DE2016582C2 - Bis (phenyl) oxalate ester derivatives - Google Patents
Bis (phenyl) oxalate ester derivativesInfo
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Description
wobei die Summe der Hammett-Sigma-Konstanten der Substituenten, X, Y und Z an jeder Fhenylgruppe zwischen etwa 1,4 und 2,7 liegtwhere the sum of the Hammett sigma constants of the substituents, X, Y and Z on each fhenyl group is between about 1.4 and 2.7
2. Bis(2,4^-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxalat.2. Bis (2,4 ^ -trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate.
3. BisCAS-trichlor-o-carbopentoxyphenyOoxalat.3. BisCAS-trichloro-o-carbopentoxypheny-oxalate.
In der DE-PS IS 92 824 wird eine chemilumineszierende Zusammensetzung aus a) einer Ketoverbindung mit wenigstens zwei aneinanderiiegenden Carbonylgruppen, b) einem Hydroperoxid oder einer Hydroperoxid liefernden Verbindung, C) einer fluoreszierenden Verbindung mit einer Spektralemission zwischen 330 und 1400 Millimikron und d) zumindesi einem Verdünnungsmittel beschrieben, die als Ketoverbindung (A) Bis(2,4-diniIn DE-PS IS 92 824 a chemiluminescent composition of a) a keto compound with at least two adjacent carbonyl groups, b) a hydroperoxide or a hydroperoxide-providing compound, C) a fluorescent compound with a spectral emission between 330 and 1400 millimicrons and d) amindesi a diluent described as the keto compound (A) bis (2,4-dini trophenyl)-oxalat, (B) Bis(2,4,6-trinitrophenyl)-oxalat, (C) Bis(4-cyanophenyl)-oxa!at, (D) Bis(4-acetylphenyl)- oxalat, (E) Bis(4-phenylphenyl)-oxalat oder (F) Bis(isopropyl)-oxalat enthält. Gemäß der DE-PS 17 92 774 werden bei entsprechenden chemilumineszierenden Zusammensetzungen als Chemilumineszenzverbindungen Bistriphenylacetoxalsäureanhydrid, Diacetoxalsäureannydrid, DilaurinoxalsäureanhydrM oder Bis-H-methoxybenzoeoxalsäureanhydrid verwendet. Aus der DE-PS17 95 795 ist bekannt, daß sich Bis( 1,2-dihydro-2-oxo-trophenyl) oxalate, (B) bis (2,4,6-trinitrophenyl) oxalate, (C) bis (4-cyanophenyl) oxa! at, (D) bis (4-acetylphenyl) - oxalate, (E) bis (4-phenylphenyl) oxalate or (F) bis (isopropyl) oxalate. According to DE-PS 17 92 774, chemiluminescent compounds are used as chemiluminescent compounds in the case of corresponding chemiluminescent compositions Bistriphenylacetoxalic anhydride, diacetoxalic anhydride, dilaurinoxalic anhydride or bis-H-methoxybenzoeoxalic anhydride are used. From DE-PS17 95 795 it is known that bis (1,2-dihydro-2-oxo- l-pyridyl)-glyoxal besonders gut als Chemilumineszenzverbindung in chemilumineszierenden Zusammensetzungen eignet. Eine der bisher wirksamsten Chemilumineszenzverbindungen ist Bis(2,4,6-trichlorphenyl)-oxalat, das im Beispiel 18 der DE-OS 15 92 824 beschrieben ist.l-pyridyl) -glyoxal is particularly suitable as a chemiluminescent compound in chemiluminescent compositions. One of the most effective chemiluminescent compounds to date is bis (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate, which is described in Example 18 of DE-OS 15 92 824.
Die Chemilumineszenzreaktion der bekannten Zusammensetzungen läßt noch immer zu wünschen übrig. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Chemilumineszenzverbindungen mit besonders starkerThe chemiluminescent reaction of the known compositions still leaves something to be desired. The object of the invention is therefore to create new chemiluminescent compounds with particularly strong Chemilumineszenz und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus den Ansprüchen hervorgehenden neuen Bis(phenyl)oxalatesterderivate gelöst.Chemiluminescence and this object are now achieved according to the invention by the new bis (phenyl) oxalate ester derivatives that emerge from the claims.
Es wurde gefunden, daß die Einführung eines Carbalkoxysubstituenten in den aromatischen Teil eines Aryloxalats die störende Einbuße an Quantenausbeute, die bei zunehmender Konzentration einer solchen Lumineszenzverbindung auftritt, erheblich vermindert, so daß hohe Lichtkapazitäten erzielbar sind. Diese Verminde-It has been found that the introduction of a carbalkoxy substituent into the aromatic part of an aryloxalate considerably reduces the disruptive loss of quantum yield which occurs with increasing concentration of such a luminescent compound, so that high light capacities can be achieved. This diminishing rung der konzentrationsbedingten Einbuße an Quantenausbeute ist auf Bis(phenyl)oxalatesterderivate der angegebenen Art begrenzt, bei denen die Summe der Hammett-Sigma-Konstanten der Substituenten weniger als etwa 2,7 beträgt. So ergeben Carbalkoxyphenyloxalatester, die zusätzlich durch andere elektronegative Substituenten substituiert sind, so daß die Summe sämtlicher Sigma-Konstanten der Substituenten zwischen etwa 1,4 und 2,7 liegt, hohe Quantenausbeuten bei hohen Oxalatesterkonzentrationen, wodurch Lichtkapazitätention of the concentration-related loss of quantum yield is due to bis (phenyl) oxalate ester derivatives specified type, in which the sum of the Hammett sigma constants of the substituents is less than about 2.7. Carbalkoxyphenyl oxalate esters which are additionally substituted by other electronegative substituents so that the sum of all sigma constants of the substituents between about 1.4 and 2.7, high quantum yields at high oxalate ester concentrations, which leads to light capacities
von über 150 Lumen mal Stunde mal Liter'' erzielt werden. Da der Carbalkoxysubstituent, der Tür dieses Ergebnis wesentlich ist, eine Hammett-Sigma-Konstante von etwa 0,4 aufweist, muß die Summe der Sigma-Konstanten der weiteren Substituenten wenigstens etwa 1,0 betragen.of over 150 lumens times hours times liters '' can be achieved. Since the carbalkoxy substituent to which this result is essential has a Hammett sigma constant of about 0.4, the sum of the sigma constants of the other substituents must be at least about 1.0.
Die erfindungsgemäßen Bis(phenyl)oxalatesterderivate der in Anspruch 1 angegebenen Formel werden in üblichen chemilumineszierenden Zusammensetzungen eingesetzt. Solche Zusammensetzungen geben beiThe bis (phenyl) oxalate ester derivatives of the invention of the formula given in claim 1 are in conventional chemiluminescent compositions are used. Such compositions add up spielsweise aus der eingangs erwähnten DE-PS 15 92 824 oder der entsprechenden DE-OS hervor, wobei anstelle der dortigen Ketoverbindungen dann jedoch ein erfindungsgemäßes Bis(phenyl)oxalatesterderivat verwendet wird. Außer einer Ketoverbindung, einem Hydroperoxid, einer fluoreszierenden Verbindung und einem Verdünnungsmittel kann zusätzlich auch noch ein für solche Systeme üblicher Katalysator vorhanden sein. Bevorzugt sind solche Bis(phenyl)oxalatesterderivate der angegebenen allgemeinen Formel, bei denen η denfor example from DE-PS 15 92 824 mentioned at the beginning or the corresponding DE-OS, wherein Instead of the keto compounds there, however, a bis (phenyl) oxalate ester derivative according to the invention is used. Except for a keto compound, a hydroperoxide, a fluorescent compound and a Diluent, a catalyst customary for such systems can also be present. Preference is given to those bis (phenyl) oxalate ester derivatives of the general formula given in which η denotes Wert 1 hat und sich die Carbalkoxygruppe in ortho-Stellung zum Oxalatsauerstoff befindet. Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Art sind in den Ansprüchen 2 und 3 genannt.Has the value 1 and the carbalkoxy group is in the ortho position to the oxalate oxygen. Particularly preferred compounds of this type are mentioned in claims 2 and 3.
Die Oxulutkon/cntrulion im reagierenden System kann in weilen Grenzen von 0,01 bis 1,5 Mol schwanken. Sie betragt vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Mol.The Oxulutkon / cntrulion in the reacting system can vary within certain limits from 0.01 to 1.5 mol. It is preferably 0.03 to 0.3 mol.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bis(phenyl)oxalatesterderivate wird durch die beiden nachstehend angegebenen Reaktionsgleichungen erläutert und erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Die Synthese wird in vielen Fällen zweckmäßig durch Umsetzung eines Carboxyphenols mit einem Reagens zur Einführung des elektronegativen Substituenten, wie Cl2, Br2 oder HNO3, begonnen. Die hierzu erforderlichen Bedingungen sind abhängig vom jeweiligen Carboxyphenol und dem Reagens. Die Methode 1 eignet sich beispielsweise zur Einführung von Chlor in meta-Stellung zu der phenolischen OH-Gruppe, während die Methode 2 zur Einführung von Chlor in ortho- und para-Stellung zur pbenoüschen OH-Gruppe herangezogen werden kann. Die Herstellung von Bis(2,4,5-tricWor-6-carbobutoxyphenyl)-oxalat, nämlich einer erfindungsgemäßen Verbindung, die im folgenden durch TCCPO abgekürzt ist, läuft hiernach wie folgt ab:The preparation of the bis (phenyl) oxalate ester derivatives according to the invention is illustrated by the two reaction equations given below and takes place according to methods known per se. In many cases, the synthesis is expediently started by reacting a carboxyphenol with a reagent for introducing the electronegative substituent, such as Cl 2 , Br 2 or HNO 3 . The conditions required for this depend on the particular carboxyphenol and the reagent. Method 1 is suitable, for example, for introducing chlorine in the meta position to the phenolic OH group, while method 2 can be used to introduce chlorine in the ortho and para position to the phenolic OH group. The preparation of bis (2,4,5-tricWor-6-carbobutoxyphenyl) oxalate, namely a compound according to the invention, which is abbreviated to TCCPO in the following, proceeds as follows:
COHCOH
Salicylsäure
ISalicylic acid
I.
Methode 2Method 2
Cl2 Cl 2
IlIl
HOCCH3 HOCCH 3
COHCOH
Methode 1
Cl2 Method 1
Cl 2
60% rauchende
H2SO4 60% smokers
H 2 SO 4
BuOHBuOH
OH H Cl COBu OH H Cl COBu
H2SO4 H 2 SO 4
2-Hydroxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure2-hydroxy-3,5,6-trichlorobenzoic acid
OOOO
HIIHII
ClCCClClCCCl
Et3N
ΦΆ Et 3 N
ΦΆ
IVIV
ClCl
Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxalat (TCCPO)Bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate (TCCPO)
Beispiele für weitere erfindungsgemäße Verbindungen gehen aus der folgenden Tabelle I hervor, in der zu- 50 gleich auch die Summe der Sigma-Konstanten für die Substituenten mit Ausnahme derjeweiligen Carbalkoxygruppe angegeben ist.Examples of further compounds according to the invention are shown in Table I below, in the accompanying 50 also the sum of the sigma constants for the substituents with the exception of the respective carbalkoxy group is specified.
BisQ-brom-o-carbohexoxy^AS-trichlcrphenyOoxalat Bis(3-brom-2-carbethoxy-4,6-dichlorphenyl)oxalat Bis(2-carbethoxy-4,6-dichlor-3-nitrophenyl)oxalat Bist2-carbomethoxy-4,6-dichlor-3-(trifluorrnethyl)phenyl]oxalat Bis(2-carbobutoxy-4,6-dichlor-3-cyanphenyl)oxalat Bis(2-carboocty!oxy-4,5,6-trichlor-3-ethoxyphenyl)oxalat Bis(2-carbobutoxy-3,4,6-trichlor-5-ethoxyphenyl)oxaIat Bis(2-carbisopropoxy-3,4,6-trichlor-5-methylphenyl)oxalatBisQ-bromo-o-carbohexoxy ^ AS-trichloropheny-oxalate Bis (3-bromo-2-carbethoxy-4,6-dichlorophenyl) oxalate bis (2-carbethoxy-4,6-dichloro-3-nitrophenyl) oxalate Bist2-carbomethoxy-4,6-dichloro-3- (trifluoromethyl) phenyl] oxalate Bis (2-carbobutoxy-4,6-dichloro-3-cyanophenyl) oxalate bis (2-carboocty! Oxy-4,5,6-trichloro-3-ethoxyphenyl) oxalate Bis (2-carbobutoxy-3,4,6-trichloro-5-ethoxyphenyl) oxalate bis (2-carbisopropoxy-3,4,6-trichloro-5-methylphenyl) oxalate
1,67
1,30
1,62
1,38
1,52
1,36
1,36
1,211.67
1.30
1.62
1.38
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1.36
1.36
1.21
können auch andere Verbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus »The Colour Index«, 2. Auflage, Bd. 2, The American Association of Textile Chemists and Colorists, 1956, Seiten 2907 bis 2923, hervorgehen. Die bevorzugten fluoreszierenden Verbindungen sind 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen, l-Methoxy-9,10-bis-(phenylethinyl)-anthracen, 9,10-Diphenylanthracen und Perylen. Ihre Konzentration im reagierenden System beträgt allgemein 0,0002 bis 0,03 und vorzugsweise 0,001 bis 0,005.It is also possible to use other compounds, as can be seen, for example, from "The Color Index", 2nd edition, Vol. 2, The American Association of Textile Chemists and Colorists, 1956, pages 2907-2923. The preferred fluorescent compounds are 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 1-methoxy-9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 9,10-diphenylanthracene and perylene. Your concentration in the reacting System is generally from 0.0002 to 0.03 and preferably from 0.001 to 0.005.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Katalysatoren sind basische Katalysatoren, beispielsweise Amine, Hydroxide, Alkoxide, Carbonsäuresalze und Phenolsalze. Bevorzugt werden Salze von Carbonsäuren und Phenolen, deren konjugierte Säuren ρKa-Werte zwischen 1 bis 6, gemessen in wäßriger Lösung, aufweisen. Einige Beispiele für bevorzugte Katalysatoren sind Nätriümääiicyisi, Teirabutylarnrncr.iumsaucylst, Ksüumsalicylat, Tetrahexylammoniumbenzoat und Benzyltrimethylammonium-m-chlorbenzoat. Als weitere Katalysa-Catalysts suitable for the purposes of the invention are basic catalysts, for example Amines, hydroxides, alkoxides, carboxylic acid salts and phenol salts. Salts of carboxylic acids are preferred and phenols whose conjugate acids have ρKa values between 1 and 6, measured in aqueous solution. Some examples of preferred catalysts are sodium carbonate, teirabutylammonium sulfate, calcium salicylate, tetrahexylammonium benzoate, and benzyltrimethylammonium m-chlorobenzoate. As a further catalyst toren sind Dimagnesiumethylendiamintetraacetat, Tetraethylammoniumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Lithiumstearat, Triethylamin, Pyridin, Piperidin, Imidazol und Kaliumtrichlorphenoxid zu nennen. Im allgemeinen erscheinen Basen mit konjugierten Säuren, deren pKa-Werte zwischen etwa 2 und 5 betragen, am brauchbarsten. Stärkere Basen ergeben ungünstige Intensitäts-Zeit-Verteilungskurven und schwächere Basen sind bestenfalls nur schwach wirksam. Für Basen innerhalb des opti-gates are dimagnesium ethylenediaminetetraacetate, tetraethylammonium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, lithium stearate, triethylamine, pyridine, piperidine, imidazole and Mention potassium trichlorophenoxide. In general, bases with conjugated acids whose pKa values are between about 2 and 5 appear most useful. Stronger bases result in unfavorable intensity-time distribution curves and weaker bases are only weakly effective at best. For bases within the opti- malen Basizitätsbereichs gibt es einen optimalen Konzentrationsbereich. Bei Basenkonzentrationen unterhalb des Optimums ist die Form der Zerfallskurven ungünstig, und bei höheren Konzentrationen sinken die Lichtkapazitäten übermäßig ab. So haben Systeme aus Bis(2,4,6-tricL»orphenyI)oxalat (TCPO) rund 9,10-Bis(phenyläthinyl)anthracen (BPEA) in Ethylbenzoat-Alkohol-Lösungsmittelgemischen optimale Konzentrationen für Natriumsalicylat, Tetrabutylammoniumsalicylat bzw. Tetraethylammoniumbenzoat in den Bereichen 0,0001paint basicity range there is an optimal concentration range. At base concentrations below At the optimum, the shape of the decay curves is unfavorable, and at higher concentrations the light capacities drop excessively. Systems made from bis (2,4,6-tricL »orphenyI) oxalate (TCPO) have around 9,10-bis (phenylethinyl) anthracene (BPEA) in ethyl benzoate / alcohol solvent mixtures optimal concentrations for Sodium salicylate, tetrabutylammonium salicylate and tetraethylammonium benzoate in the ranges 0.0001 bis 0,015 Mol, 0,0001 bis 0,0008 Mol und 0,0001 bis 0,001 Mol.to 0.015 moles, 0.0001 to 0.0008 moles and 0.0001 to 0.001 moles.
Innerhalb dieser optimalen Konzentrationsbereiche ergibt eine Erhöhung der Basenmenge eine erhöhte Intensität und verminderte Lebensdauer, wodurch die Auswahl einer gewünschten Lebensdauer innerhalb einer Spanne von 10 Minuten bis etwa 2 Stunden ermöglicht wird. Tetrabutylammoniumsalicylat und Natriumsalicylat liefern etwa äquivalente Ergebnisse in 75% Ethylbenzoat-Alkohol. Dagegen ist Natriumsalicylat in 75% Di-Within these optimal concentration ranges, increasing the amount of base results in increased intensity and decreased lifespan, thereby allowing the selection of a desired lifespan within a Spans from 10 minutes to about 2 hours. Tetrabutylammonium salicylate and sodium salicylate give approximately equivalent results in 75% ethyl benzoate alcohol. In contrast, sodium salicylate is 75% di-
chlorbenzol-AIkohol erheblich weniger wirksam, was vielleicht auf eine stärkere Ionenpaarbildung in dem weniger polaren Dichlorbenzol hinweist. Salicylsäure, die Systemen mit Natrium- oder Tetrabutylammoniumsalicylat zur Abpufferung zugesetzt wird, wirkt dem Einfluß der Base entgegen, was zu verminderter Intensität und erhöhter Lebensdauer führt. Salicylsäure flacht die Leistungskurve von Tetrabutylammoniumsalicylat-Systemen ab. Kombinationen aus Salicylatsalz und Salicylsäure in geeigneten Konzentrationen scheinen die Wirkungchlorobenzene alcohol is considerably less effective, which may indicate stronger ion pairing in the less polar dichlorobenzene. Salicylic acid, which is added to systems with sodium or tetrabutylammonium salicylate for buffering, counteracts the influence of the base, which leads to reduced intensity and increased service life. Salicylic acid flattens the performance curve of tetrabutylammonium salicylate systems. Combinations of salicylate salt and salicylic acid in suitable concentrations seem to have the effect einer niedrigeren Salicyiatkonzentration allein fast verdoppeln zu können. Zwar ergibt eine soiche Putlerwirkung keine überlegene Betriebsleistung, Puffer können jedoch vorteilhaft sein, um die Lageriahigfccii dureh Verminderung des Einflusses von zufälligen sauren oder basischen Verunreinigungen oder Verunreinigungen, die sich durch Zerfallsreaktionen bilden, weiter zu verbessern. Der Zusatz von Tetrabutylammoniumperchlorat zu einem System, das durch Natriumsalicylat in niederera lower salicyate concentration alone to be able to almost double. While such a puttering effect does not result in superior operating performance, buffers can be beneficial in reducing storage by reducing the influence of accidental acidic or basic impurities or contaminants that form through disintegration reactions, to be further improved. The addition of tetrabutylammonium perchlorate to a system that is reduced by sodium salicylate in lower
Konzentration katalysiert ist, erhöht die Intensität, aber nicht die Quantenausbeute. In Systemen, die durch Natriumsalicylat in hoher Konzentration katalysiert sind, wird durch TBAP die Intensität weiter erhöht, die Lichtkapazität und die durch die Kurvenform bedingte Leistungsfähigkeit aber vermindert. Dies steht im direkten Gegensatz zu seiner Wirkung, wenn es allein verwendet wird. Triphenylphosphinoxid hat nur geringe Wirkung auf Salicylat katalysierte Systeme.Concentration is catalyzed, increases the intensity, but not the quantum yield. In systems that go through If sodium salicylate is catalyzed in high concentrations, the intensity is further increased by TBAP However, the light capacity and the performance due to the shape of the curve are reduced. This is in direct contrast to its effects when used on its own. Triphenylphosphine oxide has little effect on salicylate catalyzed systems.
Die Wasserstoffperoxidkonzentration hat eine sehr geringe Wirkung auf die Lebensdauer von Lichtkapazitäten im Konzentrationsbereich von 0,03 bis 0,45 MoI bei mit Natriumsalicylat katalysierten Systemen die 0,03 Mol TCPO enthalten. Die durch die Kurvenform bedingte Leistungsfähigkeit nimmt jedoch mit zunehmender Wasserstoffperoxidkonzentration über etwa 0,075 Mol ab. Das Fehlen eines merklichen Einflußes der Wasserstoffperoxidkonzentration auf die Reaktion läßt vermuten, daß Wasserstoffperoxid nicht an einem geschwin-The hydrogen peroxide concentration has a very small effect on the service life of light capacities in the concentration range from 0.03 to 0.45 mol in systems catalyzed with sodium salicylate Contains 0.03 moles of TCPO. However, the waveform performance decreases with increasing hydrogen peroxide concentration above about 0.075 mole. The lack of any appreciable influence of the hydrogen peroxide concentration on the reaction suggests that hydrogen peroxide was not
digkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion beteiligt ist. Dies gilt auch für verwandte Oxalylchlorid- und Bis(2,4-dinitrophenyl)-oxalat-Chemolumineszenz-Reaktionen, ist aber für das weniger reaktive TCPO-System nicht zu erwarten.is involved in the determining step of the reaction. This also applies to related oxalyl chloride and Bis (2,4-dinitrophenyl) oxalate chemiluminescent reactions, but is for the less reactive TCPO system not to be expected.
Durch Zusatz von TBAP wird die Quantenausbeute und die Lichtkapazität des TCPO-Systems beträchtlich erhöht. Diese Wirkung von TBAP zeigt sich um so ausgeprägter, je höher die TCPO-Konzentration ist. Bei einerWith the addition of TBAP, the quantum yield and the light capacity of the TCPO system become considerable elevated. The higher the TCPO concentration, the more pronounced this effect of TBAP is. At a
TCPO-Konzentration von 3 x 10"2 Mol erhöht TBAP die Quantenausbeute und damit die Lichtkapazität um 36% und bei einer Konzentration von 3,6 x 10~2 Mol um 50%. Die Intensität und die durch die Kurvenform bedingte Leistungsfähigkeit werden vergleichbar erhöht Die Anwendung höherer TCPO-Konzentrationen ist günstig, da die Lichtkapazität der Quantenausbeute sowie der TCPO-Konzentration proportional ist. TBAP ist ein überlegener Katalysator für Systeme mit einer Lebensdauer von 30 bis 120 Minuten.TCPO concentration of 3 x 10 "2 moles increased TBAP the quantum yield and the light capacity by 36% and at a concentration of 3.6 x 10 -2 mol to 50%. The intensity and caused by the waveform efficiency can be increased compared Using higher concentrations of TCPO is beneficial because the light capacity is proportional to the quantum yield as well as the concentration of TCPO. TBAP is a superior catalyst for systems with a lifespan of 30 to 120 minutes.
Ä5 Die Erhöhung der Alkoholkonzentration in unkatalysierten TCPO-Ethylbenzoat-Systemen wirkt sich auf die Lichtkapazität nicht wesentlich aus. Überraschenderweise verläuft die Reaktion mit 25% 3-Methyl-3-pentanol langsamer als mit 10% 3-Methyl-3-pentanol. Die Kurvenform ist zwar verhältnismäßig unvorteilhaft, das unkatalysierte 25% Alkoholsystem ist aber offenbar für langlebige Systeme brauchbar. Ohne Zusatz von basischenÄ5 The increase in alcohol concentration in uncatalyzed TCPO ethyl benzoate systems affects the Light capacity does not matter much. Surprisingly, the reaction proceeds with 25% 3-methyl-3-pentanol slower than with 10% 3-methyl-3-pentanol. The curve shape is relatively unfavorable, but the uncatalyzed 25% alcohol system is apparently useful for long-lived systems. Without the addition of basic
Katalysatoren fuhrt eine Erhöhung der Wasserstoffperoxidkonzentration in dem 75% Ethylbenzoat-25%-3-Methyl-3-pentanol-System zu einer Erhöhung der Intensität und einer Verkürzung der Lebensdauer. Eine WasserstofTperoxidkonzentration von 0,033 Mol ergibt eine höhere Lichtkupaziliit. Acetanilid. Salicylsäure und Triphenylphosphinoxid vermindern die Lebensdauer des unkatalysierten Alkoholsyslcms, führen aber offenbar nicht zu einer erheblich besseren Leistung als das Alkohol-System allein. Cäsium- und Rubidiumchlorid sind zwar in 70% Ethylbenzoat-25%-3-Methyl-3-pentanol praktisch unlöslich, sind aber wirksame Katalysatoren in gerührten Systemen.Catalysts, an increase in the hydrogen peroxide concentration in the 75% ethyl benzoate-25% -3-methyl-3-pentanol system leads to an increase in the intensity and a shortening of the service life. One Hydrogen peroxide concentration of 0.033 mol gives a higher light coupling. Acetanilide. Salicylic acid and Triphenylphosphine oxide reduce the life of the uncatalyzed alcohol system, but apparently lead does not perform significantly better than the alcohol system alone. Are cesium and rubidium chloride although practically insoluble in 70% ethyl benzoate-25% -3-methyl-3-pentanol, they are effective catalysts in stirred systems.
Die optimale Katalysatorkonzentration im reagierenden System hängt von der Art des Katalysators ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0 bis 0,1 Mol und vorzugsweise 0 bis 0,01 Mol.The optimal catalyst concentration in the reacting system depends on the type of catalyst that is located but generally in the range from 0 to 0.1 moles and preferably from 0 to 0.01 moles.
Die fyOj-Konzentration in dem reagierenden System beträgt allgemein 0,01 bis 10 Mol. Vorzugsweise reicht die HjOj-Konzentration von der gleichen Konzentration wie die Oxalatkonzentration bis zur vierfachen Konzentration.The concentration of fyOj in the reacting system is generally 0.01 to 10 moles. Preferably it is sufficient the HjOj concentration from the same concentration as the oxalate concentration up to four times the concentration.
Als Lösungsmittel für die Chemolumineszenzkomponenten sind organische Lösungsmittel verschiedener Art geeignet. Die Lösungsmittel für die Oxalatkomponenten sind Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe. Von diesen Lösungsmitteln werden Ethylbenzoat, Dibutylphthalat und Dirnethylphthalat bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel für die basenhaltige Peroxidkomponente sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, wie Ethylalkohol, Hexylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Cyclohexylalkohole, 2-Octanol, Pinacol, Glycerin, 1,3-Propylenglycol, tert.-Butanol und 3-Methyl-3-pentanol. Die tertiären Alkohole, wie tert.-Butylaikohoi, J-Methyi-3-pentanoi und 3,0-Dimethyi-3-octanoi, und Mischungen aus Fhihaiaiesicni und tertiären Alkoholen werden bevorzugt. Alle oben genannten Alkohole und Ester können verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Dimethylphthalat und/oder tert.-Alkohole angewandt.Organic solvents are various as solvents for the chemiluminescent components Kind of suitable. The solvents for the oxalate components are esters, aromatic hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons. Of these solvents, ethyl benzoate, dibutyl phthalate and dimethyl phthalate are preferred. Suitable solvents for the base-containing peroxide component are primary, secondary and tertiary alcohols such as ethyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, cyclohexyl alcohols, 2-octanol, pinacol, glycerine, 1,3-propylene glycol, tert.-butanol and 3-methyl-3- pentanol. The tertiary alcohols like tert-Butylaikohoi, J-Methyi-3-pentanoi and 3,0-Dimethyi-3-octanoi, and mixtures of Fhihaiaiesicni and tertiary alcohols are preferred. All of the alcohols and esters mentioned above can be used. However, preference is given to using dimethyl phthalate and / or tert-alcohols.
Mit zunehmender Temperatur nimmt die Lichtintensität zu und die Lebensdauer ab. Oberhalb von etwa -400C ist jedoch die Temperatur für die Lichtemission nicht entscheidend. Die erfindungsgemäßen Oxalate sind allen bisher bekannten Oxalaten bei sämtlichen Temperaturen überlegen. Der bevorzugte Betriebsbereich liegt zwischen etwa -34 und +660C.With increasing temperature, the light intensity increases and the service life decreases. Above about -40 0 C, the temperature of the light emission is not decisive. The oxalates according to the invention are superior to all previously known oxalates at all temperatures. The preferred operating range is between about -34 and +66 0 C.
Zu den besonderen Vorteilen von Bis(2,4,5-irichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxalat (TCCPO) und Bis(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)oxalat (CPPO) gehören:The particular benefits of bis (2,4,5-irichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate (TCCPO) and bis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate (CPPO) include:
1. Höhere Lichtkapazitäten.1. Higher light capacities.
2. Höhere Helligkeit in kurzlebigen Systemen. j. Längerlebige Systeme bei niederigerer Lichtintensität.2. Higher brightness in short-lived systems. j. Longer-lived systems with lower light intensity.
In den Beispielen wurden quantitative Lumineszenzversuche in einer 1 cm tiefen 3 ml fassenden zylindrischen Quarzküvette durchgeführt, die vertikal am Einiriiisende eines in Applied Spectroscopy 2ί, 2S0 (1967) beschriebenen kalibrierten Spektroradinmeterfluorimeters angeordnet war. Die Rückseite der Küvette war zur Reflcktionsverrnindening geschwärzt umd ein magnetischer Rührer war vertikal hinter der Küvette zur Erzielung einer raschen Durchmischung angeordnet. In der Küvette wurden aliquote Teile von standardisierten Stammlösungen von Oxalatester, Wasserstoffperoxid, Fluoreszenzstoff, Katalysator und Lösungsmittel nach Bedarf mit Hilfe von vollständig aus Glas bestehenden Spritzen vereinigt. Im allgemeinen wurden gesonderte Stammlösungen einzelner Reaktionsteilnehmer verwendet, in einigen Versuchen wurden jedoch der Oxalatester und der Fluoreszenzstoff in einer einzigen Stammlösung, oder das Wasserstoffperoxid und der Katalysator in einer einzigen Stammlösung vereinigt. Es wurden keine Unterschiede zwischen diesen Arbeitsweisen beobachtet. In den meisten Versuchen wurde eine Lösungsmittelmischung, die einen Alkohol enthielt, verwendet, und die Alkoholkomponente der Mischung wurde nur für Stammlösungen von Wasserstoffperoxid und Katalysator verwendet, da Oxalatester mit Alkohol langsam reagieren und Fluoreszenzstoffe darin schlecht löslich sind. Die Reihenfolge der Reaktionsteilnehmerzugabe war nicht kritisch, im allgemeinen wurden jedoch Wasserstoffperoxid und Katalysator in dieser Reihenfolge zuletzt zugegeben. Es wurde für eine rasche Vermischung gesorgt, wobei die Mischgeschwindigkeit bei den angewandten raschen Rührgeschwindigkeiten nicht entscheidend war. Die Versuche wurden nicht in Thermostaten durchgeführt, durch die Umgebung wurden jedoch Reak- tionstemperaturen von 25°C ± 1°C aufrechterhalten.In the examples, quantitative luminescence tests were carried out in a 1 cm deep 3 ml cylindrical quartz cuvette which calibrated spectroradinometer fluorimeter described was arranged. The back of the cuvette was towards the Reflcktionsverrnindening blackened and a magnetic stirrer was arranged vertically behind the cuvette to achieve rapid mixing. In the cuvette, aliquots of standardized Stock solutions of oxalate ester, hydrogen peroxide, fluorescent substance, catalyst and solvent Needs combined using syringes made entirely of glass. Generally were separate Stock solutions of individual reactants were used, however in some experiments the oxalate ester and the fluorescent substance were used in a single stock solution, or the hydrogen peroxide and the catalyst combined in a single stock solution. No differences were observed between these procedures. In most of the experiments a solvent mixture containing an alcohol was used, and the alcohol component of the mixture was only used for stock solutions of hydrogen peroxide and catalyst, since oxalate esters react slowly with alcohol and fluorescent substances are poorly soluble in them are. The order in which the reactants were added was not critical, but in general hydrogen peroxide and catalyst were added last in that order. It was made for a quick mix taken care of, the mixing speed was not critical at the rapid agitation speeds used. The experiments were not carried out in thermostats, but the environment did react Maintain a temperature of 25 ° C ± 1 ° C.
Mit Hilfe eines üblichen Aufzeichnungsgeräts wurde die Intensität eines 5 nm Ausschnitts des Spektrums, der sich in der Gegend der Spektralmaxima befand, als Funktion der Zeit aufgezeichnet Die Spektren wurden wie oben angegeben ermittelt und bezüglich der Intensitätsabnahme mit der Zeit während der Bestimmung des Spektrums korrigiert. Die spektralen und Intensitätszerfall-Rohwerte wurden entsprechend den Angaben in J. Am. Chem. Soc. 88,3604 (1966) durch einen Rechner verarbeitet, der mit den Eichwerten programmiert war, wodurch korrigierte Spektren absolute spektralintegrierte Intensitäten als Funktion der Zeit und Quantenausbeuten erhalten wurden.With the help of a conventional recording device, the intensity of a 5 nm section of the spectrum, the was in the region of the spectral maxima, recorded as a function of time. The spectra were as determined above and with regard to the decrease in intensity with time during the determination of the Corrected the spectrum. The raw spectral and intensity decay values were determined in accordance with the information in J. Am. Chem. Soc. 88, 3604 (1966) processed by a computer that was programmed with the calibration values, whereby corrected spectra were obtained absolute spectrally integrated intensities as a function of time and quantum yields.
Komponentenlösungen für praktisch brauchbare Chemolumineszenz-Systeme müssen längere Zeit ohne ernsthafte Einbuße an Lichtkapazität gelagert werden können. Das Oxalatestersystem enthält zwei chemische Reaktionsteilnehmer, den Ester und Wasserstoffperoxid, und erfordert daher die Lagerung von zwei gesonderten Komponentenlösungen, die beim Vermischen Licht erzeugen. Zur Chemolumineszenz ist ferner ein Fluoreszenzstoff erforderlich, und dieser muß in einer der beiden Komponentenlösungen enthalten sein. Ferner muß wenigstens eine der Komponentenlösungen auch irgendwelche weiteren Bestandteile (z. B. Katalysator) enthalten, die zur Steuerung der Lebensdauer, zur Verbesserung der Lichtkapazität und zur Einstellung des Lichtin- tensitätabfalls erforderlich sind.Component solutions for practically usable chemiluminescence systems have to be without for a long time serious loss of light capacity can be stored. The oxalate ester system contains two chemical ones Reactants, the ester and hydrogen peroxide, and therefore requires the storage of two separate component solutions which produce light when mixed. A fluorescent substance is also required for chemiluminescence, and this must be contained in one of the two component solutions. Furthermore must at least one of the component solutions also contain any other constituents (e.g. catalyst) that are used to control the service life, improve the light capacity and adjust the light intensity decrease in intensity are required.
Für eine brauchbare Lagerstabilität in einer Systemkomponenten-Lösung ist es also erforderlich, daß die aktiven Bestandteile dieser Komponente im Lösungsmittel nicht miteinander und nicht mit dem Behälter reagie-For usable storage stability in a system component solution, it is therefore necessary that the active constituents of this component in the solvent do not react with one another or with the container.
ren, und daß reaktive Verunreinigungen fehlen. Daraus ergeben sich k'j>re Begrenzungen für die Zubereitung der Komponenten. Für einen hohen Chemolumineszenzwirkungsgrad bei Oxalatestern ist es erforderlich, daß der Ester gegenüber Nukleophilen in hohem Maß reaktiv ist. Die esterhaltigc Komponente muß daher in einem nichtnukleophilen Lösungsmittel gelagert werden, das frei von nukleophilen Zusätzen oder Verunreinigungenren, and that reactive impurities are absent. This results in numerous limitations for the preparation of the components. For oxalate esters to have high chemiluminescence efficiency, it is necessary that the ester is highly reactive towards nucleophiles. The ester-containing component must therefore in one non-nucleophilic solvents are stored that are free from nucleophilic additives or impurities ist. Die Anforderungen an die Reinheit sind beträchtlich, da brauchbare Esterlagerkonzentration so niedere Werte wie 0,G2 Mol haben. So geringe Mengen wie 0,01% Wasser, Alkali oder andere nukleophile Verunreinigungen reichen aus, um in einer 0,02 molaren Esterlösung die Lichtkapazität um so hohe Beträge wie 25% zu vermindern. Ebenso muß die Wasserstoffperoxidkomponentenlösung frei von Metallspuren oder anderen Verunreinigunis. The purity requirements are considerable, since the usable ester bearing concentration is so low Have values like 0, G2 moles. Quantities as small as 0.01% water, alkali or other nucleophilic impurities are sufficient to reduce the light capacity in a 0.02 molar ester solution by amounts as high as 25%. Likewise, the hydrogen peroxide component solution must be free from traces of metal or other contaminants gen sein, die Wasserstoffperoxid zersetzten. Da Wasserstoffperoxid manche organische Fluoreszenzstoffe oxidiert, leuchtet es ein, daß solche Fluoreszenzstoffe in der Esterkomponente gelagert werden müssen. Nichtoxidierbare Fluoreszenzstoffe und manche Additive lassen sich jedoch grundsätzlich mit der Wasserstoffperoxidkomponente vereinigen. Basische und nukleophile Katalysatoren werden dagegen am besten in der Wasserstoffperoxidlösung gelagertgenes that decompose hydrogen peroxide. Because hydrogen peroxide makes some organic fluorescent substances oxidized, it is evident that such fluorescent substances must be stored in the ester component. Non-oxidizable fluorescent substances and some additives can, however, in principle be combined with the hydrogen peroxide component. Basic and nucleophilic catalysts, on the other hand, are best stored in the hydrogen peroxide solution
is (neutrale Salze oder nichtnukleophile organische Katalysatoren können grundsätzlich mit der Esterkomponente vereinigt werden).is (neutral salts or non-nucleophilic organic catalysts can in principle work with the ester component be united).
Für eine brauchbare Lagerstabilität der beiden Komponenten ist ferner eine sorgfältige Wahl des Behältermnterials erforderlich. Die erste Komponente, die aus der Oxalester- und Fluoreszenzstofflösung besteht, muß in einem Behälter aufbewahrt werden, der den Ester und den FluorcszenzstolT nicht durch OberfiächenkataiyseCareful selection of the container material is also necessary for usable storage stability of the two components. The first component, which consists of the oxalate and fluorescent solution, must be in must be kept in a container which does not allow the ester and the fluorescent substance to be exposed to surface catalysis oder durch Freisetzung von Nukleophilen infolge Auslaugung durch das Lösungsmittel zersetzt. Aus diesen Gründen ist Weichglas ein schlechter Werkstoff. Kunststoffe, wie Polytetrafluorethylen oder Polyethylen, die für Feuchtigkeit undurchlässig sind, sind brauchbar. Ebenso muß die zweite Komponente in einem Behälter aufbewahrt werden, der Wasserstoffperoxid nicht durch Oberflächenkatalyse oder durch Freigabe von Metalltonen in die Lösung zersetzt.or decomposed by the release of nucleophiles as a result of leaching by the solvent. From these For reasons, soft glass is a poor material. Plastics, such as polytetrafluoroethylene or polyethylene, which are used for Moisture impermeable are useful. Likewise, the second component must be kept in a container that does not contain hydrogen peroxide by surface catalysis or by releasing metal clays decomposed into the solution.
Zur Prüfung der Lagerbeständigkeit verschiedener chemilumineszi«render Verbindungen wurden beschleunigte Lagerungsfähigkeitstests durchgerührt. Bei diesen Tests wird davon ausgegangen, daß eine 30 Tage lange Lagerung bei 75°C einer mindestens 2 Jahre langen Lagerung bei Raumtemperatur entspricht. Daher gelten Lösungen, bei denen während 30 Tagen bei 75°C nur verhältnismäßig kleine Einbußen an Chemolumineszenzquantenausbeute und Lichtintensität oder nur verhältnismäßig kleine Änderungen der Lebensdauer eintreten,Accelerated shelf life tests were carried out to test the shelf life of various chemiluminescent compounds. These tests assume a 30 day long Storage at 75 ° C corresponds to storage at room temperature for at least 2 years. Therefore apply Solutions in which only relatively small losses in chemiluminescence quantum yield and light intensity or only relatively small changes in service life occur over 30 days at 75 ° C, als ausreichend lagerbeständig. Bei einigen Tests wurden die Reaktionsteilnehmer auch nach anderen Methoden geprüft, der Oxalester durch Infrarotspektroskopie und das Wasserstoffperoxid jodometrisch.as having sufficient shelf life. In some tests, the reactants were also tested by other methods, the oxal ester by infrared spectroscopy and the hydrogen peroxide by iodometry.
Für die Praxis wird die Lichtleistungsabgabe eines Chemolumineszenzsystems durch die absoluten Werte Tür eine Intensitäts-Zeit-Verteilung bestimmt. So erfordern viele praktische Anwendungen eine bestimmte Mindestintensität, die während einer bestimmten Mindestlebensdauer abgegeben wird. Gewöhnlich kann ein über-In practice, the light output of a chemiluminescence system is determined by the absolute values determines an intensity-time distribution. For example, many practical applications require a certain minimum intensity that is emitted during a certain minimum service life. Usually an over- legenes Chemolumineszenzsystem als ein System definiert werden, das entweder die höchste Intensität während einer erforderlichen Lebensdauer oder die erforderliche Intensität während einer längeren Lebensdauer liefert. Die praktische intensitäts-Lebensdaucr-Lcistung einet Reaktion wird durch die gesamte integrierte Lichtkapazität und die Form der Intensitätsabklingkurve bestimmt, wie durch Vergleich der Fig. 1,2 und 3 leicht ersehen werden kann.A general chemiluminescent system can be defined as a system that has either the highest intensity over a required lifetime or the required intensity over a longer lifetime supplies. The practical intensity-life performance of a reaction is integrated through the whole Light capacity and the shape of the intensity decay curve are determined as by comparing FIGS. 1, 2 and 3 can be easily seen.
Die Figuren stellen Intensitäts-Zeit-Diagramme für drei verschiedene Systeme dar, die sämtlich eine Lichtkapazität von 70 Lumen mal Stunde mal Liter"1 aufweisen. Die Flächen unter den drei Kurven sin<i zwar gleich (die Fläche ist der Lichtkapazität proportional), es ist jedoch ersichtlich, daß sich die praktischen Leistungen der drei Systeme erheblich unterscheiden. Fig. 1 zeigt die Verhältnisse bei einem typischen System, wie es bisher verfügbar war. Es ist ersichtlich, daß für viele Anwendungen ein hoher Anteil des Lichts ungenutzt bleibt. WennThe figures represent intensity-time diagrams for three different systems, all of which have a light capacity of 70 lumens times hours times liters " 1. The areas under the three curves sin <i are equal (the area is proportional to the light capacity), es However, it can be seen that the practical performances of the three systems differ considerably. Fig. 1 shows the relationships in a typical system as previously available. It can be seen that for many applications a high proportion of the light remains unused beispielsweise eine Helligkeit von 6 Lumen erforderlich ist, beträgt die nutzbare Lebensdauer des Systems nur 22 Minuten und nur die Lichtkapazität, die durch die rechteckige Fläche (1) wiedergegeben wird (16 Lumen mal Stunde mal Liter"'), ist praktisch verwertbar. Das Licht mit übermäßiger Intensität (Fläche 2) oder das Licht mit niedriger Intensität (Fläche 3) liegen außerhalb des geforderten Leistungsbereichs. Von den verfügbaren 70 Lumen mal Stunde mal Liter"1 bleiben also 54 Lumen mal Stunde mal Liter"1 ungenutzt.For example, if a brightness of 6 lumens is required, the useful life of the system is only 22 minutes and only the light capacity, which is represented by the rectangular area (1) (16 lumens times hours times liters "'), can be used in practice. The light with excessive intensity (area 2) or the light with low intensity (area 3) are outside the required performance range. Of the available 70 lumens times hours times liters " 1 , 54 lumens times hours times liters" 1 remain unused.
Fi g. 2 dagegen zeigt einen Extremfall, bei dem das gesamte verfügbare Licht mit einer gewünschten Intensität von 323 asb während 15 Minuten (durch gestrichelte Linie umschriebene Fläche) oder von 108 asb während 45 Minuten (durch ausgezogene Linie umschriebene Fläche) emittiert wird, und die gesamte Lichtkapazität von 70 Lumen mal Stunde mal Liter"1 für eine Anwendung nutzbar ist, bei der eine konstante Abgabe erforderlich ist. Zwar kann man von der Kinetik einer chemischen Reaktion nicht erwarten, daß sie die Abklingkurve vonFi g. 2, on the other hand, shows an extreme case in which all available light is emitted with a desired intensity of 323 asb for 15 minutes (area circumscribed by a dashed line) or of 108 asb for 45 minutes (area circumscribed by a solid line), and the total light capacity of 70 lumens by hour by liter " 1 can be used for an application in which a constant output is required. It is true that the kinetics of a chemical reaction cannot be expected to follow the decay curve of Fig. 2 liefert, es werden jedoch Kurvenformen gewünscht, die ihr möglichst nahe kommen. Eine Intensitäts-Zeit-Verteilungsquote, die diesem Ziel nahe kommt, ist in F i g. 3 dargestellt. Es ist klar ersichtlich, daß Kurve 3 der Kurve 1 überlegen ist. Selbst wenn beide Reaktionen die gleiche Gesamtlichtmenge erzeugen, liefert Kurve 3 eine Intensität von 65 asb von einer doppelt so langen Lebensdauer wie Kurve 1 und 63% des verfügbaren Lichts (49 Lumen mal Stunde mal Liter"1) liegen innerhalb des nutzbaren Rechteckbereichs.Fig. 2 provides, however, curve shapes are desired which come as close as possible to it. An intensity-time distribution quota that approximates this goal is shown in FIG. 3 shown. It can be clearly seen that curve 3 is superior to curve 1. Even if both reactions produce the same total amount of light, curve 3 provides an intensity of 65 asb with twice as long a lifespan as curve 1 and 63% of the available light (49 lumens times hours times liters " 1 ) is within the usable rectangular area.
' Ein Vergleich der Kurven 1 bis 3 zeigt, daß offenbar das Verhältnis der größten Rechteckfläche zu der gesamten Abklingfläche ein brauchbares Kriterium für eine wirksame Kurvenform ist Ferner sollten die Werte für Intensität und Zeit, die dieses Verhältnis für eine Reaktion auf ein Maximum bringen, Hinweise für die vorteilhaftesten Intensitäts- und Lebensdauerbereiche für viele praktische Anwendungen geben (obwohl keine genaue Äquivalenz besteht). Deshalb wurde ein Rechenprogramm zur automatischen Bestimmung dieser charakteristiA comparison of curves 1 to 3 shows that the ratio of the largest rectangular area to the total decay area is apparently a useful criterion for an effective curve shape. Furthermore, the values for intensity and time which bring this ratio to a maximum for a reaction should provide clues for the most beneficial intensity and life ranges for many practical applications (although not an exact Equivalence exists). Therefore a computer program for the automatic determination of this characteristic was developed sehen Leistungswerte entwickelt: /„ die Intensität, fur die das Verhältnis der rechteckigen Intensitäts-Zeit- Fläche (Fläche 1 in F ig. 3) zu der gesamten Intensitäts-Zeit-Fläche das Maximum hat; Tc, die Zeit, während der die Intensität höher als /c ist, und Ec das Verhältnis der größten rechteckigen Intensitäts-Zeit-Ftöche zu der Gesamtfläche. Da auch der absolute Wert der Lichtkapazität ein kritischer Leistungsfaktor ist, liefert da.«·-see power values developed: / “the intensity for which the ratio of the rectangular intensity-time area (area 1 in Fig. 3) to the total intensity-time area has the maximum; T c , the time during which the intensity is greater than / c , and E c is the ratio of the largest rectangular intensity-time cells to the total area. Since the absolute value of the light capacity is also a critical power factor, da delivers. «· -
Rechenprogramm ferner: Lc die absolute Lichtkapazität (in Lumen mal Stunde mal Liter"1), die der größten rechteckigen Intensitäts-Zeit-Fläche entspricht, und L1 die absolute Lichtkapazität der Reaktion bis zur Zeit T( (Fläche 1 u-.id Fläche 2 in Fig. 3).Calculation program also: L c is the absolute light capacity (in lumens times hour times liter " 1 ), which corresponds to the largest rectangular intensity-time area, and L 1 is the absolute light capacity of the reaction up to time T ( (area 1 u-.id Area 2 in Fig. 3).
Beispiel 1 Oxalatstruktur-KoirelationExample 1 Oxalate structure correlation
In der Tabelle II wird die mit verschiedenen Oxalatestern erzielte Chemolumineszenz unter praktisch konstanten Reaktionsbedingungen verglichen. Die Oxalate wurden so gewählt, daß sie den Einfluß eines Carbalkoxysubstituenten und ferner den Einfluß elektronegativer Substitution auf die Chemolumineszenzlichtkapazität zeigen. Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß TCCPO und BrTCCPO, die Carbalkoxysubstituenten enthalten und Sigma-Konstanten-Summen (unter Einschluß des Carbalkoxysubstituenten) zwischen etwa 1,4 und 2,7 aufweisen, erheblich höhere Lichtkapazitäten als die anderen Oxalate ergeben. So werden mit TCPO und BTCO, die beiden Sigma-Konstanten-Summen zwischen 1,4 und 2,7 aufweisen, denen aber der Carbalkoxysubstituent fehlt, verhältnismäßig geringe Lichtkapazitäten erzielt.In Table II, the chemiluminescence obtained with various oxalate esters is under practically constant Reaction conditions compared. The oxalates were chosen to have the effect of a carbalkoxy substituent and also the influence of electronegative substitution on chemiluminescent light capacity demonstrate. From Table II it can be seen that TCCPO and BrTCCPO contain the carbalkoxy substituents and Have sigma constant sums (including the carbalkoxy substituent) between approximately 1.4 and 2.7, result in significantly higher light capacities than the other oxalates. So with TCPO and BTCO, the both sigma constants have sums between 1.4 and 2.7, but those have the carbalkoxy substituent absent, achieved relatively low light capacities.
DCCEPO und DCPO, die beide den erforderlichen Carbalkoxysubstituenten enthalten, aber Sigma-Konstanten-Summen unter 1,4 aufweisen, ergeben verhältnismäßig geringe Lichtkapazitäten. DNCBPO hat eine Sigma-Konsiänicn-Sumrne von mehr als 2,7 und weist daher eine verhältnismäßig gerings Lichtkapazität auf.DCCEPO and DCPO, both of which contain the required carbalkoxy substituent, but sigma constant sums below 1.4 result in relatively low light capacities. DNCBPO has a sigma consistency sum of more than 2.7 and therefore has a relatively low light capacity.
Vergleich von Oxalatester-Chemolumineszenz-Reaktionen in Ethylbenzoat (EB)-3-Methyl-3-pentanoiComparison of oxalate ester chemiluminescence reactions in ethyl benzoate (EB) -3-methyl-3-pentanoi
(MP) Lösung")(MP) solution ")
System-KonzentrationenSystem concentrations
:~^ : ~ ^
•1•1
ΪΪ
MoP1 MoP 1
Liter"1 Liter " 1
Min.Min.
TCCPO 15 6,04 180TCCPO 15 6.04 180
BrTCCPO 125 5,8 167BrTCCPO 125 5.8 167
DNCBPO 121 1,5 34DNCBPO 121 1.5 34
TCPO (Vergleich) 39 7,8 72TCPO (comparison) 39 7.8 72
TCPOd) (Vergleich) 94 1,2 22TCPO d ) (comparison) 94 1.2 22
BTCO (Vergleich) 74 1,3 42BTCO (comparison) 74 1.3 42
DCCEPO 77 2,04 62DCCEPO 77 2.04 62
DCCPO 45 1,0 31DCCPO 45 1.0 31
69
10169
101
7474
33
41
2333
41
23
6969
2424
18
24
1018th
24
10
3030th
2,2 2,22.2 2.2
a) Reaktion bei 25°C. a ) Reaction at 25 ° C.
b) TCCPO = Bis(2,4,5-trichIor-6-carbobutoxyphenyl)oxalat; DNCBPO = Bis(2,4-dinitro-6-carbobutoxyphenyl)oxa]at TCPO = Bis(2,4,5-trichlorpheny!)oxalat; DCCEPO = Bis(2,4-dichlor-6-carbethoxyphenyl)oxalat; b ) TCCPO = bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate; DNCBPO = bis (2,4-dinitro-6-carbobutoxyphenyl) oxa] at TCPO = bis (2,4,5-trichloropheny!) Oxalate; DCCEPO = bis (2,4-dichloro-6-carbethoxyphenyl) oxalate;
c) NaSai - Natriumsalicylai; TBAS = Tetrabatylararnoniurnsaücylat. c ) NaSai - sodium salicylai; TBAS = tetrabatylararnonium acylate.
d) Zu Beginn unlösliches TCPO vorhanden. c) berechnet d ) Initially insoluble TCPO present. c ) calculated
s) EB = Ethylbenzoat; DMP = Dimethylphtalat; MP = S-Methyl-S-pentanol. s ) EB = ethyl benzoate; DMP = dimethyl phthalate; MP = S-methyl-S-pentanol.
In diesem Beispiel wird TCCPO mit TCPO unter Bedingungen verglichen, die für jede Verbindung am günstigsten sind. Die Bedingungen sind nachstehend genannt Die Ergebnisse zeigt Tabelle ΠΙ.In this example, TCCPO is compared to TCPO under conditions that are most favorable for each connection. The conditions are given below. The results are shown in Table ΠΙ.
A: Vergleich von Systemen mit höchster Lichtkapazität sowie Vergleich vou Systemen unter Verwendung von TBAS-Katalysatoren.A: Comparison of systems with the highest light capacity and comparison of systems using TBAS catalysts.
B: Vergleich von Systemen, die 10 Minuten am hellsten sind, sowie Vergleich von Systemen unter Verwendung von Natriumsalicylat ίο C: Vergleich von Systemen, die 6,5 Stunden am hellsten sind.B: Comparison of systems that are lightest for 10 minutes and comparison of systems using sodium salicylate ίο C: Comparison of systems that are 6.5 hours brightest.
Die Chemolumineszenz von Bis(2>4^-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)oxalat (CPPO) und von Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyI)oxalat (TCCPO) wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen in Tabelle IV verglichen. Für die beiden Verbindungen werden sehr ähnliche Werte für Helligkeit und Lichtkapazität erzielt CPPO ist jedoch in Dibutylphthalat wesentlich besser löslich (Löslichkeit mehr als 0,26 Mol bei 25°C) als TCCPO (Löslichkeit etwa 0,07 Mol bei 25°C). Während also stabile Lösungen von CPPO bei 25°C mit einerThe chemiluminescence of bis (2 > 4 ^ -trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate (CPPO) and bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate (TCCPO) is compared under the same reaction conditions in Table IV. Very similar values for brightness and light capacity are achieved for the two compounds. CPPO, however, is much more soluble in dibutyl phthalate (solubility more than 0.26 mol at 25 ° C) than TCCPO (solubility about 0.07 mol at 25 ° C). So while stable solutions of CPPO at 25 ° C with a Konzentration von 0,26 Mol erhalten werden können, sind Lösungen von TCCPO mit Konzentrationen von mehr als 0,07 Mol bei 25°C übersättigt ur*S scheiden allmählich TCCPO ab. Bezüglich der Löslichkeit wird daher CPPO gegenüber TCCPO bevorzugtConcentration of 0.26 mol can be obtained are solutions of TCCPO with concentrations of more than 0.07 mol at 25 ° C supersaturated ur * S gradually secrete TCCPO. Regarding the solubility is therefore CPPO preferred over TCCPO
4545
so Tabelle III (Fortsetzung)see table III (continued)
5555
6060
6565
gungenworked
dauer')duration')
(Min.)(Min.)
ausbeuteyield
(102 Einst.(10 2 settings
MoI"1)MoI " 1 )
(Lumen(Lumen
Stde.Stde.
Liter"1)Liter " 1 )
22
Min.Min.
1010
Min.Min.
3030th
Min.Min.
60 120 18060 120 180
Min. Min. Min.Min. Min. Min.
400400
Min.Min.
a) Reaktionen bei 25°C ausgenommen (f). a ) Reactions at 25 ° C with the exception of ( f ).
°) DBP: Dibutylphthaiat; EB: Ethylbenzoat; DCB: 80% c-Dichlorbenzol und 20% l,l,l^-Tetrachlor-2A3^-tetrafluorpropan.°) DBP: dibutyl phthalate; EB: ethyl benzoate; DCB: 80% c-dichlorobenzene and 20% l, l, l ^ -tetrachloro-2A3 ^ -tetrafluoropropane.
c) TBAS: TetrabutylammoniumsaJicylat; NaSaI: Natriumsalicylat c ) TBAS: tetrabutylammonium sicylate; NaSaI: sodium salicylate
d) BPEA:9,10-Bis(phenylethmyI)antnracen. d ) BPEA: 9,10-bis (phenylethyl) anthracene.
e) Zur Emission von 3/4 des Gesaratlichts erforderliche Zeit r) Reaktionen bei -20°C e ) Time required to emit 3/4 of the total light. r ) Reactions at -20 ° C
*) Zu Beginn unlösliches TCPO vorhanden.*) At the beginning insoluble TCPO present.
(Mol)(Mole)
(Mol)(Mole)
2 102 10
Min. Min.Min min
326326
3030th
Min.Min.
Min.Min.
Min.Min.
Min.Min.
(»3/4, Min.)(»3/4, min.)
ausbeuteyield
(ΙΟ2 Einst(ΙΟ 2 settings
ΜοΓ1)ΜοΓ 1 )
kapazitätcapacity
(Lumen(Lumen
Stde.Stde.
Liter"1)Liter " 1 )
515515
167167
9393
4242
2323
98,198.1
10,4010.40
317,4317.4
*) Alle Versuche wurden bei 25°C durchgeführt Die Zubereitungen enthielten 0,1 Mol des angegebenen Esters, 2,25 x IO"3 Mol 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen, 0,375 Mol H2O2,1,25 x 10~4 MoI Natriumsalicylat in einer Lösungsmittelmischung mit 75% Dibutylphthaiat und 25% S-MethyU-pentanol. TPPO ist Bis(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)oxalat TCCPO ist Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyI)oxalat*) All experiments were carried out at 25 ° C. The preparations contained 0.1 mol of the specified ester, 2.25 × 10 "3 mol of 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 0.375 mol of H 2 O 2 , 1.25 × 10 ~ 4 MoI sodium salicylate in a solvent mixture with 75% dibutylphthalate and 25% S-methyU-pentanol.TPPO is bis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate TCCPO is bis (2,4,5-trichloro- 6-carbobutoxyphenyl) oxalate
b) 2ur Emission von 3/4 des Gesamtlichts erforderliche Zeit. b ) Time required to emit 3/4 of the total light.
Die Ergebnisse von Chemolumineszenzreaktionen mit Bis(2,4-dichlor-3,5-dicarbobutoxyphenyl)oxalat (DCDCPO) sind in Tabelle V zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß unter geeigneten Reaktionsbedingungen Lichtkapazitäten von wenigstens 135 Lumen χ Stunde χ Liter'1 erzielt werden können.The results of chemiluminescent reactions with bis (2,4-dichloro-3,5-dicarbobutoxyphenyl) oxalate (DCDCPO) are summarized in Table V. It can be seen that, under suitable reaction conditions, light capacities of at least 135 lumens χ hour χ liter -1 can be achieved.
Die Chemolumineszenzen von TCCPO-Reaktionen in verschiedenen Lösungsmittelgemischen sind in Tabelle VI verglichen. Mit vier Esterlösungsmitteln werden hohe Lichtkapazitäten erzielt, überlegene Lichtkapazitäten werden jedoch in Dibutylphthaiat und Methylbenzoat erhalten.The chemiluminescences of TCCPO reactions in various solvent mixtures are in Table VI compared. High light capacities are obtained with four ester solvents, but superior light capacities are obtained in dibutyl phthalate and methyl benzoate.
Der Einfluß einer Änderung der Konzentration des Katalysators Tetrabutylsmmoniumsalicylat (TBAS) auf die TCCPO-Chemolumineszenzreaktion in einer Lösungsmittelmischung aus Dibutylphthaiat und 3-Methyl-3-pentanol wird in diesem Beispiel erläutert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VII.The influence of a change in the concentration of the catalyst tetrabutylsmmonium salicylate (TBAS) on the TCCPO chemiluminescence reaction in a solvent mixture of dibutyl phthalate and 3-methyl-3-pentanol is illustrated in this example. The results are shown in Table VII.
1010 1515th 2020th 2525th 3030th
4040 4545 5050 5555
6060
6565
2525th 3030th
4040 4545 5050 5555 6060 6565
*) Reaktion von 0,00225 Mol 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen, 0,375 Mol Wasserstoffperoxid, und derangegeb. Natriumsalicylat-{NaSal) und DCDCPO-Konzentration in der betreffenden Lösungsmittelmischung bei 2S°C. DBP ist Dibutylphthalat; EB ist Ethylbenzoat.*) Reaction of 0.00225 mol of 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 0.375 mol of hydrogen peroxide, and the specified Sodium salicylate (NaSal) and DCDCPO concentration in the respective solvent mixture at 2S ° C. DBP is dibutyl phthalate; EB is ethyl benzoate.
b) Zur Emission von 75% des gesamten Lichts erforderliche Zeit b ) Time required to emit 75% of the total light
c) Quantenausbeute, bezogen auf die anfängliche DCDCPO-Konzentration. c ) Quantum yield based on the initial DCDCPO concentration.
d) Integrierte Lichtabgabe pro Volumeneinheit. d ) Integrated light output per unit volume.
Lösungsmittelsolvent
a) Reaktionen von 0,10 Mol Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxaJat (TCCPO), 0,00023 Mol 9,10-Bis(phenylethinyl)-anthracen (BPEA), 0,375 MoIH2O2, und 1,25 x 10"4 MolTetrabutylammoniumsalicylat (TBAS), in einer Lösung, die 75% des angegebenen Lösungsmittels und 25% 3-Methyl-3-pentanol enthält a ) Reactions of 0.10 mol of bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxaJate (TCCPO), 0.00023 mol of 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene (BPEA), 0.375 molH 2 O 2 , and 1.25 x 10 " 4 moles of tetrabutylammonium salicylate (TBAS), in a solution containing 75% of the specified solvent and 25% 3-methyl-3-pentanol
b) Zur Emission von 3/4 des gesamten Lichts erforderliche Zeit. b ) Time required to emit 3/4 of the total light.
Versuchattempt
Intensität in asb ■ cm"1 als Funktion der Zeit (Min.)Intensity in asb ■ cm " 1 as a function of time (min.)
(103MoI) (104MoI) 2 5 10 30 60 120(10 3 MoI) (10 4 MoI) 2 5 10 30 60 120
[TCCPO] [BPEAl TBAS[TCCPO] [BPEAl TBAS
(Mol)(Mole)
180180
dauer11)duration 11 )
ausbeute')yield')
pazitätcapacity
(Min.)(Min.)
ΜοΓ1)ΜοΓ 1 )
h-r')Mr')
475 398 355 204 39 - -475 398 355 204 39 - -
538 646 495 226 118 47 26538 646 495 226 118 47 26
1033 829 560 226 118 43 131033 829 560 226 118 43 13
520 366 280 194 161 86 43520 366 280 194 161 86 43
549 420 344 269 161 37 6,:549 420 344 269 161 37 6 ,:
560 463 409 291 91 - -560 463 409 291 91 - -
667 603 527 151 6,5 - -667 603 527 151 6.5 - -
646 549 441 53 - - -646 549 441 53 - - -
·) Versuche mit 0,25 Mol H2O2 bei 25°C. TCCPO ist Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxalal; BPEA ist 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen; TBAS ist Tetrabutylammoniumsalicylat.·) Experiments with 0.25 mol of H 2 O 2 at 25 ° C. TCCPO is bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalal; BPEA is 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene; TBAS is tetrabutylammonium salicylate.
b) Zur Emission von 75% des gesamten Lichts erforderliche Zeit. b ) Time required to emit 75% of the total light.
c) Quantenausbeute, bezogen auf anfängliche TCCPO-Konzentration. c ) Quantum yield based on the initial TCCPO concentration.
d) Integrierte Lichtabgabe pro Volumeneinheit. d ) Integrated light output per unit volume.
e) Für diese Versuche wurde TCCPO aus einer anderen Herstellungscharge verwendet. e ) TCCPO from a different production batch was used for these tests.
In diesem Beispiel wird die Leistungsfähigkeit der TCCPO-Chemolumineszenzreaktion in einer Lösungsmittelmischung aus Ethylbenzoat und 3-Methyl-3-pentanol gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.This example shows the performance of the TCCPO chemiluminescent reaction in a solvent mixture of ethyl benzoate and 3-methyl-3-pentanol. The results are shown in Table VIII.
In diesem Beispiel wird TBAS als Katalysator für eine TCCPO-Chemolumineszenzreaktion in Dichlorbenzol als Lösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IX, woraus ferner der Einfluß der Änderung der Konzentration des Fluoreszenzstoffs zu ersehen ist.In this example, TBAS is used as a catalyst for a TCCPO chemiluminescent reaction in dichlorobenzene used as a solvent. The results are shown in Table IX, from which the influence of the change in the concentration of the fluorescent substance can also be seen.
In diesem Beispiel wird der Einfluß der Temperatur auf die TCCPO-Chemolumineszenzreaktion gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgerührt.This example shows the influence of temperature on the TCCPO chemiluminescence reaction. the Results are shown in Table X.
säureacid
der Zeit (Min.)the time (min.)
bensbens
dauer")duration")
tenaustenaus
beute1=)booty 1 =)
pa/itälpa / itäl
(Min.)(Min.)
Fin etFin et
h - I-1Ih - I -1 I.
0,100.10
3,03.0
0,10 3,00.10 3.0
0,25 2,50 0,25 5,000.25 2.50 0.25 5.00
232 208 188 151 45 11 80,6 9,68 287,6 336 316 235 81 - - 41,7 7,87 233,7232 208 188 151 45 11 80.6 9.68 287.6 336 316 235 81 - - 41.7 7.87 233.7
230230
156156
9797
8383
- 6,5- -- 6.5- -
104 46 - 92,7 5,10 284,4104 46 - 92.7 5.10 284.4
") Versuche bei 25°C. TCCPO ist Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)cj;alat; BPEA ist 9,1O-Bis(phenylethinyl)anthracen; TBAS ist Tetrabutylammoniumsalicylat;") Tests at 25 ° C. TCCPO is bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) cj; alat; BPEA is 9,1O-bis (phenylethynyl) anthracene; TBAS is tetrabutylammonium salicylate;
b) Zur Emission von 75% des gesamten Lichts erforderliche Zeit. b ) Time required to emit 75% of the total light.
c) Quantenausbeute, bezogen auf die anfangliche TCCPO-Konzentration. c ) Quantum yield based on the initial TCCPO concentration.
d) integrierte Lichtabgabe pro Volumeneinheit. c) NatriumsalicyJat statt TBAS. d ) integrated light output per volume unit. c ) Sodium salicyate instead of TBAS.
in Dichlorbenzolin dichlorobenzene
Ver- [BPEA]Ver [BPEA]
suchsearch
(Mol x 103)(Moles x 10 3 )
/, = 5 asb /, = 50 asb rl/41 /3/4 A/, = 5 asb /, = 50 asb rl / 41/3/4 A
(Min.) (Min.)(Min.) (Min.)
Quanten- Lichtausbeute kapazitätQuantum luminous efficacy capacity
(X 102)(X 10 2 )
2 3 4 62 3 4th 6th
5,0 4,0 3,0 2,0 1,05.0 4.0 3.0 2.0 1.0
1%ο ι λ α
1% ο
98,998.9
96,296.2
84,0084.00
57,657.6
23,723.7
a) Reaktionen von 0,10 Mol Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxalat (TCCPO), 0,002 Mol Tetrabutylammoniumsalicylat (TBAS) und 0,20 Mol H2O2 in 50% o-Dichlorbenzol-25% Freon 214-25% 3-MeUiyI-3-pentano! bei 25°C. a ) Reactions of 0.10 mol of bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate (TCCPO), 0.002 mol of tetrabutylammonium salicylate (TBAS) and 0.20 mol of H 2 O 2 in 50% o-dichlorobenzene-25 % Freon 214-25% 3-MeUiyI-3-pentano! at 25 ° C.
1111th
") Reaktionen von 0,1 Mol Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxalat (TCCPO), 0,0022 Mol 9,1O-Bis(phenylelhinyl)anthracen (BPEA), 0,375 Mol H2Oj, und 0,00375 Mol Natriumsalicylat in 75% Ethylbenzoat 25% 3-Methyl-3-pentanol-Lösung.") Reactions of 0.1 mol of bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate (TCCPO), 0.0022 mol of 9,1O-bis (phenylelhinyl) anthracene (BPEA), 0.375 mol of H 2 Oj, and 0.00375 moles of sodium salicylate in 75% ethyl benzoate 25% 3-methyl-3-pentanol solution.
b) Zur Emission von 3/4 des Gesamtlichts erforderliche Zeit. b ) Time required to emit 3/4 of the total light.
In diesem Beispiel wird die Lagerbeständigkeit von TCCPO und BPEA in Dibutylphthalat und in Ethylbenzoat bei 75°C in einem Polytetrafluorethylenbehälter bis zu 60 Tagen bestimmt. Dieser Test stellt eine beschleunigte Lebensdauerprüfung dar, die einer normalen Lagerung von mindestens 2 Jahren entspricht. Die Ergeb nisse zeigt Tabelle XI.In this example, the shelf life of TCCPO and BPEA in dibutyl phthalate and in ethyl benzoate at 75 ° C. in a polytetrafluoroethylene container is determined for up to 60 days. This test represents an accelerated service life test, which corresponds to normal storage of at least 2 years. The result Table XI shows the results.
Die Lagerbeständigkeit von Wasserstoffperoxidlösungen in 3-Methy!-3-pentanol in Abwesenheit eines KaU-IS lysators und in Gegenwart von Natriumsalicylat (NaSaI) oder Tetrabutylammoniumsalicylat als Katalysator ist in den Tabellen XII und XIII angegeben. Es wird gefunden, daß diese Komponenten ausreichende Lagerbeständigkeit zar Verwendung in Zweikompcnenten-Chemolumineszenzsystemin haben.The shelf life of hydrogen peroxide solutions in 3-methyl! -3-pentanol in the absence of a KaU-IS lysators and in the presence of sodium salicylate (NaSaI) or tetrabutylammonium salicylate as a catalyst is given in Tables XII and XIII. It is found that these components have sufficient storage stability for use in two-component chemiluminescent systems.
In diesem Beispiel wird die Lagerbeständigkeit von TCCPO mit BPEA in einem Dibutylphthalatlösungsmittel bei 500C in einem Polytetrafluorethylenbehälter erläutert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengefaßt.In this example, the shelf life of TCCPO with BPEA will be explained in a Dibutylphthalatlösungsmittel at 50 0 C in a polytetrafluoroethylene container. The results are summarized in Table XIV.
Als eine Komponente eines Zweikomponenten-Cheraolumir&szenzsystems wird eine Lösung von 0,111 Mol TCCPO und 0,0031 Mol BPEA in Dibutylphthalat hergestellt. Die zweite Komponente besteht aus einer Lösung von 2,5 Mol Wasserstoffperoxid und 0,005 Mol TBAS in tert.-Butylalkohol. Das System wird durch Vermischen von 9 Teilen der ersten (Oxalat) Komponente mit 1 Teil der zweiten (Peroxid) Komponente aktiviert. Die Leistungsfähigkeit des Systems ist in Tabelle XV zusammengefaßt. In Tabelle XV ist ferner die Leistungsfähigkeit des Systems nach 37 Tage langer Lagerung der Oxalatkomponente in Polytetrafluorethylen bei 500C angegeben.A solution of 0.111 mol TCCPO and 0.0031 mol BPEA in dibutyl phthalate is prepared as one component of a two-component Cheraolumir & szenz system. The second component consists of a solution of 2.5 mol of hydrogen peroxide and 0.005 mol of TBAS in tert-butyl alcohol. The system is activated by mixing 9 parts of the first (oxalate) component with 1 part of the second (peroxide) component. The performance of the system is summarized in Table XV. In Table XV, the performance of the system is also specified in the oxalate component polytetrafluoroethylene at 50 0 C after 37 days storage storage.
30 5,27 163,0 9,4 1076 775 570 30 - -30 5.27 163.0 9.4 1076 775 570 30 - -
60 3,88 120,1 5,0 1485 915 52 - -60 3.88 120.1 5.0 1485 915 52 - -
30 1,17 36,3 6,7 248 172 69 7,75 - -30 1.17 36.3 6.7 248 172 69 7.75 - -
a) Komponente A enthält 0,0555 Mol Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxalat (TCCPO) und 3,5 x 10"3 Mol 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen (BPEA) in Dibutylphthalat; Komponente B ist damit identisch mit der Ausnahme, daß sie 1,6% (Gew./VoL) CaCO3 enthält; Komponente C enthält 0,133 Mol TCCPO und 4 x 10"3 Mol BPEA in Ethylbenzoat. a ) Component A contains 0.0555 mol of bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate (TCCPO) and 3.5 x 10 " 3 mol of 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene (BPEA) in dibutyl phthalate ; Component B is identical with the exception that it contains 1.6% (w / v) CaCO 3 ; component C contains 0.133 mol TCCPO and 4 x 10 " 3 mol BPEA in ethyl benzoate.
b) Quantenausbeute, bezogen auf TCCPO. b ) Quantum yield based on TCCPO.
c) Zur Emission von 3/4 des Gesamtlichts erforderliche Zeit. c ) Time required to emit 3/4 of the total light.
4> For Chemoiuminevzenz-Tesis werden 5 Voi.-Tcilc gelagerte Oxslatkcmponente mit! Teiä frisch bereiteter Peroxidioraponente vermischt, die 0,700 Mol H2O2,3,0 x 10"3 Mol Tetrabutylammoniumsalicylat (TBAS) und 3,0 X 10~3 Mol Saiicylsäure in Dibutylphthalat enthält 4 > For chemoium invasion test, 5 parts of stored Oxslatkponente are with! Partly mixed freshly made peroxidioraponent containing 0.700 moles H 2 O 2 , 3.0 x 10 " 3 moles of tetrabutylammonium salicylate (TBAS) and 3.0 x 10 -3 moles of saicylic acid in dibutyl phthalate
e) Für Chemolumineszenz-Tests werden 3 Teile der Oxalatkomponenten mit 1 Teil frisch bereiteter Peroxidkomponente vermischt, die 1,0 Mol H2O2 und 0,01 Mol Natriumsalicylat in 3-Methyl-3-pentanol enthält e ) For chemiluminescence tests, 3 parts of the oxalate components are mixed with 1 part of freshly prepared peroxide component which contains 1.0 mol of H 2 O 2 and 0.01 mol of sodium salicylate in 3-methyl-3-pentanol
") gelagerte Lösungen enthalten:") stored solutions contain:
1. 1,5 Mol Wasserstoffperoxid (H2O2) und kein Natriumsalicylat (NaSaI) in 3-Methyl-3-pentanol (3M3P).1. 1.5 moles of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and no sodium salicylate (NaSaI) in 3-methyl-3-pentanol (3M3P).
2. 1,5 MoI H2O2 und 1 x 10'4 Mol NaSaI in 3M3P.2. 1.5 mol H 2 O 2 and 1 x 10 ' 4 mol NaSaI in 3M3P.
3. 1,5 Mol H2O2 und 2,5 X 10"4 Mol NaSaI in 3M3P.3. 1.5 moles H 2 O 2 and 2.5 X 10 " 4 moles NaSaI in 3M3P.
4. 1,5 Mol H2O2 und 4,0 x 10"4 Mol NaSaI in 3M3P.4. 1.5 moles H 2 O 2 and 4.0 x 10 " 4 moles NaSaI in 3M3P.
Jede Lösung in halbtechnisch destilliertem 3-Methyl-3-pentanol(3M3P) bei 75°C im Behälter gelagert. Chemolumineszenz-Tests werden bei 25°C mit Zubereitungen durchgeführt, die 0,1 Mol Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxalat (TCPO), 2,25 x 10"3 Mol 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen und 0,375 Mol H2O2 sowie die in der Tabelle angegebene NaSal-Konzentration enthalten. Lösungsmittel besteht aus 75% Dibutylphthalat und 25% 3M3P.Each solution in technically distilled 3-methyl-3-pentanol (3M3P) is stored in the container at 75 ° C. Chemiluminescence tests are carried out at 25 ° C with preparations containing 0.1 mol of bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate (TCPO), 2.25 x 10 " 3 mol of 9,10-bis ( phenylethynyl) anthracene and 0.375 mol H 2 O 2 as well as the NaSal concentration given in the table.The solvent consists of 75% dibutyl phthalate and 25% 3M3P.
b) Katalysatorkonzentration im Gesamtsystem. b ) Catalyst concentration in the overall system.
c) Zur Emission von 75% des gesamten Lichts erforderliche Zeit. c ) Time required to emit 75% of the total light.
d) Quantenausbeute, bezogen auf anfängliche TCCPO-Konzentration. d ) Quantum yield based on the initial TCCPO concentration.
e) Integrierte Lichtabgabe pro Volumeneinheit. e ) Integrated light output per volume unit.
3535
4040
5050
6060 6565
Lagerdauer Intensität in asb ■ cm ' als Funktion der Zeit Lebensdauer6) (Min.)Storage duration Intensity in asb ■ cm 'as a function of time Lifespan 6 ) (min.)
(Tage) 2 10 30 60 120 Γ3/4 (Min.)(Days) 2 10 30 60 120 Γ3 / 4 (min.)
Quantenausbeute0) Lichtkap.d) (102 Einst. MoP1) (Im · h · Γ1)Quantum yield 0 ) light cap. d ) (10 2 settings MoP 1 ) ( Imh Γ 1 )
") gelagerte Lösung enthält: 1,5 MoI Wasserstoffperoxid (H2O2) und 5 x 10~4 Mol Tetrabutylammoniumsalicylat (TBAS) in 3-Methyl-3-pentanol (halbtechnisch destilliert).") Stored solution contains: 1.5 MoI hydrogen peroxide (H 2 O 2) and 5 x 10 ~ 4 mol of tetrabutylammonium salicylate (TBAS) in 3-methyl-3-pentanol (distilled semi-industrial).
Chemolumineszenztests werden bei 25°C mit Zubereitungen durchgeführt, die 0,1 Mol Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyi)oxalat, 2,25 x 10"3 Mol 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen, 0,375 Mol H2O2 und 1,25 x 10"4 Mol TBAS, in 75% Dibutylphthalat (DBP) 25% S-Methyl-S-pentanol-Lösungsmittelmischung enthalten.Chemiluminescence tests are carried out at 25 ° C. with preparations containing 0.1 mol of bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyi) oxalate, 2.25 × 10 " 3 mol of 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 0.375 Moles of H 2 O 2 and 1.25 x 10 " 4 moles of TBAS, contained in 75% dibutyl phthalate (DBP) 25% S-methyl-S-pentanol solvent mixture.
b) Zur Emission von 75% des gesamten Lichts erforderliche Zeit b ) Time required to emit 75% of the total light
c) Quantenausbeute, bezogen auf anfängliche TCCPO-Konzentration. c ) Quantum yield based on the initial TCCPO concentration.
d) Integrierte Lichtabgabe pro Volumeneinheit. d ) Integrated light output per unit volume.
ausbeute11)yield 11 )
(Tage) Ί02 Einst. (Im ■ h ■ Γ1) (Γ3/4, Min.) 1 5 10 20 30 60 120(Days) Ί0 2 settings (Im ■ h ■ Γ 1 ) (Γ3 / 4, min.) 1 5 10 20 30 60 120
.Viol"1).Viol " 1 )
10 0 37 64 9610 0 37 64 96
1515th
a) Handelsübliches Dibutylphthalat. Für Chemolumineszenz-Tests werden 9 Teile der gelagerten Komponente mit 1 Tei! einer Peroxidkomponente vereinigt, die 2,5 Mol H2O2 und Tetrabutylammoniumsalicylat (0,005 Mol) in destilliertem tsri.-SuSsnc! snthsU. a ) Commercially available dibutyl phthalate. For chemiluminescence tests, 9 parts of the stored component with 1 part! a peroxide component combined, the 2.5 mol of H 2 O 2 and tetrabutylammonium salicylate (0.005 mol) in distilled tsri.-SuSsnc! snthsU.
b) Quantenausbeute, bezogen auf TCCPO. b ) Quantum yield based on TCCPO.
2Q c) Zur Emission von 3/4 des gesamten Lichts erforderliche Zeit.2Q c ) Time required to emit 3/4 of the total light.
Leistung eines 2-Komponenten-TCCPO-Chemolumineszenz-SystemsPerformance of a 2-component TCCPO chemiluminescence system
Lagerungstorage
ausbeuteyield
B<s(2,44-trichlor-6-Garbobutoxyphenyl)oxalatB <s (2,44-trichloro-6-garbobutoxyphenyl) oxalate
S.S.o-Trichlorsalicylsäure (US-PS 30 62 877): In eine Lösung von 300 g (1,45 Mol) 3,5-Dichlorsalicylsäure und 37,5 mg Jod in 400 ml 65%iger rauchender Schwefelsäure wird 24 Stunden lang Chlorgas eingeleitet, währendS.S.o-trichlorosalicylic acid (US-PS 30 62 877): In a solution of 300 g (1.45 mol) of 3,5-dichlorosalicylic acid and 37.5 mg of iodine in 400 ml of 65% strength fuming sulfuric acid is passed in chlorine gas for 24 hours while die Temperatur bei 700C gehalten wird. Die abgekühlte Lösung wird unter gutem Mischen auf 2 kg Ei? gegossen, und der farblose Feskioff wird abfiltriert. Es werden 294 g (84%) des Produkts vom Schmelzpunkt 206 bis 2O8°C erhalten. Große Produktmengen können aus wäßrigem Ethanol umkristallisiert werden, was aber wahrscheinlich unnötig ist. ButylO.S.o-trichlorsalicylat: 77 g (0,32 MoI) 3,5,6-Trichlorsalicylsäure und 50 g konzentrierte Schwefelsäurethe temperature is kept at 70 ° C. The cooled solution is, with good mixing, to 2 kg egg? poured, and the colorless Feskioff is filtered off. 294 g (84%) of the product with a melting point of 206 to 208 ° C. are obtained. Large amounts of product can be recrystallized from aqueous ethanol, but this is likely to be unnecessary. ButylO.So-trichlorosalicylate: 77 g (0.32 mol) 3,5,6-trichlorosalicylic acid and 50 g concentrated sulfuric acid werden in 400 ml n-Butanol gelöst. Die Reaktionsmischung wird 20 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann mit 2 1 Wasser verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt, in 150 ml Petrolether aufgenommen, zweimal mit je 250 ml Wasser gewaschen, zur Entfernung von Ausgangsstoffen filtriert und im Vakuum während 8 Stunden zur Trockne eingedampft, wodurch 46,8 g (49%) blaßgelbes kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 33,5 bis 35,5°C erhalten werden.are dissolved in 400 ml of n-butanol. The reaction mixture is refluxed for 20 hours and then diluted with 2 liters of water. The organic phase is separated off, taken up in 150 ml of petroleum ether, twice washed with 250 ml of water, filtered to remove starting materials and evaporated to dryness in vacuo for 8 hours, whereby 46.8 g (49%) of pale yellow crystalline product with a melting point of 33.5 to 35.5 ° C can be obtained.
so Bis(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)oxalat: Eine Lösung von 201 g (0,67 Mol) Butyl-3,5,6-trichlorsalicylat und 68 g (0,67 Mol) Triethylamin in 500 ml reagensreinem Benzol wird unter Rühren mit einer Lösung von 47 g (Ο37 Mol) Oxalylchlorid in 75 ml reagensreinem Benzol tropfenweise in 30 Minuten bei 25°C versetzt Nach beendeter Zugabe des Oxalylchlorids wird die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 25°C gerührt und dann zur Entfernung von Triethylaminhydrochlorid filtriert. Durch Eindampfen des Filtrats zur Trockne und dreimaligessee above bis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate: A solution of 201 g (0.67 mol) of butyl 3,5,6-trichlorosalicylate and 68 g (0.67 mol) of triethylamine in 500 ml of reagent-grade benzene is stirred with a solution of 47 g (Ο37 mol) oxalyl chloride in 75 ml reagent-grade benzene added dropwise in 30 minutes at 25 ° C When the addition of the oxalyl chloride is complete, the reaction mixture is stirred for 3 hours at 25 ° C. and then for Removal of triethylamine hydrochloride filtered. By evaporating the filtrate to dryness and three times Umkristallisieren des Rückstands aus Cyclohexan werden 115 g (53%) weißes kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 120 bis 123°C erhalten.Recrystallization of the residue from cyclohexane gives 115 g (53%) of white crystalline product with a melting point of 120 to 123.degree.
Anal, ber.: für C24H20Cl6O8: C 44,40; H 3,11; Cl 32,77. get: C 44,61; H 3,21; Cl 32,60.Anal, calcd .: for C 24 H 20 Cl 6 O 8 : C 44.40; H 3.11; Cl 32.77. get: C, 44.61; H 3.21; Cl 32.60.
Beispiel 15 Bis(2,4-dichlQr-3-caibübutoxyphenyl)oxalatExample 15 Bis (2,4-dichloro-3-caibubutoxyphenyl) oxalate
2,6-Dichlor-3-hydroxybenzoesäure: Das Produkt wird nach dem Verfahren hergestellt, das in Ann. 261,239 (189 X) für die Herstellung von Trichlor-3-hydroxybenzoesäure beschrieben ist, und aus Benzol zu 46 g (55%) kristallinem Produkt vom Schmelzpunkt 110 bis 115°C umkristallisiert.2,6-dichloro-3-hydroxybenzoic acid: The product is prepared according to the process described in Ann. 261,239 (189 X) is described for the preparation of trichloro-3-hydroxybenzoic acid, and recrystallized from benzene to give 46 g (55%) of crystalline product with a melting point of 110 to 115 ° C.
Anal, ber.: TUrC7H4CI2O1: C 40.61; H 1,95; Cl 34,25.
gef.: C 40,14; H 1,95; Cl 33,30.Anal, calc .: TUrC 7 H 4 CI 2 O 1 : C 40.61; H 1.95; Cl 34.25.
Found: C 40.14; H 1.95; Cl 33.30.
Butyl-2,6-dichlor-3-hydroxybenzoat: Eine Lösung von 24,0 g (0,) 16 Mol) 2,6-Dichlor-3-hydroxybenzoesäure und 5 g konzentrierter Schwefelsäure in 125 ml n-Butanol wird 20 Stunden unter Rückfluß gehalten, abgekühlt und dann mit 1,5 1 Wasser verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt, in 100 ml Petroläther aufgenommen, zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über CaCl2 getrocknet, filtriert, 4 Stunden unter vermindertem Druck bei 3O0C eingeengt und dann 3 Stunden im Vakuum bei 500C eingedampft, wodurch 22,1 g (72%) einer blaßgelben Flüssigkeit erhalten werden, deren IR-Spektrum mit dem erwarteten Spektrum für das gewünschte Produkt übereinstimmt.Butyl 2,6-dichloro-3-hydroxybenzoate: A solution of 24.0 g (0.16 mol) 2,6-dichloro-3-hydroxybenzoic acid and 5 g concentrated sulfuric acid in 125 ml n-butanol is taken for 20 hours Maintained reflux, cooled and then diluted with 1.5 liters of water. Taken up in 100 ml of petroleum ether, washed twice with 50 ml water, dried over CaCl 2, the organic phase is separated, filtered, concentrated for 4 hours under reduced pressure at 3O 0 C and then evaporated 3 hours in vacuo at 50 0 C to give 22.1 g (72%) of a pale yellow liquid are obtained, the IR spectrum of which agrees with the expected spectrum for the desired product.
Bis(2,4-dich!or-3-carbobutoxyphenyl)oxalat: Eine Lösung von 22,1 g (0,084 Mol) Butyl-2,6-dichlor-3-hydroxybenzoesäure und 8 g (0,080 Mol) Triethylamin in 150 ml reagensreinem Benzol wird bei 25°C unter Rühren in Stickstoffatmosphäre langsam während 5 Minuten mit 5,3 g (0,042 Mol) Oxalylchlorid versetzt. Die Reaklionsmischung wird eine Stunde bei 25°C gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird 3 Stunden unter vermindertem Druck bei 400C eingedampft, wodurch eine Mischung aus einem gelben kristallinen Feststoff und einer dunkelbraunen Flüssigkeit als Rückstand erhalten wird. Das rohe kristalline Produkt wird abfiltriert und viermal aus Cyclohexan zu 3,1 g (12,7%) weißem kristallinem Produkt vom Schmelzpunkt 106 bis 1080C umkristallisiert.Bis (2,4-dichloro-3-carbobutoxyphenyl) oxalate: A solution of 22.1 g (0.084 mol) of butyl-2,6-dichloro-3-hydroxybenzoic acid and 8 g (0.080 mol) of triethylamine in 150 ml of reagent grade Benzene is slowly admixed with 5.3 g (0.042 mol) of oxalyl chloride at 25 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere over the course of 5 minutes. The reaction mixture is stirred for one hour at 25 ° C. and then filtered. The filtrate is evaporated for 3 hours under reduced pressure at 40 ° C., whereby a mixture of a yellow crystalline solid and a dark brown liquid is obtained as residue. The crude crystalline product is filtered off and recrystallized four times from cyclohexane to 3.1 g (12.7%) white crystalline product of melting point 106 to 108 0 C.
Anal, bcr.: für C24H22Cl4O8: C 49,68; H 3,82; Cl 24,44.Anal. For C 24 H 22 Cl 4 O 8 : C 49.68; H 3.82; Cl 24.44.
r?.f.: C 49,50; H 3,80; Cl 24,00.r? .f .: C 49.50; H 3.80; Cl 24.00.
Beispiel 16
Bis(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)oxalat (CPPO)Example 16
Bis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate (CPPO)
n-Pentyl-S.S.o-trichlorsalicylat: Eine Lösung von 48,3 g (0,20 Mol) gereinigter 3,5,6-Trichlorsalicylsäure, 200 ml n-Pentylalkohol und 4 g konzentrierter Schwefelsäure wird 24 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zur Entfernung des Wassers aus der Reaktionslösung wird eine Dean-Stark-Falle angewandt. Die abgekühlte Lösung wird in 250 ml Eis/Wasser gegossen, und die Mischung wird 15 Minuten lang gerührt. Nach Zusatz von 2Ü0 ml Hexan wird die organische Schicht abgetrennt, zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird ein dunkles Öl erhalten, dessen Destillation bei 128 bis 134°C/0,l mm 46 g braune Flüssigkeit ergibt. Durch erneute Destillation bei 1400C/ 0,1 mm erhält man 37,1 g (59%) Produkt Infrarotabsorptionen bei 1735 und 1660 cm"1.n-Pentyl-SSo-trichlorosalicylate: A solution of 48.3 g (0.20 mol) of purified 3,5,6-trichlorosalicylic acid, 200 ml of n-pentyl alcohol and 4 g of concentrated sulfuric acid is refluxed for 24 hours. A Dean-Stark trap is used to remove the water from the reaction solution. The cooled solution is poured into 250 ml of ice / water and the mixture is stirred for 15 minutes. After adding 20 ml of hexane, the organic layer is separated off, washed twice with 50 ml of water each time and dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporation of the solvent, a dark oil is obtained, the distillation of which at 128 to 134 ° C./0.1 mm gives 46 g of brown liquid. Another distillation at 140 ° C./0.1 mm gives 37.1 g (59%) of the product, infrared absorptions at 1735 and 1660 cm " 1 .
Anal, ber.: TUrC12H13Cl3O3: C 46,23; H 4,17; Cl 34,19.Anal, calc .: TUrC 12 H 13 Cl 3 O 3 : C, 46.23; H 4.17; Cl 34.19.
I gef: C 46,46; H 4,42; Cl 34,25.Found: C, 46.46; H 4.42; Cl 34.25.
£ Bis(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)oxalat: 10,1 g (0,10 Mol) Triethylamin werden tropfenweise zu einerBis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate: 10.1 g (0.10 mol) of triethylamine are added dropwise to a
;'i Lösung von 31,2 g (0,10 Mol) n-Pentyl-S.S.o-trichlorsalicylat und 6,1 g (0,05 Mol) Oxalchlorid in 350 ml wasser-; 'i solution of 31.2 g (0.10 mol) of n-pentyl-S.S.o-trichlorosalicylate and 6.1 g (0.05 mol) of oxal chloride in 350 ml of water
\l freiem Benzol gegeben. Die dicke Mischung wird bei Raumtemperatur 7 Stunden lang gerührt und zur Entfer- \ l given free benzene. The thick mixture is stirred at room temperature for 7 hours and removed to remove
nung des Triethylaminhydrochlorids filtriert. Der Feststoff wird mit 100 ml Benzol gewaschen, und das Filtrattion of the triethylamine hydrochloride filtered. The solid is washed with 100 ml of benzene and the filtrate
•\t wird bei 60°C/50 mm eingedampft. Nach Auflösen des verbleibenden Öls in 100 ml Hexan und Abkühlen der • \ t is evaporated at 60 ° C / 50 mm. After dissolving the remaining oil in 100 ml of hexane and cooling the
;i Lösung werden 20,3 g (60%) farbloser Feststoff vom Schmelzpunkt 76 bis 84°C erhalten. Umkristallisieren ms20.3 g (60%) of colorless solid with a melting point of 76 to 84 ° C. are obtained in the solution. Recrystallize ms
$ 150 ml Hexan liefert 17,7 g Produkt vom Schmelzpunkt 83 bis 86°C. Infrarotabsorption bei 1790 und 1735 cm"1. $ 150 ml of hexane provides 17.7 g of product with a melting point of 83 to 86 ° C. Infrared absorption at 1790 and 1735 cm " 1 .
&&
$ Anal, ber.: Tür C26H24Cl6O8: C 46,08; H 3,55; Cl 31,46. $ Anal, Calcd .: door C 26 H 24 Cl 6 O 8: C, 46.08; H 3.55; Cl 31.46.
p gef.: C 46,42; H 3,61; Cl 31,51.p Found: C, 46.42; H 3.61; Cl 31.51.
j|: Durch Eindampfen der 100 ml Hexanfiltrat aus der ersten Oxalatkristallisation werden 10,8 g unverändertesj | : By evaporating the 100 ml of hexane filtrate from the first oxalate crystallization, 10.8 g of unchanged
H Salicylat erhalten. Die Produktausbeute, bezogen auf nichtzurückgewonnenes Salicylat, beträgt also 90%.H salicylate obtained. The product yield based on unrecovered salicylate is therefore 90%.
I Beispiel 17I example 17
ρ In der folgenden Tabelle XVI sind Werte für die Lagerstabilität von Wasserstoffperoxidlösungen, die Salicylat-ρ The following Table XVI gives values for the storage stability of hydrogen peroxide solutions containing salicylate
H katalysatoren enthalten, zusammengestellt. Die Lösungen werden bei 75°C in Polytetrafluorethyiien BehälternContaining H catalysts. The solutions are stored in polytetrafluoroethylene containers at 75 ° C
Ui aufbewahrt und regelmäßig durch jodometrische Titration auf Wasserstoffperoxidgehalt, sowie auf'Chemolumi- Ui stored and regularly by iodometric titration for hydrogen peroxide content, as well as for 'chemolumi-
^ neszenzleistung in einem TCPO-Standardreaktionssystem geprüft.^ nescence performance tested in a TCPO standard response system.
g Es wird gefunden, daß Lösungen von Natriumsalicylat und Wasserstoffperoxid in tert.-Butylalkohol währendg It is found that solutions of sodium salicylate and hydrogen peroxide in tert-butyl alcohol during
|η einer Zeit von 80 Tagen bei 75°C nur 30% des ursprünglichen Hydroperoxidgehalts einbüßen und die ursprüng-| η lose only 30% of the original hydroperoxide content over a period of 80 days at 75 ° C and the original
j| liehe Lichtkapazität praktisch behalten. Zwar sinken die Anfangsintensitäten etwas ab, die Dauer der Emissionj | practically retained borrowed light capacity. It is true that the initial intensities drop somewhat, the duration of the emission
Jy nimmt jedoch zu, was daraufschließen läßt, daß die Basizität mit der Lagerdauer abnimmt. Es ist aber zu erse-However, Jy increases, which suggests that the basicity decreases with storage time. But it is to be
II hen, daß diese Komponente mehr als 80 Tage bei 75°C brauchbar bleibt. Eine erheblich bessere Chemolumif-·?. neszenzleistung wird mit einer ähnlichen Lösung erzielt, die Dimagnesiumäthylendiamintetraacettat enthält, H obwohl der Wasserstoffperoxidverlust etwas höher ist Beträchtlich höhere Verluste an Wasserstaffperoxid undII hen that this component remains useful for more than 80 days at 75 ° C. A much better chemolumif · ?. nescence performance is achieved with a similar solution containing dimagnesium ethylenediaminetetraacettate, H although the hydrogen peroxide loss is somewhat higher. Considerably higher losses of hydrogen peroxide and
ζΐ Lichtkapazität werden für eine Lösung von Wasserstoffperoxid und Natriumsalicylat in 3-Methyl-3-pentanolζΐ Light capacity will be required for a solution of hydrogen peroxide and sodium salicylate in 3-methyl-3-pentanol
|i gefunden, was daraufhinweist, daß 80 Tage bei 75°C der brauchbaren Stabilitätsgrenze nahe kommen. So blei-| i found, which indicates that 80 days at 75 ° C come close to the useful stability limit. So lead
p ben zwar die Intensitäten bei 10 Minuten nach 55 Tage langer Lagerung praktisch unverändert Nach 80 TageAlthough the intensities at 10 minutes after 55 days of storage practically unchanged after 80 days
l| langer Lagerung halbiert sich jedoch die Intensität bei !0 Minuten auf 84 asb · cm"1, und es bleiben nur 30% desl | long storage, however, the intensity is halved at! 0 minutes to 84 asb · cm " 1 , and only 30% of the remains
» 15»15
ursprünglich vorhandenen Wasserstoffperoxids zurück.hydrogen peroxide originally present.
Durch Zusatz von 10% Methanol oder Ethanol zur Erniedrigung des Gefrierpunkts zu tert-Alkohol-Wasser-By adding 10% methanol or ethanol to lower the freezing point to tert-alcohol-water-
stoffperoxid-Natriumsalicylat-Komponenten wird die Stabilität der Komponente erheblich vermindert, obwohl ein Methano"i-3,6-Diinethyloctanoi-Systein nach 42 Tage langer Lagerung brauchbar bleibt Eine brauchbareSubstance peroxide sodium salicylate components will significantly reduce the stability of the component, though a Methano "i-3,6-Diinethyloctanoi-Systeine remains usable after 42 days of storage
5 Stabilität wird fur Lösungen von Wasserstoffperoxid und Tetrabutylanunoniumsalicylat in 3-Methyl-3-pentanoI5 Stability is observed for solutions of hydrogen peroxide and tetrabutylanunonium salicylate in 3-methyl-3-pentanoI
bei 33 Tage langer Lagerung bei 75°C festgestelltfound after storage for 33 days at 75 ° C
1010
1515th
2020th
2525th
3030th
4040
4545
Chemolumineszenz von Wasserstoffperoxid-Salicylat-Komponenten bei 75°C in PolytetrafJuorethylen-Behältern3) gelagertChemiluminescence of hydrogen peroxide salicylate components stored at 75 ° C in polytetrafluoroethylene containers 3)
1) t-Butylalkohol1) t-butyl alcohol
2) t-Butylalkohol
(Mg-EDTA)2) t-butyl alcohol
(Mg-EDTA)
3) 3-Methyl-3-pentanoI3) 3-methyl-3-pentanoI
4) 3-Methyl-3-pentanol
(DACTA)4) 3-methyl-3-pentanol
(DACTA)
5) 3-Methyl-3-pentanol
(9:1) +5) 3-methyl-3-pentanol
(9: 1) +
6) 3-Methyl-3-pentano!
(Tetrabutylammo-6) 3-methyl-3-pentano!
(Tetrabutylammo-
niumsalicylatsodium salicylate
[0,006 Mol])r)[0.006 mol]) r )
7) 3-MethyI-3-pentanol
(Tetrabutylammoniumsalicylat
[0,0025 Mol])'*)7) 3-methyl-3-pentanol
(Tetrabutylammonium salicylate
[0.0025 mol]) '*)
8) 2-Ethylhexanol-l8) 2-ethylhexanol-1
9) S.o-DimethyloctanO-ol +Methanol (9 :1)9) So-dimethyloctanO-ol + methanol (9: 1)
55 8055 80
55 8055 80
0 55 800 55 80
55 8055 80
0 340 34
0 330 33
C 31C 31
0 30 550 30 55
C 17 42C 17 42
20 3020 30
23 3823 38
53 7053 70
56 6656 66
2222nd
4040
2121
71 9771 97
11 5311 53
7,2 73 6,87.2 73 6.8
7,4 9,47.4 9.4
6,6 6,7 5,26.6 6.7 5.2
8,5 8,68.5 8.6
6,6 2,66.6 2.6
3,2 3,43.2 3.4
7,3 6,77.3 6.7
6,46.4
6a6a
2,62.6
64,4 45,464.4 45.4
248 204 140248 204 140
195 194195 194
280 183 129280 183 129
151 73151 73
280 237280 237
183 215183 215
172 140172 140
140 183140 183
194 194 118194 194 118
161 151161 151
129 108129 108
95 8895 88
132 127132 127
108 99108 99
172172
172172
74 4074 40
118 161118 161
118 97118 97
118 95118 95
172172
161161
8484
63 4163 41
172 172 94 60172 172 94 60
84 8384 83
97 9797 97
118 118 72 62118 118 72 62
94 75 4194 75 41
3333
/ I/ I
5151
60 8360 83
6,5 27 196.5 27 19
67 2667 26
65 8665 86
61 3461 34
52 51 2352 51 23
6,5 -6.5 -
5555
6060
a) a )
Peroxidkomponenten enthalten 0,75 Mol H2O2 und 0,015 Mol Natriumsalicylat (wenn nichts anderes angegeben) in dem genannten Lösungsmittel. Wenn Additive verwendet werden, werden sie in Mengen von 0,5 mg/ml zugesetzt und sind selbst bei 75°C weitgehend unlöslich. Mg2EDTA ist Dimagnesiumethylendiamintetraacetat; DACTA ist 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure. Für Chemolumineszenztests werden 0,30 ml Peroxidkomponente, 2,7 ml einer Lösung von 0,033 Mol Bis(2,4,6-trichlorphenylelhinyl)-anthracen in Ethylbenzoat vereinigt. Iodometrische Titration. Quantenausbeute.Peroxide components contain 0.75 mol of H 2 O 2 and 0.015 mol of sodium salicylate (unless otherwise stated) in the solvent mentioned. When additives are used, they are added in amounts of 0.5 mg / ml and are largely insoluble even at 75 ° C. Mg 2 EDTA is dimagnesium ethylenediaminetetraacetate; DACTA is 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid. For chemiluminescence tests, 0.30 ml of the peroxide component, 2.7 ml of a solution of 0.033 mol of bis (2,4,6-trichlorophenylelhinyl) anthracene in ethyl benzoate are combined. Iodometric titration. Quantum yield.
Lichtkapazität (gesamte Lichtabgabe pro Liter). Zur Emission von 3/4 des gesamten Lichts erforderliche Zeit. Statt Natriumsalicylat.Light capacity (total light output per liter). Time required to emit 3/4 of all light. Instead of sodium salicylate.
H2O2-Konzentration 0,39 m. Für Chemolumineszenz-Tests werden 0,60 ml Peroxidlösung mit 2,4 ml 0,0375 Mol Bis-(2,4,6-trichlorphenyl)oxalat (TCPO) (Vergleich) und 0,00375 m 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen in Ethylbenzoat vereinigt.H 2 O2 concentration 0.39 m. For chemiluminescence tests, 0.60 ml peroxide solution with 2.4 ml 0.0375 mol bis (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate (TCPO) (comparison) and 0, 00375 m 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene combined in ethyl benzoate.
Der Einfluß verschiedener Konzentrationen von Natriumsalicylat als Katalysator auf die TCPO-Reaklion (Vergleich) wird untersucht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle XVII. Durch Natriumsalicylat wird die HelligkeitThe influence of different concentrations of sodium salicylate as a catalyst on the TCPO reaction (Comparison) is being investigated. The results are shown in Table XVII. Sodium salicylate increases the brightness
erhöht und die Kurvenforra der unkatalysierten Reaktion beträchtlich verbessert- Die optimale Katalysatorkonzentration liegt nahe bei 1 X 10~3 Mol Natriumsalicylat, wobei 43 Minuten lang eine Intensität von wenigstens 59—65 abs erzielt wird. Durch Anwendung einer höheren Katalysatorkonzentration kann die Intensität weiter . erhöht werden. Bei solchen Konzentrationen werden jedoch erheblich niedrigere Lichtkapazitäten und Lebenszeiten erzieltThe optimal catalyst concentration is close to 1 X 10 -3 moles of sodium salicylate, with an intensity of at least 59-65 abs for 43 minutes. The intensity can be increased by using a higher concentration of catalyst. increase. At such concentrations, however, considerably lower light capacities and lifetimes are achieved
Einfluß der Natriumsalicylat-Konzentraiion auf Chemilumineszenz von 0,03 Mol TCPO in Ethylbenzoat-3-Methyl-3-pentanoP)Influence of the sodium salicylate concentration on chemiluminescence of 0.03 mol TCPO in ethyl benzoate-3-methyl-3-pentanoP)
Keines 0,10 0,50 1,00None 0.10 0.50 1.00
65 97 161 301 452 48465 97 161 301 452 484
9999
7171
4949
Ki 4,0 4,4Ki 4.0 4.4
198 117 48 37 40 16198 117 48 37 40 16
8,8 8,8 8,3 7,6 8,3 4,98.8 8.8 8.3 7.6 8.3 4.9
81 80 75 6981 80 75 69
77 4477 44
219 80 56 43 50 18219 80 56 43 50 18th
30 31 45 54 64 5130th 31 45 54 64 51
24 25 34 37 49 2224 25th 34 37 49 22nd
63 5163 51
61 57 68 3461 57 68 34
Der Einfluß von Tetrabutylammoniumsalicylat (TBAS) auf die unkatalysierte TCPO-Reaktion (Vergleich) wird in zwei verschiedenen Lösungsmittelmischungen (75% Ethylbenzoat - 25% 3-Methyl-3-pentanol und 75% ortho-Dichlorbenzol - 25% 3-methyl-3-pentanol) gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle XVIII. In Ethylbenzoat/3-Methyl-3-pentanol-Lösung führt eine sehr kleine TBAS-Konzentration von IXlO"4 Mol zu einer starken Erhöhung der Lichtkapazität (65%), aber zu keiner wesentlichen Verbesserung der Kurvenform oder Lebensdauer. Durch Erhöhung der TBAS-Konzentration werden jedoch die Intensität und der Kurvenformwirkungsgrad beträchtlich erhöht, die Lebensdauer verringert und die Lichtkapazität auf das Niveau der unkatalysierten Reaktion gesenkt. Es ist zu ersehen, daß es einen optimalen TB AS-Konzentrationsbereich gibt (0,5 X 10~3 bis 1,0 x 10"J Mol). Bei TBAS-Konzentrationen oberhalb dieses Bereichs sinkt die Lichtkapazität beträchtlich bis unter das Niveau der unkatalysierten Reaktion ab. In ortho-Dichlorbenzol/S-MethylO-pentanol-Lösung ergibt TBAS eine starke katalytische Wirkung, die der in Ethylbenzoat/3-Methyl-3-pentanol ähnlich ist. Die optimale Katalysatorkonzentration liegt ungefähr bei 1 x 10~3 m TBAS.The influence of tetrabutylammonium salicylate (TBAS) on the uncatalyzed TCPO reaction (comparison) is shown in two different solvent mixtures (75% ethyl benzoate - 25% 3-methyl-3-pentanol and 75% ortho-dichlorobenzene - 25% 3-methyl-3- pentanol). The results are shown in Table XVIII. In ethyl benzoate / 3-methyl-3-pentanol solution a very small TBAS concentration of IXlO " 4 mol leads to a strong increase in the light capacity (65%), but no significant improvement in the curve shape or service life. By increasing the TBAS- Concentration, however, the intensity and waveform efficiency are significantly increased, the lifetime decreased, and the light capacity decreased to the level of the uncatalyzed reaction. It can be seen that there is an optimal range of TB AS concentration (0.5 X 10 -3 to 1, 0x10 " J moles). At TBAS concentrations above this range, the light capacity drops considerably to below the level of the uncatalyzed reaction. In ortho-dichlorobenzene / S-methylO-pentanol solution, TBAS produces a strong catalytic effect, which is similar to that in ethyl benzoate / 3-methyl-3-pentanol. The optimal catalyst concentration is approximately 1 x 10 -3 m TBAS.
Einfluß von Tetrabutylammoniumsalicylat auf die Chemolumineszenz von 0,03 Mol TCPO in Ethylbenzoat1) und DichlorbenzolInfluence of tetrabutylammonium salicylate on chemiluminescence of 0.03 mol TCPO in ethyl benzoate 1 ) and dichlorobenzene
'mar I '"'mar I' "
3-Methyl-3-pentanoI bei 25°C.3-methyl-3-pentanoI at 25 ° C.
vg>. "ftxt.vg>. "ftxt.
75 Vol.-% Ethylbenzoat/25 Vol.-% 3-Methyl-3-pentanoI.75% by volume ethyl benzoate / 25% by volume 3-methyl-3-pentanoI.
10,0 549 12 16 6,0 56 118 15 0 46 26 4110.0 549 12 16 6.0 56 118 15 0 46 26 41
10,0 473 16 17 5,3 50 110 17 0 56 28 3710.0 473 16 17 5.3 50 110 17 0 56 28 37
10,0 473 6,9 37 7,6 69 37 44 0 34 24 5310.0 473 6.9 37 7.6 69 37 44 0 34 24 53
10,0 473 6,4 37 7,3 66 36 43 0 33 22 5010.0 473 6.4 37 7.3 66 36 43 0 33 22 50
25,0 5*9 3,3 17 4,0 37 51 19 0 37 14 2925.0 5 * 9 3.3 17 4.0 37 51 19 0 37 14 29
50,0 301 2,5 9,7 1,6 14 nicht ermittelt50.0 301 2.5 9.7 1.6 14 not determined
75,0 258 1,3 3,4 0,6 5,3 nicht ermittelt75.0 258 1.3 3.4 0.6 5.3 not determined
a) Reaktionen von 0,03 Mo! TCPO (Vergleich), 0,003 Mol BPEA und 0,075 Mol Wasserstoffperoxid bei 25°C. a ) Reactions of 0.03 Mo! TCPO (comparison), 0.003 mole BPEA and 0.075 mole hydrogen peroxide at 25 ° C.
b) Maximalintensität. b ) maximum intensity.
°) Lichtabklingzeit von maximaler auf 1/4 maximaler Intensität. d) Zur Emission von 75% des gesamten Lichts erforderliche Zeit ') Quantenausbeute, bezogen auf TCPO.°) Light decay time from maximum to 1/4 maximum intensity. d ) Time required to emit 75% of the total light ') Quantum yield based on TCPO.
Beispiel 20 30Example 20 30th
Der EinfJuß verschiedener i*atalysatoren, die zu einer hohen Leistung der TCPO-Reaktion (Vergleich) führen, ist aus den Tabellen 19 und 20 zu ersehen. Die Versuche sind in Tabelle XIX und die Ergebnisse in Tabelle XX angegeben. Die Ergebnisse z«. ,gen deutlich die Steuerwirkung dieser Katalysatoren auf die Lichtintensität-Lebensdauer. Natriumsalicylat ist ein überlegener Katalysator für ein Chemolumineszenzsystem mit hoher Lichtintensität und kurzer Lebensdauer und Tetrabutylammoniumperchlorat ist ein überlegener Katalysator für ein langlebiges System. Tetrabutylammoniumsalicylat und Tetraäthylammoniumbenzoat sind ebenfalls brauchbare Katalysatoren.The influence of various analyzers, which lead to a high performance of the TCPO reaction (comparison), can be seen from Tables 19 and 20. The experiments are in Table XIX and the results in Table XX specified. The results z «. , clearly show the control effect of these catalysts on the light intensity lifetime. Sodium salicylate is a superior catalyst for a chemiluminescent system with high Light intensity and short life and tetrabutylammonium perchlorate is a superior catalyst for a long-lasting system. Tetrabutylammonium salicylate and tetraethylammonium benzoate are also useful catalysts.
Μ0Γ1)Μ0Γ 1 )
hl"1)hl " 1 )
Katalysator110) Lösungsmittel11)Catalyst 110 ) solvent 11 )
(102 Mol) (Vol.-%)(10 2 mol) (vol .-%)
(Mol · 102)(Mol · 10 2 )
(Mol ■ 102)(Mole ■ 10 2 )
(Mol · 102)(Mol · 10 2 )
suchsearch
0,1 SA0.1 SA
5,00SA5.00SA
5,0SA5.0SA
β 13 8,8 81 - EB(75)-3-M-3-P(25) 3,0 7,5 3,0β 13 8.8 81 - EB (75) -3-M-3-P (25) 3.0 7.5 3.0
b) NASAL: Natriumsalicylat b ) NASAL: sodium salicylate
c) EB: Ethylbenzoat 3-M-3-P: 3-Methyl-3-pentanol 2-OCT.: 2-Octanol L-BuOH: t-Butylalkohol o-DCB: o-Dichlorbenzol c ) EB: ethyl benzoate 3-M-3-P: 3-methyl-3-pentanol 2-OCT .: 2-octanol L-BuOH: t-butyl alcohol o-DCB: o-dichlorobenzene
Tabelle XX
Hochleistung-Chemolumineszenz-System'1)Table XX
High-performance chemiluminescence system ' 1 )
Q*)Q *)
1 Natriumsaiicyial*) 151 (0,00150 Mol)1 sodium aicyial *) 151 (0.00150 mol)
2 Tetraethylammoniumbenzoat Π 8 (0,001 Mol)2 tetraethylammonium benzoate Π 8 (0.001 moles)
3 Tetrabutylammoniumsalicylat 107 (0,0005 Mol)3 tetrabutylammonium salicylate 107 (0.0005 mol)
4 Tetrabutylammonium- 103 perchlorate (0,05 Mol)4 tetrabutylammonium 103 perchlorate (0.05 mol)
5 Benzyltrimethylammonium- 63 2,3,6-trichlorbenzoat5 Benzyltrimethylammonium 63 2,3,6-trichlorobenzoate
(0,0015 Mol)(0.0015 moles)
6 Natriumsalicylat 63 (0,00125 Mol) 506 sodium salicylate 63 (0.00125 mole) 50
7 Natriumsalicylat 60 (0,00125 Mol) und7 sodium salicylate 60 (0.00125 mol) and
Salicylsäure (0,001 Mol)Salicylic acid (0.001 mol)
8 Tetrabutylammoniumsalicylat 46 (0,001 Mol) und Salicylsäure8 tetrabutylammonium salicylate 46 (0.001 mol) and salicylic acid
(0,05 Mol)(0.05 mol)
9 Tetrabutylammonium- 37 salicylat") (0,001 Mol)9 tetrabutylammonium 37 salicylate ") (0.001 mol)
10 Natriumsalicylat 31 (0,00125 Mol) und Salicylsäure (0,05 Mol)10 sodium salicylate 31 (0.00125 mol) and salicylic acid (0.05 mol)
11 Tetrabutylammoniumsalicylat 30 (0,0001 Mol)11 tetrabutylammonium salicylate 30 (0.0001 mol)
12 Tetrabutylammonium- 27 perchlorat (0,008 Mol)12 tetrabutylammonium 27 perchlorate (0.008 mol)
13 keiner 7,5 Tabelle XX (Fortsetzung)13 none 7.5 Table XX (continued)
32
36
39
70
3132
36
39
70
31
45
4645
46
4343
2626th
61
72
84
125
7461
72
84
125
74
72
71
7872
71
78
6161
6,ö6, ö
7,77.7
9,09.0
IUIU
8,08.0
7,8
7,77.8
7.7
8,48.4
6,66.6
20 4620 46
49
17
3849
17th
38
44
3644
36
4242
8,58.5
5 105 10
3030th
6060
120120
1919th
cen (BPEA) und 0,075 Mol H2O2 in 75 Volumenprozent Ethylbenzoat/25 Volumenprozent-J-Methyi-3-pentanoi (wenncen (BPEA) and 0.075 mol H2O2 in 75 percent by volume ethyl benzoate / 25 percent by volume J-methyl-3-pentanoi (if nichts anderes angegeben) bei 25°C.not otherwise specified) at 25 ° C.
asb x cm"1.asb x cm " 1 .
90% Ethylbenzoat/10% 3-Methyl-3-pentanol.90% ethyl benzoate / 10% 3-methyl-3-pentanol.
75% ortho-Dichlorbenzol/25% S-MethyW-pentanol.75% ortho-dichlorobenzene / 25% S-methyW-pentanol.
90% Ethylbenzoat/10% tert.-Butylalkohol.90% ethyl benzoate / 10% tert-butyl alcohol.
0,036 m TCPO.0.036 m TCPO.
2020th
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OI | Miscellaneous see part 1 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. PUSCHMANN, H., |
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D2 | Grant after examination | ||
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