DE2003460B2

DE2003460B2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF EPSILON CAPROLACTAM

Info

Publication number: DE2003460B2
Application number: DE19702003460
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr. 6700 Ludwigshafen; Haug Peter Dr. 6702 Bad Dürkheim; Werner Dietmar Dr.; Wintersberger Karl Dr.; 6700 Ludwigshafen; Wunsch Gerd Dr. 6720 Speyer Fuchs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-01-27
Filing date: 1970-01-27
Publication date: 1977-03-03
Also published as: DE2003460A1; ES387652A1; CA920605A; FR2077349B3; NL7101072A; GB1328923A; FR2077349A7; JPS558503B1; CH545790A; BE761900A

Description

2020th

Die kaialytische Umlagerung von Oximen cyclischer Ketone zu Lactamen bei erhöhter Temperatur an Katalysatoren, die vorwiegend aus Boroxid auf Trägern bestehen, ist bekannt Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung von in wirbelnder Bewegung befindlichen Katalysatoren durchgeführt Die Umlagerung der Oxime zu den entsprechenden Lactamen ist eine exotherme Reaktion. Zur Einhaltung der für die Umlagerung günstigen Reaktionstemperatur, die bei etwa 210 bis 450° C liegt muß man daher kühlen, um die frei werdende Reaktionswärme aufzunehmen. Diese Kühlung erfolgt bei bekannten Verfahren indirekt entweder über die Wandung des Reaktors oder über in die Wirbelschicht eintauchende Kühlregister. Eine Wärmeübertragung durch die Wände ist insofern von Nachteil, als bei zunehmender Vergrößerung des Reaktors das Volumen mit der dritten, die Fläche jedoch nur mit der zweiten Potenz zunimmt, so daß die erforderlichen Rächen nicht zur Verfügung stehen. Die Verwendung von Kühlregistern in der Wirbelschicht führt zu Störungen in der Wirbelschicht Dabei kommt es zu unvollständigen Umsetzungen, d. h„ man erhält ein oximhaltiges Lactam, <± h, es treten eine Verminderung der Ausheute und Verschlechterung der Qualität des gebildeten Lactams ein.The kaialytic rearrangement of oximes cyclic Ketones to lactams at elevated temperature on catalysts, which are predominantly made of boron oxide on supports consist is known The procedure is preferably carried out using in whirling motion The rearrangement of the oximes to the corresponding lactams is carried out an exothermic reaction. In order to maintain the reaction temperature favorable for the rearrangement, which at is about 210 to 450 ° C you have to cool in order to absorb the heat of reaction released. These In known processes, cooling takes place indirectly either via the wall of the reactor or via in cooling registers immersed in the fluidized bed. A heat transfer through the walls is insofar of Disadvantage, as with increasing enlargement of the reactor, the volume with the third, but the area increases only to the second power, so that the necessary revenge is not available. the Use of cooling registers in the fluidized bed leads to disturbances in the fluidized bed incomplete conversions, d. h "you get an oxime-containing lactam, <± h, there is a reduction in the appearance and a deterioration in the quality of the formed lactams.

Es wurde nun gefunden, daß sich ε-Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim bei 210 bis 450⁰C an Borsäure enthaltenden Trägerkatalysatoren in einer Wirbelschicht sehr vorteilhaft herstellen läßt wenn man zusammen oder getrennt mit dem Cyclohexanonoxim Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder ε-Caprolactam in die Wirbelschicht einführt und durch Verdampfen dieser Flüssigkeit die Wärme abführtIt has now been found that ε-caprolactam ^{can be produced very advantageously by rearrangement of cyclohexanone oxime at 210 to 450 °} C. over boric acid-containing supported catalysts in a fluidized bed if benzene, chlorobenzene, toluene or ε-caprolactam are added together or separately with the cyclohexanone oxime Introduces fluidized bed and dissipates the heat by evaporation of this liquid

Die Umlagerungsbedingungen für Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam sind an sich bekannt Das Cyclohexanonoxim wird wasserfrei oder gegebenenfalls wasserhaltig, z.B. mit bis zu 10% Wassergehalt, gegebenenfalls auch mit einem Zusatz an Borsäure oder Bortrioxid, τ. B. in einer Menge bis zu 5%, bezogen auf Cyclohexanonoxim, dampfförmig oder flüssig oder in fester Form in dii! Wirbelschicht geleitet, wo sich der Katalysator auf Reaktionstemperatur befindet Die Umlagerung wird zwischen 210und 450⁰C, vorzugsweise zwischen 270 und 37O⁰C, durchgeführt Man kann das Verfahren bei Normaldruck, bei vermindertem oder bei leichtem Überdruck ausführen. Sofern man das Verfahren bei vermindertem Druck vornimmt, wird derThe rearrangement conditions for cyclohexanone oxime to ε-caprolactam are known per se. The cyclohexanone oxime becomes anhydrous or optionally contains water, for example with up to 10% water content, optionally also with an addition of boric acid or boron trioxide, τ. B. in an amount of up to 5%, based on cyclohexanone oxime, in vapor form or liquid or in solid form in dii! Fluidized bed conducted where the catalyst to the reaction temperature is between 210und The rearrangement is 450 ⁰ C, preferably between 270 and 37o C ^0, conducted One can run at reduced or at slight overpressure, the process at atmospheric pressure. If the process is carried out at reduced pressure, the Druckbereich von 20 bis 200 Torr bevorzugt Sofern man das Verfahren unter Überdruck durchführt, werden im allgemeinen Drücke über 2 bar nicht angewendet Man kann das Verfahren in Gegenwart inerter Gase, z. a Kohlendioxid, Argon, Stickstoff oder Äthan durchführen. Das Inertgas wird vielfach dazu verwendet, den Katalysator in wirbelnder Bewegung zu halten. Es ist vorteilhaft wenn man von einem Cyclohexanonoxim ausgeht, das von seiner Herstellung her noch einen gewissen Wassergehalt aufweist z. B. 1 bis 10 Gew.-%. Im allgemeinen wird das Inertgas in einer Menge von 5 bis 70 VoL-%, bezogen auf die Gasmischung, zugesetzt je nachdem ob man das Verfahren bei Normal- oder Oberdruck oder bei vermindertem Druck ausführt wobei man mit höherem Druck auch mehr Inertgas verwendetPressure range from 20 to 200 Torr is preferred if if the process is carried out under excess pressure In general, pressures above 2 bar are not used. The process can be carried out in the presence of inert gases, z. a carbon dioxide, argon, nitrogen or ethane carry out. The inert gas is often used to keep the catalyst in swirling motion. It is advantageous to start from a cyclohexanone oxime which, in terms of its production, has another has a certain water content z. B. 1 to 10% by weight. In general, the inert gas is added in an amount of 5 to 70% by volume, based on the gas mixture depending on whether the process is carried out under normal or elevated pressure or under reduced pressure using more inert gas at higher pressure

Als Katalysator verwendet man bekannte Katalysatoren, bei denen sich Boroxid oder Borsäure auf Trägern, insbesondere Aluminiumoxid in seinen verschiedenen Modifikationen, wie Tonerde, y-Aluminiumoxid, Böhmit oder auf Kieselsäure oder auf Titandioxid oder auf Gemischen derartiger Oxide oder von Verbindungen der Oxide untereinander, z.B. auf Aluminiumsilikaten, befindet Das Gewichtsverhältnis von Boroxid zu Träger liegt im allgemeinen zwischen 1:9 und 1:1. Bei den bevorzugt verwendeten Katalysatoren beträgt der Anteil der Borsäure, gerechnet als Boroxid, 25 bis 50 Gew.-%. Die Katalysatoren können auch durch Zusätze z. B. von Mangan-, Kobaltoder Nickelsalzen in eimer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent modifiziert sein. Die Katalysatoren werden in üblicher Weise hergestellt z. B. werden die Träger mit Borsäure oder Ammoniumboratlösung getränkt bei 50 bis 200⁰C getrocknet und anschließend zur Umwandlung der aufgebrachten Salze in die entsprechenden Mischphasen mit Boroxid bei 600 bis 850⁰C geglüht Die Katalysatoren werden in üblicher Weise geformt z. B. durch Anteigen von Katalysator und Träger mit wenig Wasser, Vermengen im Kneter, Pressen der Masse zu Strängen oder Pillen, Trocknen und Glühen bei der angegebenen Temperatur. Zweckmäßig verwendet man Korngrößen von 0,05 bis 1,5 mm, insbesondere von 0,2 bis 1,0 mm. Die Höhen der Katalysatorschicht werden zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Verweilzeiten des Oxims an der Katalysatorschicht zwischen 0,01 und 30 Sekunden, besonders 0.1 bis 5 Sekunden, betragen.The catalyst used is known catalysts in which boron oxide or boric acid on supports, in particular aluminum oxide in its various modifications, such as alumina, γ-aluminum oxide, boehmite or on silica or on titanium dioxide or on mixtures of such oxides or of compounds of the oxides with one another, e.g. on aluminum silicates. The weight ratio of boron oxide to support is generally between 1: 9 and 1: 1. In the case of the catalysts used with preference, the proportion of boric acid, calculated as boron oxide, is 25 to 50% by weight. The catalysts can also be used by additives such. B. be modified by manganese, cobalt or nickel salts in an amount of up to 10 percent by weight. The catalysts are prepared in a conventional manner, for. B. the supports are impregnated with boric acid or ammonium borate solution, ^{dried at 50 to 200 0} C and then calcined to convert the applied salts into the corresponding mixed phases with boron oxide at 600 to 850 ^{0 C.} B. by pasting the catalyst and carrier with a little water, mixing in a kneader, pressing the mass into strands or pills, drying and calcining at the specified temperature. It is useful to use grain sizes from 0.05 to 1.5 mm, in particular from 0.2 to 1.0 mm. The heights of the catalyst layer are expediently chosen so that the residence times of the oxime on the catalyst layer are between 0.01 and 30 seconds, especially 0.1 to 5 seconds.

Entsprechend der Erfindung führt man der Wirbelschicht Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Brombenzol oder ε-Caprolactam zu und verdampft diese zugesetzte Flüssigkeit in der Wirbelschicht um die Wärme abzuführen. Die Vervrendung des Lactams weist den Vorteil auf, daß die Aufarbeitung einfacher ist hat aber den Nachteil, daß aus den Lactamen in gewissem Umfang Nebenprodukte gebildet werden.According to the invention, the fluidized bed is supplied with benzene, toluene, chlorobenzene or bromobenzene or ε-caprolactam and this added liquid evaporates in the fluidized bed around the heat to dissipate. The use of the lactam has the advantage that it is easier to work up, but it has the disadvantage that by-products are formed to a certain extent from the lactams.

Die für die Abführung der Wärme zugeführte Flüssigkeit kann zusammen mit dem Cyclohexanonoxim in die Katalysatorschicht eingeführt werden, d. h. das Cyclohexanonoxim wird in Form einer Lösung zugeführt, wobei man je nach der Temperatur, mit der diese Gemische dem Reakitionsraum zugeführt werden, 10-bis 90%ige Lösungen verwenden können. Die Lösungen bzw. Gemische werden im allgemeinen mit einer Temperatur von 10 bis 360"C, insbesondere mit einer Temperatur von 30 bis 150⁰C, bei Verwendung von Lactam als Lösungsmittel mit einer Temperatur von 50 bis 360^eC, insbesondere 80 bis 15O⁰C, in die Wirbelschicht eingeführt. Man kann aber auch Cyclohexanonoxim und Lösungsmittel getrennt in die WirbelschichtThe liquid supplied to remove the heat can be introduced into the catalyst layer together with the cyclohexanone oxime, ie the cyclohexanone oxime is supplied in the form of a solution, 10 to 90% depending on the temperature at which these mixtures are supplied to the reaction chamber. can use some solutions. The solutions or mixtures are generally at a temperature from 10 to 360 "C, in particular at a temperature of 30 to 150 ⁰ C, with the use of lactam as a solvent at a temperature from 50 to 360 ^e C, especially 80 to 15O ⁰ C, introduced into the fluidized bed, but cyclohexanone oxime and solvent can also be separately introduced into the fluidized bed

einbringen, wobei man ähnliche Mengenverhältnisse einhältbring in, with similar proportions adheres to

Zugeführte Lösungsmittel und aus dem Cyclohexanonoxim gebildetes ε-Caprolactam entweichen aus dem Reaktionsraum dampfförmig. Bei der nachfolgen- S den Kondensation, die man zweckmäßig fraktioniert durchführt, wobei das ε-Caprolactam zuerst und die leichtsiedenden Komponenten später kondensiert werden, werden die Lösungsmittel zurückgewonnen. Sie lassen sich wieder verwenden, zweckmäßig nach einer Destillation, da mit ihnen vielfach leichtflüchtige Verunreinigungen abgetrennt werden. Verwendet man das Lactam als Lösungsmittel, so vereinfacht sich die Aufarbeitung, da man dann nur das entsprechende Lactam und gegebenenfalls Wasser als Kondensat erhältSupplied solvents and ε-caprolactam formed from the cyclohexanone oxime escape the reaction chamber in vapor form. In the following S the condensation, which is expediently carried out fractionated, with the ε-caprolactam first and the If low-boiling components are later condensed, the solvents are recovered. she can be re-used, expediently after a distillation, as they are often highly volatile Impurities are separated. If the lactam is used as a solvent, this is simplified Work-up, since you then only have the corresponding lactam and optionally water as condensate receives

In jedem Fall haben sich Aufarbeitungsmethoden, die bei der Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase üblich sind, auch hier als vorteilhaft erwiesen. Zum Beispiel kann man die ε-Caprolactam-haltigen Gase mit flüssigem ε-Caprolactam abschrecken, wobei man das gesamte ε-Caprolactam kondensiert, während die leichtflüchtigen Bestandteile zunächst gasförmig bleiben und nachfolgend durch Kühlen kondensiert werden können. Man kann aber auch die Abscheidung durch Eindüsen von Wasser vornehmen oder von einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel z. B. einem Kohlenwasserstoff oder einen niedrigen, vorteilhaft mit Wasser nicht mischbaren Alkohol. Dieses Verfahren weist insbesondere dann einen Vorteil auf, wenn man Benzol, Toluol oder Chtorbenzol zusammen mit dem Oxim über den Katalysator leitet und zum Kondensieren unmittelbar Wasser einspritzt Man erhält dann nach der fraktionierten Kondensation des e-Caprolactams bei weiterer Abkühlung ein Kondensat 3s aus einer wäßrigen und einer organischen Phase. Die wäßrige Schicht ist praktisch frei von Veruni einigungen und kann ohne weiteres in das Abwasser gegeben werden. Die organische Schicht kann bereits nach einer einfachen Destillation wieder als Lösungsmittel verwendet werden.In any case, work-up methods that are common in the rearrangement of cyclohexanone oxime in the gas phase, also proven to be advantageous here. For example, one can use the ε-caprolactam-containing Quench gases with liquid ε-caprolactam, condensing all of the ε-caprolactam while the volatile components initially remain gaseous and then condensed by cooling can be. But you can also make the separation by injecting water or by a low-boiling organic solvent e.g. B. a hydrocarbon or a lower, advantageously water-immiscible alcohol. This The process is particularly advantageous when benzene, toluene or chlorobenzene are used together passes with the oxime over the catalyst and immediately injects water to condense then after the fractional condensation of the e-caprolactam receives a condensate 3s upon further cooling from an aqueous and an organic phase. The aqueous layer is practically free from unification and can easily be added to the wastewater. The organic layer can already after one simple distillation can be reused as a solvent.

Beispiel 1example 1

In einem senkrecht stehenden, isolierten, elektrisch beheizten, unten mit einer Glasfritte versehenen Rohr von 1400 mm Länge und 100 mm Durchmesser werden 1200 g Katalysator, bestehend aus einem bei 800° C geglühtem Gemisch von Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 50% Bortrioxid und einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm auf 360⁰C erhitzt Durch einen von unten in die Fritte eingeblasenen, auf 360° C erwärmten Stickstoffstrom von 2700 Nl/h wird der Katalysator zum Wirbeln gebracht. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird die elektrische Heizung abgeschaltet und durch eine 90 mm obernalb der Fritte zentrisch im Rohr befindliche nach oben gerichtete Zweistoffdüse mit Hilfe eines auf 100° C erwärmten Stickstoff stromes von 1500 Nl/h aus einem 45⁰C warmen Vorratsgefäß im Laufe von einer Stunde eine Lösung von 7350 g Cyclohexanonoxim, das noch 4,9 Gew.-% Wasser und 0,6 Gew>-% Bortrioxid enthält in 3240 g Toluol in die wirbelnde Katalysatorschicht eingedüst Gleichzeitig werden stündlich ca. 2400 g Frischkatalysator in die Wirbelschicht eingebracht und eine entsprechende Menge gebrachten Katalysators abgezogen. Während 6s dieser Zeit bleibt die Temperatur im Bereich von 350 bis 360⁰C Aus den den Reaktor verlassenden Dämpfen wird das fi-Caorolactam in einer GlockenbödenkolonneIn a vertical, insulated, electrically heated tube 1400 mm long and 100 mm in diameter with a glass frit at the bottom, 1200 g of catalyst consisting of a mixture of aluminum oxide annealed at 800 ° C. with a content of 50% boron trioxide and a grain size are placed from 0.5 to 1.0 mm to 360 ⁰ C heated by a blown from below into the frit, to 360 ° C heated nitrogen flow of 2700 Nl / the catalyst is brought to swirl h. After reaching the reaction temperature, the electric heater is turned off and by a 90 mm Obernalb the frit centrally in the pipe located upwardly directed two-fluid nozzle using a heated to 100 ° C nitrogen flow of 1500 Nl / h of a 45 ⁰ C hot reservoir during a solution of 7,350 g of cyclohexanone oxime, which still contains 4.9% by weight of water and 0.6% by weight of boron trioxide in 3240 g of toluene is injected into the fluidized catalyst bed for one hour. At the same time, about 2400 g of fresh catalyst are injected into the fluidized bed every hour introduced and withdrawn a corresponding amount of brought catalyst. During 6s this time the temperature in the range of 350 to 360 ⁰ C remains from the vapors leaving the reactor is the fi-Caorolactam in a bubble-cap trays column mit 10 Böden (Durchmesser: 100 mm, Bodenabstand: Boden 1 bis 590 mm, Boden 5 und 6 350 nun, Boden 6 bis 10 90 mm) durch Aufgabe von 1480 g Wasser auf den Koloenenkopf kondensiert und in einem nachgeschalteten, mit Wasser gekühlten Intensivkühler 3110g Toluol das 833 g Verunreinigungen enthält, die tiefer sieden als ε-Caprolactam sowie 1805 g Wasser kondensiert Das Rohcaprolactam wird noch einmal destilliert wobei man 6575 g ε-Caprolactam erhält das sind 94,6%, bezogen auf zugeführtes Cyclohexanonoxim, wasserfrei gerechnet Das Toluol kann, wenn es vom Wasser getrennt und einer einfachen Destillation unterworfen wurde, erneut verwendet werden.with 10 floors (diameter: 100 mm, floor clearance: floor 1 to 590 mm, floor 5 and 6 350 now, floor 6 to 10 90 mm) condensed by adding 1480 g of water to the Koloenenkopf and 3110 g of toluene in a downstream intensive cooler cooled with water which contains 833 g of impurities that boil lower than ε-caprolactam and 1805 g of water that condenses Raw caprolactam is distilled again, which gives 6575 g ε-caprolactam that is 94.6%, based on added cyclohexanone oxime, calculated anhydrous. The toluene can, if it is from the water separated and subjected to simple distillation, can be reused.

Fin analoges Ergebnis erhält man, wenn man das Cycloalkanonoxim für sich mit einer Temperatur von 90" C und das Toluol mit einer Temperatur von 45° C getrennt in die Wirbelschicht einführtYou get a fin analog result if you do that Cycloalkanone oxime for itself at a temperature of 90 "C and the toluene at a temperature of 45 ° C introduced separately into the fluidized bed

Beispiel 2Example 2

In einem Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben werden 1200 g Katalysator, bestehend aus einem bei 800⁰C geglühten Gemisch von Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 50 Gew.-% Bortrioxid und einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm auf 360⁰C erhitzt Durch einen von unten in die Fritte eingeblasenen, auf 360° C erwärmten Stickstoff strom von 3500 Nl/h wird der Katalysator zum Wirbeln gebracht Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird die elektrische Heizung abgeschaltet und dann durch eine 90 mm oberhalb der Fritte zentrisch im Reaktor befindliche nach oben gerichtete Zweistoffdüse mit Hilfe eines auf 100° C erwärmten Stickstoff Stroms von 1500 Nl/h aus einem 45"C warmen Vorratsgefäß im Laufe von einer Stunde eine Lösung von 5550 g Cyclohexanonoxim, das 5 Gew.-% Wasser, 0,6 Gew.-% Bortrioxid enthält, in 1860 g Chlorbenzol in die wirbelnde Katalysatorschicht eingedüst. Während dieser Zeit werden ebenfalls 1500 g Katalysator in den Reaktor eingebracht und eine entsprechende Menge gebrauchten Katalysators ausgetragen. Während dieser Zeit hält man die Reaktionstemperatur /.wischen 350 und 360⁰C Die den Reaktor verlassenden ε-Caprolactamdämpfe werden in einer Glockenbödenkolonne, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Aufgabe von 880 g Wasser auf den obersten Boden der Kolonne kondensiert. Das ε-Caprolactam wird aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen. Aus einem nachgeschalteten wassergekühlten Intensivkühler erhält man aus den Brüden der Glockenbodenkolonne 177Og Chlorbenzol, das 26.9 g Verunreinigungen enthält die niedriger als ε-Caprolactam sieden. Außerdem werden 1090 g Wasser erhalten. Destilliert man das Rohcaprolactam. so erhält man 4930 g e-Caprolactam, das sind 94,2%. bezogen auf zugeführtes Cyclohexanonoxim.In a reactor as described in Example 1, 1200 g of catalyst, consisting of a ^{mixture of aluminum oxide annealed at 800 °} C. with a content of 50% by weight boron trioxide and a grain size of 0.5 to 1.0 mm at 360 ^° C. are placed The catalyst is made to swirl by a nitrogen stream of 3500 Nl / h blown into the frit from below and heated to 360 ° C. After the reaction temperature has been reached, the electrical heating is switched off and then centered in the reactor through a 90 mm above the frit located upward two-fluid nozzle with the aid of a nitrogen stream of 1500 Nl / h heated to 100 ° C from a 45 "C warm storage vessel in the course of one hour a solution of 5550 g of cyclohexanone oxime, the 5 wt .-% water, 0.6 Contains wt .-% boron trioxide, sprayed in 1860 g of chlorobenzene into the swirling catalyst layer. During this time, 1500 g of catalyst are also introduced into the reactor and a corresponding amount is used discharged en catalyst. During this time, holding the reaction temperature to /.wischen 350 and 360 ⁰ C. The leaving the reactor ε-Caprolactamdämpfe are condensed as described in Example 1 in a column cap trays, by feeding 880 g water to the top tray of the column. The ε-caprolactam is drawn off from the bottom of the column. From a downstream water-cooled intensive condenser, 1770 g of chlorobenzene are obtained from the vapors from the bubble-cap column, which contains 26.9 g of impurities that boil below ε-caprolactam. In addition, 1090 g of water are obtained. The raw caprolactam is distilled. 4930 g of e-caprolactam are obtained in this way, that is 94.2%. based on added cyclohexanone oxime.

Beispiel 3Example 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Reaktor 1200 g Katalysator, bestehend aus Aluminiumoxid mit 50% Boroxid der Korngröße 0,1 mm auf 360⁰C erhitzt und durch einen auf 36O⁰C erwärmten StickstoffstromVon 3500 Nl/h, der von unten durch eine Fritte eingeblasen wird, zum Wirbeln gebracht Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird ebenfalls wie beschrieben durch eine Zweistoffdüse mit Hilfe eines auf 100⁰C erwärmten Stickstoffstroms von 1500 Nl/h im Laufe einer Stunde eine Lösung von 6500 g Cyclohexanonoxim, das noch 5 Gew.-% Wasser und 0,6% Boroxid enthält, gelöst in 2900 g Benzol in dieAs described in Example 1, in a reactor 1200 g of a catalyst consisting of alumina is heated with 50% of boron oxide of grain size from 0.1 mm to 360 ⁰ C and 3500 Nl / h through a heated to 36O ⁰ C StickstoffstromVon which from below by a frit is blown is brought to swirl After reaching the reaction temperature, also as described by a two-fluid nozzle using a heated at 100 ⁰ C nitrogen flow of 1500 Nl / h in the course of one hour, a solution of 6500 g of cyclohexanone oxime, still 5 wt. -% water and 0.6% boron oxide, dissolved in 2900 g of benzene in the

wirbelnde Katatysatorschicht eingedost Die Temperatur wird dadurch bei 350 bis 360⁰C gehalten. Stündlich werden 2000 g Katalysator in die Wirbelschicht eingebracht, eine entsprechende Menge an gebrauchtem Katalysator wird aus der Reaktionszone entfernt s Die aus dem Reaktor entweichenden ε-Caprolactamdämpfe werden in einer Glockenbodenkolonne, wie ω Beispiel 1 beschrieben, durch Aufgabe von 1200 g Wasser auf den obersten Kolonnenboden kondensiert wobei das e-Caprolaclam auf dem Sumpf der Kolonne abgezogen wird. Aus zwei nachgeschalteten, mit Wasser bzw. mit Sole von -4-6° C gekühlten Intensivkühlern erhält man aus den Brüden der Glockenbodenkolonne 2705 g Benzol, welches ca. 72 g Verunreinigungen enthält die niederer als ε-Caprolactam sieden. Als untere Phase werden 1485 g Wasser mit einem Gehalt an organischen Bestandteilen von 0.8% erhalten.swirling Katatysatorschicht canned. The temperature is kept at 350 to 360 ⁰ C thereby. Every hour 2000 g of catalyst are introduced into the fluidized bed, a corresponding amount of used catalyst is removed from the reaction zone The column bottom condenses, the e-Caprolaclam being drawn off at the bottom of the column. From two downstream intensive condensers cooled with water or with brine at -4-6 ° C, 2705 g of benzene are obtained from the vapors of the bubble-cap column column, which contains about 72 g of impurities that boil lower than ε-caprolactam. 1485 g of water with an organic content of 0.8% are obtained as the lower phase.

Nach der Destillation erhält man 5820 g ε-Caprolactam, d. s. 94,9%, bezogen auf zugeführtes Cyclohexanonoxim (wasserfrei gerechnet).After distillation, 5820 g of ε-caprolactam are obtained, d. see 94.9%, based on added cyclohexanone oxime (calculated anhydrous).

Example 4

In einem senkrecht stehenden, elektrisch beheizten, unten mit einer Glasfritte versehenen Rohr von 1400 mm Länge und 100 mm Durchmesser, werden 1200 g Katalysator, bestehend aus einem bei 800⁰C geglühtem Gemisch von Aluminiumoxid und 50% Boroxid von einer Korngröße 03 bis 1 mm auf 360⁰C erhitzt. Ein auf 360⁰C erwärmter Stickstoffstrom von 2700 Nl/h wird von unten durch die Fritte geblasen und so der Katalysator zum Wirbeln gebracht Durch eine 90 mm oberhalb der Fritte zentrisch im Rohr befindliche nach oben gerichtete Zweistoffdüse werden mit Hilfe eines auf i0O°C vorgewärmten Stickstoff Stroms von 1500 Nl/h aus einem 80° C warmen Vorratsgefäß im Laufe einer Stunde 7350 g Cyclohexanonoxim, das noch 4,9% Wasser und 0,< > Gew.-% Bortrioxid in Form einer Ammonboratlösung enthält und 3240 g e-Caprolactam in die wirbelnde Katalysatorschicht eingedüst Außerdem werden im Laufe einer Stunde 2400 g Katalysator in den Reaktor eingebracht und eine entsprechende Menge verbrauchter Katalysator ausgetragen. Die Temperatur hält sich hierbei bei 350 bis 360° C.In a vertical, electrically heated tube 1400 mm long and 100 mm in diameter with a glass frit at the bottom, 1200 g of catalyst consisting of a mixture of aluminum oxide and 50% boron oxide with a particle size of 03 to 1 mm, ^{annealed at 800 ° C., are placed} heated to 360 ^{° C.} A heated to 360 ⁰ C nitrogen flow of 2700 Nl / h is blown from below through the frit and so the catalyst made to swirl through a 90 mm above the frit centrally in the pipe located upwardly directed two-fluid nozzle are by means of preheated one on i0O ° C Nitrogen stream of 1500 Nl / h from an 80 ° C storage vessel in the course of one hour 7350 g of cyclohexanone oxime, which still contains 4.9% water and 0.1% by weight boron trioxide in the form of an ammon borate solution and 3240 g of e-caprolactam sprayed into the swirling catalyst layer. In addition, 2400 g of catalyst are introduced into the reactor over the course of an hour and a corresponding amount of used catalyst is discharged. The temperature remains at 350 to 360 ° C.

Die den Reaktor verlassenden ε-Caprolactamdämpfe werden in einer nachgeschalteten Glockenbodenkolonne mit 10 Böden durch Aufgabe von 1700 g Wasser auf den Kolonnenkopf kondensiert und aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen, während in einem nachgeschalteten Intensivkühler 160 g einer organischen Phase und 2025 g Wasser kondensiert werden.The ε-caprolactam vapors leaving the reactor are in a downstream bubble tray column with 10 trays by adding 1700 g of water condensed the top of the column and withdrawn from the bottom of the column, while in a downstream Intensive condenser 160 g of an organic phase and 2025 g of water are condensed.

Es werden insgesamt 9810 g Rohlactam erhalten. Nach Abzug des zugeführten ε-Caprolactams erhält man 6570g Rohlactam (Lactamgehalt 98,5%), d.s. 93,0% E-Caproiaelam rein, bezogen auf eingesetztes wasserfreies Cyclohexanonoxim.A total of 9810 g of crude lactam are obtained. After subtracting the ε-caprolactam supplied one 6570g raw lactam (lactam content 98.5%), d.s. 93.0% pure e-caproiaelam, based on the amount used anhydrous cyclohexanone oxime.

VergleichsbeispielComparative example

a) Die Reaktion wird zum Vergleich wie in Beispiel 1, aber ohne Lösungsmittel durchgeführta) For comparison, the reaction is carried out as in Example 1, but without a solvent

1200 g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators werden in dem Reaktor auf 360⁰C erhitzt und durch einen auf ebenfalls 36O⁰C erhitzten Stickstoffstrom von 2700 Nl/h zum Wirbeln gebracht Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird mit Hilfe eines auf 100⁰C erwärmten Stickstoffstromes von 1500 Nl/h im Laufe einer Stunde 7350 g Cyclohexanonoxim, das noch 4,9% Wasser und 0,6% Boroxid enthält in die wirbelnde Katalysatorschicht eingedüst Ebenfalls werden 2400 g Katalysator in die Wirbelschicht eingebracht und eine entsprechende Menge an gebrachtem Katalysator ausgetragen. Die Temperatur im Reaktor wird dabei durd. eine Regelung der Heizung bei 350 bis 360⁰C gehalten. Die den Reaktor verlassenden Lactamdämpfe werden in der beschriebenen Glockenbodenkolonne durch Aufgabe von 1480 g Wasser auf den Kolonnenkopf kondensiert und als Kolonnensumpf abgezogen. In einem nachgeschalteten Intensivkühler werden 1795 g Wasser mit einem Gehalt an organischen Bestandteilen von 3.6% kondensiert1200 g of the catalyst used in Example 1 are heated in the reactor to 360 ⁰ C and filtered through a heated on also 36O ⁰ C nitrogen flow of 2700 Nl / h brought to swirl After reaching the reaction temperature is by means of a heated at 100 ⁰ C nitrogen stream of 1500 standard l / h in the course of one hour 7350 g of cyclohexanone oxime, which still contains 4.9% water and 0.6% boron oxide, are injected into the fluidized catalyst bed. 2400 g of catalyst are also introduced into the fluidized bed and a corresponding amount of catalyst is discharged. The temperature in the reactor is durd. a control of the heating at 350 to 360 ⁰ C kept. The lactam vapors leaving the reactor are condensed in the bubble-cap column described by adding 1480 g of water to the top of the column and drawn off as the bottom of the column. In a downstream intensive cooler, 1795 g of water with an organic content of 3.6% are condensed

Nach der Destillation erhält man 6525 g ε-Caprolactam, das sind 93,8%, bezogen auf eingesetzt.» wasserfreies Cyclohexanonoxim.After the distillation, 6525 g of ε-caprolactam are obtained, that is 93.8%, based on the amount used. " anhydrous cyclohexanone oxime.

b) Zur Nacharbeitung des Beispiels 1 der britischen Patentschrift 11 78 057 wurde ein Katalysator durch Mischen von 350 g CaHPO₄ und 600 g Borsäure, Verkneten des Gemisches mit einer kleinen Menge Wasser zu einer Paste, Trocknen bei 110⁰C, 3stündiges Glühen bei 800°C, Brechen und Sieben hergestellt Die Katalysatorteilchen der Korngröße 0,1 bis 1,0 mm wurden für die Wirbelschicht verwendet. 147,5 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4% wurde innerhalb 121 Minuten über 100 g dieser Katalysatoren bei 38 Torr (50 mbar) und 34O⁰C geleitet. Die Dämpfe wurden kondensiert, und das Kondensat wurde gaschromatographisch analysiert Es wurden 141,6g Kondensat (= Rohlactam) erhalten. 46,6% waren unverändertes Cyclohexanonoxim, 53,0% waren zu Lactam umgelagert.b) For the reworking of Example 1 of British Patent Specification 11 78 057, a catalyst was prepared by mixing 350 g CaHPO ₄ and 600 g of boric acid, kneading the mixture with a small amount of water to form a paste, drying at 110 ⁰ C, for 3 hours at 800 ° C, breaking and sieving produced The catalyst particles with a grain size of 0.1 to 1.0 mm were used for the fluidized bed. 147.5 g of cyclohexanone having a water content of 4% was within 121 minutes on 100 g of these catalysts at 38 Torr (50 mbar) and passed 34O ⁰ C. The vapors were condensed and the condensate was analyzed by gas chromatography. 141.6 g of condensate (= crude lactam) were obtained. 46.6% were unchanged cyclohexanone oxime, 53.0% were rearranged to lactam.

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactara durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim bei 210 S bis 450° an borsäurehaltigen Trägerkatalysatoren in einer Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen oder getrennt mit dem Cyclohexanonoxim Benzol, Toluol, Chlorbenzoi oder ε-Caprolactam in die Wirbelschicht einführt >t und durch Verdampfen dieser Flüssigkeit die Wärme abführt1. Process for the production of ε-caprolactara by rearrangement of cyclohexanone oxime at 210 S to 450 ° over boric acid-containing supported catalysts in a fluidized bed, characterized in that together or separately with the Cyclohexanone oxime benzene, toluene, chlorobenzene or introduces ε-caprolactam into the fluidized bed> t and by evaporation of this liquid dissipates the heat

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanonoxim in Form einer 10- bis 90gew.%igen, vorzugsweise 20- bis 80gew.%igen Cyclohexanonoximlösung in die Wirbeischicht einführt2. The method according to claim 1, characterized in that one cyclohexanone oxime in the form of a 10 to 90% by weight, preferably 20 to Introduces 80% strength by weight cyclohexanone oxime solution into the fluidized bed