DE2003460A1

DE2003460A1 - Process for the production of lactams

Info

Publication number: DE2003460A1
Application number: DE19702003460
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Fuchs; Peter Dr Haug; Dietmar Dr Werner; Karl Dr Wintersberger; Gerd Dr Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-01-27
Filing date: 1970-01-27
Publication date: 1971-08-05
Also published as: GB1328923A; NL7101072A; JPS558503B1; FR2077349B3; CH545790A; CA920605A; ES387652A1; DE2003460B2; BE761900A; FR2077349A7

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ~ _{Λ Λ} ~ , _ ._Λ Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ~ _{Λ Λ} ~, _. _Λ

- Unser Zeichen: O.Z. 26577 Rä/Ot . 67ΟΟ Ludwigshafen, 26.1.1970- Our reference: O.Z. 26577 Rä / Ot . 67ΟΟ Ludwigshafen, January 26, 1970

Verfahren zur Herstellung von LactamenProcess for the production of lactams

Die kätalytische Umlagerung von Oxiriien cyclischer Ketone zu Lactamen bei erhöter Temperatur an Katalysatoren, die vorwiegend aus Boroxid auf Trägern bestehen, ist bekannt. Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung von in wirbelnder Bewegung befindlichen Katalysatoren durchgeführt. Die Umlagerung der Oxime zu den entsprechenden Lactamen ist eine ^ exotherme Reaktion. Zur Einhaltung der für die Umlagerung '*The catalytic rearrangement of oxyres of cyclic ketones to Lactams at elevated temperature on catalysts that are predominantly consist of boron oxide on supports is known. That The process is preferably carried out using vortexing catalysts. the Rearrangement of the oximes to the corresponding lactams is a ^ exothermic reaction. To comply with the requirements for the relocation '*

günstigen Reaktionstemperatur, die bei etwa 210 bis 45O°C liegt, muß man daher kühlen, um die freiwerdende Reaktionswärme aufzunehmen. Diese Kühlung erfolgt bei bekannten Verfahren indirekte entweder Über die Wandung des Reaktors oder über in die Wirbelschicht eintauchende Kühlregister.-Eine Wärme- . übertragung durch die Wände ist insofern von Nachteil, als bei zunehmender Vergrößerung des Reaktors das Volumen mit der dritten,, die Fläche jedoch nur mit der zweiten Potenz zunimmt, so daß die erforderlichen Flächen nicht zur Verfügung stehen. Die Verwendung von Kühlregistern in. der Wirbelschicht führt zu Störungen in der Wirbelschicht. Dabei kommt es zu unvollständigen Umsetzungen, d.h. man erhält ein oximhaltiges Lactam, I d.h. es treten eine Verminderung der Ausbeute und Verschlechterung der Qualität des gebildeten Lactams ein.favorable reaction temperature, which is about 210 to 450 ° C is, one must therefore cool to avoid the heat of reaction released to record. This cooling takes place in known processes indirect either over the wall of the reactor or over Cooling register immersed in the fluidized bed.-A heat-. transmission through the walls is disadvantageous in that with increasing enlargement of the reactor the volume with the third ,, however, the area only increases with the second power, so that the required areas are not available. The use of cooling registers in. The fluidized bed leads to disturbances in the fluidized bed. This leads to incomplete conversions, i.e. an oxime-containing lactam is obtained, I i.e., there is a decrease in yield and deterioration the quality of the lactam formed.

Es wurde nun gefunden, daß sich Lactame durch Umlagerung von Cycloalkanonoximen bei 210 bis 45O⁰C an Borsäure .enthaltenden Trägerkatalysatoren in einer Wirbelschicht sehr vorteilhaft herstellen lassen, wenn man entweder mit dem ggf. wasserfreien und ggf. Borsäure enthaltenden Cycloalkanonoxim zusammen oder aber getrennt von diesem Oxim einen aliphatischenIt has now been found that lactams can be very advantageously be produced in a fluidized bed by rearrangement of cycloalkanone oximes at 210 to 45O ⁰ C of boric acid .enthaltenden supported catalysts, but separated if either containing the possibly anhydrous and optionally boric acid cycloalkanone together or by this oxime is aliphatic

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Kohlenwasserstoff, einen ggf. durch Halogenatome oder eine Nitrogruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder das zu erwartende Lactam selbst in die Wirbelschicht einführt.Hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon optionally substituted by halogen atoms or a nitro group, or introduces the expected lactam itself into the fluidized bed.

Die IMlagerungsbedingungen für Oxime cyclischer Ketone sind an sich bekannt. Das Verfahren eignet sich z.B. für Cycloalkanonoxime "mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Methy!cyclohexanonoxim, Cyclooctanonoxim und Cyclododecanonoxim. Besondere Bedeutung hat es für die Anlagerung von Cyclohexanonoxim. Das Cycloalkanonoxim wird wasserfrei oder ggf. wasserhaltig, z.B. mit bis zu 10 % Wassergehalt, ggf. auch mit einem Zusatz an Borsäure oder Bortrioxid, z.B. in einer Menge bis zu 5 ?, bezogen auf Cycloalkanonoxim, dampfförmig oder flüssig oder in fester Form in die Wirbelschicht geleitet, wo sich der Katalysator auf Reaktionstemperatur befindet. Die Umlagerung wird zwischen etwa 210 bis 45O°C, vorzugsweise zwischen 270 und 37O°C durchgeführt. Man kann das Verfahren bei Normaldruck, bei vermindertem oder bei leichtem überdruck ausführen. Sofern man das Verfahren bei vermindertem Druck vornimmt, wird der Druckbereich von 20 bis 200 Torr bevorzugt. Sofern man das Verfahren unter überdruck durchführt, werden im allgemeinen Drücke über 2 atm nicht angewendet. Man kann das Verfahren in Gegenwart inerter Gase, z.B. Kohlendioxid, Argon, Stickstoff oder Äthan durchführen. Das Inertgas wird vielfach dazu verwendet, den Katalysator in wirbelnder Bewegung zu halten. Es ist vorteilhaft, wenn man von einem Cycloalkanonoxim ausgeht, das von seiner Herstellung her noch einen gewissen Wassergehalt aufweist, z.B. 1 bis 10 Gew.JS, Im allgemeinen wird das Inertgas in einer Menge von 5 bis 70 Vol.55, ,bezogen auf die Gasmischung zugesetzt, je nach dem ob man das Verfahren bei Normal- oder überdruck oder bei vermindertem Druck ausführt, wobei man mit höherem Druck auch mehr Inertgas verwendet .The storage conditions for oximes of cyclic ketones are known per se. The process is suitable, for example, for cycloalkanone oximes with 5 to 12 carbon atoms, such as cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, methylcyclohexanone oxime, cyclooctanone oxime and cyclododecanone oxime. It is of particular importance for the addition of cyclohexanone oxime. The cycloalkanone oxime becomes anhydrous or optionally contains up to 10 % water content, possibly also with an addition of boric acid or boron trioxide, for example in an amount up to 5?, Based on cycloalkanone oxime, in vapor or liquid or solid form in the fluidized bed, where the catalyst is at reaction temperature is carried out between about 210 ° to 450 ° C., preferably between 270 ° and 370 ° C. The process can be carried out at normal pressure, under reduced or slightly overpressure. If the process is carried out under reduced pressure, the pressure range is from 20 to 200 Torr If the process is carried out under excess pressure, pressures above 2 atm. are generally used not applied. The process can be carried out in the presence of inert gases, for example carbon dioxide, argon, nitrogen or ethane. The inert gas is often used to keep the catalyst in swirling motion. It is advantageous to start from a cycloalkanone oxime which still has a certain water content from its preparation, for example 1 to 10 wt Gas mixture added, depending on whether the process is carried out at normal or elevated pressure or at reduced pressure, with higher pressure also using more inert gas.

Als Katalysator verwendet man bekannte Katalysatoren, bei denen sich Boroxid oder Borsäure auf Trägern, insbesondere Aluminiumoxid in seinen verschiedenen Modifikationen, wie Tonerde, y^-Aluminiumoxid, Böhmit oder auf Kieselsäure oder auf Titandioxid oder auf Gemischen derartiger Oxide oder von Verbindungen der Oxide untereinander, z.B. auf Aluminiumsilikaten, befindet. Das Gewichtsverhältnis von Boroxid zuThe catalyst used is known catalysts in which boron oxide or boric acid is supported on supports, in particular Aluminum oxide in its various modifications, such as alumina, y ^ -aluminum oxide, boehmite or on silica or on titanium dioxide or on mixtures of such oxides or of compounds of the oxides with one another, e.g. on aluminum silicates, is located. The weight ratio of boron oxide to

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.;■■ :_■- Γ-:- - 3 - Ο.Ζ. 26 577.; ■■ : _ ■ - Γ -: - - 3 - Ο.Ζ. 26 577

Träger liegt im allgemeinen zwischen 1 : 9 und 1 : 1. Bei dem bevorzugt verwendeten Katalysatoren beträgt der Anteil der Borsäure, gerechnet als Boroxid, 25 bis 50.Gew.%. Die Katalysatoren können auch durch Zusätze, z.B. von Mangan, Kobalt oder Nickelsalzen einer Menge bis zu 10 Gew.% modifiziert sein. Die Katalysatoren werden in üblicher Weise hergestellt, z.B. werden die Träger mit Borsäure oder Ammoniumboratlösung getränkt, bei 50 bis 200⁰C getrocknet und anschließend zur Umwandlung der aufgebrachten Salze in die entsprechenden Mischphasen mit Boroxid bei 600 bis 85O⁰C geglüht. Die Katalysatoren werden in üblicher Weise geformt, z.B. durch Anteigen von Katalysator und Träger mit wenig Wasser, Vermengen im Kneter, Pressen der Masse zu Strängen |jThe carrier is generally between 1: 9 and 1: 1. In the case of the catalysts used with preference, the proportion of boric acid, calculated as boron oxide, is 25 to 50% by weight. %. The catalysts can be modified in an amount up to 10 wt.% By additives, including manganese, cobalt or nickel salts. The catalysts are prepared in the customary manner, for example, be impregnated carrier with boric acid or ammonium borate solution annealed at 50 to 200 ⁰ C dried and then for converting the applied salts into the corresponding mixed phases with boron oxide at 600 to 85O ⁰ C. The catalysts are shaped in the usual way, for example by pasting the catalyst and support with a little water, mixing in a kneader, pressing the mass into strands | j

oder Pillen, Trocknen und Glühen bei der angegebenen Temperatur. Zweckmäßig verwendet man Korngrößen von 0,05 bis 1,5 mm, insbesondere von 0,2 bis 1,0 mm. Die Höhen der Katalysatorschicht werden zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Verweilzeiten des Oxims an der Katalysatorschicht zwischen 0,01 und 30 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 5 Sekunden, betragen. or pilling, drying and glowing at the specified temperature. It is useful to use grain sizes from 0.05 to 1.5 mm, in particular from 0.2 to 1.0 mm. The heights of the catalyst layer are expediently chosen so that the residence times of the oxime on the catalyst layer between 0.01 and 30 seconds, preferably 0.1 to 5 seconds.

Entsprechend der Erfindung führt man der Wirbelschicht ein Lösungsmittel zu, nämlich aliphatische Kohlenwasserstoffe, ggf. durch Halogenatome und/oder eine Nitrogruppe substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder das Lactam. Man verwendet j solche Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte niedriger liegen als die gewählte Umlagerungstemperatur. Beispielsweise eignen sich verzweigt- oder geradkettige Alkane, z.B. mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin oder halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlortoluol, Brombenzol oder Nitrobenzol oder Nitrotoluol. Man kann auch das bei der Umlagerung des Cycloalkanonoxims entstehende Lactam zusetzen. Die Verwendung des Lactams weist den Vorteil auf, daß die Aufarbeitung einfacher ist, hat aber den Nachteil, daß aus den Lactamen in gewissem Umfang Nebenprodukte gebildet werden. According to the invention, a solvent is added to the fluidized bed, namely aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons optionally substituted by halogen atoms and / or a nitro group or the lactam. One uses j those hydrocarbons whose boiling points are lower than the selected rearrangement temperature. Suitable for example branched or straight-chain alkanes, for example with 4 to 20 carbon atoms, also aromatic hydrocarbons, such as Benzene, toluene, xylene, naphthalene or halogen-substituted aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, chlorotoluene, Bromobenzene or nitrobenzene or nitrotoluene. The lactam formed in the rearrangement of the cycloalkanone oxime can also be used to add. The use of the lactam has the advantage that work-up is simpler, but has the disadvantage that by-products are formed to a certain extent from the lactams.

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Die gegebenenfalls durch inerte Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffe und die Lactame können zusammen mit den Oximen in die Katalysatorschicht eingeführt werden, d.h. die Oxime werden als Lösungen zugeführt, wobei man je nach der Temperatur, mit der diese Gemische dem Reaktionsraum zugeführt werden, 10- bis 90J?ige Lösungen verwenden kann. Die Lösungen bzw. Gemische werden im allgemeinen mit einer Temperatur von 10 bis 36O⁰C, vorzugsweise mit einer Temperatur von 30 bis 150⁰C, bei Verwendung von Lactam als Lösungsmittel mit einer Temperatur von 50 bis 36O⁰C, vorzugsweise 80 bis I50 C, in die Wirbelschicht eingeführt. Man kann aber auch Oxim und Lösungsfe mittel getrennt in die Wirbelschicht einbringen, wobei man ähnliche Mengenverhältnisse einhält.The hydrocarbons, optionally substituted by inert groups, and the lactams can be introduced into the catalyst layer together with the oximes, ie the oximes are fed in as solutions, 10 to 90 ° C depending on the temperature at which these mixtures are fed to the reaction space. can use some solutions. The solutions or mixtures generally having a temperature of 10 to 36O ⁰ C, preferably at a temperature of 30 to 150 ⁰ C, with the use of lactam as a solvent at a temperature of 50 to 36O ⁰ C, preferably from 80 to I50 C , introduced into the fluidized bed. But you can also introduce oxime and solvent separately in the fluidized bed, keeping similar proportions.

Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen bzw. substituierten Kohlenwasserstoffen mit Siedetemperaturen unterhalb der Umlagerungstemperatur des Cycloalkanonoxims verdampfen die Lösungsmittel und führen damit die Wärme ab. Bei der nachfolgenden Kondensation, die man zweckmäßig fraktioniert durchführt, wobei die hochsiedenden Lactame zuerst und die leichtsiedenden Komponenten später kondensiert werden, werden die Lösungsmittel zurückgewonnen. Sie lassen sich wieder verwenden, zweckmäßig nach einer Destillation, da mit ihnen vielfach leicht-. flüchtige Verunreinigungen abgetrennt werden. Verwendet man ψ das Lactam als Lösungsmittel, so vereinfacht sich die Aufarbeitung, da man dann nur das entsprechende Lactam und ggf. Wasser als Kondensat erhält.When using hydrocarbons or substituted hydrocarbons with boiling temperatures below the rearrangement temperature of the cycloalkanone oxime, the solvents evaporate and thus dissipate the heat. In the subsequent condensation, which is expediently carried out in fractional form, the high-boiling lactams being condensed first and the low-boiling components later, the solvents are recovered. They can be used again, expediently after a distillation, as they are often easy to use. volatile impurities are separated. If ψ the lactam is used as the solvent, the work-up is simplified, since only the corresponding lactam and, if applicable, water are then obtained as condensate.

In jedem Fall haben sich Aufarbeitungsmethoden, die bei der Umlagerung von Cycloalkanonoxim in der Gasphase üblich sind, auch hier als vorteilhaft erwiesen. Zum Beispiel kann man die lactamhaltigen Gase mit flüssigem Lactam abschrecken, wobei man das gesamte Lactam kondensiert, während die leichtflüchtigen Bestandteile zunächst gasförmig bleiben und nachfolgend durch Kühlen kondensiert werden können. Man kann aber auch die Abscheidung durch Eindüsen von Wasser vornehmen oder von einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, z.B. einem der Kohlenwasserstoffe oder einem niedrigen, vorteilhaft mit Wasser nicht mischbaren Alkohol. Dieses Verfahren weist insbe-In any case, work-up methods that are customary in the rearrangement of cycloalkanone oxime in the gas phase also proven to be advantageous here. For example, the lactam-containing gases can be quenched with liquid lactam, whereby all the lactam is condensed, while the volatile Components initially remain gaseous and can subsequently be condensed by cooling. But you can too carry out the separation by injecting water or a low-boiling organic solvent, e.g. a the hydrocarbons or a lower alcohol, advantageously water-immiscible. This procedure particularly

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sondere dann einen Vorteil auf., wenn man entsprechend der Erfindung einen Kohlenwasserstoff oder einen substituierten Kohlenwasserstoff zusammen mit dem Gxim über den Katalysator leitet und zum Kondensieren unmittelbar Wasser einspritzt* Man erhält dann nach der fraktionierten Kondensation des Lactams bei weiterer Abkühlung ein Kondensat aus einer wäßrigen und einer organischen Phase. Die wäßrige Schicht ist praktisch frei von Verunreinigungen und kann, ohne weiteres ⁷in das Abwasser gegeben werden. Die organische Schicht kann nach einer einfachen Destillation bereits wiederum als Lösungsmittel verwendet werden.There is a special advantage if, according to the invention, a hydrocarbon or a substituted hydrocarbon is passed over the catalyst together with the Gxim and water is immediately injected to condense it and an organic phase. The aqueous layer is given virtually free of impurities and can readily ⁷ in the wastewater. The organic layer can be used again as a solvent after a simple distillation.

example 1

In einem senkrecht stehenden, isolierten, elektrisch beheizten, unten mit einer Glasfritte versehenen Rohr von 1*100 mm Länge und 100 mm Durchmesser werden 1200 g Katalysator, bestehend aus einem bei 800°C geglühtem Gemisch von Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 50 % Bortrioxid und einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm auf 360 C erhitzt. Durch einen von unten in die Fritte eingeblasenen, auf 36O⁰C erwärmten Stickstoffstrom von 2700 Nl/h wird der Katalysator zum Wirbeln gebracht. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird die elektrische Heizung abgeschaltet und durch eine 90 mm oberhalb der Pritte zentrisch im Rohr befindliche nach oben gerichtete Zweistoffdüse mit Hilfe eines auf 100⁰C erwärmten Stickstoffstrom@s von 1500 Nl/h aus einem ^45⁰C warmen Vorratsgefäß im Laufe von einer Stunde eine Lösung von 7350 g Cyclohexanonoxim, das noch *J,9 Gew.% Wasser und 0,6 Gew.% Bortrioxid enthält, in 32*10 g Toluol in die wirbelnde Katalysatorschicht eingedüst. Gleichzeitig werden stündlich ca. 2400 g Frischkatalysator in die Wirbelschicht eingebracht und eine entsprechende Menge gebrauchten Katalysators abgezogen. Während dieser Zeit bleibt die Temperatur im Bereich von 350 bis 36O⁰C. Aus den den Reaktor verlassenden Dämpfen wird das Caprolactam in einer Glockenbodenkolpnne mit 10 Böden (Durchmesser: 100 mm, Bodenabstand: Boden 1 bis 5 90 mm,In a vertical, insulated, electrically heated tube 1 * 100 mm long and 100 mm in diameter, provided with a glass frit at the bottom, 1200 g of catalyst consisting of a mixture of aluminum oxide annealed at 800 ° C. with a content of 50 % boron trioxide and with a grain size of 0.5 to 1.0 mm heated to 360 ° C. / The catalyst is brought to swirl h by a blown from below into the frit, heated to 36O ⁰ C nitrogen flow of 2700 Nl. After reaching the reaction temperature, the electric heater is turned off and by a 90 mm above the Pritte centrally in the pipe located upwardly directed two-fluid nozzle using a heated at 100 ⁰ C nitrogen stream @ s of 1500 Nl / h of a ^ 45 ⁰ C hot storage vessel in the course of one hour, a solution of 7350 g of cyclohexanone oxime, still * J, 9 wt.% water and 0.6 wt.% of boron oxide contains, in 32 * 10 g of toluene into the swirling catalyst layer injected. At the same time, about 2400 g of fresh catalyst per hour are introduced into the fluidized bed and a corresponding amount of used catalyst is withdrawn. 100 mm, ground clearance: during this time the temperature in the range of 350 to 36O ⁰ C. remains from the vapors leaving the reactor, the caprolactam in a Glockenbodenkolpnne with 10 trays (diameter bottom is 1 mm to 5 90,

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Boden 5 und 6 350 mm, Boden 6 bis 10 90 mm) durch Aufgabe von l48O g Wasser auf den Kolonnenkopf kondensiert und in einem nachgeschalteten, mit Wasser gekühlten Intensivkühler 3110 g Toluol, das 83,3 g Verunreingungen enthält, die tiefer sieden als (S-Caprolactam, sowie 1805 g Wasser kondensiert. Das Rohcaprolactam wird noch einmal destilliert, wobei man 6575 g ^,-Caprolactam erhält, das sind 94,6 %, bezogen auf zugeführtes Cyclohexanonoxim, wasserfrei gerechnet. Das Toluol kann, wenn es vom Wasser getrennt und einer einfachen Destillation unterworfen wurde, erneut verwendet werden.Bottom 5 and 6 350 mm, bottom 6 to 10 90 mm) condensed by adding 1480 g of water to the top of the column and in a downstream intensive cooler cooled with water 3110 g of toluene, which contains 83.3 g of impurities that boil below ( S-caprolactam, as well as 1805 g of water condensed. The crude caprolactam is distilled again, whereby 6575 g ^, - caprolactam are obtained, that is 94.6 %, based on the added cyclohexanone oxime, calculated anhydrous separated and subjected to simple distillation, can be used again.

Ein analoges Ergebnis erhält man, wenn man das Cycloalkanonoxim für sich mit einer Temperatur von 90⁰C und das Toluol mit einer Temperatur von 45°C getrennt in die Wirbelschicht einführt.A similar result is obtained when introducing the cycloalkanone oxime by itself at a temperature of 90 ⁰ C and the toluene at a temperature of 45 ° C separately into the fluidized bed.

Example 2

In einem Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben werden 1200 g Katalysator, bestehend aus einem bei 8OO°C geglühten Gemisch von Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 50 Gew.£ Bortrioxid und einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm auf 36O⁰C erhitzt. Durch einen von unten in die Fritte eingeblasenen, auf 36O⁰C erwärmten Stickstoffstrom von 3500 Nl/h wird der fe Katalysator zum Wirbeln gebracht. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird die elektrische Heizung abgeschaltet und dann durch eine 90 mm oberhalb der Fritte zentrisch im Reaktor befindliche nach oben gerichtete Zweistoffdüse mit Hilfe eines auf 100⁰C erwärmten Stickatoffstroms von 1500 Nl/h aus einem 45⁰C warmen Vorratsgefäß im Laufe von einer Stunde eine Lösung von 5550 g Cyclohexanonoxim, das 5 Gew.% Wasser, 0,6 Gew.? Bortrioxid enthält, in i860 g Chlorbenzol in die wirbelnde Katalysatorschicht eingedüst. Während dieser Zeit werden ebenfalls 1500 g Katalysator in den Reaktor eingebracht und eine entsprechende Menge gebrauchten Katalysators ausgetragen. Während dieser Zeit hält man die Reaktionstemperatur zwischen 350 und 36O⁰C. Die den ReaktorAs described in Example 1 in a reactor 1200 g of catalyst consisting of an annealed at 8OO ° C mixture of aluminum oxide with a content of 50 wt. £ boron trioxide and a grain size of 0.5 to 1.0 mm heated to 36O ⁰ C . / Fe of the catalyst is brought to swirl h by a blown from below into the frit, heated to 36O ⁰ C nitrogen flow of 3500 Nl. After reaching the reaction temperature, the electric heater is turned off and then mm by 90 above the frit centrically in the reactor located upwardly directed two-fluid nozzle using a heated at 100 ⁰ C Stickatoffstroms of 1500 Nl / h of a 45 ⁰ C hot reservoir during one hour, a solution of 5550 g of cyclohexanone oxime, the 5 wt.% water, 0.6 wt.? Contains boron trioxide, injected in 1860 g of chlorobenzene into the swirling catalyst layer. During this time, 1500 g of catalyst are also introduced into the reactor and a corresponding amount of used catalyst is discharged. During this time, the reaction temperature is maintained between 350 and 36O ⁰ C. The reactor

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verlassenden Lactamdämpfe werden in einer Glockenbodenkolonne, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Aufgabe von 880 g Wasser auf den obersten Boden der Kolonne kondensiert. Das Lactam wird aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen* Aus einem nachgeschalteten wassergekühlten Intensivkühler erhält man aus den Brüden der Glockenbodenkolonne 1770 g Chlorbenaol, das 26,9 g Verunreinungen enthält, die niedriger als Caprolactam sieden. Außerdem werden 1090 g Wasser erhalten. Destilliert man das Rohcaprolactam, so erhält man 4930 g ^-Caprolaetam, das sind 94,2 %_f bezogen auf zugeführtes Cyclohexanonoxim.Leaving lactam vapors are condensed in a bubble-cap tray column, as described in Example 1, by adding 880 g of water to the top tray of the column. The lactam is withdrawn from the bottom of the column * From a downstream water-cooled intensive condenser, 1770 g of chlorobenzene containing 26.9 g of impurities boiling lower than caprolactam are obtained from the vapors of the bubble-cap column. In addition, 1090 g of water are obtained. If the crude caprolactam is distilled, 4930 g ^ -caprolaetam are obtained, which is 94.2 % _f based on the cyclohexanone oxime supplied.

Example 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Reaktor 1200 g Katalysator, bestehend aus Aluminiumoxid mit 50 % Boroxid der Korngröße 0,1 bis 1 mm auf 36O⁰C erhitzt und durch einen auf 36O⁰C erwärmten.Stickstoffstrom von 35ΟΟ Nl/h, der von unten durch eine Pritte eingeblasen wird, zürn Wirbeln gebracht. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird ebenfalls wie beschrieben durch eine Zweistoffdüse mit Hilfe eines auf 100⁰C erwärmten Stickstoffstroms von 1500 Nl/h im Laufe einer Stunde eine Lösung von 65ΟΟ g Cyclohexanonoxim, das noch 5 Gew.% Wasser und 0,6 % Boroxid enthält, gelöst in 2900 g Benzol in die wirbelnde Katalysatorschicht eingedüst. Die Temperatur wird dadurch bei 36Ο bis 36O⁰C gehalten. Ebenfalls werden 2000 g ' Katalysator in die Wirbelschicht eingebracht, eine entsprechen- ' de Menge an gebrauchtem Katalysator wird aus der Reaktionszone entfernt. Die aus dem Reaktor entweichenden Lactamdämpfe werden in einer Glockenbodenkolonne, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Aufgabe von 1200 g Wasser auf den obersten Kolonnenboden kondensiert, wobei das Lactam aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen wird. Aus zwei nachgeschalteten, mit Wasser bzw. mit Sole von * 6⁰C gekühlten Intensivkühlern erhält man aus den Brüden der Glockenbodenkolonne 2705 g Benzol,- welches ca. 72 g Verunreinigungen enthält, die niederer als Caprolactam sieden. Als untere Phase werden 1485 g Wasser mit einem Gehalt an organischen Bestandteilen von 0,8 ^ erhalten.As described in Example 1, g catalyst in a reactor 1200 consisting of aluminum oxide with 50% of boron oxide of particle size 0.1 to 1 mm to 36O ⁰ C and heated to 36O ⁰ C erwärmten.Stickstoffstrom of 35ΟΟ Nl / h through a, which is blown in from below through a pritte, brought to a vortex. After reaching the reaction temperature is also described by a two-fluid nozzle using a heated at 100 ⁰ C nitrogen flow of 1500 Nl / h in the course of one hour, a solution of 65ΟΟ g cyclohexanone oxime, still 5 wt.% Water and 0.6% of boron oxide contains, dissolved in 2900 g of benzene, sprayed into the swirling catalyst layer. The temperature is kept at 36Ο to 36O ⁰ C. 2000 g 'catalyst introduced into the fluidized bed, a corresponding' are also de amount of used catalyst is removed from the reaction zone. The lactam vapors escaping from the reactor are condensed in a bubble-cap tray column, as described in Example 1, by adding 1200 g of water to the topmost column tray, the lactam being drawn off from the bottom of the column. From two downstream intensive condensers cooled with water or with brine at 6 ^° C., 2705 g of benzene are obtained from the vapors of the bubble-cap tray column, which contains about 72 g of impurities which boil lower than caprolactam. 1485 g of water with an organic content of 0.8 ^ are obtained as the lower phase.

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Nach der Destillation erhält man 5820 g £ -Caprolactam, d.s. 94,9 %, bezogen auf angeführtes Cyclohexanonoxim (wasserfrei gerechnet).After the distillation, 5820 g of ε-caprolactam are obtained, that is 94.9 %, based on the cyclohexanone oxime mentioned (calculated anhydrous).

Example 4

In einem senkrecht stehenden, elektrisch beheizten, unten mit einer Glasfritte versehenem Rohr von l400 mm Länge und 100 mm Durchmesser, werden 1200 g Katalysator, bestehend aus einem bei 800°C geglühtem Gemisch von Aluminiumoxid und 50 % Boroxid von einer Korngröße 0,5 bis 1 mm auf 36O⁰C erhitzt. Ein auf 36O°C erwärmter Stickstoffstrom von 2700 Nl/h wird von unten durch die Pritte geblasen und so der Katalysator zum Wirbeln gebracht. Durch eine 90 mm oberhalb der Pritte zentrisch im Rohr befindliche nach oben gerichtete Zweistoffdüse wird mit Hilfe eines auf 100⁰C vorgewärmten Stickstoffstroms von 1500 Nl/h aus einem 80⁰C warmen Vorratsgefäß im Laufe einer Stunde 7350 g Cyclohexanonoxim, das noch 4,9 % Wasser und 0,6 Gew.? Bortrioxid in Form einer Ammonbοratlösung enthält, sowie 3240 g Caprolactam in die wirbelnde Katalysatorschicht eingedüst. Ebenfalls werden im Laufe einer Stunde 2400 g Katalysator in den Reaktor eingebracht und eine entsprechende Menge verbrauchter Katalysator ausgetragen. Die Temperatur hält sich hierbei bei 350 bis 36O⁰C.In a vertical, electrically heated tube with a glass frit at the bottom, 1400 mm long and 100 mm in diameter, 1200 g of catalyst consisting of a mixture of aluminum oxide and 50 % boron oxide with a grain size of 0.5 to 1 mm heated to 36O ⁰ C. A nitrogen stream of 2700 Nl / h, heated to 360 ° C., is blown through the pritte from below, thereby causing the catalyst to swirl. Through a 90 mm above the Pritte centrally in the pipe located upwardly directed two-fluid nozzle is determined using a pre-heated to 100 ⁰ C nitrogen flow of 1500 Nl / h of a 80 ⁰ C hot reservoir in the course of an hour 7350 g of cyclohexanone oxime, which is still 4.9 % Water and 0.6 wt. Contains boron trioxide in the form of an ammonium solution, and 3240 g of caprolactam are injected into the swirling catalyst layer. Likewise, 2400 g of catalyst are introduced into the reactor over the course of one hour and a corresponding amount of used catalyst is discharged. The temperature keeps this case at 350 to 36O ⁰ C.

Die den Reaktor verlassenden Lactam-Dämpfe werden in einer nachge· schalteten Glockenbodenkolonne mit 10 Böden durch Aufgabe von « 1700 g Wasser auf den Kolonnenkopf kondensiert und aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen, während in einem nachgeschalteten Intensivkühler 160 g einer organischen Phase und 2025 g Wasser kondensiert werden.The lactam vapors leaving the reactor are in a subsequent switched bubble tray column with 10 trays by giving up « 1700 g of water condensed on the top of the column and drawn off from the bottom of the column, while in a downstream intensive cooler 160 g of an organic phase and 2025 g of water are condensed.

Es werden insgesamt 9810 g Rohlactam erhalten. Nach Abzug des eingesetzten Lactams erhält man 6570 g Rohlactam (Lactamgehalt 98,5 %), d.s. 93»O % Reinlactam, bezogen auf eingesetztes wasserfreies Cyclohexanonoxim.A total of 9810 g of crude lactam are obtained. After subtracting the lactam used, 6570 g of crude lactam (lactam content 98.5 %), ie 93.0% pure lactam, based on the anhydrous cyclohexanone oxime used, are obtained.

109832/1764109832/1764

- 9 - Ö.Z. 26 577- 9 - Ö.Z. 26 577

Beispiel 5 - Example 5 -

Die Reaktion wird zum Vergleich wie in Beispiel 1 aber ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt.For comparison, the reaction is carried out as in Example 1, but without the addition of a solvent.

1200 g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators werden in dem Reaktor auf 36O⁰C erhitzt und durch einen auf ebenfalls 36O⁰C erhitzten Stickstoffstrom von 2700 Nl/h zum Wirbeln gebracht. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur wird mit Hilfe eines auf 100⁰C erwärmten Stickstoffstromes von 1500 Nl/h im Laufe einer Stunde 7350 g Cyclohexanonoxim, das noch 4,9 % Wasser und 0,6 % Boroxid enthält, in die wirbelnde Katalysatorschicht eingedüst. Ebenfalls werden 2400 g Katalysator in die Wirbelschicht % eingebracht und eine entsprechende Menge an gebrauchtem Katalysator ausgetragen. Die Temperatur im Reaktor wird dabei durch eine Regelung der Heizung bei 350 bis 36O⁰C gehalten* Die den Reaktor verlassenden Lactamdämpfe werden in;der beschriebenen Glockenbodenkolonne durch Aufgabe von l48O g Wasser auf den Kolonnenkopf kondensiert und als Kolonnensumpf abgezogen. In einem nachgeschalteten Intensivkühler werden 1795 g Wasser mit einem Gehalt an organischen Bestandteilen von 3,6 % kondensiert.1200 g of the catalyst used in Example 1 are heated in the reactor to 36O ⁰ C and a container heated to 36O ⁰ C also nitrogen flow of 2700 Nl / h brought to the vertebrae. After the reaction temperature has been reached, 7350 g of cyclohexanone oxime, which still contains 4.9 % water and 0.6 % boron oxide, are injected into the swirling catalyst layer with the aid of a ^{nitrogen stream of 1500 standard l / h heated to 100 ° C. in the course of one hour.} 2400 g of catalyst are also introduced into the fluidized bed% and discharged a corresponding amount of used catalyst. The temperature in the reactor is kept by controlling the heating at 350 to 36O ⁰ C * The leaving the reactor Lactamdämpfe be in; the bubble tray column described condensed g by feeding l48O water on the top of the column and withdrawn as the column bottom. In a downstream intensive cooler, 1795 g of water with an organic content of 3.6 % are condensed.

Nach der Destillation erhält man 6525 g E-Caprolactam, das sind 93,8 %_t bezogen auf eingesetztes wasserfreies Cyclohexanonoxim. " - ₀" * .After the distillation, 6525 g of E-caprolactam are obtained, that is 93.8 % _t based on the anhydrous cyclohexanone oxime used. "- ₀ " *.

- 10 ·-. - 10 · -.

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Claims

1. A process for the preparation of lactams by rearrangement of cycloalkanone oximes at 210 to JiSO ⁰ C over boric acid-containing supported catalysts in a fluidized bed, characterized in that together or separately with the cycloalkanone oxime, an aliphatic, an aromatic optionally substituted by halogen atoms and / or a nitro group Introduces hydrocarbon or the lactam into the fluidized bed.

2. The method according to claim 1, characterized in that cycloalkanone oxime and hydrocarbon or lactam are introduced together into the fluidized bed, using a 10- to 90 Gew.Kige, preferably 20- to 80 Gew.Jige, oxime solution.

3 «Method according to one of claims 1 or 2, wherein the Hydrocarbon is toluene.

\ l. Process according to one of Claims 1 or 2, in which a halogenated hydrocarbon is added.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AQ

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