DE20003193U1 - Polymerzusammensetzung zum Härten von Novolakharzen - Google Patents
Polymerzusammensetzung zum Härten von NovolakharzenInfo
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Description
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STUTTGART
DipL-Chem. Dr. Michael Ruff Dipl.-Ing. Joachim Beier Dipl.-Phys. Jürgen Schöndorf Dip'L-Chem. Dr. Thomas Mütschele
Ruff, Beier und Partner · Postfach 104036 · D-70035 Stuttgart European Patent and Trade Mark Attorneys
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VAT-Nr.: DE 147528073
A 34 747 23. Februar 2000 TM/Kn/mg
1. Bereich der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, die zum Härten von Novolakharzen anwendbar ist. Die Polymerzusammensetzung zeigt im Vergleich zu herkömmlichen Novolakhärtern wie Hexamethylentetramin reduzierte Ammoniakemissionen und zeigt im Vergleich zu herkömmlichen Novolakhärtern höhere Reaktivität. Ferner kann die Polymerzusammensetzung über längere Zeiträume ohne Verlust an Reaktivität aufbewahrt werden.
2. Stand der Technik
Phenolharze werden schon seit einiger Zeit in Anwendungen wie verschiedene Formteilzusammensetzungen, Oberflächenbeschichtungen, Klebstoffen, Laminatharzen, Giessharzen und Bindemitteln verwendet. Im Bereich der Kunststoff-Formteileherstellung waren Phenolharze eine bevorzugte Wahl als Material für Präzisionsformteile, die in aggressiven Umgebungen funktionieren müssen, weil Phenolharze unter Ausbildung von ver-
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netzten Strukturen mit ausgezeichneter DimensionsStabilität, chemischer und thermischer Beständigkeit bei erhöhter Temperatur reagieren.
Phenolharze sind Duroplastharze, die durch Kondensation eines aromatischen Alkohols mit einem Aldehyd hergestellt werden, worin Wasser als Nebenprodukt entsteht. Typischerweise ist der aromatische Alkohol Phenol und der Aldehyd ist Formaldehyd, aber es werden auch substituierte Phenole und höhere Aldehyde zur Herstellung von Phenolharzen mit spezifischen Eigenschaften wie Reaktivität und Flexibilität verwendet. Die Reihe der verfügbaren Phenolharze ist recht lang, da das Verhältnis von Aldehyd zu aromatischem Alkohol, die Reaktionstemperatur und der gewählte Katalysator variiert werden können.
Phenolharze fallen in zwei grosse Klassen: Resolharze (einstufig) und Novolakharze (zweistufig). Resolharze werden typischerweise mit einem Phenol, einem molaren Überschuss an Formaldehyd und einem alkalischen Katalysator hergestellt. Die Reaktion wird so gesteuert, dass ein unvernetztes Harz geschaffen wird, das durch Wärme ohne zusätzliche Katalysatoren ausgehärtet wird, so dass ein dreidimensional vernetztes unlösliches, unschmelzbares Polymer entsteht. Im Gegensatz dazu werden Novolakharze typischerweise mit Formaldehyd, einem molaren Überschuss an Phenol und einem sauren Katalysator hergestellt. Die Reaktion ergibt ein thermoplastisches Polymer, das aufgeschmolzen werden kann, aber bei Anwendung von Wärme allein nicht vernetzt. Das erhaltene thermoplastische Novolakharz kann durch Zugabe eines Novolakhärtungsmittels vernetzt werden.
Es sind im Stand der Technik verschiedene Härter für Novolakharze bekannt, darunter Formaldehyd, Paraformaldehyd und
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Hexamethylentetramin. Das meist verbreitete Härtungsmittel ist Hexamethylentetramin, das beim Erhitzen reagiert, wobei sich Ammoniak und gehärtetes Harz bilden. Diese Härter erreichen die Vernetzungsreaktion, so dass ein thermoplastisches Novolakharz in einen unlöslichen unschmelzbaren Zustand überführt wird. Es wurde jedoch von den Fachleuten festgestellt, dass jeder dieser Novolakhärter gewisse Nachteile aufweist. Wo beispielsweise Hexamethylentetramin oder Formaldehyd zum Härten eines Novolakharzes verwendet werden, werden während der Härtungsreaktion flüchtige Reaktionsprodukte abgegeben. Speziell wenn der Härter Hexamethylentetramin ist, tritt beim Härten des Novolakharzes Ammoniak aus. Ausserdem erfordern Novolakhärtungsmittel wie Hexamethylentetramin typischerweise Härtetemperaturen um 150 0C. Härtetemperaturen können durch die Zugabe von Säuren gesenkt werden, aber dies führt oft zu anderen Problemen wie Werkzeugverschmutzung, Werkzeuganhaftung und Sublimation von organischen Säuren in die Atmosphäre.
Melaminharze wurden auch als Härtungsmittel für Novolakharze verwendet (siehe beispielsweise US-Patent Nr. 5,648,404). Es gibt jedoch auch Nachteile bei der Verwendung von Melaminharzen als Härter. Beispielsweise wurde festgestellt, dass Melaminharze typischerweise entweder einen sauren Katalysator oder erhöhte Temperaturen benötigen, um ein Novolakharz auszuhärten. Auch neigen Melaminharzhärter dazu, Novolakharze langsamer zu härten als Hexamethylentetramin, und neigen dazu, ein geringeres Mass an Härtung zu erzeugen und oft produzieren sie Formaldehyd als Nebenreaktion.
Resolharze wurden auch als Härtungsmittel für Novolakharze verwendet (siehe beispielsweise US-Patent Nr. 4,745,024). Es gibt jedoch beträchtliche Nachteile mit Resolharzen. Zunächst weisen Resolharze eine begrenzte Lagerbeständigkeit auf, die
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die Reaktivität des Produkts drastisch einschränken kann, wenn ein Resolharz über einen Zeitraum von nur drei Monaten gelagert wurde. Ausserdem weisen Resolharze eine noch kürzere Lagerfähigkeit auf, wenn sie mit einem Novolakharz gemischt sind. Die begrenzte Lagerbeständigkeit wird durch eine Selbstkondensation im Resolharz ausgelöst, worin Phenolkerne durch Methylengruppen verbrückt werden. Dementsprechend können Resolharzhärter nicht für Hersteller geeignet sein, die Resolharzhärter in grossen Mengen einkaufen und die Resolharzhärter für spätere Verwendung ins Lager stellen wollen. Ein zweiter Nachteil mit Resolharzen ist, dass sie beträchtliche Mengen an freiem Phenol und Formaldehyd enthalten können, die für manche Hersteller umweltbedenklich sein können. Speziell herkömmliche Resolharze enthalten typischerweise 4-6 % freies Phenol und können ungefähr 1 % freien Formaldehyd enthalten. Ein letzter Nachteil der Verwendung von Resolharzen zum Härten von Novolakharzen ist, dass eine ziemlich grosse Menge an Resol erforderlich ist, um eine vernünftige Vernetzungsdichte zu erreichen. Typische Formulierungen umfassen 50 % Resol oder mehr.
Wegen der erkannten Nachteile mit Formaldehyd-, Hexamethylentetramin-, Melaminharz- und Resolharzhärtern für Novolak wurde nach alternativen Novolakharzhärtern gesucht. Ein Vorschlag für einen alternativen Novolakharzhärter ist ein Benzoxaxinepolymer, das in US-Patent Nr. 5,910,521 offenbart ist. Es wird jedoch angenommen, dass dieses Polymer keine optimal kostengünstige Alternative zu bekannten Novolakharzhärtern darstellt.
Es besteht daher weiter Bedarf an anderen alternativen Novolakharzhärtemitteln, die bei der Novolakhärtereaktion begrenzt flüchtige Verbindungen, wie Ammoniak, abgeben, die geringe Mengen an freiem Phenol und Formaldehyd aufweisen,
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die eine längere Lagerbeständigkeit aufweisen, und die niedrigere Temperaturen für die Aktivierung der Härtung benötigen.
Die vorstehend genannten Bedürfnisse der Fachwelt werden erfüllt durch eine Polymerzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung, die zum Härten eines Novolakharzes bei einer niedrigeren Temperatur als herkömmliche Novolakhärter und mit nur begrenzten Emissionen an flüchtigen Verbindungen verwendet werden kann. Eine Polymerzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung behält ihre Reaktivität über längere Lagerzeiten.
Eine Polymerzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung ist zum Härten eines Novolakharzes geeignet und umfasst das Produkt aus Mischen und Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Phenolmonomers und eines Aldehyds in Gegenwart eines basischen Katalysators zur Bildung eines HarzZwischenprodukts und Umsetzen des Zwischenproduktharzes mit einem Amin, so dass sich die Polymerzusammensetzung bildet. Das molare Verhältnis von Aldehyd zu Phenolmonomer in der Reaktion sollte mindestens ungefähr 1,0 : 1 betragen, und bevorzugt mindestens ungefähr 2,0 : 1. Das bevorzugte Amin ist Hexamethylentetramin und es ist bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenolmonomer mindestens ungefähr 0,12 : 1 beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Aldehyd Formaldehyd und das Phenolmonomer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, substituierten Phenolen und Mischungen davon, wobei Phenol selbst das besonders bevorzugte Phenolmonomer ist. Das nichtumgesetzte Phenolmonomer in einer Polymerzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung kann auf Mengen von weniger als ungefähr 3,0 Gewichtsprozent eingestellt sein.
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Bevorzugt beträgt das nichtumgesetzte Phenolmonomer in der Polymerzusammensetzung weniger als ungefähr 1,0 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt beträgt das nichtumgesetzte Phenolmonomer in der Polymerzusammensetzung weniger als ungefähr 0,5 Gewichtsprozent. Ohne dass eine Bindung an eine Theorie beabsichtigt ist wird angenommen, dass durch Umsetzen eines Phenolmonomers mit einem molaren Überschuss an Aldehyd und Amin, das Amin verhindert, dass die Reaktionsmischung schnell geliert, wodurch höhere Mengen an Aldehyd in die Reaktionsmischung eingeführt werden können. Die höheren Aldehydmengen dienen dazu, die Mengen an freiem Phenol zu senken.
Die geringen Mengen an nichtumgesetztem Phenolmonomer in der Polymerzusammensetzung können besonders vorteilhaft sein für Hersteller, die derzeit herkömmliche Resole zum Härten von Novolakharzen verwenden. Es ist beispielsweise bekannt, dass herkömmliche Resolhärter typischerweise 4-6 % freies Phenol enthalten, und dass Phenolemissionen und -abgaben durch bestimmte Umweltschutzbehörden reguliert sind. Wenn ein Novolakharz mit einem Resol gehärtet wird, kann das freie Phenol beim Härten als Gas freigesetzt werden oder kann im Falle von Aufschlammungsverfahren in Prozesswasser abgegeben werden. Infolgedessen müssen Hersteller oft Umweltverschmutzungs-Kontrolleinrichtungen verwenden, um Phenolemissionen und abgaben zu bekämpfen und verschiedene Vorschriften zu erfüllen. Durch Ersetzen eines herkömmlichen Resols durch das erfindungsgemässe Polymerhärtungsmittel kann ein Hersteller in der Lage sein, Umweltvorschriften zu erfüllen, ohne dass Umweltverschmutzungs-Kontrolleinrichtungen verwendet werden. Es ist jedoch anzumerken, dass die Polymerzusammensetzung auch zum Härten von Novolakharzen wirksam ist, wenn das nichtumgesetzte Phenolmonomer in der Zusammensetzung mehr als ungefähr 3,0 Gewichtsprozent beträgt.
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Der nichtumgesetzte Aldehyd in einer Polymerzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung kann auf Werte von weniger als ungefähr 0,1 Gewichtsprozent eingestellt werden. Dies ist auch besonders vorteilhaft, indem die Formaldehydmengen in vielen Produkten verschiedenen Umweltvorschriften unterliegen, einschliesslich Angabepflicht. Durch Ersetzen eines herkömmlichen Resols durch den Polymerhärter gemäss der vorliegenden Erfindung kann ein Hersteller in der Lage sein, gewisse Umweltvorschriften leichter zu erfüllen. Die reduzierten Mengen an Phenolmonomer und Formaldehyd im Polymer können auch die Geruchsemissionen durch mit einer Novolakharz und den Polymerhärter enthaltenden Zusammenstellung geformte Produkte mindern.
Ausserdem weist das erfindungsgemässe Polymer, im Gegensatz zu herkömmlichen Resolhärtern, eine unbegrenzte Lagerfähigkeit auf, sowohl in reiner Form wie in Mischung mit Novolakharzen. Experimentelle Daten geben an, dass Proben des Polymers für über ein Jahr im wesentlichen unverändert bleiben. Ohne dass eine Bindung an eine Theorie beabsichtigt ist, wird angenommen, dass durch Umsetzen eines Pheno!monomers mit einem molaren Überschuss an Aldehyd und Amin, die verfügbaren Vernetzungsstellen im Polymer erschöpft werden, was zu einem im wesentlichen inaktiven Polymer führt. Ein unerwartetes Ergebnis ist, dass das im wesentlichen inaktive Härterpolymer der Erfindung die Härtetemperatur eines Novolakharzes im Vergleich zu mit anderen herkömmlichen Novolakharzhärtern gehärteten Novolakharzen verringert. Ein weiteres unerwartetes Ergebnis ist, dass die zum Härten erforderliche Menge an Härter geringer ist als die Menge an herkömmlichem Resolharz, das für einen vergleichbaren Härtegrad erforderlich ist. Dies ist besonders vorteilhaft, indem Resolharze bedingt durch die bei der Produktion verwendeten kleineren Chargengrössen und geringere Ausbeuten recht teuer sein können.
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In einer Anwendung des erfindungsgemässen Härterpolymers wird eine wirksame Menge des Polymers mit einem festen Novolakharz oder einer Lösung eines Novolakharzes gemischt, um herkömmliche Härtemittel zu ersetzen. Eine wirksame Menge ist die Menge an Vernetzungspolymerzusammensetzung, die erforderlich ist, um das gewünschte Mass an Härte zu erreichen. Die resultierende härtbare Novolakzusammensetzung kann dann in herkömmlicher Weise gehärtet werden. Gegebenenfalls kann die mit der Härterpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellte härtbare Novolakzusammensetzung ein weiteres Härtungsmittel enthalten, das Methylenverbrückungsgruppen bereitstellt, wie Hexamethylentetramin. In dieser Anwendung wirkt das erfindungsgemässe Polymer auch als Härtebeschleuniger und Fliessverbesserer.
In einer anderen Anwendung des Härterpolymers der vorliegenden Erfindung wird eine wirksame Menge des Polymers mit einem festen oder flüssigen Novolakharz und mindestens einem Füllstoff gemischt, um eine härtbare Zusammensetzung herzustellen. Gewöhnlich in härtbaren Zusammensetzungen verwendete Novolakharze und Füllstoffe sind zur Verwendung in dieser Anwendung des erfindungsgemässen Polymers geeignet. Nicht einschränkende Beispiele von Füllstoffen sind Glasfasern, Carbonfasern, Graphitfasern, Keramikfasern, Glimmer, Tone, Talke, cellulosische Fasern wie Holzmehl und Baumwollfasern, organische Fasern wie aromatische Polyamidfasern sowie gemahlene, gehärtete Phenolharze und -verbindungen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist daher, einen Härter für Novolakharze zur Verfügung zu stellen.
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, einen Härter für Novolakharze zur Verfügung zu stellen, der die Härtetemperatur des Novolakharzes im Vergleich mit anderen
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herkömmlichen Novolakhärtern gehärteten Novolakharzen senkt;.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, einen Härter für Novolakharze zur Verfügung zu stellen, der beim Lagern allein oder beim Lagern in Mischung mit einem Novolakharz seine Reaktivität nicht verliert.
Noch ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, einen Härter für Novolakharze zur Verfügung zu stellen, der stabil ist, wenn der Härter und ein Novolakharz vor dem Härten gemischt werden, und für Formteilezusammensetzungen verwendet werden kann, die herkömmliche Füllstoffe enthalten.
Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, einen Härter für Novolakharze zur Verfügung zu stellen, der begrenzte Mengen an Ammoniak freisetzt, wenn der Härter und ein Novolakharz zusammengemischt und gehärtet werden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, einen Härter für Novolakharze zur Verfügung zu stellen, der äusserst geringe Mengen an freiem Phenol enthält.
Noch ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, einen Härter für Novolakharze zur Verfügung zu stellen, der äusserst geringe Mengen an freiem Formaldehyd enthält.
Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, einen Härter für Novolakharze zur Verfügung zu stellen, der die Produktion eines gehärteten Novolakharzes unterstützt, das begrenzt Geruch freisetzt.
Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser verständlich aus der Betrach-
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tung.der folgenden ausführlichen. Beschreibung, Zeichnungen und beigefügten Schutzansprüche.
Figur 1 stellt ein DSC-Diagramm (differential scanning calorimetry) eines Novolakharzes gehärtet mit einer erfindungsgemässen Polymerzusammensetzung dar, und
Figur 2 stellt ein DSC-Diagramm eines Novolakharzes gehärtet mit einer anderen erfindungsgemässen Polymerzusammensetzung dar.
Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung einer Novolakhärterpolymerzusammensetzung gemäss der Erfindung umfasst Mischen eines Phenolmonomers mit einer Aldehydquelle und genügend Wasser, um die Mischung fliessfähig zu halten. Die Mischung wird dann auf eine sichere Temperatur (typischerweise weniger als 40 0C) gekühlt und es wird ein neutraler oder basischer Katalysator zur Mischung zugegeben. Die Temperatur der Mischung wird erhöht, um das Phenolmonomer und den Aldehyd umzusetzen und eine Harzzwischenverbindüng zu erhalten. An diesem Punkt kann eine Säure zugegeben werden, um einen basischen Katalysator zu neutralisieren. Dann wird ein reaktives Amin zur HarzZwischenverbindung zugesetzt und umgesetzt, bis das Amin ausreichend verbraucht ist. Dann kann Wasser abgezogen werden, um eine gewünschte Viskosität zu erhalten. Es können auch Lösemittel zugegeben werden, um die gewünschten Fliesseigenschaften zu erhalten. Wenn ein festes Polymer gewünscht ist, werden Wasser und andere flüchtige Stoffe entfernt und das geschmolzene Harz wird erhitzt, bis
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das Harz den gewünschten Schmelzpunkt aufweist. Dann .wird das Harz schnell abgekühlt. Bevorzugt wird dfe Reaktion in einem"· Reaktionsgefäss durchgeführt, das mit einer Heizquelle, einem' Mischer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, der mit einer Vakuumquelle verbunden ist. Während der Reaktion werden die Heizquelle und das Vakuum so eingestellt, dass die Reaktionsmischung bei einer gewünschten Reaktionstemperatur am Rückfluss ist. Wasser und andere flüchtige Stoffe können durch Vakuumdestillation entfernt werden.
Bei der bevorzugten Verfahrensweise zur Herstellung der Novolakhärterpolymerzusammensetzung können die Reaktionszeiten und -temperaturen verändert sein und hängen etwas vom ausgewählten basischen Katalysator ab. Der Zweck der Herstellung des Zwischenproduktharzes ist, das Phenolmonomer aufzubrauchen und in den Aldehyd zu binden, so dass er nicht während der Destillation verlorengeht. Der Reaktionsgrad ist eine Funktion der Reaktionszeit und -temperatur. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen sind längere Reaktionszeiten erforderlich. Wenn beispielsweise das Phenolmonomer Phenol, der Aldehyd Formaldehyd und der basische Katalysator Calciumhydroxid ist, können typische Reaktionstemperaturen von 2-6 Stunden bei 70 0C bis 20-60 Minuten bei 90 0C schwanken.
Wenn eine flüssige Novolakhärterpolymerzusammensetzung gemäss der Erfindung gewünscht ist, sollte die Harzzwischenverbindung einen niedrigeren Reaktionsgrad aufweisen. Wasser wird nur entfernt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Typischerweise liegt die Endviskosität im Bereich von 5 Poise bis 500 Poise. Eine flüssige Novolakhärterpolymerzusammensetzung gemäss der Erfindung kann auch durch Zusetzen eines geeigneten Lösemittels zum Harz erhalten werden, wie Methanol, Ethylenglykol oder dergleichen. Wenn eine feste Novolakhärterpolymerzusammensetzung gemäss der Erfindung gewünscht ist, muss die abschliessende Reaktion nach Zugabe des Amins bei
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einer höheren Temperatur stattfinden als der angestrebte Schmelzpunkt. Bei höheren Reaktionstemperaturen wird der angestrebte Schmelzpunkt in kürzerer Zeit erreicht. Für die praktische Handhabung sollte der Erweichungspunkt einer festen Novolakhärterpolymerzusammensetzung gemäss der Erfindung über 70 0C liegen. Typische Erweichungspunkte liegen im Bereich von 70 0C bis 120 0C.
Bei der bevorzugten Verfahrensweise zur Herstellung der Novolakhärterpolymerzusammensetzung besitzen der Ausdruck "Phenolmonomer" und der Ausdruck "Aldehyd" jeweils bestimmte Bedeutung im Fachbereich der Phenolharze und werden in dieser Offenbarung und in den Schutzansprüchen gemäss ihrer bestimmten fachlichen Bedeutung verwendet. Daher kann das "Phenolmonomer" ein Phenol, ein substituiertes Phenol, eine Mischung von substituierten Phenolen oder eine Mischung von Phenol und substituierten Phenolen sein. Ein bevorzugtes Phenolmonomer ist Phenol selbst. Nichteinschränkende Beispiele von substituierten Phenolen sind Kresolisomere, Resorcinol, Xylenolisomere, Cardanol und dergleichen. Gleichermassen bezieht sich der Ausdruck "Aldehyd" auf organische Verbindungen, die die charakteristische Gruppe: R-CHO enthalten. Bevorzugt ist der Aldehyd wässriger Formaldehyd oder Paraformaldehyd. Nichteinschränkende Beispiele anderer geeigneter Aldehyde umfassen: aliphatische Aldehyde wie Propionaldehyd, Butylaldehyd, Acetaldehyd und dergleichen, aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd und dergleichen, cyclische Aldehyde wie Furfural und dergleichen und Mischungen davon.
Der neutrale oder basische Katalysator kann eine mineralische Base sein wie ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid, ein Alkalimetalloxid oder ein Erdalkalimetalloxid. Nichteinschränkende Beispiele umfassen: Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Bariumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Der basische Katalysator kann auch eine
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organische Base wie Ammoniak, Hexamethylentetramin, Trishydroxymethylaminomethan und dergleichen sein. Das Mblverhältnis des basischen Katalysators zum Phenolmonomer liegt bevorzugt bei ungefähr 0,01 : 1 bis ungefähr 0,03 : 1. Die Säure kann jede Säure sein, die zum Neutralisieren des basischen Katalysators geeignet ist. Nichteinschränkende Beispiele sind Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Das reaktive Amin kann Hexamethylentetramin, Ammoniak oder eine Ammoniakquelle sein.
Das Molverhältnis von Gesamtaldehyd zu Gesamtphenolmonomer sollte mindestens ungefähr 1,0 : 1 betragen, aber wenn weniger als 1 % nichtumgesetztes Phenolmonomer in der fertigen Novolakhärterpolymerzusammensetzung gemäss der Erfindung gewünscht ist, sollte das Molverhältnis von Gesamtaldehyd zu Gesamtphenolmonomer nicht weniger als ungefähr 2 : 1 betragen. Es ist anzumerken, dass das Verhältnis von Gesamtaldehyd zu Gesamtphenolmonomer sich auf die Gesamtmenge an Phenolmonomer einschliesslich einer Mischung von Phenolen bezieht, die vor einer Reaktion vorhanden ist.
Das Molverhältnis von Gesamtamin zu Gesamtphenolmonomer bestimmt die Reaktivität der fertigen Novolakhärterpolymerzusammensetzung. Wenn das Amin Hexamethylentetramin ist, kann mit einem Molverhältnis von Gesamtamin zu Gesamtphenolmonomer von mindestens ungefähr 0,12 : 1, im Vergleich zur Reaktivität eines Standardresols zum selben Novolakharz, eine messbare Steigerung der Reaktivität mit einem Novolakharz erreicht werden. Höhere Molverhältnisse von Gesamtamin zu Gesamtphenolmonomer erhöhen die Reaktivität. Bei Molverhältnissen von Gesamtamin zu Gesamtphenolmonomer von mehr als ungefähr 0,25 : 1, wird nichtumgesetztes Amin nachweisbar, aber die Reaktivität nimmt weiter zu. Wenn das Amin Ammoniak ist, müssen die Molverhältnisse von Gesamtamin zu Gesamt-
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phenolmonomer viermal höher sein, als wenn das. Amin Hexamethylentetramin ist, d. h. mindestens ungefähr 0,48 ?· 1.
Eine erfindungsgemässe Novolakhärterpolymerzusammensetzung kann zur späteren Mischung mit einem Novolakharz getrennt gelagert werden oder sie kann zur Ausbildung einer härtbaren Novolakzusammensetzung in einer wirksamen Menge mit einem Novolakharz gemischt sein. Bevorzugt umfasst die härtbare Novolakzusammensetzung ungefähr 20 Gewichtsprozent bis ungefähr 98 Gewichtsprozent des Novolakharzes und ungefähr 2 Gewichtsprozent bis ungefähr 80 Gewichtsprozent der erfindungsgemässen Polymerzusammensetzung. Die härtbare Novolakzusammensetzung kann auch einen Härter umfassen, der Methylenverbrückungsgruppen bereitstellt, wie Hexamethylentetramin. Bevorzugt ist der Härter Hexamethylentetramin und ist in der härtbaren Novolakzusammensetzung in einer Menge von weniger als ungefähr 26 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin vorhanden.
Eine erfindungsgemässe Novolakhärterpolymerzusammensetzung kann auch mit einem Novolakharz und mindestens einem Füllstoff gemischt sein, um eine härtbare Zusammensetzung auszubilden. Bevorzugt ist der Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cellulosischen Materialien, Fasermaterialien, Hochtemperaturmaterialien und Mischungen davon. Bevorzugt umfasst die härtbare Zusammensetzung ungefähr 20 Gewichtsprozent bis ungefähr 98 Gewichtsprozent des Novolakharzes und ungefähr 2 Gewichtsprozent bis ungefähr 80 Gewichtsprozent der erfindungsgemässen Polymerzusammensetzung. Die härtbare Zusammensetzung kann auch einen Härter umfassen, der Methylenverbrückungsgruppen bereitstellt, wie Hexamethylentetramin. Bevorzugt ist der Härter Hexamethylentetramin und ist in der härtbaren Zusammensetzung in einer Menge von weniger als ungefähr 26 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin vorhanden.
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Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung weiter zu erläutern. Die Beispiele 1 bis 13 beschreiben die Herstellung eines Vernetzungspolymers gemäss der Erfindung. Die Beispiele la -lla beschreiben die Verwendung der in den Beispielen 1-11 hergestellten Vernetzungspolymere beim Härten eines Novolakharzes (d. h. Beispiel la beschreibt die Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Polymers beim Härten eines Novolakharzes, Beispiel 2a beschreibt die Verwendung des in Beispiel 2 hergestellen Polymers beim Härten eines Novolakharzes usw.). Beispiel 14 beschreibt das Härten eines Novolakharzes unter Verwendung einer Mischung von Hexamethylentetramin und einem Vernetzungspolymer gemäss der Erfindung. Beispiel 15 ist ein Vergleichsbeispiel, das das Härten eines Novolakharzes unter Verwendung von Hexamethylentetramin beschreibt. Die Beispiele 16 und 16a sind Vergleichsbeispiele, die das Härten eines Novolakharzes unter Verwendung eines herkömmlichen festen Resols beschreiben. Beispiel 17 beschreibt das Härten eines Vernetzungspolymers gemäss der Erfindung. Beispiel 18 ist ein Vergleichsbeispiel, das das Härten eines herkömmlichen festen Resols beschreibt. Beispiel 19 zeigt die Wirkung von Molverhältnissen von Aldehyd und von Amin zu Phenolmonomer auf nichtumgesetztes freies Phenol in einem erfindungsgemässen Polymer. Beispiel 20 zeigt die Wirkung des Molverhältnisses von Amin zu Phenolmonomer auf die Reaktivität eines erfindungsgemässen Polymers. Beispiel 21 zeigt die Wirkung einer Mischung eines herkömmlichen Novolakhärters und eines erfindungsgemässen Polymers auf das Härten eines Novolakharzes. Die Beispiele 22-30 demonstrieren die Verwendung eines Polymers gemäss der vorliegenden Erfindung in einer Zusammensetzung zur Formteileherstellung. Beispiel 31 demonstriert die Verwendung eines Polymers gemäss der vorliegenden Erfindung beim Binden von Giessereisand. Beispiel
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32 demonstriert die Verwendung eines Polymers gemäss der vorliegenden Erfindung bei der Her-stellüng eines Papier-" laminats. Beispiel 33 demonstriert die Verwendung eines Polymers gemäss der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung eines Gewebelaminats. Beispiel 34 demonstriert die Verwendung eines Polymers gemäss der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung eines Glasfaserlaminats. Beispiel 35 demonstriert die Verwendung eines Polymers gemäss der vorliegenden Erfindung beim Binden von Filzmaterialien. Beispiel 36 demonstriert die Verwendung eines Polymers gemäss der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Füllsand. Die Beispiele sind nicht als Einschränkung der Erfindung in irgendeiner Weise anzusehen.
Beispiele der Herstellung eines Vernetzungspolvmers gemäss der Erfindung
In einen Harzbehälter aus Edelstahl von vier Litern Fassungsvermögen ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskondensator werden 1200 Gramm Phenol (12,75 Mol) und 1632 Gramm wässriger Formaldehyd von 52 Gew.-% (28,26 Mol) eingefüllt. Die Reaktionsmasse wird auf 43 0C gekühlt und 15,0 Gramm gelöschter Kalk (0,202 Mol) in einer Aufschlämmung mit 30 Gramm Wasser zugegeben. Die Reaktionsmasse wird in 17 Minuten auf 90 0C erhitzt und 25 Minuten lang bei 90 0C gehalten. Der Rückflusskondensator wird dann auf eine mit einem Vakuumgerät verbundene Vorlage umgeschaltet. Die Reaktionsmasse wird dann bei 80 0C im Vakuum bei einem absoluten Vakuum von 4,6 cm destilliert. An diesem Punkt wird der Reaktionskessel geöffnet und 684 Gramm (4,88 Mol) Hexamethylentetramin in einer Aufschlämmung mit 852 Gramm Wasser zusammen mit 18,0 Gramm (0,0505 Mol) GIycerolmonooleat zugegeben. Der Druck in der Reaktionsmasse
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wird dann auf 9,7 mm absoluten Druck reduziert und die Masse ,auf eine Endtemperatur von 95 0C destilliert, wobei die Rührer leistung und -rgeschwindigkeit so eingestellt werden, dass die Kapazitäten des Rührers nicht überlastet werden. Wenn die Leistung des Rührerantriebs 110-120 Watt bei einer Geschwindigkeitseinstellung von 5 erreicht, wird das Harz in Schichten von ungefähr 1,5-2,5 Zoll Dicke in Pfannen abgelassen, wo man es auskühlen lässt.
Die Ausbeute beträgt 2486 Gramm, der Schmelzpunkt 85 0C. Nichtumgesetztes Phenol wird mit 0,37 % gemessen. Wie durch DSC gemessen, weist das Produkt eine maximale Reaktionsrate bei 204 0C auf, wenn es allein gemessen wird.
Die wichtigsten experimentellen Variablen von Beispiel 1 können wie folgt zusammengefasst werden: (1) Phenolmonomer = Phenol, (2) Aldehyd = Formaldehyd, (3) Amin = Hexamethylentetramin, (4) Katalysator = gelöschter Kalk (Calciumhydroxid) , (5) Molverhältnis Aldehyd zu Phenolmonomer = 2,22, (6) Molverhältnis Amin zu Phenolmonomer = 0,383, (7) Verweiltemperatur = 90 0C, (8) Verweilzeit = 25 Minuten, (9) Destillationsendtemperatur = 95 0C und (10) Form des fertigen Vernetzungspolymers = fest.
In einen Harzbehälter aus Edelstahl von vier Litern Fassungsvermögen ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskondensator werden 1000 Gramm Phenol (10,625 Mol) und 1200 Gramm wässriger Formaldehyd von 52 Gew.-% (20,782 Mol) eingefüllt. Die Reaktionsmasse wird auf 43 0C gekühlt und 80,0 Gramm einer 25 %igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Methanol (0,219 Mol) zugegeben. Die Reaktionsmasse wird in 22 Minuten auf
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90 0C erhitzt und 35 Minuten bei 90 0C gehalten. Der Rückflusskondensator wird dann auf eine mit einem Vakuumgerät verbundene Vorlage umgeschaltet. Die Reaktionsmasse wird dann bei 80 0C im Vakuum bei einem absoluten Vakuum von 4,6 cm destilliert. An diesem Punkt wird der Reaktionskessel geöffnet und 600 Gramm (4,28 Mol) Hexamethylentetramin in einer Aufschlämmung mit 800 Gramm Wasser zusammen mit 15,0 Gramm (0,0421 Mol) Glycerolmonooleat zugegeben. Der Druck in der Reaktionsmasse wird dann auf 9,7 mm absoluten Druck reduziert und die Masse auf eine Endtemperatur von 100 0C destilliert, wobei die RührerIeistung und -geschwindigkeit so eingestellt werden, dass die Kapazitäten des Rührers nicht überlastet werden. Wenn die Leistung des Rührerantriebs 110-120 Watt bei einer Geschwindigkeitseinstellung von 5 erreicht, wird das Harz in Schichten von ungefähr 1,5-2,5 Zoll Dicke in Pfannen abgelassen, wo man es auskühlen lässt.
Die Ausbeute beträgt 2020 Gramm, der Schmelzpunkt 83 0C. Nichtumgesetztes Phenol wird mit 0,75 % gemessen. Wie durch DSC gemessen, weist das Produkt eine maximale Reaktionsrate bei 161 0C auf, wenn es allein gemessen wird.
Die wichtigsten experimentellen Variablen von Beispiel 2 können wie folgt zusammengefasst werden: (1) Phenolmonomer = Phenol, (2) Aldehyd = Formaldehyd, (3) Amin = Hexamethylentetramin, (4) Katalysator = Tetramethylammoniumhydroxid, (5) Molverhältnis Aldehyd zu Phenolmonomer = 1,956, (6) Molverhältnis Amin zu Phenolmonomer = 0,403, (7) Verweiltemperatur = 90 0C, (8) Verweilzeit =35 Minuten, (9) Destillationsendtemperatur = 100 0C und (10) Form des fertigen Vernetzungspolymers = fest.
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Beispiel 3 . . . ■ ■
In einen Harzbehälter aus Edelstahl von vier Litern Fassungsvermögen ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskondensator werden 1200 Gramm Phenol (12,75 Mol) und 1512 Gramm wässriger Formaldehyd von 52 Gew.-% (26,18 Mol) eingefüllt. Die Reaktionsmasse wird auf 43 0C gekühlt und 15,0 Gramm gelöschter Kalk (0,202 Mol) in einer Aufschlämmung mit 30 Gramm Wasser zugegeben. Die Reaktion wird in 18 Minuten auf 90 0C erhitzt und 38 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Rückflusskondensator wird dann auf eine mit einem Vakuumgerät verbundene Vorlage umgeschaltet. Die Masse wird dann bei 80 0C im Vakuum bei einem absoluten Vakuum von 4,6 cm destilliert. An diesem Punkt wird der Reaktionskessel geöffnet und 324 Gramm (2,31 Mol) Hexamethylentetramin trocken zugegeben. Der Druck in der Reaktionsmasse wird dann auf 9,7 cm reduziert und die Masse auf eine Endtemperatur von 100 0C destilliert, wobei die Rührerleistung und -geschwindigkeit so eingestellt werden, dass die Kapazitäten des Rührers nicht überlastet werden. Wenn die Leistung des Rührerantriebs 110-120 Watt bei einer Geschwindigkeitseinstellung von 5 erreicht, wird das Harz in Schichten von ungefähr 1,5-2,5 Zoll Dicke in Pfannen abgelassen, wo man es auskühlen lässt.
Die Ausbeute beträgt 2100 Gramm, der Schmelzpunkt 89 0C. Nichtumgesetztes Phenol wird mit 0,85 % gemessen. Wie durch DSC gemessen, weist das Produkt eine maximale Reaktionsrate bei 144 0C auf, wenn es allein gemessen wird.
Die wichtigsten experimentellen Variablen von Beispiel 3 können wie folgt zusammengefasst werden: (1) Phenolmonomer = Phenol, (2) Aldehyd = Formaldehyd, (3) Amin = Hexamethylentetramin, (4) Katalysator = gelöschter Kalk (Calciumhydroxid) , (5) Molverhältnis Aldehyd zu Phenolmonomer = 2,05, (6) Molverhälntis Amin zu Phenolmonomer = 0,181, (7) Verweil-
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.temperatur =90 0C,.(8) Verweilzeit = 38 Minuten, (9) Destillationsendtemperätur = 100 0C und (10) Form des fertigen Vernetzungspolymers = fest.
In einen Harzbehälter aus Edelstahl von vier Litern Fassungsvermögen ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskondensator werden 800 Gramm Phenol (8,50 Mol) und 1488,0 Gramm wässriger Formaldehyd von 52 Gew.-% (25,77 Mol) eingefüllt. Die Reaktionsmasse wird auf 43 0C gekühlt und 4,8 Gramm (0,119 Mol) Magnesiumoxid (chemischer Grad) trocken zugegeben. Die Reaktion wird in 22 Minuten auf 75 0C erhitzt und 30 Minuten lang bei 75 0C gehalten, dann auf 43 0C abgekühlt. An diesem Punkt werden 12,0 Gramm (0,0336 Mol) Glycerolmonooleat zugegeben gefolgt von 864 Gramm (7,40 Mol) 30 %igem Ammoniumhydroxid. Die Reaktionsmasse wird dann auf 70 0C erhitzt und 30 Minuten lang gehalten. Der Rückflusskondensator wird dann auf eine mit einem Vakuumgerät verbundene Vorlage umgeschaltet. Der Druck in der Reaktionsmasse wird dann auf 9,7 mm absoluten Druck reduziert und die Masse auf eine Endtemperatur von 99 0C destilliert, wobei die RührerIeistung und -geschwindigkeit so eingestellt werden, dass die Kapazitäten des Rührers nicht überlastet werden. Wenn die Leistung des Rührerantriebs 110-120 Watt bei einer Geschwindigkeitseinstellung von 5 erreicht, wird das Harz in Schichten von ungefähr 1,5-2,5 Zoll Dicke in Pfannen abgelassen, wo man es auskühlen lässt.
Die Ausbeute beträgt 1357 Gramm, der Schmelzpunkt 77 0C. Nichtumgesetztes Phenol wird mit 5,4 % gemessen. Wie durch DSC gemessen, weist das Produkt eine maximale Reaktionsrate bei 158 0C auf, wenn es allein gemessen wird.
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Die wichtigsten experimentellen Variablen von Beispiel 4 körinen wie folgt zusammengefasst werden: p.) Phenolmonomer = c Phenol, (2) Aldehyd = Formaldehyd, (3) Amin = Ammoniak, (4) Katalysator = Magnesiumoxid, (5) Molverhältnis Aldehyd zu Phenolmonomer =3,03, (6) Molverhälntis Amin zu Phenolmonomer =0,870, (7) Verweiltemperatur = 75 0C, (8) Verweilzeit = 30 Minuten, (9) Destillationsendtemperatur = 99 0C und (10) Form des fertigen Vernetzungspolymers = fest.
In einen Harzbehälter aus Edelstahl von vier Litern Fassungsvermögen ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskondensator werden 800 Gramm Phenol (8,50 Mol), 200 Gramm o-Kresol (1,85 Mol) und 1200 Gramm wässriger Formaldehyd von 52 Gew.-% (20,78 Mol) eingefüllt. Die Reaktionsmasse wird auf 44 0C gekühlt und 4,8 Gramm (0,119 Mol) Magnesiumoxid (chemischer Grad) trocken zugegeben. Die Reaktion wird in 29 Minuten auf 90 0C erhitzt und 35 Minuten lang bei 90 0C gehalten. Der Rückflusskondensator wird dann auf eine mit einem Vakuumgerät verbundene Vorlage umgeschaltet. Das Vakuum in der Reaktionsmasse wird auf 27 Zoll eingestellt und die Masse auf 80 0C destilliert. An diesem Punkt werden 600 Gramm (4,28 Mol) Hexamethylentetramin in einer Aufschlämmung mit 800 Gramm Wasser, gefolgt von 16,0 Gramm (0,0449 Mol) Glycerolmonooleat zugegeben. Die Masse wird dann auf eine Endtemperatur von 100 0C bei 27 Zoll Vakuum destilliert, wobei die Leistung und Geschwindigkeit des Rührers so eingestellt werden, dass die Kapazitäten des Rührers nicht überlastet werden. Wenn die Leistung des Rührerantriebs 110-120 Watt bei einer Geschwindigkeitseinstellung von 5 erreicht, wird das Harz in Schichten von
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ungefähr 1,5-2,5 Zoll Dicke in Pfannen abgelassen, wo man es auskühlen lässt. °· °.
Die Ausbeute beträgt 1936 Gramm, der Schmelzpunkt 73 0C. Nichtumgesetztes Phenol wird mit 0,41 % gemessen. Wie durch DSC gemessen, weist das Produkt eine maximale Reaktionsrate bei 211 0C auf, wenn es allein gemessen wird.
Die wichtigsten experimentellen Variablen von Beispiel 5 körinen wie folgt zusammengefasst werden: (1) Phenolmonomer = 80 %Phenol/20 % o-Kresol, (2) Aldehyd = Formaldehyd, (3) Amin = Hexamethylentetramin, (4) Katalysator = gelöschter Kalk (Calciumhydroxid), (5) Molverhältnis Aldehyd zu Phenolmonomer = 2,01, (6) Molverhälntis Amin zu Phenolmonomer = 0,414, (7) Verweiltemperatur = 90 0C, (8) Verweilzeit = 35 Minuten, (9) Destillationsendtemperatur = 102 0C und (10) Form des fertigen Vernetzungspolymers = fest.
In einen Harzbehälter aus Edelstahl von vier Litern Fassungsvermögen ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskondensator werden 1200 Gramm Phenol (12,75 Mol) und 1632 Gramm wässriger Formaldehyd von 52 Gew.-% (28,26 Mol) eingefüllt. Die Reaktionsmasse wird auf 44 0C gekühlt und 15,0 Gramm gelöschter Kalk (chemischer Grad) (0,202 Mol) trocken zugegeben. Die Reaktion wird in 20 Minuten auf 85 0C erhitzt und 35 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Rückflusskondensator wird dann auf eine mit einem Vakuumgerät verbundene Vorlage umgeschaltet. Das Vakuum in der Reaktionsmasse wird auf 9,7 cm eingestellt und die Masse auf 85 0C destilliert. An diesem Punkt werden 450 Gramm (3,21 Mol) Hexamethylentetramin in einer Aufschlämmung mit 570 Gramm Wasser zugegeben. Der Kondensator wird auf Rückfluss zurückgeschaltet und die Reaktion auf 85 0C erhitzt
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und dabei 20 Minuten gehalten. Die Masse wird dann auf eine Endtemperatur-, von 85 0C bei 9,7 cm absolutem Vakuum destilliert. Unter kräftigem Rühren werden 800 Gramm Methanol langsam zugegeben und das Harz abgekühlt.
Die Ausbeute beträgt 2995 Gramm, die Viskosität 24 Poise.
Die wichtigsten experimentellen Variablen von Beispiel 6 können wie folgt zusammengefasst werden: (1) Phenolmonomer = Phenol, (2) Aldehyd = Formaldehyd, (3) Amin = Hexamethylentetramin, (4) Katalysator = gelöschter Kalk (Calciumhydroxid) , (5) Molverhältnis Aldehyd zu Phenolmonomer =2,22, (6) Molverhälntis Amin zu Phenolmonomer = 0,252, (7) Verweiltemperatur = 85 0C, (8) Verweilzeit = 35 Minuten, und (9) Form des fertigen Vernetzungspolymers = Lösung eines festen Härters in Methanol.
Ein Vernetzungspolymer wird hergestellt unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit: (1) einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenolmonomer von 2,0 und (6) einem Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenolmonomer von 0,18.
Ein Vernetzungspolymer wird hergestellt unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit: (1) einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenolmonomer von 2,5 und (6) einem Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenolmonomer von 0,25.
• ■
• ·
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Ein Vernetzungspolymer wird hergestellt unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit: (1) einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenolmonomer von 2,2 und (6) einem MoI-verhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenolmonomer von 0,11.
Ein Vernetzungspolymer wird hergestellt unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit: (1) einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenolmonomer von 2,2 und (6) einem Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenolmonomer von 0,64.
Ein Vernetzungspolymer wird hergestellt unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit: (1) einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenolmonomer von 2,17 und (6) einem Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenolmonomer von 1,19.
Ein Vernetzungspolymer wird hergestellt unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit: (1) einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenolmonomer von 2,17 und (6) einem Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenolmonomer von 0,64.
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Ein Vernetzungspolymer wird hergestellt unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit: (1) einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenolmonomer von 2,00 und (6) einem Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenolmonomer von 1,44.
Beispiele zum Härten von Novolakharzen mit einem erf induncrsgemässen Polymer
Bestimmung
DSC (differential scanning calorimetry) wird verwendet, um die Härtetemperaturen der Novolak/Härtermischungen zu bestimmen, die in den folgenden Beispielen hergestellt werden. Härtetemperaturen werden in geschlossener DSC mit Mischungen bestimmt, die ein Novolakharz und (1) einen in den Beispielen 1-11 hergestellten Härter, (2) einen in Beispiel 1 hergestellten Härter und Hexamethylentetramin und (3) einen Vergleichshärter wie Hexamethylentetramin oder ein Resol enthalten. Die DSC-Tests werden bei einer Aufheizrate von 10 0C pro Minute bis zu 300 0C durchgeführt.
Eine Mischung aus 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 hergestellen Vernetzungspolymers und 100 Gewichtsteile eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plenco &phgr; 13157 der Plastics Engineering Company aus Sheboygan, Wisconsin, USA analog ist, weist nach DSC-Messung eine maximale Reaktionsrate bei 142 0C auf. Der Spitzenbereich des Härtens bei niedriger Temperatur beträgt 6,7 cal/g. Ausserdem wird durch Wasserextraktion kein Hexamethylentetramin entdeckt.
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Eine Mischung aus 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 hergestellen Vernetzungspolymers und 100 Gewichtsteile eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plenco ® 13157 analog ist, weist nach DSC-Messung eine maximale Reaktionsrate bei 140 0C auf. Der Spitzenbereich des Härtens bei niedriger Temperatur beträgt 6,7 cal/g.
Eine Mischung aus 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 3 hergestellen Vernetzungspolymers und 100 Gewichtsteile eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plenco ® 13157 analog ist, weist nach DSC-Messung eine maximale Reaktionsrate bei 135 0C auf. Der Spitzenbereich des Härtens bei niedriger Temperatur beträgt 2,4 cal/g.
Eine Mischung aus 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 4 hergestellen Vernetzungspolymers und 100 Gewichtsteile eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plenco Φ 13157 (Marke) analog ist, weist nach DSC-Messung eine maximale Reaktionsrate bei 136 0C auf. Der Spitzenbereich des Härtens bei niedriger Temperatur beträgt 7,3 cal/g.
Eine Mischung aus 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 5 hergestellen Vernetzungspolymers und 100 Gewichtsteile eines
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festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz PlencoΦ 13157 analog ist, weist nach DSC-Messung eine maximale Reaktionsrate bei 134 0C auf. Der Spitzen-, bereich des Härtens bei niedriger Temperatur beträgt 7,4 cal/g.
Eine Mischung aus 11 Gewichtsteilen des in Beispiel 6 hergestellten Vernetzungspolymers und 100 Gewichtsteile eines flüssigen Resolharzes, das im Handel erhältlich ist als Resolharz Plenco (^ 11635 von der Plastics Engineering Company, weist eine Härtegeschwindigkeit von 30 % mehr auf als unbehandeltes Resolharz Plenco ® 11635 und weist dieselbe Lagerbeständigkeit auf wie unbehandeltes Resolharz Plenco 11635.
Eine Mischung aus 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 7 hergestellen Vernetzungspolymers und 100 Gewichtsteile eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plenco$ 13157 analog ist, weist nach DSC-Messung eine maximale Reaktionsrate bei 136 0C auf. Der Spitzenbereich des Härtens bei niedriger Temperatur beträgt 2,35 cal/g.
Eine Mischung aus 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 8 hergestellen Vernetzungspolymers und 100 Gewichtsteile eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plenco Φ 13157 analog ist, weist nach DSC-Messung
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eine maximale Reaktionsrate bei 143 0C auf. Der Spitzenbereich des Härtens bei niedriger Temperatur beträgt 4,8 cal/g.
Eine Mischung aus 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 9 hergestellen Vernetzungspolymers und 100 Gewichtsteile eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plenco ö> 13157 analog ist, weist nach DSC-Messung einen ersten Spitzenwert des Härtens bei 136 0C auf. Der Spitzenbereich des Härtens bei niedriger Temperatur beträgt 0,4 cal/g.
Eine Mischung aus 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 10 hergestellen Vernetzungspolymers und 100 Gewichtsteile eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plenco® 13157 analog ist, weist nach DSC-Messung eine maximale Reaktionsrate bei 144 0C auf. Der Spitzenbereich des Härtens bei niedriger Temperatur beträgt 8,53 cal/g.
Eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 11 hergestellen Vernetzungspolymers und 100 Gewichtsteile eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen Novolakharz Plenco © 13157 analog ist, weist nach DSC-Messung eine maximale Reaktionsrate bei 142 0C auf. Der Spitzenbereich des Härtens bei niedriger Temperatur beträgt 7,4 cal/g.
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Beispiel 14 . . .
Härten eines Novolakharzes mit Hexamethylentetramin und dem in Beispiel 1 hergestellten Vernetzungspolymer
Eine Mischung aus 12 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 hergestellten Vernetzungspolymers, 10 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin und 100 Gewichtsteilen eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plenco<^> 13157 analog ist, weist nach DSC-Messung eine maximale Reaktionsrate bei 146 0C auf. Der Spitzenbereich des Härtens bei niedriger Temperatur beträgt 9,21 cal/g und der gesamte Härtebereich 19,18 cal/g.
Vergleichsbeispiel - Härten eines Novolakharzes unter Verwendung von Hexamethylentetramin
Eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin und 100 Gewichtsteilen eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plenco&phgr; 13157 analog ist, weist nach DSC-Messung eine maximale Reaktionsrate bei 150 0C auf. Der Spitzenbereich des Härtens bei niedriger Temperatur beträgt 10,14 cal/g und der gesamte Härtebereich 22,68 cal/g.
Vergleichsbeispiel - Härten eines Novolakharzes unter Verwendung eines herkömmlichen Resols
Eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen eines festen Resolharzes, das dem im Handel erhältlichen Resolharz Plenco (f) 12114 der
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Plastics Engineering Company analog ist, und 100 Gewichtsteilen
eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plenco© 13157 analog ist, weist nach DSC-Messung eine maximale Reaktionsrate bei 167 0C auf. Der gesamte Härtebereich beträgt 16,71 cal/g.
eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plenco© 13157 analog ist, weist nach DSC-Messung eine maximale Reaktionsrate bei 167 0C auf. Der gesamte Härtebereich beträgt 16,71 cal/g.
Vergleichsbeispiel - Härten eines Novolakharzes unter
Verwendung eines herkömmlichen Resols
Verwendung eines herkömmlichen Resols
Eine Mischung aus 52 Gewichtsteilen eines festen Resolharzes, das dem im Handel erhältlichen Resolharz PlencoCS) 12114
analog ist, und 100 Gewichtsteilen eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plencc 13157 analog ist, weist nach DSC-Messung eine maximale
Reaktionsrate bei 170 0C auf. Der gesamte Härtebereich
beträgt 25,00 cal/g.
analog ist, und 100 Gewichtsteilen eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plencc 13157 analog ist, weist nach DSC-Messung eine maximale
Reaktionsrate bei 170 0C auf. Der gesamte Härtebereich
beträgt 25,00 cal/g.
Eine Zusammenfassung der in den Beispielen la-5a, 7a-lla und 14-16a erhaltenen DSC-Daten ist unten in Tabelle l angegeben.
Zusammenfassung der DSC-Ergebnisse
| Novolakharz | • • |
1 | (Beisp. | la) | Härtungs |
| gehärtet mit | Beispiel | 2 | (Beisp. | 2a) | spitz entemp. (0C) |
| Polymer von | Beispiel | 3 | (Beisp. | 3a) | 142 |
| Polymer von | Beispiel | 4 | (Beisp. | 4a) | 140 |
| Polymer von | Beispiel | 5 | (Beisp. | 5a) | 135 |
| Polymer von | Beispiel | 7 | (Beisp. | 7a)(Fig. 2) | 136 |
| Polymer von | Beispiel | &dgr; | (Beisp. | 8a) | 134 |
| Polymer von | Beispiel | 136 | |||
| Polymer von | 143 | ||||
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Polymer von Beispiel 9 (Beisp. 9a)(Fig. 1) 136
Polymer von Beispiel 10 (Beisp. 10a) 144°'
Polymer von Beispiel 11 (Beisp. lla) 142 Hexamethylentetramin & Polymer von Beispiel 1
(Beisp. 14) 146
Hexamethylentetramin (Vergleichs-Beisp. 15) 150
Resolharz (Vergleichs-Beisp. 16) 167
Resolharz (Vergleichs-Beisp. 16a) 170
Aus einer Betrachtung der Beispiele la-lla und 14-16a ist ersichtlich, dass ein Polymer gemäss der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ist, wenn es als Härter für Novolakharze verwendet wird. Es ist besonders vorteilhaft, indem das Polymer zum Vernetzen eines Novolakharzes ohne Zugabe von Hexamethylentetramin verwendet werden kann, und ohne dass Hexamethylentetramin durch Wasserextraktion entdeckt wird. Das Polymer beschleunigt die Härtung eines Novolakharzes im Vergleich zu Hexamethylentetramin bedingt durch einen Beginn des Härtens bei niedrigerer Temperatur und einer niedrigeren Härtungsspitzentemperatur. Das Polymer beschleunigt auch die Härtung eines Novolakharzes im Vergleich zu herkömmlichen Resolharzen, bedingt durch eine niedrigere Härtungsspitzentemperatur. Das Polymer beschleunigt auch das Härten eines Novolakharzes, das schon Hexamethylentetramin enthält, durch Senken der Temperaturen des Beginns des Härtens und des Spitzenwertes.
Um den Einfluss aufzuzeigen, den die Menge an Hexamethylentetramin im erfindungsgemässen Polymer auf die Senkung der Temperatur zum Einsetzen des Härtens eines Novolakharzes ausübt, wurden die DSC-Diagramme für die Beispiele 7a und 9a als Figur 1 und 2 aufgenommen. Figur 1 zeigt das Härten eines
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NovolaJcharzes unter Verwendung des Polymers .von Beispiel 9 (Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenolmonomer von 2,2, und' Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenolmonomer von 0,11) und Figur 2 zeigt das Härten eines NovolaJcharzes unter Verwendung des Polymers von Beispiel 7 (Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenolmonomer von 2,0, und Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenolmonomer von 0,18). Figur 1 zeigt zunächst, dass eine untere Härtungsspitze bei 135,78 0C auftritt, wenn das Molverhältnis von Amin zu Phenolmonomer 0,11 beträgt. Wenn das Molverhältnis von Amin zu Phenolmonomer auf 0,18 erhöht wird wie in Figur 2, wird die untere Härtungsspitze bei 135,8 0C grosser.
Beispiele des Härtens eines Polymers gernäss der Erfindung Beispiel 17
Die Härtungstemperatur eines in Beispiel 11 hergestellten Vernetzungspolymers (das einen Gehalt an nichtumgesetztem freien Phenol von 0,2 % aufweist) wird unter Verwendung von DSC bestimmt und weist gemessen durch DSC eine maximale Reaktionsrate bei 243 0C auf. Der untere Härtungsspitzentemperaturbereich beträgt 35,5 cal/g und der gesamte Härtebereich beträgt 74,05 cal/g.
Vergleichsbeispiel - Härten eines herkömmlichen festen Resols
Die Härtetemperatur eines festen Resolharzes, das dem im Handel erhältlichen Resolharz Plenco &phgr; 12114 analog ist (das einen Gehalt an nichtumgesetztem freiem Phenol von 6 % aufweist) wurde mit DSC bestimmt und weist gemessen durch DSC
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eine maximale Reaktionsrate bei 161 0C auf. Der untere Härtungsspitzentemperaturbereich beträgt 18,89"cal/g und der gesamte Härtebereich beträgt 40,41 cal/g.
Analyse der DSC-Ergebnisse der Beispiele 17 und 18
Aus einer Betrachtung der Beispiele 17 und 18 ist ersichtlich, dass ein Polymer gemäss der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ist, wenn es als Härter für Novolakharze verwendet wird. Es ist besonders vorteilhaft, indem das Polymer sehr wenig Reaktivität gegen sich selbst aufweist, doch eine hohe Reaktivität gegen Novolakharze behalten kann, wie in den Beispielen la-lla gezeigt ist. Die geringe Reaktivität des Polymers gegen sich selbst ist durch die sehr hohe Härtetemperatur des reinen Vernetzungsharzes von Beispiel 17 im Vergleich zum Härten eines herkömmlichen Resolharzes in Beispiel 18 gezeigt.
Einfluss der Molverhältnisse von Aldehyd und Amin auf nichtumgesetztes Phenol im Polymer
Eine Reihe von Experimenten wurde durchgeführt, um den Einfluss zu bestimmen, den das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenolmonomer und das Molverhältnis von Amin zu Phenolmonomer auf die Menge an nichtumgesetztem freiem Phenol in einem gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymer aufweist. Vernetzungspolymere werden wie in den Beispielen 19a-l9dddd unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenolmonomer und einem Molverhältnis von Hexamethylentetramin (HMTA) zu Phenol wie in Tabelle 2 gezeigt hergestellt. Der prozentuale Gewichtsanteil an nichtumgesetztem freiem Phenol in
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jedem der Beispiele 19a-19dddd wird dann gemessen und ist in Tabelle 2 angegeben.
Nichtumgesetztes Phenol im Polymer als Funktion der Mengen an Aldehyd und Amin
Beisp. Molverh. Molverh. Nichtumges. Beisp. Molverh. Molverh. Nichtumges. Nr. Formald. HMEA Phenol (%) Nr. Farmald. HMIA Phenol (%)
| 19a | 222 | 0.25 | 0.16 | 19qq | 1.50 | 0.20 | 1.90 |
| 19b | 222 | 0.14 | 0.18 | 19rr | 1.50 | 020 | 2.10 |
| 19c | 222 | 0.25 | 0.21 | 19ss | 1.50 | 0.13 | 2.13 |
| I9d | 2.54 | 0.11 | 0.21 | 19tt | 1.63 | 0.13 | 2.16 |
| 19&THgr; | 2.54 | 0.38 | 0.23 | 18uu | 1.63 | 0.13 | 2.20 |
| 19f | 222 | 0.38 | 0.24 | 19w | 1.63 | 0.13 | 2.26 |
| 19g | 2.22 | 0.25 | 0.29 | 19ww | 1.50 | 0.13 | 227 |
| 19h | 222 | 0.25 | 0.29 | 19« | 1.50 | 0.13 | 2.30 |
| 191 | 2.54 | 0.11 | 0.34 | 19yy | 1.50 | 0.20 | 2.35 |
| 19] | 2.44 | 0.30 | 0.38 | 192Z | 1.63 | 020 | 2.41 |
| 19k | 2.22 | 0.08 | 0.39 | I9aaa | 1.50 | 0.13 | 2.45 |
| 191 | 2.44 | 0.30 | 0.39 | 19bbb | 1.63 | 0.10 | 2.45 |
| 19m | 2.54 | 0.38 | 0.3S | 19CCC | 1.63 | 0.20 | 2.45 |
| 19&eegr; | 2.38 | 0.11 | 0.44 | 19ddd | 1.63 | 0.13 | 2.47 |
| 19o | 2.22 | 0.25 | 0.46 | 1.50 | 0.20 | 2.52 | |
| 19p | 2.22 | 0.25 | 0.49 | 19fff | 1-63 | 0.13 | 2.52 |
| 19q | 2.22 | 020 | 0.49 | 19ggg | 1.5a | 020 | 2.56 |
| 19r | 2.54 | 0.25 | 0.49 | 19hhh | 1.50 | 0.20 | 2.60 |
| 19s | 2.44 | 0.30 | 0.56 | I9iii | 1.50 | 020 | 2.63 |
| 19t | 2-54 | 0.25 | 0.57 | 19JJJ | 1.50 | 0.15 | 2.67 |
| 19u | 2.22 | 0.11 | 0.60 | 19kkk | 1.50 | 0.20 | 2.74 |
| 19v | 1.99 | 0.25 | 0.61 | 191 Il | 1.50 | 0.13 | 2.75 |
| 19w | 2.22 | 0.38 | 0.63 | 19mmm | 1,50 | 0.13 | 2.77 |
| 19x | 1.99 | 0.25 | 0.68 | 19nnn | 1.50 | 0.13 | 2.82 |
| 19y | 1.99 | 0.25 | 0.76 | 19ooo | 1.50 | 0.20 | 2.86 |
| 19z | 2.05 | 0.18 | 0.85 | 19PPP | 1.63 | 0.07 | 2.86 |
| 19aa | 1.89 | 0.25 | 0.88 | 19qqq | 1.50 | 020 | 2.90 |
| 19bb | 1.89 | 0.38 | 0.89 | 19&pgr;&tgr; | 1.63 | • 0.07 | 3.12 |
| 19cc | 1.89 | 0.38 | 0.99 | 19SSS | 1.63 | 0.07 | 3.14 |
| 19dd | 1.77 | 0.22 | 1.08 | 19ttt | 1.50 | 020 | 3.19 |
| 19ee | 2.22 | 0.03 | 1.10 | 19uuu | 1.63 | 0.07 | 323 |
| 19fT | 1.69 | 0.38 | 1.17 | 19vw | 1.63 | 020 | 3.35 |
| 19gg | 1.89 | 0.11 | 1.28 | 19WWW | 1.50 | 0.15 | 3.38 |
| 19hh | 1.60 | 0.13 | 1.34 | 19«« | 1.63 | 0.07 | 3.46 |
| 19&Pgr; | 1.63 | 0.22 | 1.34 | 19yyy | 1.50 | 0.13 | 3.49 |
| 19JJ | 1.89 | 0.11 | 1.40 | 19ZZZ | 1.50 | 0.13 | 3.50 |
| 19kk | 1.63 | 0.20 | 1.80 | 19aaaa | 1.63 | 007 | 3.76 |
| 1911 | 1.63 | 0.20 | 1.83 | 19bbbb | 1.63 | 0.07 | 3.96 |
| 19mm | 1.63 | 0.20 | 1.86 | 19CCCC | 1.45 | 0.04 | 5.90 |
| 19nn | 1.89 | 0,11 | 1.87 | I9dddd | 1.45 | 0.04 | 6.84 |
| 1900 | 1.63 · ··· | "•1.«f. "' | * r* I i * | ||||
| 1.MrJ1MJ | •Hfl·-J |
A 34 747 - 35 -
Analyse der Ergebnisse von Beispiel· 19
Aus Betrachtung der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Menge an nichtumgesetztem Phenolmonomer in einem gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymer durch Einstellen des Molverhältnisses von Aldehyd zu Phenolmonomer und des Molverhältnisses von Amin zu Phenolmonomer gesteuert werden kann. Es ist offensichtlich, dass freie Phenolmengen von weniger als ungefähr 3 Gewichtsprozent in einem gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymer leicht erreicht werden können.
Einfluss der Aminmolverhältnisse auf die Reaktivität des Polymers
Es wurden eine Reihe von Experimenten durchgeführt, um den Einfluss zu bestimmen, den das Molverhältnis von Amin zu Phenolmonomer auf die Reaktivität eines gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymers aufweist. Vernetzungspolymere werden wie in den Beispielen 20(a)-20(r) hergestellt unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenolmonomer und einem Molverhältnis von Hexamethylentetramin (HMTA) zu Phenol wie es in Tabelle 3 gezeigt ist. Das Härten einer Mischung aus Vernetzungspolymer hergestellt in den Beispielen 20(a)-20(r) und 100 Gewichtsteilen eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plenco Φ 13157 analog ist, werden durch DSC bestimmt, um den Härtungsbereich und die Härtungstemperatur zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
A 34 747
•i
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| Tabelle 3 | Molverh. Form aldehyd |
Molverh. HMTA |
Haupthärte bereich (cal/g) |
* | SpitzenJiön temperatur (0C) |
| Beisp. Nr. |
2,22 | 0,38 | 6,7 | Gesamthärte bereich (cal/g) |
141 |
| 20(a) | 2,54 | 0,38 | 6,3 | 22,9 | 142 |
| 20(b) | 2,54 | 0,11 | 0,0 | 23,0 | 164 |
| 20(C) | 2,22 | 0,38 | 4,5 | 21,9 | 143 |
| 20(d) | 2,22 | 0,11 | 0,4 | 18,8 | 164 |
| 20(e) | 1,89 | 0,38 | 5,7 | 19,7 | 141 |
| 20(f) | 2,54 | 0,25 | 3,4 | 19,8 | 140 |
| 20 (g) | 1,89 | 0,11 | 0,8 | 23,0 | 136 |
| 20 (h) | 2,38 | 0,11 | 0,3 | 18,2 | 162 |
| 20(i) | 1,89 | 0,38 | 4,2 | 22,1 | 142 |
| 20(j) | 2,54 | 0,25 | 4,6 | 17,2 | 143 |
| 20 (k) | 1,89 | 0,11 | 0,3 | 17,4 | 163 |
| 20(1) | 2,05 | 0,18 | 2,4 | 19,6 | 136 |
| 20 (m) | 1,89 | 0,25 | 2,4 | 22,9 | 141 |
| 20(n) | 2,54 | 0,38 | 5,8 | 17,7 | 143 |
| 20(o) | 2,22 | 0,25 | 3,5 | 27,8 | 139 |
| 20(p) | 2,54 | 0,11 | 0,0 | 16,6 | 164 |
| 20(q) | 1,89 | 0,38 | 5,4 | 16,5 | 139 |
| 20(r) | 19,8 | ||||
Analyse der Ergebnisse von Beispiel 20
Aus Betrachtung von Beispiel 20 ist ersichtlich, dass die Reaktivität eines gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymers durch Einstellen des Molverhältnisses von Amin zu Phenolmonomer gesteuert werden kann. Speziell bei einem Molverhältniss von Amin zu Phenolmonomer von mindestens ungefähr 0,12 : 1 kann ein gemäss der vorliegenden Erfindung hergestelltes Polymer zum Härten eines Novolakharzes bei
• ··
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einer niedrigeren Temperatur im Vergleich zu herkömmlichen· Novolakhärtern verwendet werden.
Einfluss einer Mischung des Polymers und eines herkömmlichen Härters auf die Novolakhärtung
Es wurden eine Reihe von Experimenten durchgeführt, um den Einfluss zu bestimmen, den eine Mischung eines gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymers und eines herkömmlichen Härters auf das Härten eines Novolakharzes ausübt. Das Härten einer Mischung aus dem in Beispiel 1 hergestellten Vernetzungspolymer, Hexamethylentetramin und 100 Gewichtsteilen eines festen Novolakharzes, das dem im Handel erhältlichen festen Novolakharz Plenco 13157 analog ist, wurden durch DSC bestimmt, um die Haupthärtungsspitze in cal/g zu messen. Die Gewichtsanteile des in Beispiel 1 hergestellten Vernetzungspolymers und die Gewichtsanteile an Hexamethylentetramin in den Mischungen der Beispiele 21(a)- -21(k) und die während des Härtens dieser Mischungen gemessenen Haupthärtungsspitzen sind in Tabelle 4 gezeigt.
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Haupthärtungsspitze für Mischungen aus Polymer und einem bekannten Härter
Beisp. Anteile Polymer Beisp.l
Nr. pro 100 Teile Novolakharz
Nr. pro 100 Teile Novolakharz
Anteile HMTA Haupthärpro 100 Teile spitze (cal/g)
Novolakharz
Novolakharz
| 21(a) | 10 |
| 21(b) | 5 |
| 21(C) | 20 |
| 21(d) | 0 |
| 21(e) | 5 |
| 21(f) | 20 |
| 21(g) | 5 |
| 21(h) | 20 |
| 21(i) | 0 |
| 21(j) | 10 |
| 21fkl | 15 |
13,8
3,8
12,2
8,5
14,9
8,8
16,9
14,6
17,5
13,2
18,7
Analyse der Ergebnisse von Beispiel
Aus Betrachtung der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass das Härten eines Novolakharzes durch Verwendung eines Härters mit einem gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymer und einem herkömmlichen Härter wie Hexamethylentetramin beschleunigt werden kann. Ausserdem kann das Ausmass der Vernetzung in einem Novolakharz gesteuert werden durch Einstellen der Menge an gemäss der vorliegenden Erfindung hergestelltem Polymer und der Menge an herkömmlichem Härter in einer Härtermischung, die zum Härten des Novolakharzes verwendet wird.
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Die Vernetzungspolymerzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung kann zum Härten von Novolakharzen verwendet werden und zeichnet sich durch besondere Nützlichkeit beim Härten von Novolakbindemitteln aus. Die Polymerzusammensetzung kann als Ersatz für Hexamethylentetramin als Härter/Vernetzungsmittel für Novolakharze eingesetzt werden. Die Polymerzusammensetzung kann auch als Ersatz für Resole als Härter/Vernetzung smitt el für Novolakharze eingesetzt werden. Ausserdem kann die Polymerzusammensetzung in Kombination mit Hexamethylentetramin und/oder Resolen als Härtebeschleuniger und als Fliessverbesserer verwendet werden.
Nichteinschränkende Beispiele der Anwendungen umfassen: Binden recycelter cellulosischer Filze in der Automobilindustrie, Binden von Hochtemperaturmaterialien, Binden von Fasermaterialien, Binden von Zusammensetzungen zur Formteileherstellung, Binden von Friktionsprodukten wie Bremsbelägen und das Binden von Giessereisanden und Ölfeldfüllsanden. Verfahren zur Anwendung und Nutzung herkömmlicher Härter wie Hexamethylentetramin und Resolharzen können bei der Anwendung der Vernetzungspolymerzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden. Die Polymerzusammensetzung kann in flüssiger oder fester Form bereitgestellt werden. Die Fachleute werden erkennen, dass eine wirksame Menge der erfindungsgemässen Zusammensetzung mit trockenen oder flüssigen Novolakharzen gemischt werden kann, um herkömmliche Härter zu ersetzen. Eine wirksame Menge ist die Menge an Vernetzungspolymerzusammensetzung der Erfindung, die erforderlich ist, um das gewünschte Mass an Härtung zu erzielen. Wegen der geringen Mengen an freiem Phenol und den geringen Mengen an Formaldehyd in Verbindung mit der Vernetzungspolymerzusammensetzung dieser Erfindung können Verfahren, die den erfindungsgemässen Härter einsetzen, die Umweltbelastung in star-
A 34 747 - 40 -
kein Masse verringern. Ausserdem besitzt das Polymer eine verlängerte Lagerfähigkeit, wenn es allein oder in Zumischung mit Novolakharzen gelagert wird.
Die Vernetzungspolymerzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft bei: der Härtung von Novolakharzen, die als Binder in thermischer Isoliermatrix verwendet werden, wie Glas, Keramik, Holz, Baumwolle oder Synthesefasern, wo eine niedrigere Novolakhärtetemperatur wünschenswert ist, Anwendungen, die Novolakharz in wässriger Aufschlämmung verwenden, wo ein Härter wie Hexamethylentetramin durch Auflösung und Hydrolyse verlorengeht, und das Härten von Novolakharzen, wo flüchtige Emissionen wie Ammoniak kontrolliert werden müssen.
Verwendung eines erfindunqsgemässen Polymers in einer Zusammensetzung zur Formteileherstellunq
Zur Demonstration der Wirksamkeit der Vernetzungspolymerzusammensetzung dieser Erfindung bei Verwendung zum Härten eines Novolakbinders beim Einsatz in einer Zusammensetzung zur Formteileherstellung werden Zusammensetzungen hergestellt unter Verwendung von: (1) einem festen Novolakharz, das dem als Plenco® 13157 im Handel erhältlichen festen Novolakharz analog ist, einem Füllstoff und Hexamethylentetramin (HMTA) als Härter, und (2) einem festen Novolakharz, das dem als Plenco (J) 13157 im Handel erhältlichen festen Novolakharz analog ist, einem Füllstoff und einer Vernetzungspolymerzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung als Härter. Die Gewichtsanteile jeder der Komponenten in jeder Zusammensetzung zur Formteileherstellung und die physikalischen und chemischen Eigenschaften des geformten Produkts nach der Formteileherstellung und Härtung sind in den Beispielen 22-30 in Tabelle 5 gezeigt.
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Tabelle 5 ■ .. _ .. ·
Formteile hergestellt mit Novolakharz und HMTA oder dem Vernetzungspolymer als Härter Komponente Beispiele
22 23 24 25 26 27 28 29
| Novolak 13157 |
■ ' "·=
1500 |
1500 | 1500 | 1500 | I Il 15O0 |
===== 1500 |
1500 | 1500 | 1500 | ! | 1.48 |
|
Holzmehl
Siebweite 100 |
950 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 9 | |
|
lolzmehl
Siebweite 120 |
■11 '
0 |
950 | 950 | 950 | 950 | 950 | 950 | 950 -(■^—«^—^- |
950 | 0.132 | |
| HMTA | 250 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
0
■ |
0 | 0 | 55 | |
| Feines HMTA | 0 | 250 | 0 | 0 | 200 | 0 | Q | 0 | 0 | 1651 | |
| Polymer von Beisp. 12a |
I ° | 0 | 250 | 375 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.005 | |
| Polymer von Beisp. 11a |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 25b | 375 | 0 | 0 | 81.0 | |
|
Polymer von
Beisp. 13a |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 250 | 375 | 8.625 | |
| Nach Formung | 210 | ||||||||||
| Spez. Gewicht | 1.49 | 1.49 | 1.49 | 1.48 | 1.49 | 1.49 | 1.48 | 1.51 | |||
| Becherfluss (sec) |
4 | 4 | 8 | 11 | 5 | 7 | 9 | 10 | |||
|
Ablenkung
(Zoll) |
0.097 | 0.077 | 0.647 | 0.334 | 0.170 | 0.503 | 0.125 | 0.275 | |||
| Brabender gesamt (mm) |
144 | 131 | 64 | 51 | 123 | 61 | 53 | 48 | |||
| Brabender (m*g) niedr. Torsion |
836 | 865 | 1572 | 1942 | 915 | 1491 | 1792 | 2072 | |||
| Formschrumpf | 0.006 | 0.006 | 0.006 | 0.005 | 0.007 | 0.006 | 0.004 | 0.006 | |||
| Biegefestigk. | ' 90.8 | 89.3 | 82.7 | 85.4 | 79.2 | 77.7 | 84.0 | 82.5 | |||
| Biegemodul | 8,478 | 8,289 | 9,053 | 8,840 | 8,510 | 8,701 | 8.834 | 8,694 | |||
| Wärmebest. | 200 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 |
A 34 747 - 42 -
Verwendung eines erfindunqsqemässen Polymers in einer Giessereisandbeschichtunq '
1000 Gramm Silicatgiessereisand, im Handel erhältlich als Sand T2380A von der Firma Badger Mining in Fairwater, Wisconsin, USA werden in einem Ofen auf 375 0F erhitzt. Der heisse Sand wird dann in einen vorgeheizten Hobart-Küchenmixer umgefüllt, wo 30 Gramm eines herkömmlichen flockenförmigen Giessereiharzes, im Handel erhältlich als Plenco &phgr; 12462 von Plastics Engineering Co., Sheboygan, Wisconsin, zugegeben und vermischt werden, bis alles Harz geschmolzen ist und der Sand gründlich umhüllt ist. An diesem Punkt werden 6 Gramm einer Lösung von Beispiel 6 zugegeben, 60 Sekunden gemischt und zum Auskühlen auf eine kühle Oberfläche gegossen. Wenn es in eine Kernform bei 375 0F eingebracht wird, härtet das Harz in weniger als 60 Sekunden, wobei sich ein gut konsolidierter Sandkern ausbildet, der zum Giessen von Metallteilen geeignet ist.
Verwendung eines erfindunqsqemässen Polymers in einem Papierlaminat
100 Gramm der Lösung aus Beispiel 6 werden zu 500 Gramm einer Methanollösung eines im Handel als Plenco 11635 von Plastics Engineering Co., Sheboygan, Wisconsin erhältlichen Phenolformaldehydresols zugegeben, um eine erste Mischung auszubilden. Die erste Mischung wird dann verwendet, um 20 Blatt eines im Handel erhältlichen Kraftpapiers zu sättigen, das dann über Nacht in einem Luftstrom getrocknet wird, dann bei 280 0F für ungefähr 5 Minuten weiter getrocknet wird, um ein nicht klebriges Kraftvorprodukt zu erhalten. Zehn Blatt
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des obigen Kraftpapiers werden dann zwischen polierte Stahlplatten eingelegt und unter einem Gesamtdruck von 500 Pfund pro Quadratzoll bei 350 0F geformt, so dass ein ausgehärtetes Laminat entsteht.
Verwendung eines erfindungsgemässen Polymers in einem Gewebelaminat
100 Gramm der Lösung aus Beispiel 6 werden mit 500 Gramm einer Methanollösung eines im Handel als Plenco 10212 erhältlichen Novolakharzes verdünnt, um eine zweite Mischung auszubilden. Die zweite Mischung wird verwendet, um 20 Stück Aramidfasertuch der Marke Nomex von 12" &khgr; 12" zu behandeln, die in Luft getrocknet und dann bei 280 0F wie im vorigen Beispiel weiterbehändeIt werden. Diese behandelten Tücher werden zwischen polierten Stahlplatten wie in Beispiel 32 geformt, so dass im wesentlichen hohlraumfreie wärmebeständige Laminate erhalten werden.
Verwendung eines erfindunqscremässen Polymers in einem Glaslaminat
Eine ähnliche Menge der ersten Mischung wie in Beispiel 32 wird auch verwendet, um S-Glasgewebe 181 zu behandeln. Das behandelte Glas wird dann getrocknet und geformt wie oben, um ein im wesentlichen hohlraumfreies, starkes Glaslaminat zu erhalten.
Eine ähnliche Menge der zweiten Mischung wie in Beispiel 33 wird auch verwendet, um S-Glasgewebe 181 zu behandeln. Das behandelte Glas wird dann getrocknet und geformt wie oben, um
A 34 747 - 44 -
ein im wesentlichen hohlraumfreies, starkes Glaslaminat zu ■ erhalten.'
Verwendung eines erfindunqsaemässen Polymers in einem geformten Textilfilz
100 Gramm der Zusammensetzung von Beispiel IA wird in eine Fasertrommel von 20 Gallonen Fassungsvermögen eingebracht, die mit einer dichten Abdeckung ausgerüstet ist, die so modifiziert ist, dass sie an einem Ende einen Hochdruckluftschlauch aufnimmt und einen Tuchfilter über einem Loch von 3" Durchmesser am gegenüberliegenden Ende. 400 Gramm recyceltes, gefasertes Baumwolltuch, in der Industrie allgemein als Textilfilz oder Putzwolle bekannt, und 5 Gramm Zinkstearat werden dann in diese Trommel eingebracht. Der Deckel wird aufgesetzt und die Mischung abwechselnd gedreht und mit Hochdruckluft beaufschlagt, bis der Textilfilz und die Zusammensetzung aus Beispiel IA innig vermischt sind. Diese Mischung wird dann herausgenommen und von Hand auf eine Dicke von ungefähr 4 Zoll ausgebreitet. Diese 4 Zoll dicke Matte wird für 2 Minuten bei 280 0F in einen Druckluftofen eingebracht, herausgenommen, abgekühlt und in Vorformlinge von 12" &khgr; 12" x 4" geschnitten. Diese Vorformlinge werden unter Verwendung einer Presse mit einer Plattentemperatur von 375 0F in 1", 1/2" und ungefähr 1/4" dicke Stücke geformt. In allen Fällen ist der geformte Textilfilz gut gebunden und sehr steif. Unter anderem zeigt dies die Nutzbarkeit der Zusammensetzung von Beispiel IA beim Formen von Innenteilen für Automobile.
A 34 747
- 45 -
Verwendung eines erfindunqsqemässen Polymers bei der Herstellung "von Füllsand
1000 Gramm Silicatspezialsand gekennzeichnet durch eine ziemlich enge Partikelgrössenverteilung werden in einem Luftofen auf eine Temperatur von 390 0F erhitzt, bis der Feuchtigkeitsgehalt unter 0,5 % beträgt. Dieser heisse Sand wird dann in ein isoliertes Mischgefäss eines Hobartmischers eingebracht und ein Gramm eines Silanoberflächenbehandlungsmittels, wie das im Handel erhältliche A-1100 von Union Carbide oder Z-6020 von Dow Corning, zugegeben und die Mischung 20 Sekunden lang vermischt. Dann werden 20 Gramm eines Harzes, das im Handel erhältlich ist als Plenco ©12462 von Plastics Engineering Co., Sheboygan, Wisconsin, und so hergestellt ist, dass es weniger als 9,5 % freies Phenol enthält, zugegeben und die Mischung vermischt, bis der Sand gründlich überzogen ist (ungefähr 30-45 Sekunden). Dann werden 6 Gramm der Lösung von Beispiel 6 zugegeben, für eine weitere Minute vermischt und zum Abkühlen auf eine kühle Oberfläche gegossen.
Obwohl die vorliegende Erfindung ziemlich ausführlich mit Bezug &zgr;&mgr; gewissen bevorzugten Ausfuhrungsformen beschrieben wurde, ist für einen Fachmann erkennbar, dass die vorliegende Erfindung auf andere Weise als den bevorzugten Ausführungsformen ausgeführt werden kann, die nur zum Zwecke der Erläuterung angegeben wurden und nicht als Einschränkung. Der Rahmen der beigefügten Schutzansprüche sollte daher nicht auf die hier enthaltene Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen beschränkt sein.
• · ·♦#·
Claims (32)
1. Polymerzusammensetzung zum Härten eines Novolakharzes, wobei die Polymerzusammensetzung das Produkt umfasst aus:
Mischen und Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Phenolmonomers und eines Aldehyds zur Bildung einer Harzzwischenverbindung, und
Umsetzen der Harzzwischenverbindung mit einem Amin, worin das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenolmonomer mindestens ungefähr 1,0 : 1 beträgt.
Mischen und Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Phenolmonomers und eines Aldehyds zur Bildung einer Harzzwischenverbindung, und
Umsetzen der Harzzwischenverbindung mit einem Amin, worin das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenolmonomer mindestens ungefähr 1,0 : 1 beträgt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin: das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenolmonomer mindestens ungefähr 2,0 : 1 beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin: der Aldehyd Formaldehyd ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin: das Phenolmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, substituierten Phenolen und Mischungen davon.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin: das nichtumgesetzte Phenolmonomer in der Polymerzusammensetzung weniger als ungefähr 3 Gewichtsprozent beträgt.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin: das nichtumgesetzte Phenolmonomer in der Polymerzusammensetzung weniger als ungefähr 1 Gewichtsprozent beträgt.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin: das nichtumgesetzte Phenolmonomer in der Polymerzusammensetzung weniger als ungefähr 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin: der nichtumgesetzte Aldehyd in der Polymerzusammensetzung weniger als ungefähr 0,1 Gewichtsprozent beträgt.
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin: der Aldehyd und das Phenolmonomer in Gegenwart eines neutralen oder basischen Katalysators umgesetzt werden.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin: das Molverhältnis von neutralem oder basischem Katalysator zu Phenolmonomer ungefähr 0,01 : 1 bis ungefähr 0,03 : 1 beträgt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, worin: ein basischer Katalysator mit einer Säure, neutralisiert wird, bevor die Harzzwischenverbindung mit dem Amin umgesetzt wird.
12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin: ein organisches Lösemittel zugesetzt wird, nachdem die Harzzwischenverbindung mit dem Amin umgesetzt ist.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin: das Amin Hexamethylentetramin ist.
14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 13, worin: das Molverhältnis von Amin zu Phenolmonomer mindestens ungefähr 0,12 : 1 beträgt.
15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin: das Molverhältnis von Amin zu Phenolmonomer ungefähr 0,12 : 1 bis ungefähr 0,25 : 1 beträgt.
16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin: das Amin Ammoniak ist, und vorzugsweise das Molverhältnis von Amin zu Phenolmonomer mindestens ungefähr 0,48 : 1 beträgt.
17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin: die Zusammensetzung einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 70°C und ungefähr 120°C aufweist.
18. Polymerzusammensetzung zum Härten eines Novolakharzes, wobei die Polymerzusammensetzung das Produkt umfasst aus:
Mischen und Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Phenolmonomers und eines Aldehyds in Gegenwart eines basischen Katalysators zur Bildung einer Harzzwischenverbindung, und
Umsetzen der Harzzwischenverbindung mit Hexamethylentetramin,
worin das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenolmonomer mindestens ungefähr 2,0 : 1 beträgt, und
das Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenolmonomer mindestens ungefähr 0,12 : 1 beträgt.
Mischen und Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Phenolmonomers und eines Aldehyds in Gegenwart eines basischen Katalysators zur Bildung einer Harzzwischenverbindung, und
Umsetzen der Harzzwischenverbindung mit Hexamethylentetramin,
worin das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenolmonomer mindestens ungefähr 2,0 : 1 beträgt, und
das Molverhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenolmonomer mindestens ungefähr 0,12 : 1 beträgt.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin: der Aldehyd Formaldehyd ist, und das Phenolmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, substituierten Phenolen und Mischungen davon.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, worin: das nichtumgesetzte Phenolmonomer in der Polymerzusammensetzung weniger als ungefähr 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, worin: der nichtumgesetzte Formaldehyd in der Polymerzusammensetzung weniger als ungefähr 0,1 Gewichtsprozent beträgt.
22. Härtbare Novolakzusammensetzung umfassend: ein Novolakharz, und eine wirksame Menge der Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.
23. Härtbare Novolakzusammensetzung nach Anspruch 22 umfassend:
ungefähr 20 Gewichtsprozent bis ungefähr 98 Gewichtsprozent Novolakharz, und
ungefähr 2 Gewichtsprozent bis ungefähr 80 Gewichtsprozent der Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.
ungefähr 20 Gewichtsprozent bis ungefähr 98 Gewichtsprozent Novolakharz, und
ungefähr 2 Gewichtsprozent bis ungefähr 80 Gewichtsprozent der Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.
24. Härtbare Novolakzusammensetzung nach Anspruch 22 oder Anspruch 23 ferner umfassend: einen Härter, der Methylenverbrückungsgruppen bereitstellt.
25. Härtbare Novolakzusammensetzung nach Anspruch 24 worin: der Härter Hexamethylentetramin ist.
26. Härtbare Novolakzusammensetzung nach Anspruch 24 oder Anspruch 25 umfassend: weniger als ungefähr 26 Gewichtsprozent Härter.
27. Härtbare Zusammensetzung umfassend: ein Novolakharz,
einen Füllstoff, und
eine wirksame Menge der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.
einen Füllstoff, und
eine wirksame Menge der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.
28. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 27, worin: der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cellulosischen Materialien, Fasermaterialien, Hochtemperaturmaterialien und Mischungen davon.
29. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 27 oder Anspruch 28 ferner umfassend:
ungefähr 20 Gewichtsprozent bis ungefähr 98 Gewichtsprozent Novolakharz, und
ungefähr 2 Gewichtsprozent bis ungefähr 80 Gewichtsprozent der Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.
ungefähr 20 Gewichtsprozent bis ungefähr 98 Gewichtsprozent Novolakharz, und
ungefähr 2 Gewichtsprozent bis ungefähr 80 Gewichtsprozent der Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.
30. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 27 bis 29 ferner umfassend: einen Härter, der Methylenverbrückungsgruppen bereitstellt.
31. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 30, worin: der Härter Hexamethylentetramin ist.
32. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 30 oder Anspruch 31 umfassend: weniger als ungefähr 26 Gewichtsprozent Härter.
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