DE19962719A1 - Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid als Katalysator verwendeten, Titanatome enthaltenden Zeoliths, wobei man die katalytische Aktivität des gebrauchten Katalysators durch Behandeln mit einer Wasserstoffperoxidlösung, die zwischen 0,01 und 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid und bezogen auf das zur Behandlung verwendete Wasserstoffperoxid kleiner oder gleich 10 Mol-% Olefine enthält, bei einer Temperatur zwischen 0 und 200 DEG C regeneriert und den regenerierten Katalysator erneut zur Epoxidierung von Olefinen einsetzt. DOLLAR A Erfindungsgemäß werden durch Fraktionieren einer bei der Herstellung der Epoxide entstandenen Reaktionslösung (1), die neben dem gebrauchten Katalysator die Epoxide, Olefine, Wasserstoffperoxid-Reste, Wasser und ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch enthält, in einer flüssigen Fraktion (8) eine Lösung mit Wasserstoffperoxid-Resten und mit dem Katalysator, und in einer gasförmigen Fraktion (5) Olefine und Epoxide gewonnen, und der Katalysator wird in der flüssigen Fraktion allein oder unter Zugabe von weiterem Wasserstoffperoxid regeneriert oder nach dem Fraktionieren von der flüssigen Fraktion weitgehend getrennt und in einer anderen Flüssigkeit mit Wasserstoffperoxid und einem Lösemittel regeneriert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid als Katalysator verwendeten, Titanatome enthaltenden Zeoliths, wobei man die katalytische Aktivität des gebrauchten Katalysators durch Behandeln mit einer Wasserstoffperoxidlösung, die zwischen 0,01 und 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid und bezogen auf das zur Behandlung verwendete Wasserstoffperoxid kleiner oder gleich 10 mol% Olefine enthält, bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C regeneriert und den regenerierten Katalysator erneut zur Epoxidierung von Olefinen einsetzt.

Epoxide finden vielfache Verwendung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Kunststoffen. Ein wichtiges Verfahren zur Gewinnung der Epoxide besteht darin, Olefine unter Zuhilfenahme eines Oxidationsmittels katalytisch zu den Epoxiden umzusetzen. Als Katalysator wird hierzu meist ein Titansilikalit verwendet.

In der Veröffentlichung von M. G. Clerici u. a., in J. Catal. 129 (1991) 159-167 wird offenbart, daß der bei der Epoxidation verwendete Titansilicalit-Katalysator rasch an katalytischer Aktivität verliert und regeneriert werden muß.

Ein Verfahren zum Regenerieren eines Titanatome enthaltenden Zeoliths nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ist aus DE 195 28 220 bekannt. In der gleichen Schrift wird offenbart, daß der während der Epoxidierung ganz oder teilweise erschöpfte, gebrauchte Katalysator anschließend an die Epoxidierung von der Reaktionslösung abgetrennt, gewaschen und danach mit einer Lösung von Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel regeneriert wird, danach von der Regenerierlösung abgetrennt und gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel gewaschen wird und danach in die Epoxidationsreaktion zurückgeführt werden kann. Nachteilig bei der Regenerierung ist, daß die Abtrennung des gebrauchten Katalysators von der Reaktionslösung beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren und gegebenenfalls durch anschließendes Waschen des Katalysators mit einem großen Zeitaufwand verbunden ist. In dieser Zeitspanne wird durch den Titansilicalit die Entstehung von Folgeprodukten des Epoxids katalysiert, die die Aktivität des Katalysators und die Selektivität der Epoxidbildung beeinträchtigt.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, diese Nachteile zu vermeiden.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Kennzeichnend an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß durch Fraktionieren einer bei der Herstellung der Epoxide entstandenen Reaktionslösung, die neben dem gebrauchten Katalysator die Epoxide, Olefine, Wasserstoffperoxid-Reste, Wasser und ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch enthält, in einer flüssigen Fraktion eine Lösung mit Wasserstoffperoxid-Resten und mit dem Katalysator, und in einer gasförmigen Fraktion Olefine und Epoxide gewonnen werden und daß der Katalysator in der flüssigen Fraktion allein oder unter Zugabe von weiterem Wasserstoffperoxid regeneriert wird oder nach dem Fraktionieren von der flüssigen Fraktion weitgehend getrennt und in einer anderen Flüssigkeit mit Wasserstoffperoxid und einem Lösemittel regeneriert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine zeitaufwendige Feststoffabtrennung des Katalysators von der Reaktionslösung, z. B. durch Filtration, bewußt nicht vor einer für die Regenerierung erforderlichen weitgehenden Entfernung der Olefine und Epoxide vom Katalysator vorgenommen. Durch die sofort nach der Epoxidierungsreaktion durchgeführte Abtrennung der Olefine und der Epoxide werden die vom Katalysator begünstigten Folge-Reaktionen abgebrochen und die Bildung von Folgeprodukten aus den Epoxiden weitgehend unterbunden. Dies erleichtert das Regenerieren und erhöht die Selektivität der Bildung von Epoxid aus den Olefinen in einer Anlage mit dem erfindungsgemäßen Regenerierverfahren.

Bei einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als das Lösemittel Methanol oder ein Lösemittelgemisch mit Methanol verwendet werden.

Die die bei der Herstellung der Epoxide entstandene Reaktionslösung kann durch eine Absenkung des Druckes und/oder durch Strippung in eine Epoxid-reiche gasförmige Fraktion und in eine Epoxid-arme flüssige Fraktion zerlegt werden. Der Vorteil der Druckabsenkung besteht darin, daß diese mit einer sofortigen Phasentrennung verbunden ist. Durch die Strippung in einer Säule mit geeigneten Einbauten wie Böden oder Packungen wird mit einer geringen zeitlichen Verzögerung eine bessere Trennschärfe der Epoxid-reichen und der Epoxid-armen Phase erzielt.

Bei der Strippung kann Methanol oder Wasserdampf als Strippgas verwendet werden. Beide Strippgase sind deshalb besonders geeignet, weil durch ihre Verwendung keine verfahrensfremden zusätzlichen Stoffe in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt werden.

Der flüssigen Fraktion kann bei der Strippung Wasserstoffperoxid zugeführt werden. Der Vorteil besteht darin, daß ein örtlich in der Strippsäule auftretender Wasserstoffperoxidmangel durch die Zufuhr an diesem Ort behoben werden kann.

Der gasförmigen Fraktion kann bei der Strippung ein Methanol-reicher Gasstrom entnommen werden, der mit geringem oder ohne weiteren Trennaufwand an anderer Stelle in einer Anlage mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Wiederverwendung findet.

Die Strippung kann in einer einstufigen Strippkolonne durchgeführt werden.

Die Strippung kann in zwei bei unterschiedlichem Druck betriebenen Strippkolonnen durchgeführt werden, wobei die Epoxide in der ersten Kolonne abgestrippt werden und in der zweiten Strippkolonne, in einer Behälterkaskade oder einem kaskadierten Behälter der Katalysator regeneriert wird. Durch eine Ausführung mit Druckstufen können die Epoxidstrippung und die Katalysatorregenerierung räumlich getrennt bei jeweils optimalen Druck/Temperatur-Werten durchgeführt werden.

Die Strippkolonne(n) kann (können) mit Vorteil beheizt werden.

Die Erfindung wird anhand von zwei Ausführungsformen mit zwei Figuren näher erläutert.

Die Fig. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren mit einer einstufigen Strippkolonne.

Die Fig. 2 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren mit zwei Strippkolonnen.

Die Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Regenerieren eines Katalysators, das mit Hilfe einer einstufigen Strippkolonne durchgeführt wird. Ein Strom 1 mit dem gebrauchten Katalysator in einer Reaktionslösung wird in einem Ventil 2 entspannt und als Strom 3 in eine Kolonne 4 geleitet und dort einer Strippung unterworfen. Dabei wird eine Epoxid-reiche Fraktion 5 gebildet. Mit einem Aufkocher 6 wird ein Strippgas 7 erzeugt, das in der Kolonne 4 aufsteigt und im Gegenstrom zur Kolonnenflüssigkeit leichter siedende Komponenten wie Propylen und Propylenoxid ausstrippt. Am Sumpf der Kolonne 4 wird ein Wasserstoffperoxid-haltiger Lösungsmittelstrom 8 mit mindestens teilweise regeneriertem Katalysator abgezogen und durch eine Trenneinrichtung 9 der regenerierte Katalysator 10 und ein Lösungsmittelstrom 11 gewonnen.

In der Fig. 1 ist gestrichelt dargestellt, daß zum Strippen ein Strom 12 mit Methanol und/oder Wasserdampf der Kolonne 4 in einem unteren Teil zugegeben und in einem mittleren Teil der Kolonne 4 ein Strom 13 mit mindestens einem Teil des Methanols wieder entnommen werden kann. Außerdem können durch einen Kopfkondensator 14 ein flüssiger Rücklaufstrom 15 gebildet und in einem Verstärkungsteil 16 der Kolonne 4 höhersiedende Komponenten zurückgewaschen werden.

Im Abtriebsteil 17, 18, 19 der Kolonne 4 werden im Abschnitt 17 überwiegend leichtersiedende Komponenten aus der Flüssigkeit ausgestrippt, im Abschnitt 18, der nicht unbedingt baulich vom Abschnitt 17 getrennt sein muß, werden Spuren von Olefinen und Epoxiden aus dem Katalysator herausgewaschen und im Abschnitt 19 wird begünstigt durch steigende Temperatur und höhere Wasserstoffperoxid- Konzentration der Katalysator mindestens teilweise regeneriert.

In der Fig. 2 ist schematisch eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer zweistufigen Strippkolonne 4', 4" dargestellt, wobei zu Fig. 1 äquivalente Verfahrensströme und Komponenten gleiche Bezugsziffern wie in der Fig. 1 führen. Durch die Ausführung in zwei Druckstufen können die Epoxidstrippung und die Katalysator-Regenerierung räumlich getrennt und hinsichtlich Druck und Temperatur getrennt optimiert werden. Ein von Propylen und Propylenoxid befreites Sumpfprodukt 20 der Kolonne 4' wird mit einer Pumpe 21 in eine bei höherem Druck und damit auch bei höherer Temperatur als in der Kolonne 4' betriebene Kolonne 4" gefördert und dort ein Methanol-reiches Kopfgas 23 gewonnen, das, wie in Fig. 2 gestrichelt dargestellt ist, mindestens teilweise als Strippgas 12 in der Kolonne 4' verwendet und/oder als Flüssigprodukt gewonnen werden kann.

In der Abb. 2 ist außerdem nicht dargestellt, daß bei ausreichender Druck- und Temperaturdifferenz, durch Wärmeintegration der Aufkocher 6' und der Kondensator 14" zu einem Apparat zusammengefaßt werden können.

Claims (9)

1. Verfahren zur Regenerierung eines zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid als Katalysator verwendeten, Titanatome enthaltenden Zeoliths, wobei man die katalytische Aktivität des gebrauchten Katalysators durch Behandeln mit einer Wasserstoffperoxidlösung, die zwischen 0,01 und 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid und bezogen auf das zur Behandlung verwendete Wasserstoffperoxid kleiner oder gleich 10 mol% Olefine enthält, bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C regeneriert und den regenerierten Katalysator erneut zur Epoxidierung von Olefinen einsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß durch Fraktionieren einer bei der Herstellung der Epoxide entstandenen Reaktionslösung, die neben dem gebrauchten Katalysator die Epoxide, Olefine, Wasserstoffperoxid-Reste, Wasser und ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch enthält, in einer flüssigen Fraktion eine Lösung mit Wasserstoffperoxid-Resten und mit dem Katalysator, und in einer gasförmigen Fraktion Olefine und Epoxide gewonnen werden und daß der Katalysator in der flüssigen Fraktion allein oder unter Zugabe von weiterem Wasserstoffperoxid regeneriert wird oder nach dem Fraktionieren von der flüssigen Fraktion weitgehend getrennt und in einer anderen Flüssigkeit mit Wasserstoffperoxid und einem Lösemittel regeneriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das Lösemittel Methanol oder ein Lösemittelgemisch mit Methanol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung der Epoxide entstandene Reaktionslösung durch eine Absenkung des Druckes und/oder durch Strippung in eine Epoxid-reiche gasförmige Fraktion und in eine Epoxid-arme flüssige Fraktion zerlegt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Strippung Methanol oder Wasserdampf als Strippgas verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssigen Fraktion bei der Strippung Wasserstoffperoxid zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmigen Fraktion bei der Strippung ein Methanol-reicher Gasstrom entnommen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Strippung in einer einstufigen Strippkolonne durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Strippung in zwei bei unterschiedlichem Druck betriebenen Strippkolonnen durchgeführt wird, wobei die Epoxide in der ersten Kolonne abgestrippt werden und in der zweiten Strippkolonne, in einer Behälterkaskade oder einem kaskadierten Behälter der Katalysator regeneriert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Strippkolonnen beheizt werden.