DE19958794A1 - Flüssigkristallines Medium und dieses enthaltende Flüssigkristallanzeige - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 enthält, DOLLAR A worin die Parameter die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, sowie dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.

Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrich­ tungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vor­ richtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP- Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super­ twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nema­ tische Struktur. Daneben werden auch IPS ("in plane switching")-Zellen verwendet.

Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristall­ materialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze An­ sprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast er­ geben.

Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssig­ kristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwen­ dung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht­ linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.

Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

• 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
• 2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be­ schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro­ optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFTs aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFTs auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans­ parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.

Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator- Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner­ anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall­ mischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele­ vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider­ stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt- Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Wider­ stände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Wider­ stand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristalli­ sation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperatur­ abhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.

Neben Flüssigkristallanzeigen, die eine Hintergrundbeleuchtung verwen­ den, also transmissiv und gegebenenfalls transflektiv betrieben werden, sind besonders auch reflektive Flüssigkristallanzeigen interessant. Diese reflektiven Flüssigkristallanzeigen benutzen das Umgebungslicht zur Informationsdarstellung. Somit verbrauchen sie wesentlich weniger Energie als hintergrundbeleuchtete Flüssigkristallanzeigen mit entspre­ chender Größe und Auflösung. Da der TN-Effekt durch einen sehr guten Kontrast gekennzeichnet ist, sind derartige reflektive Anzeigen auch bei hellen Umgebungsverhältnissen noch gut abzulesen. Dies ist bereits von einfachen reflektiven TN-Anzeigen, wie sie in z. B. Armbanduhren und Taschenrechnern verwendet werden, bekannt. Jedoch ist das Prinzip auch auf hochwertige, höher auflösende Aktiv-Matrix angesteuerte Anzeigen wie z. B. TFT-Displays anwendbar. Hier ist wie bereits bei den allgemeinen üblichen transmissiven TFT-TN-Anzeigen die Verwendung von Flüssig­ kristallen mit niedriger Doppelbrechung (Δn) nötig, um eine geringe optische Verzögerung (d.Δn) zu erreichen. Diese geringe optische Verzögerung führt zu einer meist akzeptablen geringen Blickwinkel­ abhängigkeit des Kontrastes (vgl. DE 30 22 818). Bei reflektiven Anzeigen ist die Verwendung von Flüssigkristallen mit kleiner Doppelbrechung noch wichtiger als bei transmissiven Anzeigen, da bei reflektiven Anzeigen die effektive Schichtdicke, die das Licht durchquert, ungefähr doppelt so groß ist wie bei transmissiven Anzeigen mit derselben Schichtdicke.

Vorteile von reflektiven Anzeigen gegenüber transmissiven Anzeigen sind einerseits der geringere Leistungsverbrauch (keine Hintergrundbeleuchtung nötig) sowie die Platzersparnis, die zu einer sehr geringen Bautiefe führt und die andererseits die Verminderung von Problemen durch Temperaturgradienten die sonst durch unterschiedliche Aufheizung durch die Hintergrundbeleuchtung hervorgerufen werden.

Eine kleinere Doppelbrechung erlaubt Flüssigkristallzellen mit größerer Schichtdicke zu verwenden, was seinerseits die Produktionsausbeute verbessert.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf an MFK-Anzeigen und insbesondere an reflektiven MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellen­ spannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

• - erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
• - schnelle Schaltbarkeit bei tiefen Temperaturen
• - erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebens­ dauer)
• - niedriger Schwellen-(Ansteuer-)spannung
• - niedrige Doppelbrechung besonders für verbesserten Beobachtungs­ winkelbereich

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.

Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder brei­ tere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für der­ artige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen, insbesondere für reflektive MFK-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen sowie niedrige Doppelbrechungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektri­ scher Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I

enthält,
worin
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkoxyethyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen,
R¹³ Alkinyl mit 2 bis 10 C-Aomen, bevorzugt 1-Alkinyl, besonders bevorzugt 1-Alkinyl mit 2 bis 4 C-Atomen,
A¹¹ und A¹² jeweils unabhängig voneinander einen

• a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
• b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
• c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo- (2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydro­ naphthalin-2,6-diyl,
  wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,

Z¹¹

und Z¹²

unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂

O-, -OCH₂

-, -CH₂

CH₂

-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung und eine von Z¹¹

und Z¹²

auch -(CH₂

)₄

- oder -CH=CH-CH₂

CH₂

-,
und
n 0 oder 1
bedeuten,
und bevorzugt
R¹¹

und R¹²

unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C- Atomen oder Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen,
A¹¹

und A¹²

unabhängig voneinander 1,4-trans-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, 2- oder 3-Fluoro-1,4-phenylen, 2,6- oder 3,5-Difluoro-1,4-phenylen oder 2,3-Difluoro-1,4-phenylen,
Z¹¹

und Z¹²

unabhängig voneinander -CO-O-, -CH₂

-CH₂

-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung und
n 0
bedeuten.

Besonders bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ia

worin
R¹¹, R¹², R¹³ und Z¹² jeweils die oben bei Formel I gegebene Bedeutung haben.

Insbesondere bevorzugt enthalten die Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ia1

worin
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander die oben bei Formel I gegebene Bedeutung besitzen, und
R¹⁴ H, -CH₃ oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, bevorzugt H, -CH₃ oder -CH₂CH₃, besonders bevorzugt H oder -CH₃
bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I werden wie in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 198 55 756.6 der Anmelderin beschrieben hergestellt. Die Verbindungen der Formeln II und III sind bekannt oder werden in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt.

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbeson­ dere STN- oder MFK-Anzeigen einschließlich IPS-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine be­ deutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Tempe­ ratur, thermischer und UV-Stabilität, optischer Anisotropie (i. e. Doppel­ brechung) und Schwellenspannung übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.

Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Tem­ peratur sowie einer niedrigen Doppelbrechung (Δn) und gleichzeitig einer niedrigen Schwellenspannung konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Flüssigkristallmischungen wie z. B. MLC-6476 und MLC-6625 (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) weisen zwar vergleichbare Klärpunkte und Tieftemperaturstabilitäten auf, sie haben jedoch unter anderem viel höhere Δn-Werte von ca. 0,075.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es unter Beibehaltung der nematischen Phase bis -20°C und bevorzugt bis -30°C, besonders bevorzugt bis -40°C, Klärpunkte oberhalb 75°C, vorzugsweise oberhalb 80°C, besonders bevorzugt oberhalb 90°C, gleichzeitig Doppel­ brechungen ≦ 0,07, vorzugsweise ≦ 065, besonders vorzugsweise ≦ 0,0635, insbesondere ≦ 0,0625 und ganz speziell bevorzugt 0,0615 und eine niedrige Schwellenspannung zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen und insbesondere reflektive MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 1,9 V, vorzugsweise bei bis zu 1,8 V, besonders bevorzugt bei bis zu 1,7 V.

Insbesondere bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Mischungen durch einen Klärpunkt von 75°C oder mehr und

• - einer Schwellenspannung von 1,90 V oder weniger sowie einem Δn von 0,0625 oder weniger bevorzugt.
• - einer Schwellenspannung von 1,80 V oder weniger sowie einem Δn von 0,0615 oder weniger, oder
• - einer Schwellenspannung von 1,70 oder weniger und einem Δn von 0,064 oder weniger, bevorzugt von 0,061 oder weniger, gekennzeichnet.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß durch geeignete Wahl der Kom­ ponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 100°C) bei niedrigeren dielektrischen Anisotropiewerten und somit höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei höheren dielektrischen Anisotropiewerten (z. B. < 12) und somit niedrigeren Schwellenspannungen (z. B. < 1,4 V) unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können auch bei entspre­ chend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kon­ trastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische Aniso­ tropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezi­ fische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbin­ dungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Kom­ ponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppel­ brechung einstellen. Die Anforderungen an reflektive MFK-Anzeigen wurden z. B. im Digest of Technical papers, SID Symposium 1998 dargestellt.

Die Rotationsviskosität γ1 bei 20°C ist vorzugsweise < 140 mPa.s, beson­ ders bevorzugt < 120 mPa.s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugs­ weise mindestens 90 Grad (Kelvin), insbesondere mindestens 100 Grad breit. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20°C bis +80°C.

Messungen der "Capacity Holding Ratio" auch "Voltage Holding Ratio" (HR) genannt [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine ausreichende HR für MFK-Anzeigen aufweisen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien mehrere (vor­ zugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formel I. Der Anteil dieser Verbindungen ist 5-95%, vorzugsweise 10-60%, besonders bevorzugt im Bereich von 15-50% und insbesondere im Bereich von 20 bis 35%.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln II und III und deren Unter­ formeln, die in den erfindungsgemäßen Medien bevorzugt verwendet werden, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben.

• a) Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln II:
  worin
  R² Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen,
  Z²¹ und Z²² unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfach­ bindung und eine von Z¹¹ und Z¹² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
  A²
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo- (2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydro­ naphthalin-2,6-diyl,
  wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
  X² F, OCF₂H, OCF₃ oder CF₃, evorzugt F oder OCF₃,
  Y²¹ und Y²² unabhängig voneinander H oder F, und
  m 0 oder 1, bevorzugt 1,
  bedeuten.
  Bevorzugt bedeuten
  R² n-Alkyl mit 2 bis 5 C-Atomen oder 1 E-Alkenyl mit 2 bis 5 C- Atomen,
  Z²¹ und Z²¹ unabhängig voneinander -CH₂ CH₂, CH=CH, oder eine Einfachbindung, insbesondere eine von Z²¹ und Z²² -CH₂-CH₂- oder eine Einfachbindung und die andere eine Einfachbindung,
  A² trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, 2- oder 3-Fluoro-1,4- phenylen oder 2,6- oder 3,5-Difluorophenylen, wobei bei den letzten vier Gruppen die Fluoratome bevorzugt in Ortho­ stellung zur polaren terminalen Gruppe stehen,
  X² F oder OCF₃,
  Y²¹ und Y²² F oder H,
  im Falle X² = F, jedoch mindestens eine von Y²¹ und Y²² F besonders bevorzugt, beide F und
  m 1 bedeuten.
• b) Die eingesetzten Verbindungen der Formel II sind vorzugsweise Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IIa und IIb
  worin R², A², Z²¹ und Z²² die oben bei Formel II gegebene Bedeutung besitzen.
• c) Bevorzugt wird mindestens eine Verbindung der Formel IIa ingesetzt.
• d) Besonders bevorzugt ist dieses eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Formeln IIa1 bis IIa5
  worin R² die oben bei Formel II gegebene Bedeutung hat.
• e) Bevorzugt enthält das Medium mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Formeln IIb1 bis IIb8. in der R² die oben für Formel IIa angegebene Bedeutung hat.
• f) Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel III:
  worin
  R³¹ und R³² unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkoxyethyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen,
  A³¹, A³² und A³³ jeweils unabhängig voneinander einen
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo- (2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydro­ naphthalin-2,6-diyl,
  wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
  Z³¹ und Z³³ unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂, -CHCH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung und eine von Z¹¹ und Z¹² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
  I₁ und I₂ unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1
  bedeuten.
  Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formeln IIIa und/oder IIIb eingesetzt.
  worin
  R³¹ und R³² unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen,
  A33 1,4-trans-Cyclohexylexylen, 1,4-Phenylen, 3-Fluoro-1,4- phenylen, 3,5-Difluoro-1,4-phenylen oder 2,3-Difluoro- 1,4-phenylen und
  Z³³ -CH₂CH₂, -CH=CH-, -COO- oder eine Einfachbindung, bevorzugt -CH=CH- oder die Einfachbindung
  worin
  R³¹ und R³² unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen,
  A³¹, A³² und A³² unabhängig voneinander 1,4-trans-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, 3-Fluoro-1,4-phenylen, 3,6-Difluoro-1,4- phenylen oder 2,3-Difluoro-1,4-phenylen, jedoch mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei von A³¹, A³² und A³³ trans-1,4-cyclohexylen,
  Z³² -COO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, bevorzugt -COO-
  bedeuten.
• g) Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IIIa1 bis IIIa3
  worin R³¹ und R³² die oben bei Formel Illa gegebene Bedeutung haben.
• h) Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Verbindungen der Formeln IIIb1 und IIIb2. worin R³¹ und R³² die oben bei Formel Illb angegebene Bedeutung haben.
• i) Der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch mindestens 5% bevorzugt 7-55%, besonders bevorzugt 10-30%
• j) Der Anteil an Verbindungen der Formeln II und III, besonders der Formeln IIa und IIIa beträgt im Gesamtgemisch 30-90%, bevorzugt 40-80% und besonders bevorzugt 60-78%. Diese Grenzen gelten insbesondere für die Verbindung der Formel IIa.
• k) Der Anteil an Verbindungen der Formel II, besonders der Verbindungen IIa am Gesamtmischung beträgt 30-80%, bevorzugt 40-70%, insbesondere bevorzugt 55-65%.
• l) Der Anteil an Verbindungen der Formel III, besondersder Formel IIIa beträgt 5-35%, bevorzugt 10-30% und besonders bevorzugt 10-20%.
• m) Der Anteil an Verbindungen der Formel IIa1 am Gesamtgemisch beträgt 5-40%, bevorzugt 8-20%.
• n) Der Anteil an Verbindungen der Formel IIb5 bis IIIb8 am Gesamt­ gemisch beträgt 20-70%, bevorzugt 30-60% und besonders bevorzugt 40 bis 50%.
• o) Der Anteil an Verbindungen der Formel IIa4 und IIA5 am Gesamtgemisch beträgt 5-70%, bevorzugt 5-60%, besonders bevorzugt 5-30%.
  in Formel II ist vorzugsweise
  besonders bevorzugt
  
• p) Das Medium enthält Verbindungen der Formeln IIa, IIb, IIIa und IIIb.
• q) Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis III, wobei "im wesentlichen" in dieser Anmeldung bedeutet zu mehr als 60%, bevorzugt zu mindestens 80% und besonders bevorzugt zu mindestens 90%.
• r) Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln Ia, IIa, IIb, IIa und IIIb.
• s) Das Gewichtsverhältnis (I): (II + III) ist vorzugsweise 1 : 60 bis 1 : 1, besonders bevorzugt 1 : 4 bis 1 : 2.
• t) Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln Ia1, IIa, IIb, IIIa und IIIb.

Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbin­ dungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II und/oder III zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Werte für die Doppelbrechung und zu niedrigen Schwellenspannungen führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird.

Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradket­ tigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E- Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6- Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1 E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇- 4-Alkenyl. Beispiele weiterer bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z- Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und der­ gleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor­ butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R⁰, R^0', R^0", X⁰ und X^0' können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxy­ reste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbes­ serten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elasti­ schen Konstanten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.

Eine -CH₂CH₂-Gruppe führt im allgemeinen zu höheren Werten von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissions­ kennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I, II und III hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II und III und von der Wahl weiterer gege­ benenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis III in den erfin­ dungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprech­ zeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis III ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II, worin X² F, OCF³ oder OCHF² bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I und der Formel IIa zeichnen sich durch ihre niedrigen Schwellenspannungen und durch ihre kleine Doppelbrechung aus.

Mischungen, die neben Verbindungen der Formel I und der Formel IIa Verbindungen der Formel III, insbesondere IIIa und/oder der Formel IIIb enthalten, zeichnen sich durch gute Schwellenspannungen und sehr niedrige Δn-Werte aus.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen STN- bzw. MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächen­ behandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbe­ sondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM und ganz besonders reflektive Anzeigen.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall­ mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendungen von Vormischun­ gen z. B. Homologenmischungen oder unter Verwendungen von soge­ nannten "Multi-Bottle" Systemen, herzustellen.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15%, bevorzugt 0-10%, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6% und bevorzugt von 0,1 bis 3% einge­ setzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH_2n+1 Und C_mH_2m+1 sind gerad­ kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund­ körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen mindestens eine der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der in Tabelle B ange­ gebenen Formeln.

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. Klärpunkt.

Die physikalischen Eigenschaften der Flüssigkristallmischungen wurden nach "Physical Properties of Liquid Crystals" Ed. M. Becker, Merck KGaA, Stand Növ. 1997, bestimmt, soweit nicht explizit anders angegeben.

C bzw. K bedeutet eine kristalline, S eine smektische, Sc eine smektische C, S_B eine smektische B, N eine nematische und I die isotrope Phase.

V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% relativen Kontrast (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_Off die Ausschaltzeit bei einer gegebenen Betriebsspannung. An bezeichnet die optische Anisotropie und n_o den ordentlichen Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_∥-ε_┴ wobei ε_∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_┴ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Δn wird bei 589 nm und 20°C und Δε bei 1 kHz und 20°C bestimmt, soweit nicht ausdrücklich anders angegeben. Die Rotationsviskosität γ₁ (mPa.s) wurde bei 20°C bestimmt. Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle (Verdrillung 90°, Anstellwinkel 1°) im 1. Minimum (d. h. bei einem d.Δn- Wert von 0,5 µm) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Alle physikalischen Eigenschaften beziehen sich auf 20°C und wurden bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Alle Konzentrationsangaben, vorstehend sowie nachstehend, sind in Massen % angegeben, soweit nicht ausdrück­ lich anders angegeben.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1 Flüssigkristallzusammensetzung A

Verbindung Abkürzung
Konzentration /Gew.-%
CC-5-V	10,0
CCP-20CF3	6,0
CCP-40CF3	4,0
CCP-2F.F.F	11,0
CCP-3F.F.F	11,0
CCP-5F.F.F	6,0
CCP-20CF3.F	9,0
CCZU-2-F	5,0
CCZU-3-F	10,0
CCPC-34	3,0
CC-5-5(T)	15,0
CC-5-5(T1)	10,0
Σ	100,0

Eigenschaften:
T(N,I): 77,0°C
T (S. N): ≦ 40°C
Δn (589 nm, 20°C]: 0,0608
n₀ [589 nm, 20°C]: 1,4742
Δε (1 kHz, 20°C]: 5,4
ε_┴ [1 kHz, 20°C]: 3,2
K₁ (20°C):
K₃/K₁ (20°C):
γ₁ (20°C):
TN: 90°, d.Δn = 0,50 µm
V₁₀ (0°, 20°C): 1,80 V
V₉₀/V₁₀: 1,52
dV/dT (0-40°C): 1,21 mV/Grad
HR (1 V, 100°C): 97,1%
t_store (-30°C): < 1000 h

Es wurde eine reflektive TFT-Anzeige mit d.Δn von 0,24 µm realisiert. Die Anzeige wies einen guten Kontrast mit guter Blickwinkelabhängigkeit auf. Außerdem waren die Schaltzeiten der Anzeige gut und erlaubten bei Verwertung als Bildschirm Zeigerbewegungen (Cursor-movements) zu verfolgen. Die eingesetzte Flüssigkristallmischung als solche, sowie insbesondere die fertige Anzeige, war durch eine sehr gute Stabilität gegen sichtbares Licht sowie gegen UV-Bestrahlung gekennzeichnet.

Vergleichsbeispiel 1 Flüssigkristallzusammensetzung V1

Verbindung Abkürzung
Konzentration /Gew.-%
CCH-301	19,0
CC-5-V	17,0
CCP-20CF3	6,0
CCP-40CF3	6,0
CCP-2F.F.F	11,0
CCP-3F.F.F	11,0
CCP-5F.F.F	6,0
CCP-20CF3.F	9,0
CCZU-2-F	5,0
CCZU-3-F	7,0
CCPC-34	3,0
Σ	100,0

Eigenschaften:
T(N,I): 76,5°C
T (S. N): ≦ 40°C
Δn [589 nm, 20°C]: 0,0639
n₀ [589 nm, 20°C]: 1,4711
Δε [1 kHz, 20°C]: 5,2
ε_┴ kHz, 20°C]: 34
K₁ (20°C): 10,6 pN
K₃/K₁ (20°C): 1,29
γ₁ (20°C): 92 mPa.s
TN: 90°, d.Δn = 0,50 µm
V₁₀ (0°, 20°C): 1,76 V
V₉₀/V₁₀: 1,53
dV/dT (0-40°C): 1,21 mV/Grad
HR (1 V, 100°C): 95,1%
t_store (-30°C): < 1000 h

Claims (8)

1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von pola­ ren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
enthält,
worin
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkoxyethyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen,
R¹³ Alkinyl mit 2 bis 10 C-Aomen, bevorzugt 1-Alkinyl, besonders 1-Alkinyl mit 2 bis 4 C-Atomen,
A¹¹ und A¹² jeweils unabhängig voneinander einen

• a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
• b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
• c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹¹ und Z¹² unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfach­ bindung und eine von Z¹¹ und Z¹² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-, und
n 0 oder 1
bedeuten.

2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel II enthält:
worin
R² Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen,
Z¹² und Z²² unabhängig voneinander -CO-O-, -CH₂ CH₂-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfchbindung und
A² 1,4-trans-Cyclohexylen, 1,4-phenylen, 2- oder 3-Fluoro, 1,4-phenylen, oder 2,5- oder 3,5-Difluoro-1,4-phenylen,
X² F, OCF₂H, OCF₃ oder CF₃,
Y²¹ und Y²² unabhängig voneinander H oder F und
m 0 oder 1
bedeuten.

3. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel III enthält:
worin
R³¹ und R³² unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkoxyethyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen,
A³¹, A³² und A³³ jeweils unabhängig voneinander einen

• a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
• b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
• c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo- (2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydro­ naphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z³¹ und Z³³ unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂, -CH₂CH₂-, -CHCH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung und eine von Z¹¹ und Z¹² auch -(CH₂ ⁾ ₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
I₁ und I₂ unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1
bedeuten.

4. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch mindestens 10 Gew.-% beträgt.

5. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln II und III zusammen im Gesamtgemisch 40 bis 90 Gew.-% beträgt.

6. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach mindestens einem der Ansprüch 1 bis 5 für elektrooptische Zwecke.

7. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristal­ lines Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.

8. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine reflektive oder eine transflektive Anzeige ist.