DE19957161A1 - Wäßrige Dispersionen acrylatmodifizierter Alkydharze und ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Wäßrige Dispersion eines acrylatmodifizierten Alkydharzes, herstellbar, indem man in der Gegenwart mindestens eines wassermischbaren Diols DOLLAR A (1) mindestens ein Alkydharz, das, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,1 bis 10 Gew.-% seitenständige und/oder endständige Allyloxygruppen enthält, in Wasser dispergiert, wodurch die Dispersion 1 resultiert, DOLLAR A (2) eine Mischung aus Methacrylsäure und mindestens einem weiteren carbonsäuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren in der Dispersion 1 pfropfmischpolymerisiert, wodurch die Dispersion 2 resultiert, und DOLLAR A (3) einmal oder n-mal DOLLAR A (3.1) mindestens ein säuregruppenfreies olefinisch ungesättigtes Monomer und/oder DOLLAR A (3.2) mindestens eine Mischung aus mindestens einem säuregruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem säuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren DOLLAR A in der aus dem jeweils vorangehenden Verfahrensschritt (2) oder (2) bis (n-1) resultierenden Dispersion 2 oder 2 bis n-1 pfropfmischpolymerisiert, mit der Maßgabe, daß im Verfahrensschritt (3) oder dessen Wiederholungen (3) bis (n) Säuregruppen in einer Menge eingebaut werden, die insgesamt höchstens 90 Mol-% der im Verfahrensschritt (2) eingebauten Menge an Säuregruppen entspricht.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Dispersionen acrylatmodifizierter Alkydharze. Außerdem ist die Verwendung der neuen Dispersionen als neue luftrocknende oder thermisch härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bzw. die Verwendung zu deren Herstellung Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Des weiteren sind neue Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf und in grundierten oder ungrundierten Substraten, herstellbar aus den neuen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Nicht zuletzt sind die netten grundierten und ungrundierten Substrate, die die Beschichtungen, Klebstoffe und Dichtungen aufweisen, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Alkydharze und modifizierte Alkydharze stellen aufgrund ihrer vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschäften in weltweit etwa einem Drittel aller Beschichtungsstoffe die Bindemittelbasis (vgl. hierzu auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, "Alkydharze", Seiten 20 bis 22). Es ist deshalb aus ökologischen Gründen von großer Bedeutung, Alkydharze und insbesondere modifizierte Alkydharze zur Verfügung zu stellen, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind, ohne daß sich ihre vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften verschlechtern, und so die Basis für wäßrige Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bilden können.

Alkydharze bieten generell den Vorteil, daß sie für die Filmbildung keine Colösemittel benötigen. Von Nachteil ist, daß sie für die Trocknung verhältnismäßig lange Zeit brauchen. Dispersionen von Acrylatcopolymerisaten trocknen zwar schneller, benötigen aber Colösemittel für eine gute Filmbildung. Acrylatmodifizierte Alkydharze vereinigen die beiden Vorteile der Einzelkomponenten, ohne daß man hierbei deren Nachteile in Kauf nehmen muß. Es ist deshalb wirtschaftlich und technisch von großer Bedeutung insbesondere diese Alkydharze im oben genannten Sinne weiterzuentwickeln.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 98113404 ist die Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines acrylatmodifizierten Alkydharzes bekannt, bei den man zunächst ein Polyurethan-Alkydharz in. Methylethylketon herstellt. Nach der Neutralisation des Polyurethan-Alkydharzes wird es in Wasser dispergiert, wonach man das Methylethylketon bis auf einen Restanteil durch azeotrope Destillation entfernt. Anschließend wird in dieser Dispersion mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer, das im wesentlichen außer der Doppelbindung keine weiteren reaktionsfähigen funktionellen Gruppen aufweist, (co)polymerisiert. Diese wäßrigen Dispersionen liefern hochqualitative, vergilbungsarme, witterungsstabile, kratzfeste und hochglänzende Beschichtungen. Indes weisen sie den Nachteil auf, daß sie nur auf der Basis der vergleichsweise teuren Polyurethane hergestellt werden können. Des weiteren entfällt die Möglichkeit, das Eigenschaftsprofil der Dispersionen über den Einbau reaktiver funktioneller Gruppen weiter zu variieren. Nicht zuletzt bereitet die azeotrope Destillation der verhältnismäßig großen Mengen an Lösemitteln sicherheitstechnische und wirtschaftliche Probleme.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue wäßrige Dispersionen acrylatmodifizierter Alkydharze bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern bei deren Herstellung, nur so geringe Mengen an Lösemitteln verwendet werden müssen, daß ihre Entfernung aus den Dispersionen nicht mehr notwendig ist. Außerdem sollen die neuen wäßrigen Dispersionen auch auf der Basis von polyurethanfreien Alkydharzen herstellbar sein. Des weiteren sollen bei der Herstellung der neuen wäßrigen Dispersionen die Alkydharze mit olefinisch ungesättigten Monomeren modifiziert werden können, die neben der olefinisch ungesättigten Doppelbindung noch reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Darüber hinaus sollen die neuen wäßrigen Dispersionen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen liefern, die sich breit anwenden lassen und Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen von besonders hoher Qualität und langer Gebrauchsdauer ergeben.

Demgemäß wurde die neue wäßrige Dispersion eines acrylatmodifizierten Alkydharzes, gefunden, das herstellbar ist, indem man in der Gegenwart mindestens eines wassermischbaren Diols

• 1. mindestens ein Alkydharz, das, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,1 bis 10 Gew.- % seitenständige und/oder endständige Allyloxygruppen enthält, in Wasser dispergiert, wodurch die Dispersion 1 resultiert,
• 2. eine Mischung aus Methacrylsäure und mindestens einem weiteren carbonsäuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren in der Dispersion 1 pfropfmischpolymersiert, wodurch die Dispersion 2 resultiert, und
• 3. einmal oder n-mal
  • 1. (3.1) mindestens ein säuregruppenfreies olefinisch ungesättigtes Monomer und/oder
  • 2. (3.2) mindestens eine Mischung aus mindestens einem säuregruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem säuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren

in der aus dem jeweils vorangehenden Verfahrensschritt (2) oder (2) bis (n-1) resultierenden Dispersion 2 oder 2 bis n-1 pfropfmischpolymerisiert, mit der Maßgabe, daß im Verfahrensschritt (3) oder dessen Wiederholungen (3) bis (n) Säuregruppen in einer Menge eingebaut werden, die insgesamt höchstens 90 Mol-% der im Verfahrensschritt (2) eingebauten Menge an Säuregruppen entspricht.

Im folgenden wird die neue wäßrige Dispersion eines acrylatmodifizierten Alkydharzes als erfindungsgemäße Dispersion bezeichnet.

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen auch bei Teilchengrößen von bis zu 1 µm stabil und frei von Stippen waren und dies obwohl sie weitgehend frei waren von organischen Lösemitteln. Des weiteren war es überraschend, daß bei ihrer Herstellung weitgehend auf organische Lösemittel, die aus der Dispersion wieder entfernt werden müssen, verzichtet werden konnte. Des weiteren überraschte die außerordentlich breite Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Dispersion, die weit über die technologischen Gebiete, in denen acrylatmodifierte Alkydharze und ihre Dispersionen üblicherweise verwendet werden, hinausgeht.

Die erfindungsgemäße Dispersion weist einen hohen Festkörpergehalt auf. Vorzugsweise liegt dieser bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 70, besonders bevorzugt 20 bis 65, ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 und insbesondere 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Dispersion.

Der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Dispersion ist das acrylatmodifizierte Alkydharz. Sein Molekulargewicht kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Dispersion. Vorzugsweise liegt sein zahlenmittleres Molekulargewicht bei 2.000 des 100.000, insbesondere 2.000 bis 50.000. Ebenso können die Säurezahl und die Hydroxylzahl breit variieren. Vorzugsweise liegt die Säurezahl bei 20 bis 70, insbesondere 30 bis 40 mg KOH/g, und die Hydroxylzahl liegt vorzugsweise bei 10 bis 150 und insbesondere 30 bis 90 mg KOH/g. Die Glasübergangstemperatur kann ebenfalls sehr breit variieren. Erfindungsgemäß ist es jedoch von Vorteil, wenn sie oberhalb 0°C liegt. Vorzugsweise liegt sie bei 1 bis 80, insbesondere 2 bis 60°C.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden acrylatmodifizierten Alkydharzes geht aus von einem Alkydharz das vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 3.000 und insbesondere 1.000 bis 2.000 aufweist. Vorzugsweise liegt die Säurezahl bei 15 bis 40, insbesondere 30 bis 35 mg KOH/g. Die Hydroxylzahl liegt vorzugsweise bei 30 bis 150 und insbesondere 40 bis 60 mg KOH/g. Die Iodzahl nach DIN 53241-1 beträgt 0 bis 200, insbesondere 50 bis 200 g Iod/100 g. Vorzugsweise liegt die Glasübergangstemperatur des Alkydharzes unter 0°C, insbesondere bei -70 bis -10°C. Der Ölgehalt der Alkydharze kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich vor allem nach den Erfordernissen des jeweiligen Verwendungszwecks. Vorzugsweise wird ein Gehalt an Fettsäure bzw. ein Ölgehalt von 20 bis 80 und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% (berechnet als Triglycerid; Öllänge), jeweils bezogen auf das Alkydharz, angewandt.

Erfindungsgemäß sind die seitenständigen und/oder endständigen Allyloxygruppe in dem Alkydharz in einer Menge von, jeweils bezogen auf das Alkydharz, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 9, bevorzugt 0,3 bis 8, besonders bevorzugt, 0,4 bis 7, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 und insbesondere 0,6 bis 5 Gew-% enthalten. Das Sauerstoffatom der Allyloxygruppe kann Bestandteil einer Urethangruppe, einer Estergruppe oder einer Ethergruppe sein, die den Allylrest mit der Hauptkette des Alkydharzes verbindet.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Sauerstoffatom um den Bestandteil einer Ethergruppe, d. h., erfindungsgemäß werden Allylethergruppen bevorzugt verwendet.

Die Herstellung der Alkydharze weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung von Alkydharzen aus gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten, kurzkettigen und langkettigen Alkylmonocarbonsäuren (Öle, Fettsäuren), aromatischen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Monocarbonsäuren, aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und - sofern existent - deren Anhydriden, Hydroxycarbonsäuren, Diolen und höherfunktionellen Polyolen, und Verbindungen, durch die Allyloxygruppen eingeführt werden. Darüber hinaus können höherfunktionelle aromatische Carbonsäuren wie Pyromellithsäure, Hemimellithsäure und/oder Mellithsäure und/oder deren Anhydride, Addukte von üblichen und bekannten Polyisocyanaten mit Verbindungen, die isocyanatreaktive funktionelle Gruppen wie Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthalten, Abietinsäure, Kollophonium, Epoxide, und/oder epoxidierte Fettsäuren als zusätzliche Ausgangsprodukte verwendet werden.

Geeignet für die Synthese sind die üblicherweise für Kondensationsreaktionen verwendeten Rührkessel.

Beispiele geeigneter Alkylmonocarbonsäuren sind beispielsweise in natürlichen Ölen wie Leinöl, Sojaöl, Tallöl, Saffloröl, Baumwollsaatöl, Ricinusöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Holzöl oder Ricinenöl enthalten. Die daraus gewonnen Fettsäuren sind Leinöl-, Sojaöl-, Tallöl-, Saffloröl-, Baumwollsaatöl-, Ricinusöl-, Sonnenblumenöl-, Erdnußöl-, Holzöl- oder Ricinenölfettsäure. Außerdem kommen Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Kokosfettsäure, Stearinsäure und/oder Juvandolefettsäure in Betracht.

Beispiele geeigneter aromatischer Monocarbonsäuren sind Benzoesäure oder p-tert.- Butylbenzoesäure.

Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, Halogenphthalsäuren wie Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2- Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,3- Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure. Die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer cis- als auch in ihrer trans- Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter Hydroxycarbonsäuren sind 2-, 3-, 4-Hydroxybenzoesäure, Rizinolsäure, Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimenthylolpentansäure.

Beispiele geeigneter Diole sind Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, die stellungsisomeren Diethyloctandiole, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-methylpropandiol-1,3, 2-Phenyl-2-methylpropandiol-1,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Di-tert.-butylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol-1,3, 1-Dihydroxymethyl-bi­ cyclo[2.2.1]heptan, 2,2-Diethylpro-pandiol-1,3, 2,2-Dipropylpropandiol-1,3, 2-Cyclo­ hexyl-2-methylpropandiol-1,3, 2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4, 2,3-Dimethylbutandiol-2, 3, 1,4-(2'-Hydroxypropyl)-benzol oder 1,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol. Zusätzlich oder anstelle von diesen Diolen können auch höhermolekulare Diole wie Polyesterdiole oder Polyetherdiole verwendet werden. Vorzugsweise werden die niedermolekularen Diole angewandt.

Beispiele geeigneter Polyole sind Triole wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, insbesondere Trimethylolpropan, Tetrole wie Pentaerythrit oder Homopentaerythrit oder Zuckeralkohole wie Threit oder Erythrit oder Pentite wie Arabit, Adonit oder Xylit oder Hexite wie Sorbit, Mannit oder Dulcit.

Beispiele geeigneter Verbindungen zur Einführung von seitenständigen und/oder endständigen Allyloxygruppen sind Allylalkohol, 2-Hydroxyethylallylether, 3- Hydroxypropylallylether, Trimethylolpropanmono- oder -diallylether, Glycerinmono- oder -diallylether, Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether, Mannitmono-, -di-, -tri- oder tetraallylether, Dihydroxypropionsäure-, Dihydroxybernsteinsäure-, Dihydroxybenzoesäure-, 2,2-Dimethylolessigsäure-, 2,2-Dimethylolpropionsäure-, 2,2- Dimethylolbuttersäure- oder 2,2-Dimenthylolpentansäureallylester oder Allylurethan, von denen Trimethylolpropanmonoallyether von Vorteil ist und deshalb erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird.

Die vorstehend beschriebenen Ausgangsprodukte werden derart ausgewählt und in derartigen Mengen verwendet, daß Alkydharze des vorstehend beschriebenen Eigenschaftsprofils resultieren. Der Fachmann kann daher die jeweils geeigneten Ausgangsprodukte und Mengenverhältnisse leicht anhand seines allgemeinen Fachwissens gegenbenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Vorversuche ermitteln.

Vor ihrer weiteren Umsetzung werden die allyloxygruppenhaltigen Alkydharze mit mindestens einem wasserlöslichen oder -dispergierbaren Diol, bevorzugt Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Butylenglykol, insbesondere Propylenglykol, angelöst. Vorzugsweise werden nur solche Mengen angewandt, daß die resultierende Mischung flüssig ist. Bevorzugt werden 2 bis 20, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Diol, bezogen auf die Mischung, verwendet.

Erfindungsgemäß werden die allyloxygruppenhaltigen Alkydharze in einem wässrigen Medium dispergiert, wodurch die Dispersion 1 resultiert.

Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Vorzugsweise enthält es außerdem mindestens ein Neutralisationsmittel, mit dem die in dem Alkydharz vorhandenen Säuregruppen partiell oder vollständig neutralisiert werden. Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für die potentiell anionischen Gruppen des Alkydharzes sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, -oxide, -carbonate, oder -hydrogencarbonate sowie Ammoniak oder Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2-Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin oder Triethanolamin.

Des weiteren kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen organische Lösemittel und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt. Beispiele für geeignete organische Lösemittel sind die vorstehend beschriebenen wassermischbaren Diole, die der Dispersion 1 direkt und/oder über die Monomer- und/oder Initiatorzuläufe der nachfolgend beschriebenen Pfropfmischpolymerisationsstufen (2) bis (n) zugeführt werden können.

Nicht zuletzt kann das wäßrige Medium mindestens eines der nachstehend beschriebenen lacküblichen Additive enthalten. Geeignet sind alle Additive, die die mehrstufige Pfropfmischpolymerisation der olefinisch ungesättigten Monomere nicht partiell oder vollständig inhibieren.

Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.

Erfindungsgemäß werden in der Dispersion 1 in einer Stufe (2) Methacrylsäure und mindestens ein weiteres olefinisch ungesättigtes Monomer pfropfmischpolymerisiert. Die weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren können außer den olefinisch ungesättigten Doppelbindungen noch reaktive funktionelle Gruppen - ausgenommen Carboxylgruppen -, beispielsweise isocyanatreaktive, carbamatreaktive, N-methylol- oder N­ methyloletherreaktive oder alkoxycarbonylaminoreaktive Gruppen enthalten. Wesentlich ist hierbei, daß diese reaktiven funktionellen Gruppen unter den gegebenen Reaktionsbedingungen und der nachfolgenden Lagerung der erfindungsgemäßen Dispersionen keine Reaktionen mit den Carboxylgruppen der Methacrylsäure oder mit anderen gegebenenfalls vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen eingehen. Ein Beispiel für reaktive funktionelle Gruppen, die diese Anforderungen erfüllen, ist die Hydroxylgruppe.

Beispiele für geeignete weitere Monomere (a), die für die Herstellung der erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze und der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendet werden können, sind:

Monomere (a1)

Hydroxyalkylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta­ olefinisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-indendimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder - triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (a1) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen, es sei denn, die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen. So kann der Anteil an Trimethylolpropandiallylether 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (a1) bis (a6) betragen.

Monomere (a2)

(Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.- Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat, -methacrylat, - crotonat oder -ethacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, - crotonat oder -ethacrylat; (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder - cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden­ dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1; 4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder - tetra(meth)acrylat sowie die analogen Ethacrylate oder Crotonate enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen, es sei denn, die erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.

Monomere (a3)

Mindestens eine Säuregruppe, ausgenommen eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragendes olefinisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren, beispielsweise olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren bzw. deren Teilester, wie Ethen-, Propen- oder Butensulfonsäure oder -phosphonsäure oder Alkyl- oder Arylmonoester der Phosphonsäuren wie Ethen-, Propen- oder Butenphosphonsäuremethyl­ ethyl- oder -phenylester. In diesen Monomeren sind die olefinischen Doppelbindungen vorzugsweise endständig.

Monomere (a4)

Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Um­ setzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.

Monomere (a5)

Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen.

Monomere (a6)

Im wesentlichen säuregruppenfreie olefinisch ungesättigte Monomere wie

• - Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
• - Methylolierte (Meth)Acrylsäureamide wie N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid, die insbesondere dann eingesetzt werden, wenn die erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze selbstvernetzende Eigenschaften haben sollen (vgl. hierzu Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, . Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis 276);
• - vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, Arylstyrole, insbesondere Diphenylethylen, und/oder Vinyltoluol;
• - Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
• - Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester der Versätic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder
• - Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyallcylestern der (Meth)acrylsäure.

Aus diesen vorstehend beispielhaft beschriebenen weiteren geeigneten Monomeren (a) kann der Fachmann die für den jeweiligen Verwendungszweck besonders gut geeigneten Monomeren (a) anhand ihrer bekannten physikalisch chemischen Eigenschaften und Reaktivitäten leicht auswählen. Gegebenenfalls kann er zu diesem Zwecke einige wenige orientierende Vorversuche durchführen. Insbesondere wird er hierbei darauf achten, daß die Monomeren (a) keine reaktiven funktionellen Gruppen, insbesondere (potentiell) ionische funktionelle Gruppen,, enthalten, die mit den Carboxylgruppen der monomeren oder einpolymerisierten Methacrylsäure unerwünschte Wechselwirkungen eingehen.

Sollen die erfindungsgemäßen acrylatmodifizierte Alkydharze in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen, werden höherfunktionelle Monomere (a), insbesondere die vorstehend beschriebenen höherfunktionellen Monomeren (a1) und/oder (a2), in Mengen angewandt, die zu einer gezielten Vernetzung der aufgepfropften (Co)Polymerisate führen.

Erfindungsgemäß resultieren besondere Vorteile, wenn die Monomeren (a) so ausgewählt werden, daß das Eigenschaftsprofil der aufgepfropften (Co)Polymerisate im wesentlichen von den vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylatmonomeren (a) bestimmt wird, wobei die anderen Monomeren (a) dieses Eigenschaftsprofil in vorteilhafter Weise breit variieren.

Erfindungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn Gemische der Monomeren (a1), (a2) und (a6) sowie gegebenenfalls (a3) verwendet werden.

Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methode der radikalischen Emulsionspolymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators, so wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 419 oder EP-A-0 522 420 beschrieben wird.

Hierbei können die Monomeren (a) und die Methacrylsäure auch mit Hilfe eines Teils einer Dispersion 1 und Wasser in eine Präemulsion gebracht werden, die dann langsam einer Vorlage zudosiert wird, worin die eigentliche Emulsionspolymerisation abläuft.

Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind öllösliche freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.- Butylperoxy-2-ethylhexanoat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; oder C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a), eingesetzt.

In den wäßrigen Emulsionen werden dann Methacrylsäure und die Monomeren (a) mit Hilfe der vorstehend genannten radikalbildenden Initiatoren bei Temperaturen von 0 bis 95°C und vorzugsweise 40 bis 95°C polymerisiert. Bei Arbeiten unter Überdruck kann die Polymerisation auch bei Temperaturen oberhalb 100°C durchgeführt werden.

Hierbei kann mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen werden. Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und einige Zeit später, beispielsweise etwa eine halbe Stunde, nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 bis 10 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. "Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.

Als Reaktoren für die Pfropfmischpolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-B-10 71 241 oder EP-A- 0 498 583 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.

Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, den Monomerzulauf und den Initiatorzulauf mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen wasserlöslichen Diole, insbesondere Propylenglykol, zu versetzen.

In dieser Weise resultiert nach dem Verfahrenschritt (2) die Dispersion 2.

Erfindungsgemäß wird in der Dispersion 2 im Verfahrenschritt (3) mindestens eines der vorstehend beschriebenen säuregruppenfreien Monomeren (a) (co)polymerisiert, wobei die vorstehend beschriebenen Methoden und Vorrichtungen angewandt werden.

In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Dispersion 2 im Verfahrenschritt (3) mindestens eine Mischung aus

• - mindestens einem säuregruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren (a3) und/oder mindestens einem carboxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren (a7) wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäuremo­ no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und/oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, und
• - mindestens einem säuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere mindestens einem der vorstehend beschriebenen säuregruppenfreien Monomeren (a)

copolymerisiert bzw. pfropfmischpolymerisiert. Auch hier kommen die vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen zur Anwendung.

Erfindungsgemäß dürfen bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens nur Säuregruppen in einer Menge eingebaut werden, die insgesamt höchstens 90 Mol-%, vorzugsweise höchstens 80 Mol-%, bevorzugt höchstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt höchstens 50 Mol-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 40 Mol-% und insbesondere höchstens 30 Mol-% der im vorangegangenen Verfahrenschritt (2) eingebauten Menge an Säuregruppen entspricht.

Erfindungsgemäß resultiert aus dem Verfahrenschritt (3) die erfindungsgemäße Dispersion.

Es ist der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Dispersion, daß deren Eigenschaftsprofil durch die Wiederholung des Verfahrensschritts (3) in vorteilhafter Weise variiert werden kann.

Der Verfahrenschritt (3) kann hierbei einmal wiederholt werden, wodurch aus der Dispersion 3 im Verfahrenschritt (4) eine weitere erfindungsgemäße Dispersion resultiert. Der Verfahrenschritt (3) kann indessen mehrfach, d. h. n-mal, wiederholt werden, wodurch aus den Dispersionen 2 bis n-1 stets erfindungsgemäße Dispersionen 3 bis n resultieren, die indes in ihrem jeweiligen Eigenschaftsprofil gegenüber der im jeweils vorangegangenen Verfahrensschritt erzeugten Dispersion modifiziert sind. Im allgemeinen reicht es hierbei aus, den Verfahrenschritt (3) zweimal zu wiederholen. In speziellen Fällen kann er auch dreimal und mehr wiederholt werden.

Eine weitere besondere Variante ergibt sich, wenn bei der Wiederholung des Verfahrenschritts (3) eine Mischung aus mindestens einem säuregruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem säuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet wird, wenn in dem vorangegangenen Verfahrenschritt (3) mindestens ein säuregruppenfreies Monomer verwendet wurde. Dies gilt auch umgekehrt, d. h., daß bei der Wiederholung des Verfahrenschritts (3) mindestens ein säuregruppenfreies Monomer verwendet wird, wenn im vorangegangenen Verfahrenschritt (3) die Mischung angewandt wurde.

Auch bei den Wiederholungen des Verfahrenschritt (3) werden die vorstehend beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren angewandt. Hinsichtlich der Obergrenzen der Säuregruppen, die durch den Verfahrenschritt (3) und seine Wiederholungen eingebaut werden, gilt das vorstehend Gesagte.

In den erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharzen kann das Verhältnis von pfropfmischpolymerisiertem Polyacrylat zu Alkydharz sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt der Anteil, bezogen auf das erfindungsgemäße acrylatmodifizierte Alkydharz, bei 20 bis 80, bevorzugt 30 bis 70, besonders bevorzugt 40 bis 60 und insbesondere 45 bis 55 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze können aus den erfindungsgemäßen Dispersionen, in denen sie anfallen, isoliert und den unterschiedlichsten Verwendungszwecken, insbesondere in lösemittelhaltigen, wasser- und lösemittelfreien pulverförmigen festen oder wasser- und lösemittelfreien flüssigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, zugeführt werden.

Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die erfindungsgemäßen Dispersionen als solche für die Herstellung von wäßrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen oder als wäßrige Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zu verwenden, die lufttrocknend, thermisch härtbar oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind. In der Verwendung als Beschichtungsstoffe zeigen sie hervorragende Filmbildungseigenschaften.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffe können außer den erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind die nachstehend beschriebenen lacküblichen Additive, soweit sie für die Herstellung von Klebstoffen in Betracht kommen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dichtungsmassen können ebenfalls außer den erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind ebenfalls die nachstehend beschriebenen lackübliche Additive, soweit sie für die Herstellung von Dichtungsmassen in Betracht kommen.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind vor allem für die Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, insbesondere wäßriger Lacke, geeignet. Beispiele für erfindungsgemäße wäßrige Lacke sind Malerlacke, insbesondere "Do-it-yourself"- Malerlacke, Füller, Unidecklacke, Wasserbasislacke und Klarlacke.

In den wäßrigen Lacken sind die erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze vorteilhafterweise in einer Menge von 1,0 bis 90, bevorzugt 2,0 bis 80, besonders bevorzugt 3,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 60 und insbesondere 5,0 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen wäßrigen Lacks, enthalten.

Darüber hinaus können die wäßrigen Lacke mindestens ein lackübliches Additiv enthalten.

Anwendungstechnisch bedeutsame lackübliche Additive sind farb- und/oder effektgebende Pigmente. Die Pigmente können ans anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke gewährleisten daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglichen die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer Effekte. Beispiele geeigneter Pigmente gehen aus Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente"; Seiten 380 und 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente"; Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigment" bis "Eisenoxidschwarz"; Seiten 451 bis 453, "Pigmente" bis "Pigmentsvolumenkonzentration" Seite 563, "Thioindigo-Pigmente"; und Seite 567, "Titandioxid-Pigmente"; hervor.

Weitere Anwendungstechnisch bedeutsame lackübliche Additive sind Vernetzungsmittel Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze. Beispiele geeigneter Aminoplastharze sind üblich und bekannt, und zahlreiche Produkte sind im Handel erhältlich.

Beispiele gut geeigneter Aminoplastharze sind Melaminharze, Guanaminharze oder Harnstoffharze. Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", und das Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., oder auf das Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., verwiesen. Des weiteren kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunk­ tionalisiert sind: Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.

Außer diesen Vernetzungsmitteln oder anstelle von diesen können noch weitere Vernetzungsmittel vorhanden sein. Beispiele geeigneter weiterer Vernetzungsmittel sind Siloxangruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte Polyisocyanate und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine wie sie in den Patentschriften US-AA 939 213,US-A-5 084 541, US-A-5 288 865 oder EP-A-0 604 922 beschrieben werden.

Je nach der Reaktivität des weiteren Vernetzungsmittels kann es den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen direkt zugesetzt werden, wodurch ein sogenanntes Einkomponentensystem resultiert. Handelt es sich indes um ein besonders reaktives Vernetzungsmittel, wie ein Polyisocyanat oder ein Epoxid, wird dieses im allgemeinen erst kurz vor der Verwendung den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen zugesetzt. Hierbei resultiert ein sogenanntes Zwei- oder Mehrkomponentensystem.

Die Anwendung von Vernetzungsmitteln entfällt, wenn die erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke lufttrocknend, d. h. oxidativ trocknend, oder physikalisch trocknend (vgl. hierzu Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 und 275) sind. Gleiches gilt für die wäßrigen Beschichtungsstoffe und Dichtungsmassen sinngemäß.

Die Anwendung von Vernetzungsmitteln entfällt außerdem, wenn die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Lacken enthaltenen erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Alkydharze selbstvernetzende Eigenschaften haben. Dies gilt für die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen sinngemäß.

Sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen nicht nur thermisch sondern auch mit aktinischer Strahlung härtbar (Dual Cure) sein, enthalten sie übliche und bekannte Additive, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, insbesondere sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenstrahlung, oder Korpuskularstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen. Besonders bevorzugt wird UV-Licht angewandt. Beispiele geeigneter Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, sind (meth)acryl-, allyl-, vinyl- oder dicyclopentadienylfunk­ tionelle (Meth)Acrylatcopolymere oder Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyesteracrylate, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate oder die entsprechenden Methacrylate.

Des weiteren kann der erfindungsgemäße wäßrige Lack übliche und bekannte Bindemittel, insbesondere hydroxylgruppenhaltige Bindemittel, als Additive enthalten.

Die Bindemittel können den unterschiedlichsten Oligomer- und Polymerklassen entstammen. Beispiele geeigneter Oligomer- und Polymerklassen sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze" verwiesen. Hinsichtlich möglicherweise vorhandener Substituenten oder reaktiver funktioneller Gruppen gilt das vorstehend bei den Monomeren (a) Gesagte sinngemäß.

Beispiele gut geeigneter (Co)Polymerisate sind Poly(meth)acrylate und partiell verseifte Polyvinylester.

Beispiele gut geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkydharze, inklusive der hierin beschriebenen, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide.

Weitere Beispiele geeigneter Additive sind organische und anorganische Füllstoffe, thermisch härtbare Reaktiverdünner, Sikkative, niedrig siedende und/oder hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel"), UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.

Diese lackübliche Additive können, wie vorstehend erwähnt, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits den Dispersionen 1 zugesetzt werden, sofern sie die Pfropfmischpolymerisation nicht inhibieren oder völlig unterbinden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffe, insbesondere der wäßrigen Lacke, Klebstoffe und Dichtungsmassen weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen geeigneten Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe dienen der Herstellung erfindungsgemäßer Klebschichten auf grundierten und ungrundierten Substraten.

Die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen dienen der Herstellung erfindungsgemäßer Dichtungen auf und in grundierten und ungrundierten Substraten.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffe dienen der Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen oder farb- und/oder effektgebender Lackierungen auf grundierten und ungrundierten Substraten.

Ganz besondere Vorteile resultieren bei ihrer Verwendung zur Herstellung von pigmentierten Basislackierungen, insbesondere im Rahmen des sogenannten Naß-in-naß- Verfahrens, bei dem ein Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, auf das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert und getrocknet, indes nicht gehärtet wird, wonach man auf die Basislackschicht einen Klarlack appliziert und die resultierende Klarlackschicht gemeinsam mit der Basislackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtet.

Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Schichten unter der Anwendung von Hitze oder der kombinierten Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung (Dual Cure) nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunde dieser Materialien. Demnach sind die erfindungsgemäßen Lackierungen, Klebschichten oder Dichtungen auch für Anwendungen außerhalb der Automobilerstlackierung und der Autoreparaturlackierung geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten von Möbeln und für die industrielle Anwendung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Anwendungen eignen sie sich für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.

Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht.

Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile aus z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert, geklebt oder abgedichtet werden. Im Falle von nicht funktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Klebstoffe, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffe kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird. Enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffe, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffe Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wird die Applikation vorzugsweise unter Ausschluß von Licht durchgeführt.

Je nach ihrer stofflichen Zusammensetzung können die applizierten Schichten aus den erfindungsgemäßen Klebstoffen, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffen oxidativ (lufttrocknend), thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden. Bei der oxidativen Härtung brauchen keine weiteren apparativen Maßnahmen ergriffen zu werden. Gegebenenfalls kann die oxidative Härtung durch höhere Temperaturen unterstützt werden.

Die applizierten Schichten aus den erfindungsgemäßen Klebstoffen, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffen können desweiteren in üblicher und bekannter Weise - gegebenenfalls nach einer gewissen Ruhezeit, die dem Verlauf der Schichten und/oder dem Verdampfen flüchtiger Bestandteile dient - auch thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet.

Methodisch weist die thermische Härtung keine Besonderheiten auf, sondern es werden die üblichen und bekannten Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C, Härtungszeiten im Bereich von einer Minute bis drei Stunden und Vorrichtungen wie Heizstrahler oder Umluftöfen angewandt.

Auch die Härtung mit aktinischer Strahlung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Bestrahlen mit UV-Lampen und/oder Elektronenstrahlquellen vorzugsweise unter Inertgas.

Bei der Härtung der erfindungsgemäßen Dual Cure-Klebstoffe, -Dichtungsmassen und -Beschichtungsstoffe können die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist, aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.

Die aus den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen hergestellten erfindungsgemäßen Klebschichten und Dichtungen haben auch unter extremen klimatischen Bedingungen eine hervorragende Klebkraft und Dichtungsfähigkeit auch über lange Zeiträume hinweg.

Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen einen hervorragenden Verlauf und einen hervorragenden optischen Gesamteindruck auf. Sie sind witterungsstabil, säurebeständig und feuchtigkeitsbeständig und vergilben auch im tropischen Klima nicht. Sie sind daher im Innen- und Außenbereich verwendbar.

Daher zeichnen sich auch die erfindungsgemäßen grundierten und ungrundierten Substrate, insbesondere Karosserien von Automobilen und Nutzfahrzeugen, industrielle Bauteile, inklusive Kunstsstoffteile, Emballagen, Coils und elektrische Bauteile, oder Möbel, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet und/oder mit mindestens einem erfindungsgemäßen Klebstoff verklebt sind, durch besondere technische und wirtschaftliche Vorteile, insbesondere eine lange Gebrauchsdauer, aus, was sie für die Anwender besonders attraktiv macht.

Beispiele Herstellbeispiel 1 Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Allyloxygruppen enthaltenden Alkydharzes

In einen für die Herstellung von Alkydharzen geeigneten Rührkessel, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Wasserabscheider und Rührer, wurden 225 Gewichtsteile Kokosfettsäure, 30,5 Gewichtsteile Benzoesäure, 368,5 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 63,6 Gewichtsteile Diethylenglykol, 207,5 Gewichtsteile Isophthalsäure, 0,2 Gewichtsteile Zinnoxidhydrat, 185 Gewichtsteile Phthalsäuranhydrid, 62,64 Gewichtsteile Trimethylolpropanmonoallylether und 60 Gewichtsteile Xylole eingewogen. Anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf maximal 230°C gesteigert, bis eine Säurezahl von kleiner 10 mg KOH/g erreicht war. Anschließend wurde auf 160°C abgekühlt, und es wurden 96,0 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 180°C erhöht, bis eine Säurezahl von 30 bis 35 mg KOH/g erreicht war und die Viskosität der Reaktionsmischung (60%ig in Propylenglykol) 5,0 bis 6,0 dPa.s betrug. Der Festkörpergehalt lag bei 100 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur des Alkydharzes lag bei -23°C. Sein zahlenmittleres Molekulargewicht betrug 1762 Dalton; die Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts Mw/Mn lag bei 3,0. Das Alkydharz wurde mit Propylenglykol angelöst, so daß ein Festkörpergehalt von 85 Gew.-% erhalten wurde.

Beispiel 1 Der Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion

In ein für die Polymerisation geeignetes Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Zulaufgefäßen, wurden 938 Gewichtsteile Wasser, und 300 Gewichtsteile des 85%igen Alkydharzes des Herstellbeispiels 1 eingewogen und auf 80°C erwärmt. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren mit 36,2 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin versetzt. Hiernach wies die Dispersion einen Festkörpergehalt von 20 Gew.-% auf. In diese Dispersion wurden - gleichzeitig beginnend - bei einer Reaktionstemperatur von 82°C zum einen eine Mischung aus 64,5 Gewichtsteilen Styrol, 75,2 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 56,8 Butylmethacrylat und 31,4 Gewichtsteilen Methacrylsäure während zwei Stunden und zum anderen eine Mischung aus 11,5 tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 6 Gewichtsteilen Propylenglykol während 2,25 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende wurde die resultierende Dispersionen während vier Stunden bei 82°C nachpolymerisiert. Danach wurden - gleichzeitig beginnend - bei einer Reaktionstemperatur von 82°C zum einen eine Mischung aus 114 Gewichtsteilen Styrol, 127 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 27,5 Gewichtsteilen Butylmethacrylat während drei Stunden und zum anderen eine Mischung aus 19 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 12 Gewichtsteilen Propylglykol während 3,25 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende wurde die resultierende Dispersion während vier Stunden bei 82°C nachpolymerisiert. Es resultierte eine erfindungsgemäße Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 64 Gew.-%. Die Säurezahl des acrylatmodifizierten Alkydharzes betrug 33,5 mg KOH/g. Seine Hydroxylzahl (theoretisch) lag bei 123 mg KOH/g. die Dispersionen wurde zu 80 Mol-% mit Dimethylethanolamin neutralisiert. Die Dispersion wies hiernach einen pH-Wert von 7,3 auf. Sie konnte während acht Wochen bei 40°C gelagert werden, ohne daß sich hierbei ein Bodensatz bildete.

Für die Verwendung zur Herstellung erfindungsgemäßer wäßriger Lacke wurde die Dispersion mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 Gew.-% eingestellt. Die erfindungsgemäße Dispersion war hervorragend für die Herstellung von Zweikomponentensystemen und Einkomponentensysteme, insbesondere Zweikomponentenlacken und Einkomponentenlacken geeignet.

Herstellbeispiel 2 Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Allyloxygruppen enthaltenden Alkydharzes

In einen für die Herstellung von Alkydharzen geeigneten Rührkessel, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Wasserabscheider und Rührer, wurden 193,8 Gewichtsteile Juvandolefettsäure, 193,8 Gewichtsteile Sonnenblumenfettsäure, 16,9 Gewichtsteile Benzoesäure, 204,1 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 14,1 Gewichtsteile Diethylenglykol, 114,9 Gewichtsteile Isophthalsäure, 0,11 Gewichtsteile Zinnoxidhydrat, 106,6 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäure, 69,4 Gewichtsteile Trimethylolpropanmonoallylether und 33,2 Gewichtsteile Xylol eingewogen. Anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf maximal 230°C gesteigert, bis eine Säurezahl von kleiner 10 mg KOH/g erreicht war. Anschließend wurde auf 160°C abgekühlt, und es wurden 53,2 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 180 °C erhöht, bis eine Säurezahl von 30 bis 35 mg KOH/g erreicht war und die Viskosität der Reaktionsmischung (60%ig in Propylenglykol) 1,0 bis 2,0 dPa.s betrug. Der Festkörpergehalt lag bei 100 Gew.-%.

Beispiel 3 Der Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion

In ein für die Polymerisation geeignetes Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Zulaufgefäßen, wurden 410,8 Gewichtsteile Wasser, 13,8 Gewichtsteile eines handelsüblichen Emulgators (Pluriol® A 010 R), 23,1 Gewichtsteile Butylglykol und 130,9 Gewichtsteile des Alkydharzes gemäß dem Herstellbeispiel 2 eingewogen und auf 80°C erwärmt. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren mit 19,3 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin versetzt. Hiernach wies die Dispersion einen Festkörpergehalt von 25 Gew.-% auf. In diese Dispersion wurden - gleichzeitig beginnend - bei einer Reaktionstemperatur von 82°C zum einen eine Mischung aus 58,5 Gewichtsteilen Styrol, 44,2 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 70,1 Gewichtsteilen Butylacrylat und 16,1 Gewichtsteilen Methacrylsäure während drei Stunden und zum anderen eine Mischung aus 9,83 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 6,1 Gewichtsteilen Butylenglykol während 3,25 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende wurde die resultierende Dispersion während vier Stunden bei 82°C nachpolymerisiert. Danach wurden - gleichzeitig beginnend - bei einer Reaktionstemperatur von 82°C zum einen eine Mischung aus 33,1 Gewichtsteilen Styrol, 22,6 Gewichtsteilen Hydroxypropylacrylat und 54,2 Gewichtsteilen Butylacrylat während zwei Stunden und zum anderen eine Mischung aus 5,9 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 3,1 Gewichtsteilen Propylenglykol während 2,25 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende wurde die resultierende Dispersion während vier Stunden bei 82°C nachpolymerisiert. Hiernach wurde soviel Wasser hinzugegeben, daß eine erfindungsgemäß Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 48 Gew.-% resultierte. Der pH-Wert Dispersion betrug 7,3. Das erfindungsgemäße acrylatmodifizierte Alkydharz wies eine Säurezahl von 33,5 mg KOH/g, eine theoretische Hydroxylzahl von 84 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur von 6,5°C auf.

Die erfindungsgemäße Dispersion konnte während acht Wochen bei 40°C gelagert werden, ohne daß sich hierbei ein Bodensatz bildete. Für die Verwendung zur Herstellung erfindungsgemäßer wäßriger Lacke wurde sie mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 Gew.-% eingestellt.

Beispiel 4 Herstellung eines erfindungsgemäßen wäßrigen oxidativ trocknenden Lacks

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen wäßrigen oxidativ trockenen Lacks wurde zunächst eine Pigmentweißpaste aus 18 Gewichtsteilen der Dispersion gemäß Beispiel 3, 3 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, 8, 9 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Dispergierhilfsmittels (Disperse Ayd® W22R der Firma Krahn Chemie) und 60 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutil-Typ R-HD2 R der Firma Thioxide) hergestellt. Die Bestandteile wurden vermischt, und die resultierende Mischung wurde mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 70 Gew.-% eingestellt und auf einer Perlmühle gemahlen, bis ein Pigment-Teilchendurchmesser von < 15 µm erreicht war.

Zu 64 Gewichtsteilen der Dispersion gemäß Beispiel 3 wurden 1,8 Gewichtsteilen einer Sikkkativmischung, bestehend aus Strontiumoctoat, Kobaltoctoat und Calciumoctoat (50 Gew.-% Festkörpergehalt; Siccatols R938 der Firma Akzo) zudosiert. Danach wurden 21 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen Pigmentsweißpaste, 4 Gewichtsteile Butylen glykol, 0,5 Gewichtsteile eines handelsüblichen Verdickers (Rheolate® R278 der Firma Kronos Titan) und 0,4 Gewichtsteile eines handelsüblichen Entschäumers (Byk® R024 der Firma Byk Chemie) zugegeben. Anschließend wurden 5,0 Gewichtsteile einer handelsüblichen Wachsemulsion (Aquacer® R535 der Firma Byk-Cera Chemie) und 0,3 Gewichtsteile eines Rheologiehilfsmittels (Bentone® R L/T der Firma Kronos Titan) eingearbeitet. Der resultierende erfindungsgemäße wäßrige Lack wurde mit Wasser auf Applikationsviskosität eingestellt.

Der erfindungsgemäße wäßrige Lack konnte auf die unterschiedlichsten Substrate, wie Holz, Glas, Kunststoffe oder Stahl, appliziert werden. Nach der oxidativen Trocknung lieferte er Beschichtungen von sehr gutem Verlauf, hohem Glanz und hoher Deckkraft.

Claims (11)

1. Wäßrige Dispersion eines acrylatmodifizierten Alkydharzes, herstellbar, indem man in der Gegenwart mindestens eines wassermischbaren Diols

• 1. mindestens ein Alkydharz, das, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,1 bis 10 Gew.-% seitenständige und/oder endständige Allyloxygruppen enthält, in Wasser dispergiert, wodurch die Dispersion 1 resultiert,
• 2. eine Mischung aus Methacrylsäure und mindestens einem weiteren carbonsäuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren in der Dispersion 1 pfropfmischpolymersiert, wodurch die Dispersion 2 resultiert, und
• 3. einmal oder n-mal
  • 1. (3.1) mindestens ein säuregruppenfreies olefinisch ungesättigtes Monomer und/oder
  • 2. (3.2) mindestens eine Mischung aus mindestens einem säuregruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem säuregruppenfreien olefinisch ungesättigten Monomeren
  in der aus dem jeweils vorangehenden Verfahrensschritt (2) oder (2) bis (n-1) resultierenden Dispersion 2 oder 2 bis n-1 pfropfmischpolymerisiert, mit der Maßgabe, daß im Verfahrensschritt (3) oder dessen Wiederholungen (3) bis (n) Säuregruppen in einer Menge eingebaut werden, die insgesamt höchstens 90 Mol-% der im Verfahrensschritt (2) eingebauten Menge an Säuregruppen entspricht.

2. Die wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,1 bis 10 Gew.-% an Allylethergruppen enthält.

3. Die wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz einen Ölgehalt, bezogen auf seine Gesamtmenge, von 20 bis 70 Gew.-% aufweist.

4. Die wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylatmodifizierte Alkydharz, bezogen auf das Harz, 20 bis 80 Gew.-% pfropfmischpolymerisiertes Polyacrylat enthält.

5. Die wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmischpolymerisation in der Gegenwart von Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Butylenglykol durchgeführt wird.

6. Die wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmischpolymerisation in der Gegenwart mindestens eines lacküblichen Additivs durchgeführt wird.

7. Luftrocknende Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, die mindestens eine wäßrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthalten oder hieraus bestehen.

8. Thermisch härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, die mindestens eine wäßrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthalten.

9. Thermisch härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Vernetzungsmittel enthalten.

10. Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf und in ungrundierten Substraten, herstellbar aus den Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8.

11. Grundierte und ungrundierte Substrate, die mindestens eine Beschichtung, Klebschicht oder Dichtung gemäß Anspruch 9 aufweisen.