DE19956483A1 - Lacquered molded plastic parts, process for their production and their use - Google Patents
Lacquered molded plastic parts, process for their production and their useInfo
- Publication number
- DE19956483A1 DE19956483A1 DE19956483A DE19956483A DE19956483A1 DE 19956483 A1 DE19956483 A1 DE 19956483A1 DE 19956483 A DE19956483 A DE 19956483A DE 19956483 A DE19956483 A DE 19956483A DE 19956483 A1 DE19956483 A1 DE 19956483A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- plastic
- rubber
- graft
- lacquer
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2355/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08J2323/00 - C08J2353/00
- C08J2355/02—Acrylonitrile-Butadiene-Styrene [ABS] polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Lackiertes Kunststofformteil, enthaltend mindestens eine Kunststoffschicht (A), die mindestens ein Pfropfmischpolymerisat (a1) aus DOLLAR A (a11) mindestens einem kautschukelastischen Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10 DEG C als Pfropfgrundlage DOLLAR A (a12) mindestens einer Pfropfauflage aus mindestens einem Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb 30 DEG C DOLLAR A enhält oder hieraus besteht; und mindestens eine auf der Kunststoffschicht (A) befindliche Lackierung (B), herstellbar aus einem Lack, der im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im kautschukelastischen Bereich von mindestens 10·7,6· Pa und einen Verlustfaktor tan delta bei 20 DEG C von maximal 0,1 aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tan delta mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an freien homogenen Filmen mit einer Schichtdicke von 40 +- 10 mum gemessen wurden; sowie ein Verfahren zur Herstellung des Kunststofformteils und seine Verwendung.Lacquered plastic molded part, containing at least one plastic layer (A), the at least one graft copolymer (a1) made of DOLLAR A (a11) at least one rubber-elastic polymer with a glass transition temperature of below 10 ° C. as the graft base DOLLAR A (a12) at least one graft pad made of at least one copolymer with a glass transition temperature above 30 DEG C DOLLAR A or consists thereof; and at least one coating (B) located on the plastic layer (A), producible from a coating which, in the hardened state, has a storage module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 · 7.6 · Pa and a loss factor tan delta at 20 ° C. has a maximum of 0.1, the storage module E 'and the loss factor tan delta being measured using dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) on free homogeneous films with a layer thickness of 40 + - 10 mum; and a method for producing the plastic molding and its use.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue lackierte Kunststofformteile. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zu ihrer Herstellung. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen lackierten Kunststofformteile für die Herstellung von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere Automobilkarosserien.The present invention relates to new painted plastic molded parts. Also concerns the present invention a new process for their preparation. Last but not least concerns Present invention the use of the new painted plastic molded parts for the Manufacture of motor vehicle bodies, in particular automobile bodies.
Kunststofformteile, insbesondere großflächige Kunststofformteile, gewinnen wegen ihrer leichten Herstellbarkeit, ihres vergleichsweise geringen Gewichts und ihres hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils, das gezielt dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden kann, bei der Herstellung von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere Automobilkarosserien, zunehmend an Bedeutung. Hierbei ist es notwendig, großflächige Außenteile aus Kunststoff in ihrer Härte und Kratzfestigkeit weiter zu verbessern.Plastic moldings, especially large plastic moldings, win because of their easy to manufacture, their comparatively low weight and their excellent application-related property profile that is tailored to the respective Purpose can be customized in the manufacture of Motor vehicle bodies, in particular automobile bodies, are becoming increasingly important. Here it is necessary to use large-scale plastic outer parts in their hardness and To further improve scratch resistance.
Großflächige Außenteile werden derzeit vor allem aus Blends aus Polyphenylenether und Polyamid (PPE/PA) oder Polybutylenterephthalat und Polycarbonat (PBT/PC) hergestellt. Während die Außenteile aus PPE/PA online lackiert werden, werden die Außenteile aus PBT/PC im allgemeinen offline, d. h. separat, lackiert.Large-scale exterior parts are currently mainly made from blends of polyphenylene ether and Polyamide (PPE / PA) or polybutylene terephthalate and polycarbonate (PBT / PC). While the exterior parts made of PPE / PA are painted online, the exterior parts are made of PBT / PC generally offline, i.e. H. separately, painted.
Um die von dem Kraftfahrzeugherstellern geforderte hohe Härte zu erzielen, werden die Kunststoffteile mit einer kratzfesten Klarlackierung beschichtet. Hierbei ist es aus verfahrenstechnischen, ökologischen und wirtschaftlichen Gründen wesentlich, daß die verwendeten Klarlacke bei Raumtemperatur möglichst rasch vernetzen und hierbei möglichst keine Emissionen organischer Verbindungen hervorrufen. Dies kann mit UV- Klarlacken, wie sie beispielsweise in dem deutschen Patent DE-C-197 09 467 beschrieben werden, erzielt werden. Bei diesen UV-Klarlacken handelt es sich um sogenannte 100%- Systeme, die keine organischen Lösemittel enthalten, bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung binnen Sekunden härten und hochkratzfeste Beschichtungen liefern.In order to achieve the high hardness required by the motor vehicle manufacturers, the Plastic parts coated with a scratch-resistant clear coat. Here it is over procedural, ecological and economic reasons that the Crosslink the clearcoats used at room temperature as quickly as possible and thereby if possible, cause no emissions of organic compounds. This can be done with UV Clear lacquers, as described for example in German patent DE-C-197 09 467 will be achieved. These UV clear coats are so-called 100% - Systems that do not contain organic solvents when irradiated with actinic Harden radiation within seconds and deliver highly scratch-resistant coatings.
Aus dem deutschen Patent DE-C-197 09 467 geht zwar hervor, daß die bekannten UV- Klarlacke auch der Beschichtung von Kunststoffen dienen können. Es wird indes nicht näher spezifiziert, welche Kunststoffe in Betracht kommen. Die in den Beispielen 1 bis 4 und den Zeilen 40 bis 44 der Seite 3 des deutschen Patents beschriebene Beschichtung von Teflon und Polypropylen dient lediglich der Herstellung von freien Filmen zur Messung des Speichermoduls E' und des Verlustfaktors tan δ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA), da die Filme aus den bekannten gehärteten UV-Klarlacken an diesen Polymeren nicht haften, sondern leicht und ohne Beschädigung abgenommen werden können.It is clear from the German patent DE-C-197 09 467 that the known UV Clear varnishes can also be used to coat plastics. However, it will not specifies which plastics are suitable. The in Examples 1 to 4 and lines 40 to 44 of page 3 of the German patent coating of Teflon and polypropylene are only used to produce free films for measurement of the memory module E 'and the loss factor tan δ with the dynamic mechanical Thermal analysis (DMTA), since the films are made from the well-known hardened UV clearcoats these polymers do not adhere, but are easily removed without damage can be.
Die bislang von den Kraftfahrzeugherstellern hauptsächlich angewandten Kunststofformteile aus PBT/PC weisen den schwerwiegenden Nachteil auf, daß ihre Zähigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen, und ihre Reißdehnung durch eine Lackierung drastisch abgesenkt werden. Dies kann soweit gehen, daß die lackierten Kunststofformteile für eine Außenanwendungen, bei denen sie einer starken mechanischen Beanspruchung - beispielsweise durch Steinschlag - ausgesetzt werden, nicht mehr in Betracht kommen. Dieser nachteilige Effekt tritt auch bei der Verwendung der aus dem deutschen Patent DE-C-197 09 467 bekannten UV-Klarlacken auf.The ones that have so far been mainly used by motor vehicle manufacturers Plastic molded parts made of PBT / PC have the serious disadvantage that their Toughness, especially at low temperatures, and their elongation at break due to Paintwork can be drastically lowered. This can go so far that the painted Plastic moldings for an outdoor application where they have a strong mechanical Exposure - for example by falling rocks - no longer in Come into consideration. This adverse effect also occurs when using the from the German patent DE-C-197 09 467 known UV clearcoats.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue lackierte Kunststofformteile zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die durch die Lackierung hochkratzfest ausgerüstet werden können, ohne daß ihre anderen für die Außenanwendung an Kraftfahrzeugkarosserien wesentlichen anwendungstechnischen Eigenschaften in Mitleidenschaft gezogen werden. Darüber hinaus sollen die neuen lackierten Kunststofformteile auch noch einen hervorragenden optischen Gesamteindruck, eine hervorragende Witterungsbeständigkeit, Feuchtebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit sowie einer hervorragende Haftung zwischen Kunststoffe und Lackierungen aufweisen. Nicht zuletzt soll die Klarlackierung keine Verschiebung des Farbtons gefärbter Kunststofformteile hervorrufen.The object of the present invention is to find new painted plastic molded parts, which no longer have the disadvantages of the prior art, but which have the paintwork can be equipped with high scratch resistance without the others being used for the Outdoor application on motor vehicle bodies essential application technology Properties are affected. In addition, the new painted plastic molded parts also have an excellent overall visual impression, excellent weather resistance, moisture resistance and Chemical resistance and excellent adhesion between plastics and Have paint jobs. Last but not least, the clear coat should not delay the Cause hues of colored plastic molded parts.
Demgemäß wurden das neue lackierte Kunststofformteil gefunden, enthaltend
Accordingly, the new painted plastic molding was found containing
-
A) mindestens eine Kunststoffschicht, die
- 1. mindestens ein Pfropfmischpolymerisat aus
- 1. mindestens einem kautschukelastischen Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C als Pfropfgrundlage
- 2. mindestens einer Pfropfauflage aus mindestens einem Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb 30°C
- 1. at least one graft copolymer
- 1. at least one rubber-elastic polymer with a glass transition temperature of below 10 ° C as a graft base
- 2. at least one graft pad made of at least one copolymer with a glass transition temperature above 30 ° C
- 1. mindestens ein Pfropfmischpolymerisat aus
- B) mindestens eine auf der Kunststoffschicht (A) befindliche Lackierung, herstellbar aus einem Lack, der im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im kautschukelastischen Bereich von mindestens 107,6 Pa und einen Verlustfaktor tan δ bei 20°C von maximal 0,1 aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tan δ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an freien homogenen Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen wurden.B) at least one coating located on the plastic layer (A), which can be produced from a coating which, in the cured state, has a storage module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 7.6 Pa and a loss factor tan δ at 20 ° C. of a maximum of 0.1 The storage module E 'and the loss factor tan δ were measured with dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) on free homogeneous films with a layer thickness of 40 ± 10 µm.
Im folgenden wird das neue lackierte Kunststofformteil als "erfindungsgemäßes Kunststofformteil" bezeichnet.In the following, the new painted plastic molded part is called "according to the invention Plastic molding "referred to.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung eines lackierten Kunststofformteils,
enthaltend
In addition, the new process for the production of a painted plastic molded part containing
-
A) mindestens eine Kunststoffschicht, die
- 1. mindestens ein Pfropfmischpolymerisat aus
- 1. mindestens einem kautschukelastischen Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C als Pfropfgrundlage
- 2. mindestens einer Pfropfauflage aus mindestens einem Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb 30°C
- 1. at least one graft copolymer
- 1. at least one rubber-elastic polymer with a glass transition temperature of below 10 ° C as a graft base
- 2. at least one graft made of at least one copolymer with a glass transition temperature above 30 ° C.
- 1. mindestens ein Pfropfmischpolymerisat aus
- B) mindestens eine LackierungB) at least one paint job
durch Applikation mindestens eines Lacks auf die Oberfläche der Kunststoffschicht (A) und Härtung der resultierenden Lackschicht, wodurch die Lackierung (B) resultiert, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei einen Lack verwendet, der im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im kautschukelastischen Bereich von mindestens 107,6 by applying at least one lacquer to the surface of the plastic layer (A) and hardening the resulting lacquer layer, which results in the lacquer (B), characterized in that a lacquer is used which, in the hardened state, has a storage module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 7.6
Pa und einen Verlustfaktor tan δ bei 20°C von maximal 0,1 aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tan δ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo- Analyse (DMTA) an freien homogenen Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen wurden.Pa and has a loss factor tan δ at 20 ° C of at most 0.1, which Storage module E 'and the loss factor tan δ with the dynamic mechanical thermo Analysis (DMTA) on free homogeneous films with a layer thickness of 40 ± 10 µm were measured.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung eines lackierten Kunststofformteils als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.The following is the new process for producing a painted plastic molding referred to as the "inventive method".
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.Further objects according to the invention are evident from the description.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht zu erwarten, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe mit Hilfe des erfindungsgemäßen Kunststofformteils und mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Insbesondere überraschte, daß die erfindungsgemäßen Kunststofformteile eine hervorragende Haftung zwischen Lackierung und Kunststoff aufweist und daß anwendungstechnischen Eigenschaften, die für eine Außenanwendung essentiell sind, durch die Lackierung nicht verschlechtert werden.In view of the prior art, it was surprising and not for the person skilled in the art to be expected that the task underlying the present invention with the help of Plastic molding according to the invention and with the aid of the method according to the invention could be solved. It was particularly surprising that the inventive Plastic molded parts have excellent adhesion between the paint and plastic has and that application properties that are for outdoor use are essential, are not deteriorated by the painting.
Das erfindungsgemäße Kunststofformteil enthält als erfindungswesentlichen Bestandteil mindestens eine Kunststoffschicht (A). The plastic molding according to the invention contains as an essential component of the invention at least one plastic layer (A).
Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Kunststofformteil ein Laminat sein kann, daß aus mindestens zwei Schichten unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung aufgebaut ist. Wesentlich hierbei ist, daß mindestens eine Kunststoffschicht (A) die äußerste Schicht des Laminats bildet, so daß sie in direktem Kontakt zur Lackierung steht. Das erfindungsgemäße Kunststofformteil kann aber auch lediglich aus einer Kunststoffschicht (A) bestehen. Welche Variante gewählt wird, richtet sich nach den mit den jeweiligen Verwendungszwecken verbundenen technischen Anforderungen.This means that the plastic molding according to the invention can be a laminate that made up of at least two layers of different material composition is. It is essential here that at least one plastic layer (A) is the outermost layer of the laminate so that it is in direct contact with the paint. The Plastic molded part according to the invention can, however, only consist of a plastic layer (A) exist. Which variant is chosen depends on the one with the respective one Related technical requirements.
Das erfindungsgemäße Kunststofformteil ist von beliebiger äußerer Form. So kann es die Form einer ebenen oder gebogenen Platte haben, die Durchbohrungen und/oder Oberflächenstrukturen aufweisen kann. Außerdem kann es eine kompakte dreidimensionale Form haben. Beispiele für solche Formen sind Radkappen, Kotflügel, Schweller, Bumper, Motorhauben, Kofferraumdeckel, Windabweiser, Spoiler, Gehäuse für Bildschirme oder Telefone, Haushaltsgeräte oder Möbel.The molded plastic part according to the invention is of any external shape. So it can Have the shape of a flat or curved plate, the perforations and / or Can have surface structures. It can also be compact have three-dimensional shape. Examples of such shapes are hubcaps, fenders, Sills, bumpers, bonnets, trunk lids, wind deflectors, spoilers, housings for Screens or telephones, household appliances or furniture.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Kunststoffschicht (A) enthält mindestens ein Pfropfmischpolymerisat (a1) oder sie besteht aus diesem. Welche Variante gewählt wird, richtet sich nach den technischen Anforderungen des jeweiligen Verwendungszwecks.The plastic layer (A) to be used according to the invention contains at least one Graft copolymer (a1) or consists of this. Which variant is chosen depends on the technical requirements of the respective purpose.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Pfropfmischpolymerisat (a1) besteht aus mindestens einem, insbesondere einem, kautschukelastischen Polymerisat (a11) mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C, vorzugsweise unter 0°C, bevorzugt -20°C und insbesondere -25°C als Pfropfgrundlage.The graft copolymer (a1) to be used according to the invention consists of at least one, in particular one, rubber-elastic polymer (a11) with a Glass transition temperature of below 10 ° C, preferably below 0 ° C, preferably -20 ° C and in particular -25 ° C as a graft base.
Beispiele geeigneter Polymerisate (a11) sind Naturkautschuk, Synthesekautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen, gegebenenfalls i. V. m. weiteren Copolymerisaten, oder Elastomere auf der Basis von C1- bis C8-Alkylestern der Acrylsäure, die gegebenenfalls weitere Comonomere enthalten.Examples of suitable polymers (a11) are natural rubber, synthetic rubber based on conjugated dienes, optionally i. V. m. further copolymers or elastomers based on C 1 to C 8 alkyl esters of acrylic acid, which may contain further comonomers.
Bevorzugt werden als Pfropfgrundlage (a11) Polybutadien (vgl. die deutschen Patentschriften DE-A-14 20 775 oder DE-A-14 95 089) oder die Copolymerisate aus Polybutadien und Styrol (vgl. die britische Patentschrift GB-A-649 166) verwendet. Polybutadiene (cf. the German Patents DE-A-14 20 775 or DE-A-14 95 089) or the copolymers Polybutadiene and styrene (see British Patent GB-A-649 166) are used.
Weitere Beispiele geeigneter Pfropfgrundlagen (a11) sind aufgebaut aus, jeweils bezogen
auf die Pfropfgrundlage (a11),
Further examples of suitable graft bases (a11) are constructed from, in each case based on the graft base (a11),
- 1. 70 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 99 Gew.-%, mindestens eines C1- bis C8-Alkylesters der Acrylsäure, bevorzugt n- Butylacrylat und/oder 2- Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat;1. 70 to 99.9% by weight, in particular 99% by weight, of at least one C 1 to C 8 alkyl ester of acrylic acid, preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl acrylate;
- 2. 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-%, mindestens eines weiteren hiermit copolymerisierbaren monofunktionellen olefinisch ungesättigten Monomeren wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und/oder Vinylmethylether; und2. 0 to 30% by weight, in particular 0 to 20% by weight, of at least one further hereby copolymerizable monofunctional olefinically unsaturated Monomers such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and / or Vinyl methyl ether; and
- 3. 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, mindestens eines hiermit copolymerisierbaren polyfunktionellen, insbesondere bi- oder trifunktionellen, olefinisch ungesättigten, die Vernetzung bewirkenden Monomeren, das nicht in der 1,3-Stellung konjugiert ist, wie Divinylbenzol, Maleinsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Phthalsäurediallylester, Triallylisocyanurat oder Tricyclodecenylacrylat, insbesondere Tricyclodecenylacrylat (vgl. die deutsche Patentschrift DE-A- 12 60 135).3. 0.1 to 5% by weight, in particular 1 to 4% by weight, of at least one of them copolymerizable polyfunctional, especially bifunctional or trifunctional, olefinically unsaturated, the crosslinking monomers that are not in the 1,3-position is conjugated, such as divinylbenzene, maleic acid diallyl ester, Fumaric acid diallyl ester, phthalic acid diallyl ester, triallyl isocyanurate or Tricyclodecenyl acrylate, especially tricyclodecenyl acrylate (cf. the German Patent DE-A-12 60 135).
Diese Pfropfgrundlagen sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-A-31 49 358 beschrieben.These graft bases are known per se and are used, for example, in the German Patent DE-A-31 49 358 described.
Vorzugsweise sind die Polymerisate (a11) bzw. die Pfropfgrundlagen (a11) in den Pfropfmischpolymerisaten (a1) in einer Menge von, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat (a1), 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 75 Gew.-% und insbesondere 50 bis 70 Gew.-% enthalten.The polymers (a11) or the graft bases (a11) are preferably in the Graft copolymers (a1) in an amount of, based on the Graft copolymer (a1), 40 to 80 wt .-%, preferably 45 to 75 wt .-% and contain in particular 50 to 70 wt .-%.
Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält das Pfropfmischpolymerisat (a1) mindestens eine Pfropfauflage (a12) mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb 30°C. Vorzugsweise hat die äußerste Pfropfauflage (a12) eine Glasübergangstemperatur oberhalb 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage (a12) gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde. The graft copolymer (a1) contains at least one further essential constituent a graft (a12) with a glass transition temperature above 30 ° C. Preferably the outermost graft (a12) has a glass transition temperature above 30 ° C, whereby a polymer formed from the monomers of the graft (a12) Glass transition temperature of more than 80 ° C would have.
Gut geeignete Pfropfauflagen (a12) enthalten
Contain suitable grafting pads (a12)
- 1. mindestens ein vinylaromatisches Monomer und/oder mindestens ein Alkyl(meth)acrylat sowie1. at least one vinyl aromatic monomer and / or at least one Alkyl (meth) acrylate and
- 2. Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und/oder mindestens ein mit C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C20-Arylgruppen N-substituiertes Maleinsäureimid2. acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride and / or at least one maleimide N-substituted with C 1 -C 8 -alkyl or C 6 -C 20 -aryl groups
einpolymerisiert.polymerized.
Besonders gut geeignete Pfropfauflagen (a12) resultieren, wenn als Monomere (a121 bzw. a122) Styrol oder alpha-Methylstyrol oder Gemische von Styrol und Acrylnitril, alpha- Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat oder Styrol und Maleinsäureanhydrid verwendet werden.Particularly suitable graft layers (a12) result if the monomers (a121 or a122) styrene or alpha-methylstyrene or mixtures of styrene and acrylonitrile, alpha- Methylstyrene and acrylonitrile, styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate or styrene and Maleic anhydride can be used.
Besonders gut geeignete Pfropfauflagen (a12) enthalten, in jeweils bezogen auf die Pfropfgrundlage (a12), 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, mindestens eines Monomeren (a121) und 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Monomeren (a122).Contain particularly suitable grafting pads (a12), each based on the Graft base (a12), 50 to 95 wt .-%, in particular 60 to 80 wt .-%, at least a monomer (a121) and 5 to 50% by weight, in particular 20 to 40% by weight, at least one monomer (a122).
Die Pfropfauflagen (a12) sind erhältlich durch Copolymerisation der vorstehend beschriebenen Monomeren (a121) und (a122).The grafts (a12) can be obtained by copolymerizing the above described monomers (a121) and (a122).
Für den Fall, daß das Pfropfmischpolymerisat (a1) eine Pfropfgrundlage (a11) enthält, die aus Polybutadienpolymeren aufgebaut ist, spricht man von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisaten oder -Kautschuken, die von der Fachwelt auch kurz als ABS bezeichnet werden.In the event that the graft copolymer (a1) contains a graft base (a11), the is made up of polybutadiene polymers Acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers or rubbers manufactured by Experts are also referred to as ABS for short.
Methodisch gesehen weist die Pfropfmischpolymerisation keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Pfropfmischpolymerisation in Lösung, Suspension oder vorzugsweise Emulsion wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-A-31 49 358 beschrieben wird. From a methodological point of view, the graft copolymerization has no special features, but takes place according to the usual and known methods of Graft copolymerization in solution, suspension or, preferably, emulsion as they are is described, for example, in German Patent DE-A-31 49 358.
Bei der bevorzugten Herstellung von ABS in der Emulsion oder in der Lösung (Lösungs- ABS) weist die Pfropfgrundlage oder Weichphase (a11) einen mittleren Teilchendurchmesser (d50-Wert der integralen Massenverteilung) von 0,08 µm auf. Durch Vergrößerung der Teilchen, beispielsweise durch Agglomeration oder bei Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatlatexverfahrens, wird der d50-Wert im Bereich von 0,2 bis 0,5 µm eingestellt. Bei solchen Pfropfmischpolymerisationen erfolgt zumindest teilweise eine Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren (a121) und (a122) mit dem bereits polymerisierten Kautschuk (a11), wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen als Pfropfzentren erfolgt.In the preferred production of ABS in the emulsion or in the solution (solution ABS), the graft base or soft phase (a11) has an average particle diameter (d 50 value of the integral mass distribution) of 0.08 μm. The d 50 value is set in the range from 0.2 to 0.5 μm by enlarging the particles, for example by agglomeration or by obtaining the emulsion by means of the seed latex method. In such graft copolymerizations, the polymerizing monomers (a121) and (a122) are at least partially linked to the already polymerized rubber (a11), the linkage probably occurring at the double bonds contained in the rubber as graft centers.
Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein Teil der die Pfropfhülle oder -auflage (a12) bildenden Monomere (a121) und (a122) aufgepfropft wird und dann der Rest.The grafting can also be done in several stages by first part of the graft envelope or support (a12) forming monomers (a121) and (a122) and then the rest.
Für den Fall, daß das Pfropfmischpolymerisat (a1) eine Pfropfgrundlage (a11) enthält, die aus Elastomeren auf der Basis von C1- bis C8-Alkylestern der Acrylsäure aufgebaut ist, spricht man von Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Pfropfmischpolymerisaten oder -Kautschuken, die von der Fachwelt auch kurz als ASA bezeichnet werden. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und wird beispielsweise in den deutschen Patentschriften DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358, DE-A-43 14 118 oder DE-A-196 51 350 beschrieben.In the event that the graft copolymer (a1) contains a graft base (a11) which is composed of elastomers based on C 1 - to C 8 -alkyl esters of acrylic acid, one speaks of acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymers or rubbers , which experts also refer to as ASA for short. Their manufacture is known per se and is described, for example, in German patents DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358, DE-A-43 14 118 or DE-A-196 51 350.
Die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate (a1) kann beispielsweise nach der in dem deutschen Patent DE-C-12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen. Dabei kann der Aufbau der Pfropfauflage oder -hülle (a12) einstufig oder zweistufig erfolgen.The preparation of the graft copolymers (a1) can, for example, according to that in the German patent DE-C-12 60 135 method described. The The graft cover or cover (a12) is constructed in one or two stages.
Im Falle des einstufigen Aufbaus der Pfropfhülle wird ein Gemisch aus den Monomeren (a121) und (a122) in dem gewünschten Gewichtsverhältnis im Bereich von 95 : 5 bis 50 : 50, bevorzugt 90 : 10 bis 65 : 35 in der Gegenwart des Elastomeren (a11) in an sich bekannter Weise (vgl. die deutsche Patentschrift DE-A-28 26 295) vorzugsweise in Emulsion polymerisiert. In the case of the one-stage structure of the graft shell, a mixture of the monomers (a121) and (a122) in the desired weight ratio in the range from 95: 5 to 50:50, preferably 90: 10 to 65:35 in the presence of the elastomer (a11) in itself known manner (cf. the German patent DE-A-28 26 295) preferably in Polymerized emulsion.
Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfhülle (a12) macht die erste Stufe im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf (a12), aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur monofunktionelle vinylaromatische Monomere (a121) verwendet.In the case of a two-stage construction of the graft shell (a12), the first stage in general 20 to 70 wt .-%, preferably 25 to 50 wt .-%, each based on (a12), from. Only monofunctional ones are preferred for their production vinyl aromatic monomers (a121) used.
Die zweite Stufe der Pfropfhülle macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf (a12), aus. Zu ihrer Herstellung werden Gemische aus den Monomeren (a121) und (a122) vorzugsweise im Gewichtsverhältnis (a121) : (a122) von 90 : 10 bis 60 : 40, insbesondere 80 : 20 bis 70 : 30, verwendet.The second stage of the graft shell generally makes up 30 to 80% by weight, in particular 50 up to 75% by weight, based in each case on (a12). Mixtures are used to manufacture them from the monomers (a121) and (a122) preferably in a weight ratio (a121): (a122) from 90:10 to 60:40, in particular 80:20 to 70:30.
Die Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d50-Wert der integralen Massenverteilung) resultieren. Entsprechende geeignete Maßnahmen sind bekannt und werden z. B. in der deutschen Patentschrift DE-A-28 26 925 beschrieben.The conditions of the graft copolymerization are preferably chosen so that particle sizes of 50 to 700 nm (d 50 value of the integral mass distribution) result. Appropriate measures are known and z. B. described in German Patent DE-A-28 26 925.
Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden.A coarse-particle rubber dispersion can be applied directly using the seed latex process getting produced.
Um möglichst zähe Produkte zu erhalten, wird häufig eine Mischung mindestens zweier Pfropfmischpolymerisate (a11) mit unterschiedlichen Teilchengrößen verwendet. Dies kann erreicht werden, indem die Teilchen des Kautschuks z. B. durch Agglomeration vergrößert werden, so daß der Latex bimodal (d50-Werte der integralen Massenverteilung: 50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.In order to obtain products that are as tough as possible, a mixture of at least two graft copolymers (a11) with different particle sizes is often used. This can be achieved by the particles of the rubber z. B. be increased by agglomeration, so that the latex is bimodal (d 50 values of the integral mass distribution: 50 to 180 nm and 200 to 700 nm).
Der chemische Aufbau der beiden Pfropfmischpolymerisate (a12) ist vorzugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfmischpolymerisats auch mehrstufig, insbesondere zweistufig, aufgebaut sein kann.The chemical structure of the two graft copolymers (a12) is preferred the same, although the shell of the coarse-particle graft copolymer also has several stages, in particular in two stages.
Die Pfropfauflage ist in dem erfindungsgemäß zu verwendenden ABS oder ASA (a1) vorzugsweise in einer Menge von, jeweils bezogen auf (a1), 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, enthalten.The graft is in the ABS or ASA (a1) to be used according to the invention. preferably in an amount of, based in each case on (a1), 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50 wt .-% included.
Der Gehalt der Kunststoffschicht (A) an ASA oder ABS (a1) kann breit variieren. The content of ASA or ABS (a1) in the plastic layer (A) can vary widely.
In einer ersten vorteilhaften Ausführungsform besteht die die Kunststoffschicht (A) aus ASA oder ABS (a1).In a first advantageous embodiment, the plastic layer (A) consists of ASA or ABS (a1).
In einer zweiten vorteilhaften Ausführungsform enthält die Kunststoffschicht (A) bzw. das Stoffgemisch (A), das die Kunststoffschicht (A) aufbaut, noch weitere Bestandteile. Die untere Grenze des Gehalts an ASA oder ABS (a1) ergibt sich dann aus dem Niveau der Zähigkeit, die für einen gegebenen Verwendungszweck noch ausreicht. Der Fachmann kann daher den Gehalt aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln. Vorzugsweise liegt der Anteil von ASA oder ABS (a1) an der Kunststoffschicht (A) bzw. an dem Stoffgemisch (A), aus dem sie besteht, bezogen auf deren Gesamtmenge, bei 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 80 Gew-% und insbesondere 10 bis 70 Gew.-%.In a second advantageous embodiment, the plastic layer (A) or that contains Mixture of substances (A) that builds up the plastic layer (A), further components. The The lower limit of the ASA or ABS content (a1) then results from the level of Toughness that is still sufficient for a given purpose. The expert can therefore, with the help of his specialist knowledge, the salary, if necessary simple preliminary tests. The proportion of ASA or ABS (a1) is preferably related to the plastic layer (A) or the mixture of substances (A) from which it consists on their total amount, at 1 to 99 wt .-%, preferably 3 to 90 wt .-%, particularly preferably 5 to 80% by weight and in particular 10 to 70% by weight.
Beispiele für geeignete weitere Bestandteile sind halogenfreie thermoplastische Copolymerisate (a2). Sofern sie verwendet werden kann ihr Anteil an der Kunststoffschicht (A) breit variieren. Die obere Grenze des Anteils ergibt sich aus dem Niveau der Zähigkeit der Kunststoffschicht (A), die für einen gegebenen Verwendungszweck noch ausreicht. Die obere Grenze kann daher vom Fachmann leicht aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermittelt werden. Vorzugsweise liegt der Anteil von (a2) an (A), bezogen auf (A), bei 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.Examples of suitable further components are halogen-free thermoplastic Copolymers (a2). If they can be used their share in the Vary the plastic layer (A) widely. The upper limit of the share results from the Level of toughness of the plastic layer (A) for a given Purpose is still sufficient. The upper limit can therefore be easily understood by the person skilled in the art based on his specialist knowledge, possibly with the help of simple preliminary tests be determined. The proportion of (a2) to (A), based on (A), is preferably 5 to 90% by weight, preferably 10 to 85% by weight, particularly preferably 15 to 80% by weight and in particular 20 to 70 wt .-%.
Gut geeignete Copolymerisate (a2) enthalten, jeweils bezogen auf (a2)Contain highly suitable copolymers (a2), each based on (a2)
- 1. 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, mindestens eines der vorstehend beschriebenen vinylaromatischen Monomeren und1. 50 to 95 wt .-%, preferably 60 to 80 wt .-%, at least one of the above described vinyl aromatic monomers and
- 2. 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, mindestens eines der vorstehend beschriebenen Monomere (a122), Methylacrylat und/oder Methylmethacrylat.2. 5 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%, at least one of the above described monomers (a122), methyl acrylate and / or methyl methacrylate.
Sie sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Copolymerisate (a2) sind solche aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat, aus alpha-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat, aus Styrol und alpha-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat oder aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.They are resinous, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred Copolymers (a2) are those made from styrene with acrylonitrile and optionally Methyl methacrylate, from alpha-methyl styrene with acrylonitrile and optionally Methyl methacrylate, from styrene and alpha-methyl styrene with acrylonitrile and optionally Methyl methacrylate or from styrene and maleic anhydride.
Solche Copolymerisate (a2) entstehen häufig bei der Herstellung der Pfropfmischpolymerisate (a1) als Nebenprodukte insbesondere dann, wenn vergleichsweise große Mengen an Monomeren (a121) und (a122) auf vergleichsweise kleine Mengen an Pfropfgrundlagen (a11) aufgepfropft werden. Sie lassen sich auch gezielt durch radikalische Copolymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Susoensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Sie weisen Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 160 auf, was massenmittleren Molekulargewichten von 40.000.000.000 entspricht.Such copolymers (a2) are often produced in the production of Graft copolymers (a1) as by-products especially when comparatively large amounts of monomers (a121) and (a122) on comparatively small amounts of graft bases (a11) are grafted on. You can also targeted by radical copolymerization, in particular by emulsion, suspension, Prepare solution or bulk polymerization. They have viscosity numbers in the range from 40 to 160 on what mass average molecular weights of 40,000,000,000 corresponds.
Weitere Beispiele für gut geeignete weitere Bestandteile sind aromatische Polycarbonate (a3). Der Anteil der Polycarbonate (a3) an der Kunststoffschicht (A) kann ebenfalls breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Verwendungszweck. Der Fachmann kann daher den vorteilhaften Anteil in einfacher Weise aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.Aromatic polycarbonates are further examples of well-suited further constituents (a3). The proportion of polycarbonates (a3) in the plastic layer (A) can also be wide vary and depends on the requirements of the respective purpose. The A person skilled in the art can therefore determine the advantageous proportion in a simple manner on account of its Determine your specialist knowledge if necessary with the help of simple preliminary tests.
Vorzugsweise enthält die Kunststoffschicht (A) bzw. das Stoffgemisch (A), aus dem sie besteht, bezogen auf (A), 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und insbesondere 25 bis 65 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats (a3).Preferably contains the plastic layer (A) or the mixture of substances (A) from which it is made exists, based on (A), 10 to 80 wt .-%, preferably 15 to 75 wt .-%, particularly preferably 20 to 70% by weight and in particular 25 to 65% by weight of at least one Polycarbonate (a3).
Beispiele geeigneter Polycarbonate (a3) sind solche auf Basis von Diphenolen der
allgemeinen Formel I,
Examples of suitable polycarbonates (a3) are those based on diphenols of the general formula I,
worin X eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe, -S- oder -SO2- bedeutet. wherein X represents a single bond, an alkylene group with 1 to 3 carbon atoms, an alkylidene group with 2 or 3 carbon atoms, a cycloalkylidene group, -S- or -SO 2 -.
Beispiele gut geeigneter Diphenole I sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, von denen Bisphenol A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan besonders vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.Examples of highly suitable diphenols I are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, of which bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
Weitere Beispiele gut geeigneter Diphenole sind Hydrochinon oder Resorcin.Other examples of highly suitable diphenols are hydroquinone or resorcinol.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Polycarbonate (a3) geeignet. Bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A. Des weiteren kommen polydiorganosiloxanhaltige Polycarbonate, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-A-33 34 782 beschrieben werden, in Betracht.Both homopolycarbonates and copolycarbonates are as polycarbonates (a3) suitable. In addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates are preferred of bisphenol A. Furthermore, polycarbonates containing polydiorganosiloxane, such as they are described, for example, in German Patent DE-A-33 34 782, in Consider.
Die Polycarbonate (a3) können in bekannter Weise verzweigt sein. Vorzugsweise wird dies durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an Verbindungen mit mindestens drei phenolischen Hydroxylgruppen.The polycarbonates (a3) can be branched in a known manner. This is preferred by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the used Diphenols, on compounds with at least three phenolic hydroxyl groups.
Die besonders gut geeigneten Polycarbonate (a3) weisen relative Viskositäten von 1,10 bis 1,50, insbesondere 1,25 bis 1,40, auf, was einem massenmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise von 20.000 bis 80.000 entspricht.The particularly suitable polycarbonates (a3) have relative viscosities of 1.10 to 1.50, in particular 1.25 to 1.40, which has a mass average molecular weight of 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000.
Die Herstellung der Polycarbonate (a3) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch die Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren. Hierbei wird das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an üblichen und bekannten Kettenabrechern erzielt.The production of the polycarbonates (a3) has no special methodological features, but takes place through the reaction of the diphenols with phosgene after Phase boundary process or the process in homogeneous phase, the so-called Pyridine process. The molecular weight to be set in each case is known Way by an appropriate amount of usual and known chain terminators achieved.
Beispiele geeigneter Kettenabrecher sind Phenol oder p-tert.-Butylphenol oder langkettige Alkylphenole gemäß der deutschen Patentschrift DE-A-28 42 005 wie 4-(1,3-Tetramethyl butyl)phenol, Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten gemäß der deutschen Patentschrift DE-A-35 06 472 wie p-Nonylphenol, 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylpheriol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)phenol oder 4-(3,5-Dimethylheptyl)phenol.Examples of suitable chain terminators are phenol or p-tert-butylphenol or long-chain Alkylphenols according to German patent DE-A-28 42 005 such as 4- (1,3-tetramethyl butyl) phenol, monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 Carbon atoms in the alkyl substituents according to the German patent DE-A-35 06 472 such as p-nonylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylpheriol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol or 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.
Vorzugsweise sind die vorstehend beschriebenen Polycarbonate (a3) halogenfrei, wobei Polycarbonate (a3), die ppm-Gehalte an verseifbarem Chlor aufweisen, die aus der Herstellung der Polycarbonate (a3) mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren stammen, ihrem Wesen nach als halogenfrei angesehen werden.The polycarbonates (a3) described above are preferably halogen-free, wherein Polycarbonates (a3), which have ppm contents of saponifiable chlorine, which from the Production of the polycarbonates (a3) with phosgene using the phase interface process are inherently considered to be halogen-free.
Darüber hinaus kann die Kunststoffschicht (A) bzw. das Stoffgemisch (A), aus dem sie besteht, bezogen auf (A), bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% und insbesondere bis zu 30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige sowie gegebenenfalls elektrisch leitfähige Füllstoffe und/oder Verstärkerstoffe wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glaskugeln, Quarzmehl, Glimmer oder Wollastonit oder Aluminiumflocken, Leitfähigkeitsruße oder nickelbeschichtete Kohlenstoffasern für EMI-Anwendungen (elctromagnetic interference) enthalten.In addition, the plastic layer (A) or the mixture of substances (A) from which it exists, based on (A), up to 50 wt .-%, preferably up to 40 wt .-% and in particular up to 30 wt .-% fibrous or particulate and optionally electrically conductive fillers and / or reinforcing materials such as glass fibers, carbon fibers, Mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, glass balls, quartz powder, mica or Wollastonite or aluminum flakes, conductivity black or nickel-coated Contain carbon fibers for EMI (electromagnetic interference) applications.
Ferner kann die Kunststoffschicht (A) bzw. das Stoffgemisch (A), aus dem sie besteht, Additive, wie sie üblicherweise in den vorstehend beschriebenen Kunststoffen verwendet werden, in wirksamen Mengen enthalten.Furthermore, the plastic layer (A) or the mixture of substances (A) from which it consists can Additives such as those commonly used in the plastics described above are contained in effective amounts.
Beispiele geeigneter Additive sind Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Schmier- und Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel oder Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, der Lichtstabilität, Hydrolysebeständigkeit oder der Chemikalienbeständigkeit.Examples of suitable additives are dyes, pigments, antistatic agents, antioxidants, Lubricants and lubricants, mold release agents, flame retardants or stabilizers for Improvement of thermal stability, light stability, resistance to hydrolysis or Chemical resistance.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoffschicht (A) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch Herstellen des erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffgemischs (A) in üblicher unbekannter Weise, beispielsweise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in Lösung oder in Masse in einem Kneter oder einem Extruder, wonach man - gegebenenfalls nach dem Entfernen des Lösemittels - das resultierende Stoffgemisch (A) formgebenden Verfahren, wie sie auf dem Gebiet der thermoplastischen Kunststoffe üblich und bekannt sind, insbesondere Extrusion verbunden mit Kalandrieren, Spritzguß, Folienblasen und/oder Laminieren, unterwirft.The plastic layer (A) to be used according to the invention is not produced methodological peculiarities, but takes place by producing the invention mixture of substances (A) to be used in the usual unknown manner, for example by Mixing the ingredients described above in solution or in bulk in one Kneader or an extruder, after which - if necessary after removing the Solvent - the resulting mixture of substances (A) shaping process, as shown on the Field of thermoplastic materials are common and known, especially extrusion combined with calendering, injection molding, film blowing and / or laminating.
Der weitere erfindungswesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Kunststofformteils ist mindestens eine auf der Kunststoffschicht (A) befindliche Lackierung (B).The further essential component of the inventive plastic molded part is at least one paint (B) on the plastic layer (A).
Die erfindungsgemäß zu verwendende Lackierung (B) ist herstellbar aus einem Lack, der im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im kautschukelastischen Bereich von mindestens 107,6 Pa, insbesondere mindestens 108,0 Pa, und einen Verlustfaktor tan δ bei 20°C von maximal 0,1, insbesondere maximal 0,06, aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tan δ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an freien homogenen Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen wurden.The coating (B) to be used according to the invention can be produced from a coating which, in the cured state, has a storage module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 7.6 Pa, in particular at least 10 8.0 Pa, and a loss factor tan δ at 20 ° C. of a maximum of 0.1, in particular a maximum of 0.06, the storage module E 'and the loss factor tan δ being measured using dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) on free homogeneous films with a layer thickness of 40 ± 10 μm.
Der Verlustfaktor tan δ ist dabei definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E'.The loss factor tan δ is defined as the quotient from the loss module E "and the memory module E '.
Die Dynamisch-Mechanische Thermo-Analyse ist eine allgemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Beschichtungen und bei spielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Esevier, New York, 1978 und Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33.Dynamic mechanical thermal analysis is a well-known measurement method to determine the viscoelastic properties of coatings and described for example in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Esevier, New York, 1978 and Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, pages 31 to 33.
Die Durchführung der Messungen kann beispielsweise mit den Geräten MK II, MK III oder MK IV der Firma Rheometrics Scientific erfolgen.The measurements can be carried out, for example, using the MK II, MK III devices or MK IV from Rheometrics Scientific.
Der Speichermodul E' und der Verlustfaktor tan δ werden an homogenen freien Filmen gemessen. Die freien Filme werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß das Beschichtungsmittel auf Substraten appliziert und gehärtet wird, auf denen das Beschichtungsmittel nicht haftet. Als Beispiele für geeignete Substrate seien Glas, Teflon und insbesondere Polypropylen genannt. Polypropylen weist dabei den Vorteil einer guten Verfügbarkeit auf und wird daher normalerweise als Trägermaterial eingesetzt. The storage module E 'and the loss factor tan δ are on homogeneous free films measured. The free films are produced in a known manner in that the Coating agent is applied and cured on substrates on which the Coating agent is not liable. Examples of suitable substrates are glass and Teflon and especially called polypropylene. Polypropylene has the advantage of a good one Availability and is therefore usually used as a carrier material.
Die Schichtdicke der zur Messung eingesetzten freien Filme beträgt dabei im allgemeinen 40 ± 10 µm.The layer thickness of the free films used for the measurement is generally 40 ± 10 µm.
Die spezielle Auswahl der Lacke über den Wen des Speichermoduls im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors bei 20°C der ausgehärteten Lacke ermöglicht dabei in einfacher Weise die Bereitstellung von Lackierungen (B) mit dem gewünschten Eigenschaftsprofil einer guten Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Polierbarkeit, Chemikalien- und Feuchteresistenz sowie Witterungsbeständigkeit, da beide Kenngrößen durch einfache DMTA-Messungen bestimmbar sind. Ferner weisen die resultierenden Lackierungen (B) einen hohen Glanz und eine Säure- und Basebeständigkeit auf, die vergleichbar ist zu den entsprechenden Werten herkömmlicher, thermisch gehärteter Lacke.The special selection of varnishes over the Wen of the memory module in the rubber-elastic The range and the dissipation factor at 20 ° C of the hardened lacquer enables in simple way of providing paint finishes (B) with the desired Property profile of good scratch resistance with good polishability, Resistance to chemicals and moisture as well as weather resistance, since both parameters can be determined by simple DMTA measurements. Furthermore, the resulting Paint finishes (B) have a high gloss and acid and base resistance is comparable to the corresponding values of conventional, thermally hardened Paints.
Es ist dabei überraschend, daß auch Lacke, die bei Prüftemperatur nur einen mittleren oder sogar einen geringen plastischen Anteil, dafür aber einen hohen bis sehr hohen Speichermodul im gummielastischen Bereich aufweisen, Lackierungen (B) mit einer hohen Kratzfestigkeit ergeben.It is surprising that even paints that are only a medium or even a small plastic part, but a high to very high one Have memory module in the rubber-elastic area, paint (B) with a high Scratch resistance result.
Darüber hinaus weisen die Lackierungen (B), die aus den gemäß den vorstehend beschriebenen Kriterien ausgewählten Lacken hergestellt wurden, eine hervorragende Haftung auf der Kunststoffschicht (A) des erfindungsgemäßen Kunststofformteils auf. Beschichtungsmittel mit den entsprechenden o. g. viskoelastischen Eigenschaften sind bevorzugt mittels aktinischer Strahlung, insbesondere elektromagnetischer Strahlung wie nahes Infrarot-Licht (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung und/oder Korpuskularstrahlung wie Elektronen-Strahlung härtbarer Lacke. Hierbei sind die mit UV-Strahlung härtbaren Lacke von Vorteil und werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet. Außerdem sind auch Lacke auf Basis organisch modifizierter Keramikmaterialien, die beispielsweise unter der Marke ORMOCER® vertrieben werden für die Herstellung der Lackierungen (B) geeignet.In addition, the paints (B), which consist of the according to the above Criteria selected paints were produced, an excellent Adhesion to the plastic layer (A) of the plastic molding according to the invention. Coating agents with the corresponding above. are viscoelastic properties preferably by means of actinic radiation, in particular electromagnetic radiation such as near infrared light (NIR), visible light, UV radiation or X-rays and / or corpuscular radiation such as electron radiation curable lacquers. Here are the Lacquers curable with UV radiation are of advantage and are special according to the invention preferably used. In addition, varnishes based on organically modified ones Ceramic materials that are sold, for example, under the ORMOCER® brand suitable for the production of the paintwork (B).
Diese strahlenhärtbaren Lacke enthalten üblicherweise mindestens ein, bevorzugt mehrere strahlenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis olefinisch ungesättigter Präpolymerer und/oder olefinisch ungesättigter Oligomerer, gegebenenfalls einen oder mehrere Reak tivverdünner, gegebenenfalls einen oder mehrere Photoinitiatoren sowie gegebenenfalls übliche Lackadditive.These radiation-curable lacquers usually contain at least one, preferably several radiation-curable binders, in particular based on olefinically unsaturated prepolymers and / or olefinically unsaturated oligomers, optionally one or more reaks tivverdünner, optionally one or more photoinitiators and optionally usual paint additives.
Bevorzugt werden strahlenhärtbare Lacke eingesetzt, deren Viskosität bei 23°C kleiner als 100 s Auslaufzeit im DIN 4 Becher, besonders bevorzugt kleiner 80 s Auslaufzeit im DIN 4 Becher beträgt.Radiation-curable lacquers are preferably used whose viscosity at 23 ° C is less than 100 s run-down time in the DIN 4 cup, particularly preferably less than 80 s run-down time in the DIN 4 cups.
Als Bindemittel kommen in diesen strahlenhärtbaren Lacken beispielsweise (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate zum Einsatz. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Die Verwendung von Epoxyacrylaten führt zwar zu harten, kratzbeständigen Beschichtungen, die aber im allgemeinen eine verbesserungsbedürftige Witterungsbeständigkeit zeigen. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt aliphatische Urethanacrylate, eingesetzt.These radiation-curable paints, for example, are used as binders (meth) acrylic functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, Silicone acrylates and the corresponding methacrylates are used. To be favoured Used binders that are free of aromatic structural units. The usage of epoxy acrylates leads to hard, scratch-resistant coatings, but in the generally show weather resistance in need of improvement. Prefers Therefore, urethane (meth) acrylates and / or polyester (meth) acrylates, in particular preferably aliphatic urethane acrylates used.
Bevorzugt werden außerdem im wesentlichen silikonfreie, besonders bevorzugt silikonfreie Bindemittel eingesetzt, da die resultierenden Lacke eine gegenüber silikonhaltigen Lacken verbesserte Uberlackierbarkeit aufweisen.Substantially silicone-free are also preferred, particularly preferred Silicone-free binders are used because the resulting varnishes contrast silicone-containing paints have improved paintability.
Die als Bindemittel eingesetzten Polymere bzw. Oligomere weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50.000, bevorzugt von 1.000 bis 5.000, auf.The polymers or oligomers used as binders usually have number average molecular weight from 500 to 50,000, preferably from 1,000 to 5,000.
Bevorzugt werden in den Lacken Polymere und/oder Oligomere eingesetzt, die pro Molekül mindestens 2, besonders bevorzugt 3 bis 6 Doppelbindungen aufweisen.Polymers and / or oligomers which are used per Have molecule at least 2, particularly preferably 3 to 6 double bonds.
Bevorzugt weisen die verwendeten Bindemittel außerdem ein Doppelbindungsäquivalentgewicht von 400 bis 2.000, besonders bevorzugt von 500 bis 900, auf. Außerdem weisen die Bindemittel bei 23°C bevorzugt eine Viskosität von 250 bis 11.000 mPa.s auf. The binders used preferably also have Double bond equivalent weight from 400 to 2,000, particularly preferably from 500 to 900, on. In addition, the binders preferably have a viscosity of 250 at 23 ° C. up to 11,000 mPa.s.
Polyester(meth)acrylate sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Sie sind durch verschiedene Methoden herstellbar. Beispielsweise kann Acrylsäure und/oder Methacryl säure direkt als Säurekomponente beim Aufbau der Polyester eingesetzt werden. Daneben besteht die Möglichkeit, Hydroxyalkylester der (Meth)Acrylsäure als Alkoholkomponente direkt beim Aufbau der Polyester einzusetzen. Bevorzugt werden die Polyester(meth)acrylate aber durch Acrylierung von Polyestern hergestellt. Beispielsweise können zunächst hydroxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut werden, die dann mit Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Es können auch zunächst carboxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut werden, die dann mit einem Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure kann durch Auswaschen, Destillieren oder bevorzugt durch Umsetzen mit einer äquivalenten Menge einer Mono- oder Diepoxidverbindung unter Verwendung geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Triphenylphosphin, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Bezüglich weiterer Einzelheiten zur Herstellung der Polyesteracrylate sei insbesondere auf deutschen und europäischen Patentschriften DE-A-33 16 593, DE-A-38 36 370, EP-A-0 054 105, DE-B-20 03 579 oder EP-B-0 002 866 verwiesen.Polyester (meth) acrylates are known in principle to the person skilled in the art. you are through different methods can be produced. For example, acrylic acid and / or methacrylic acid can be used directly as an acid component in the construction of the polyester. Besides there is the possibility of hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid as the alcohol component to be used directly in the construction of the polyester. The are preferred Polyester (meth) acrylates but made by acrylating polyesters. For example can first be built up hydroxyl-containing polyesters, which are then covered with acrylic or be reacted with methacrylic acid. It can also initially contain carboxyl groups Polyester are built up, which are then with a hydroxyalkyl ester of acrylic or Methacrylic acid are implemented. Unreacted (meth) acrylic acid can pass through Wash out, distill, or preferably by reacting with an equivalent amount a mono- or diepoxide compound using suitable catalysts, such as e.g. B. triphenylphosphine, are removed from the reaction mixture. Regarding others Details on the production of polyester acrylates are particularly in German and European patents DE-A-33 16 593, DE-A-38 36 370, EP-A-0 054 105, DE-B-20 03 579 or EP-B-0 002 866.
Polyether(meth)acrylate sind dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt. Sie sind durch verschiedene Methoden herstellbar. Beispielsweise können hydroxylgruppenhaltige Polyether, die mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert werden, durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid nach gut bekannten Methoden (vgl. z. B. Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963)) erhalten werden. Einsetzbar sind auch Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans oder Butylenoxids.Polyether (meth) acrylates are also known in principle to the person skilled in the art. you are through different methods can be produced. For example, those containing hydroxyl groups Polyethers that are esterified with acrylic acid and / or methacrylic acid by reaction of di- and / or polyhydric alcohols with different amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide according to well known methods (cf. e.g. Houben-Weyl, Volume XIV, 2, Macromolecular Substances II, (1963)) can be obtained. Can also be used Polymerization products of tetrahydrofuran or butylene oxide.
Eine Flexibilisierung der Polyether(meth)acrylate und der Polyester(meth)acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende OH-funktionelle Präpolymere bzw. Oligomere (Polyether- oder Polyester-Basis) mit längerkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und/oder Dimerfettsäuren, umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Präpolymere durchgeführt werden. The polyether (meth) acrylates and the polyester (meth) acrylates are made more flexible possible, for example, by corresponding OH-functional prepolymers or Oligomers (polyether or polyester-based) with longer-chain, aliphatic Dicarboxylic acids, in particular aliphatic dicarboxylic acids with at least 6 C atoms, such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and / or dimer fatty acids, be implemented. This flexibilization reaction can take place before or after the addition from acrylic or methacrylic acid to the oligomers or prepolymers.
Ferner sind auch Epoxy(meth)acrylate dem Fachmann wohl bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden. Sie werden üblicherweise hergestellt durch Anlagerung von Acrylsäure an Epoxidharze, beispielsweise an Epoxidharze auf Basis Bisphenol A oder andere handelsübliche Epoxidharze.Furthermore, epoxy (meth) acrylates are also well known to the person skilled in the art and therefore need them not to be explained in more detail. They are usually made by Accumulation of acrylic acid on epoxy resins, for example on epoxy resins based Bisphenol A or other commercially available epoxy resins.
Eine Flexibilisierung der Epoxy(meth)acrylate ist beispielsweise analog dadurch möglich, daß entsprechende epoxy-funktionelle Präpolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und/oder Dimerfettsäuren umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Präpolymere durchgeführt werden.The epoxy (meth) acrylates can be made more flexible, for example, by that corresponding epoxy-functional prepolymers or oligomers with longer-chain, aliphatic dicarboxylic acids, in particular aliphatic dicarboxylic acids with at least 6 carbon atoms, such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and / or dimer fatty acids are implemented. This flexibility reaction can before or after the addition of acrylic or methacrylic acid to the oligomers or Prepolymers are carried out.
Urethan(meth)acrylate sind dem Fachmann ebenfalls wohl bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden. Sie können erhalten werden durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanates mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Polyamine und/oder Dithiole/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließende Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.Urethane (meth) acrylates are also well known to the person skilled in the art and therefore need them not to be explained in more detail. They can be obtained by implementing one Di- or polyisocyanates with a chain extender from the group of Diols / polyols and / or diamines / polyamines and / or dithiols / polythiols and / or Alkanolamines and subsequent reaction of the remaining free isocyanate groups with at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl ester of other ethylenic unsaturated carboxylic acids.
Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- bzw. Polyisocyanat und Hydroxyalkylester
werden dabei bevorzugt so gewählt, daß
The amounts of chain extender, di- or polyisocyanate and hydroxyalkyl ester are preferably chosen so that
- 1. das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1, liegt und1. the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the Chain extender (hydroxyl, amino or mercaptyl groups) between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, is and
- 2. die Hydroxylgruppen der Hydroxyalkylester der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanat gruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel vorliegen.2. the hydroxyl groups of the hydroxyalkyl esters of the olefinically unsaturated Carboxylic acids in a stoichiometric amount with respect to the isocyanate still free Groups of the prepolymer of isocyanate and chain extender are present.
Außerdem ist es möglich, die Polyurethanacrylate herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxyalkylester umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxyalkylester so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und das Äquivalentverhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den Hydroxylgruppen des Hy droxyalkylesters 1 : 1 beträgt. Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxyalkylester und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.It is also possible to manufacture the polyurethane acrylates by first part the isocyanate groups of a di- or polyisocyanate with at least one Hydroxyalkyl ester is implemented and the remaining isocyanate groups then with be implemented with a chain extender. In this case, too Amounts of chain extender, isocyanate and hydroxyalkyl ester chosen so that the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the Chain extender between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1 and that Equivalent ratio of the remaining NCO groups to the hydroxyl groups of Hy hydroxyalkyl ester is 1: 1. Of course, all intermediate forms are also of these two methods possible. For example, part of the isocyanate groups can be one Diisocyanates are first reacted with a diol, then another Part of the isocyanate groups with the hydroxyalkyl ester and subsequent to it remaining isocyanate groups are reacted with a diamine.
Diese verschiedenen Herstellverfahren der Polyurethanacrylate sind bekannt (vgl. z. B. die europäische Patentschrift EP-A-0 204 161) und bedürfen daher keiner genaueren Beschreibung.These various manufacturing processes for polyurethane acrylates are known (cf. for example the European patent specification EP-A-0 204 161) and therefore do not require any more details Description.
Eine Flexibilisierung der Urethan(meth)acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende isocyanatfunktionelle Präpolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Diolen und/oder Diaminen, insbesondere aliphatischen Diolen und/oder Diaminen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Diese Flexibili sierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Präpolymere durchgeführt werden.The urethane (meth) acrylates can be made more flexible, for example, by the fact that corresponding isocyanate-functional prepolymers or oligomers with longer-chain, aliphatic diols and / or diamines, especially aliphatic diols and / or Diamines with at least 6 carbon atoms are implemented. This flexibility The reaction can take place before or after the addition of acrylic or methacrylic acid be carried out on the oligomers or prepolymers.
Als Beispiele für geeignete Bindemittel seien auch die folgenden, im Handel erhältlichen
Produkte genannt:
Urethanacrylat Crodamer® UVU 300 der Firma Croda Resins Ltd., Kent, Großbritannien;
aliphatisches Urethantriacrylat Genomer® 4302 der Firma Rahn Chemie, Schweiz;
aliphatisches Urethandiacrylat Ebecryl® 284 und aliphatisches Urethantriacrylat Ebecryl®
294 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien;
aliphatisches Urethantriacrylat Roskydal® LS 2989 und aliphatisches Urethandiacrylat
V94-504 der Firma Bayer AG, Deutschland;
aliphatisches hexafunktionelles Urethanacrylat Viaktin® VTE 6160 der Firma Vianova,
Österreich; oder
aliphatisches Urethandiacrylat Laromer® 8861 der Firma BASF AG sowie davon
abgewandelte Versuchsprodukte.The following commercially available products may also be mentioned as examples of suitable binders:
Crodamer® UVU 300 urethane acrylate from Croda Resins Ltd., Kent, Great Britain;
aliphatic urethane triacrylate Genomer® 4302 from Rahn Chemie, Switzerland;
aliphatic urethane diacrylate Ebecryl® 284 and aliphatic urethane triacrylate Ebecryl® 294 from UCB, Arzneimittelbos, Belgium;
aliphatic urethane triacrylate Roskydal® LS 2989 and aliphatic urethane diacrylate V94-504 from Bayer AG, Germany;
aliphatic hexafunctional urethane acrylate Viaktin® VTE 6160 from Vianova, Austria; or
aliphatic urethane diacrylate Laromer® 8861 from BASF AG as well as modified test products.
Das Bindemittel wird in den erfindungsgemäß zu verwendenden Lacken bevorzugt in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lacks im Falle von Klarlacken bzw. auf das Gewicht des Lacks ohne Pigmente und Füllstoffe im Falle pigmentierter Systeme, eingesetzt.The binder is preferably used in one of the paints to be used according to the invention Amount of 5 to 90 wt .-%, particularly preferably from 20 to 70 wt .-%, each based on the total weight of the lacquer in the case of clear lacquers or on the weight of the lacquer without pigments and fillers in the case of pigmented systems.
Die Lacke können ggf. noch einen oder mehrere Reaktivverdünner enthalten. Die Reaktivverdünner können dabei olefinisch ungesättigte Verbindungen sein. Die Reaktivverdünner können mono-, di- oder polyungesättigt sein. Sie dienen üblicherweise zur Beeinflußung der Viskosität und der lacktechnischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Vernetzungsdichte.The lacquers may also contain one or more reactive thinners. The Reactive diluents can be olefinically unsaturated compounds. The Reactive diluents can be mono-, di- or poly-unsaturated. They usually serve to influence the viscosity and the paint properties, such as the crosslink density.
Der bzw. die Reaktivverdünner werden in den Lacken bevorzugt in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lacks im Falle von Klarlacken bzw. auf das Gewicht des Lacks ohne Pigmente und Füllstoffe im Falle pigmentierter Systeme, eingesetzt.The reactive diluent (s) are preferably used in the paints in an amount of 0 to 70 wt .-%, particularly preferably from 15 to 65 wt .-%, each based on the Total weight of the lacquer in the case of clear lacquers or on the weight of the lacquer without Pigments and fillers are used in the case of pigmented systems.
Als Reaktivverdünner werden beispielsweise (Meth)Acrylsäure und deren Ester, Maleinsäure und deren Ester bzw. Halbester, Vinylacetat, Vinylether, Vinylharnstoffe u. ä. eingesetzt. Als Beispiele seien Alkylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glycerin-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxy ethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dimethylacrylamid und Dicyclopentylacrylat, die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxybutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyl-diacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acryl säure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 Kohlenstoffatome aufweist. Geeignet sind auch Gemische der genannten Monomeren.Examples of reactive diluents are (meth) acrylic acid and its esters, Maleic acid and its esters or half esters, vinyl acetate, vinyl ether, vinyl ureas and the like. Ä. used. Examples include alkylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, Allyl (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane di (meth) acrylate, styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, Hexanediol di (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, phenoxy ethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, dimethylacrylamide and dicyclopentyl acrylate, which in the EP-A-250 631 described long-chain linear diacrylates with a Molecular weight from 400 to 4000, preferably from 600 to 2500. For example, the two acrylate groups are separated by a polyoxybutylene structure. Can be used are also 1,12-dodecyl diacrylate and the reaction product of 2 moles of acrylic acid with one mole of a dimer fatty alcohol, generally 36 carbon atoms having. Mixtures of the monomers mentioned are also suitable.
Bevorzugt werden als Reaktivverdünner Mono- und/oder Diacrylate, wie z. B. Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Laromer® 8887 der Firma BASF AG und Actilane® 423 der Firma Akcros Chemicals Ltd., Großbritannien, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat eingesetzt.Mono- and / or diacrylates, such as, for example, are preferred as reactive diluents. B. Isobornyl acrylate, hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Laromer® 8887 der BASF AG and Actilane® 423 from Akcros Chemicals Ltd., Great Britain, used. Isobornyl acrylate, hexanediol diacrylate and Tripropylene glycol diacrylate used.
Die Lacke enthalten gegebenenfalls, bevorzugt in Anteilen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lacks ohne Pigmente und Füllstoffe, übliche, in strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln eingesetzte Photoinitiatoren, beispielsweise Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether, bevorzugt Benzophenon. Es können auch beispielsweise die im Handel unter den Marken Irgacure® 184, Irgacure® 1800 und Irgacure® 500 der Firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF der Firma Ralin und Lucirin® TPO der Firma BASF AG erhältlichen Produkte eingesetzt werden.The varnishes optionally contain, preferably in proportions of 0 to 10% by weight, preferably 2 to 6 wt .-%, based on the weight of the paint without pigments and Fillers, customary photoinitiators used in radiation-curable coating compositions, for example benzophenones, benzoins or benzoin ethers, preferably benzophenone. It can also, for example, those in the trade under the brands Irgacure® 184, Irgacure® 1800 and Irgacure® 500 from Ciba Geigy, Grenocure® MBF from Ralin and Products available from Lucirin® TPO from BASF AG can be used.
Weiterhin enthalten die Lacke gegebenenfalls noch übliche Lackadditive, beispielsweise Lichtschutzmittel (z. B. HALS-Verbindungen, Benztriazole, Oxalanilid u. ä.), Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsmittel, Entschäumer, Verlaufsmittel und filmbildende Hilfsmittel, z. B. Cellulose-Derivate, oder andere, in Lacken üblicherweise eingesetzte Additive. Diese Lackadditive werden üblicherweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lacks ohne Pigmente und ohne Füllstoffe, eingesetzt. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.The paints may also contain customary paint additives, for example Light stabilizers (e.g. HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilide, etc.), slip additives, Polymerization inhibitors, matting agents, defoamers, leveling agents and film-forming aids, e.g. B. cellulose derivatives, or others, usually in paints additives used. These paint additives are usually used in an amount of up to 50 wt .-%, preferably up to 45 wt .-%, based on the weight of the paint without Pigments and without fillers. Further examples of suitable paint additives are described in the textbook "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
Die Lacke kommen insbesondere als Klarlacke zum Einsatz, so daß sie üblicherweise keine oder nur transparente Füllstoffe und keine deckenden Pigmente enthalten. Es ist aber auch der Einsatz in Form von pigmentierten Lacken möglich. In diesem Fall enthalten die Lacke 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lacks, eines oder mehrerer Pigmente. Ferner können die Lacke in diesem Fall noch 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lacks, eines oder mehrerer Füllstoffe enthalten. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente"; Seiten 380 und 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente"; Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz"; Seiten 45 1 bis 453, "Pigmente" bis "Pigmentsvolumenkonzentration"; Seite 563 "Thioindigo-Pigmente"; Seite 567 "Titandioxid-Pigmente"; und Seiten 250 ff., "Füllstoffe"; verwiesen.The varnishes are used in particular as clear varnishes, so that they are usually contain no or only transparent fillers and no opaque pigments. But it is it can also be used in the form of pigmented paints. In this case, the Lacquers 2 to 40 wt .-%, based on the total weight of the lacquer, one or more Pigments. Furthermore, the lacquers can still 1 to 20 wt .-%, based on the Total weight of the paint, one or more fillers included. In addition, on Römpp Lexicon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 176, "Effect pigments"; Pages 380 and 381 "Metal oxide mica pigments" to "Metal pigments"; Pages 180 and 181, "Iron Blue Pigments" to "Iron Oxide Black"; Pages 45 1 to 453, "Pigments" to "Pigment Volume Concentration"; Page 563 "Thioindigo pigments"; Page 567 "Titanium dioxide pigments"; and pages 250 ff., "Fillers"; referred.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lacke weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in Lösung oder in der Schmelze in geeigneten Mischaggregaten wie Dissolver, Rührkessel, Extruder oder Rührwerksmühlen, wobei geeignete Maßnahmen ergriffen werden, beispielsweise das Arbeiten bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 nm oder unter Lichtausschluß, um eine vorzeitige Vernetzung der Lacke zu vermeiden.The production of the lacquers to be used according to the invention has no methodological Special features, but takes place in the usual and known manner by mixing the components described above in solution or in the melt in suitable Mixing units such as dissolvers, stirred tanks, extruders or agitator mills, where appropriate measures are taken, for example working with lighting visible light of a wavelength of over 550 nm or with exclusion of light, around a Avoid premature crosslinking of the paints.
Zu weiteren Einzelheiten der Herstellung und der Prüfung der Lacke wird auf das deutsche Patent DE-A-197 09 467 verwiesen.For further details of the manufacture and testing of the paints is on German patent DE-A-197 09 467 referenced.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lackierung (B) wird der vorstehend beschriebene Lack vorzugsweise in einer Naßschichtdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung in der fertigen Lackierung (B), insbesondere Klarlackierung (B), eine Trockenschichtdicke von 10 bis 250, vorzugsweise 15 bis 200, besonders bevorzugt 20 bis 150 und insbesondere 20 bis 100 µm resultiert. To produce the coating (B) to be used according to the invention, the varnish described above preferably applied in a wet film thickness that after curing in the finished paint (B), especially clear coat (B), a Dry layer thickness of 10 to 250, preferably 15 to 200, particularly preferably 20 to 150 and in particular 20 to 100 microns results.
Die Applikation des Lacks kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritztapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen. Die Applikation kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80° Celsius durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Lacks und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Lack nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.The application of the paint can be done by all common application methods, such as. B. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping or rolling. Preferably be Spray application methods applied, such as compressed air spraying, airless spraying, High rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally connected with hot spray application such as hot air hot spraying. The application can at temperatures of max. 70 to 80 ° Celsius are carried out so that suitable Application viscosities can be achieved without having a short-term effect thermal stress a change or damage to the paint and its if necessary, use overspray to be reprocessed. This is how hot spraying can be be designed so that the paint heats only very briefly in or just before the spray nozzle becomes.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Lack selbst, betrieben wird.The spray booth used for the application can be used, for example, with a optionally temperature-controlled circulation can be operated with a suitable Absorbent medium for the overspray, e.g. B. the paint itself is operated.
Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 nm oder unter Lichtausschluß durchgeführt. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des Lacks und des Overspray vermieden.Application when illuminated with visible light of one wavelength is preferred of more than 550 nm or in the absence of light. This creates a material Modification or damage to the paint and overspray avoided.
Die auf der Kunststoffschicht (A) resultierende Lackschicht wird mit aktinischer Strahlung gehärtet.The lacquer layer resulting on the plastic layer (A) is exposed to actinic radiation hardened.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90°C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10 g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5 g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa ein Verdampfen der Reaktivverdünner oder eine vorzeitige vollständige Vernetzung. Curing can take place after a certain period of rest. It can last for 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 45 min. The Rest time is used, for example, for the course and for degassing the paint layers or for Evaporation of volatile components such as solvents. The rest period can be through the Use of elevated temperatures up to 90 ° C and / or due to reduced air humidity <10 g water / kg air, in particular <5 g / kg air, are supported and / or shortened, if no damage or changes to the paint layers occur, for example evaporation of the reactive diluents or premature complete crosslinking.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des erfindungsgemäßen Kunststofformteils und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Kunststofformteilen wie Teilen von Automobilkarosserien können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten (partiell) ausgehärtet werden.For curing with actinic radiation, the usual and known Radiation sources and optical auxiliary measures applied. Examples of suitable ones Radiation sources are high or low pressure mercury vapor lamps, which are optionally doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or Electron beam sources. Their arrangement is known in principle and can Conditions of the molded plastic part according to the invention and the process parameters be adjusted. For intricately shaped plastic molded parts such as parts from Automobile bodies can be the areas not accessible to direct radiation (Shadow areas) such as cavities, folds and other design-related Undercuts with spot, small area or all-round emitters combined with one automatic moving device for the irradiation of cavities or edges be (partially) cured.
Vorzugsweise wird die Härtung mit aktinischer Strahlung unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.Curing with actinic radiation under an inert gas atmosphere is preferred carried out.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.The facilities and conditions of these hardening methods are described in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984.
Die in der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweise hergestellten erfindungsgemäßen Kunststofformteile können aufgrund ihrer besonderen Vorteile einer Vielzahl von Anwendungen zugeführt werden. Beispielhaft seien die Herstellung von Kraftfahrzeugkarosserien und Gebrauchsgegenständen, inklusive Gehäuse für elektrotechnische und elektronische Bauteile sowie Möbel, genannt. In allen Anwendungszwecken weisen die erfindungsgemäßen Kunststofformteile einen besseren optischen Eindruck und eine höhere Gebrauchsdauer auf als herkömmliche lackierte Kunststofformteile, was sie für den Anwender wirtschaftlich besonders attraktiv macht.The process according to the invention described in the procedure described above Plastic moldings according to the invention can a due to their particular advantages Variety of applications can be supplied. The production of Motor vehicle bodies and commodities, including housings for electrotechnical and electronic components and furniture. In all The molded plastic parts according to the invention have a better application optical impression and a longer service life than conventional lacquered Plastic molded parts, which makes them economically particularly attractive for the user.
Für die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche wurde ein UV-härtbarer Lack aus, bezogen auf die Gesamtmenge des Lacks, 54 Gew.-% eines Urethanacrylats, hergestellt durch Reaktion des Isocyanurats von Hexamethylendiisocyanat mit 2-Hydroxyethylacrylat, 43 Gew.-% 1,6-Hexandioldiacrylat und 3 Gew.-% des Photoinitiators Irgacure® 500 der Firma Ciba Specialty Chemicals durch intensives Rühren mittels eines Dissolvers hergestellt.A UV-curable lacquer was used for the following examples and comparative experiments from, based on the total amount of lacquer, 54% by weight of a urethane acrylate, prepared by reacting the isocyanurate of hexamethylene diisocyanate with 2-hydroxyethyl acrylate, 43% by weight 1,6-hexanediol diacrylate and 3% by weight of the photoinitiator Irgacure® 500 from Ciba Specialty Chemicals by intensive stirring using a Dissolver made.
Die viskoelastischen Kennwerte homogener ausgehärteter Filme des Lacks (eingestrahlte Dosis: 1.500 mJ/cm2) wurden, wie in dem deutschen Patent DE-C- 197 09 467 beschrieben, durch DMTA-Messungen bestimmt. Der Speichermodul E' lag bei 108,3 Pa, der Verlustfaktor tan δ bei 20°C bei 0,005.The viscoelastic characteristics of homogeneously hardened films of the lacquer (irradiated dose: 1,500 mJ / cm 2 ) were determined by DMTA measurements, as described in the German patent DE-C-197 09 467. The storage module E 'was 10 8.3 Pa, the loss factor tan δ at 20 ° C was 0.005.
Für das Beispiel 1 und den Vergleichsversuch V 1 wurde ein handelsüblicher Blend aus, bezogen auf den Blend, 40 Gew.-% ABS, das, bezogen auf ABS, 42 Gew.-% eines Polybutadienkautschuks enthielt, und 60 Gew.-% Polycarbonat (PC) verwendet (Bayblend® T65MN der Firma Bayer AG).For example 1 and comparative experiment V1, a commercially available blend was made from based on the blend, 40% by weight of ABS, which, based on ABS, 42% by weight of one Contained polybutadiene rubber, and 60 wt .-% polycarbonate (PC) used (Bayblend® T65MN from Bayer AG).
Für das Beispiel 2 und den Vergleichsversuch V2 wurde ein handelsüblicher Blend aus, bezogen auf den Blend, 40 Gew.-% ASA, das, bezogen auf ASA, 25 Gew.-% eines Acrylatkautschuks enthielt, und 60 Gew.-% PC (Luran® S KR 2864C der Firma BASF Aktiengesellschaft).For example 2 and comparative experiment V2, a commercially available blend was based on the blend, 40 wt .-% ASA, the, based on ASA, 25 wt .-% one Contained acrylate rubber, and 60 wt .-% PC (Luran® S KR 2864C from BASF Corporation).
Für das Beispiel 3 wurde ein handelsübliches ASA verwendet (Luran® S 778T der Firma BASF Aktiengesellschaft). A commercial ASA was used for Example 3 (Luran® S 778T from the company BASF Aktiengesellschaft).
Für das Beispiel 4 wurde ein handelsübliches ABS verwendet (Terluran® GP-22 der Firma BASF Aktiengesellschaft).A commercial ABS (Terluran® GP-22 from the company) was used for Example 4 BASF Aktiengesellschaft).
Für die Beispiele 1 bis 4 wurden erfindungsgemäße Kunststofformteile hergestellt, die die üblichen und bekannten genormten Dimensionen aufwiesen, die für die in der Tabelle 1 angegebenen Messungen erforderlich waren, und die auf einer Seite mit einer 50 µm starken Lackierung, hergestellt aus dem Lack gemäß dem Herstellbeispiel 1 durch UV-Bestrahlung mit einer Dosis von 1.500 mJ/cm2, beschichtet waren.For Examples 1 to 4, plastic moldings according to the invention were produced which had the customary and known standardized dimensions which were required for the measurements given in Table 1, and which were coated on one side with a 50 .mu.m thick coating, made from the lacquer according to Production Example 1 were coated by UV radiation with a dose of 1,500 mJ / cm 2 .
Für die Vergleichsversuche V1 und V2 wurden die Beispiele 1 und 2 und für die Vergleichsversuche V5 und V6 wurden die Beispiele 3 und 4 wiederholt, nur daß die Kunststofformteile nicht mit der Lackierung beschichtet waren.Examples 1 and 2 were used for comparative experiments V1 and V2 and for Comparative experiments V5 and V6, Examples 3 and 4 were repeated, only that the Plastic moldings were not coated with the paint.
In der Tabelle 1 werden die Ergebnisse der Messungen gemäß den Beispielen den Ergebnissen der Messungen gemäß den Vergleichsversuchen V1 paarweise (1/V1, 21V2, 3/V5 und 4/V6) einander gegenübergestellt. Der Vergleich zeigt, daß die mechanischen Eigenschaften der Blends durch die Lackierung, wenn überhaupt, nur sehr geringfügig in Mitleidenschaft gezogen wurden (1/V1 und 2/V2). Die mechanischen Eigenschaften von ASA und ABS wurden in ihrem Niveau durch die Lackierung verhältnismäßig stärker abgesenkt, indes hielt sich dies noch in einem vertretbaren Rahmen.Table 1 shows the results of the measurements according to the examples Results of the measurements according to the comparative experiments V1 in pairs (1 / V1, 21V2, 3 / V5 and 4 / V6) juxtaposed. The comparison shows that the mechanical Properties of the blends due to the coating, if at all, only very slightly in Were affected (1 / V1 and 2 / V2). The mechanical properties of ASA and ABS became relatively stronger in their level due to the painting lowered, but this was still within an acceptable range.
Für den Vergleichsversuch V3 wurde Beispiel 1 wiederholt, nur daß anstelle des Blends aus ABS und PC ein handelsüblicher Blend aus Polybutylenterephthalat (PBT) und PC verwendet wurde.Example 1 was repeated for comparative experiment V3, except that instead of the blend made of ABS and PC a commercially available blend of polybutylene terephthalate (PBT) and PC has been used.
Für den Vergleichsversuch V4 wurde der Vergleichsversuch V 1 wiederholt, nur daß anstelle des Blends aus ABS und PC ein handelsüblicher Blend aus PBT und PC verwendet wurde.For comparative experiment V4, comparative experiment V 1 was repeated, only that instead of the blend of ABS and PC, a commercially available blend of PBT and PC has been used.
In der Tabelle 1 werden die Ergebnisse der Messungen gemäß den Vergleichsversuche V3 und V4 einander gegenübergestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß der Blend aus PBT und PC durch die Lackierung in seinen mechanischen Eigenschaften mit schwerer geschädigt wurde. Table 1 shows the results of the measurements according to comparative tests V3 and V4 juxtaposed. The results show that the blend of PBT and PC damaged by the paint in its mechanical properties with more severe has been.
Für das Beispiel 5 wurden erfindungsgemäße Kunststofformteile aus Luran® S KR 2864C hergestellt, die die üblichen und bekannten genormten Dimensionen aufwiesen, die für nachfolgend beschriebenen Tests erforderlich waren, und die auf einer Seite mit einer 50 µm starken Lackierung, hergestellt aus dem Lack gemäß dem Herstellbeispiel 1 durch UV-Bestrahlung mit einer Dosis von 1.500 mJ/cm2, beschichtet waren.For example 5, plastic molded parts according to the invention were produced from Luran® S KR 2864C, which had the customary and known standardized dimensions which were required for the tests described below, and which had a 50 μm thick coating on one side, produced from the lacquer according to the Production example 1 were coated by UV radiation with a dose of 1,500 mJ / cm 2 .
Mit den erfindungsgemäßen Kunststofformteilen wurden die folgenden Tests durchgeführt:The following tests were carried out with the plastic moldings according to the invention:
Dicke (mm): 3,04
Zähigkeit aT Thickness (mm): 3.04
Toughness a T
(kJ/m2 (kJ / m 2
): 23°C: 40,5; -20°C: 12,4.): 23 ° C: 40.5; -20 ° C: 12.4.
Dicke (mm): 3,04
Zähigkeit aT Thickness (mm): 3.04
Toughness a T
(kJ/m2 (kJ / m 2
): 23°C: 60,9; -20°C: 68,3; -30°C: 54,4.): 23 ° C: 60.9; -20 ° C: 68.3; -30 ° C: 54.4.
Dicke (mm): 3,10
WT Thickness (mm): 3.10
W T
(Nm): 23°C: 58,5; -10°C: 22,9
sT (Nm): 23 ° C: 58.5; -10 ° C: 22.9
s T
(Nm): 23°C: 22,7.(Nm): 23 ° C: 22.7.
Kennwert: GT0.Characteristic value: GT0.
Die folgenden Tests wurden gemäß den Daimler-Chrysler Laborvorschriften bzw. Daimler-Benz Laborvorschriften (DBL) durchgeführt. Diese Laborvorschriften sind der Fachwelt allgemein bekannt.The following tests were carried out according to the Daimler-Chrysler laboratory regulations or Daimler-Benz laboratory regulations (DBL) carried out. These laboratory regulations are for the professional world well known.
Kennwert: 0,5. Characteristic value: 0.5.
keine Enthaftung.no release.
Prüfdauer: 168;
Blasengrad 1 h nach Belastung: Menge 0, Größe 0
Blasengrad 24 h nach Belastung: Menge 0, Größe 0
Prüfdauer: 668;
Blasengrad 1 h nach Belastung: Menge 0, Größe 0
Blasengrad 24 h nach Belastung: Menge 0, Größe 0.Test duration: 168;
Degree of blistering 1 h after exercise: quantity 0, size 0
Degree of blisters 24 h after exercise: quantity 0, size 0
Test duration: 668;
Degree of blistering 1 h after exercise: quantity 0, size 0
Degree of blisters 24 h after exercise: quantity 0, size 0.
Die in den Abschnitten 1. bis 9. vorgestellten Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Formteile sehr gute mechanische und lacktechnische Eigenschaften aufweisen. Hervorzuheben ist die vorzügliche Haftung der Lackierung auf dem Blend.The test results presented in sections 1 to 9 show that the Moldings according to the invention have very good mechanical and paint properties exhibit. The excellent adhesion of the paint on the blend should be emphasized.
Claims (19)
- A) mindestens eine Kunststoffschicht, die
- 1. mindestens ein Pfropfmischpolymerisat aus
- 2. mindestens einem kautschukelastischen Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C als Pfropfgrundlage
- 3. mindestens einer Pfropfauflage aus mindestens einem Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb 30°C
und - B) mindestens eine auf der Kunststoffschicht (A) befindliche Lackierung, herstellbar aus einem Lack, der im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im kautschukelastischen Bereich von mindestens 107.6 Pa und einen Verlustfaktor tan δ bei 20°C von maximal 0,1 aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tan δ mit der dynamisch-mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an freien homogenen Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen wurden.
- A) at least one plastic layer, the
- 1. at least one graft copolymer
- 2. at least one rubber-elastic polymer with a glass transition temperature of below 10 ° C as a graft base
- 3. at least one graft pad made of at least one copolymer with a glass transition temperature above 30 ° C
and - B) at least one lacquer located on the plastic layer (A), producible from a lacquer which, in the hardened state, has a storage module E 'in the rubber-elastic range of at least 10 7.6 Pa and a loss factor tan δ at 20 ° C of a maximum of 0.1, whereby the storage module E 'and the loss factor tan δ were measured with dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) on free homogeneous films with a layer thickness of 40 ± 10 µm.
- 1. mindestens ein vinylaromatisches Monomer und/oder mindestens ein Alkyl(meth)acrylat sowie
- 2. Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und/oder mindestens ein mit C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C20-Arylgruppen N-substituiertes Maleinsäureimid
- 1. at least one vinyl aromatic monomer and / or at least one alkyl (meth) acrylate and
- 2. acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride and / or at least one maleimide with C 1 - to C 8 -alkyl or C 6 - to C 20 -aryl groups
- 1. mindestens ein ungepfropftes Copolymerisat, das mindestens ein Monomer (a121) und mindestens ein Monomer (a122) einpolymerisiert enthält,
- 1. at least one ungrafted copolymer which contains at least one monomer (a121) and at least one monomer (a122) in copolymerized form,
- 1. mindestens ein Polycarbonat
- 1. at least one polycarbonate
- A) mindestens eine Kunststoffschicht, die
- 1. mindestens ein Pfropfmischpolymerisat aus
- 2. mindestens einem kautschukelastischen Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C als Pfropfgrundlage
- 3. mindestens einer Pfropfauflage aus mindestens einem Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb 30°C
und - B) mindestens eine Lackierung
- A) at least one plastic layer, the
- 1. at least one graft copolymer
- 2. at least one rubber-elastic polymer with a glass transition temperature of below 10 ° C as the graft base
- 3. at least one graft pad made of at least one copolymer with a glass transition temperature above 30 ° C
and - B) at least one paint job
- 1. mindestens ein vinylaromatisches Monomer und/oder mindestens ein Alkyl(meth)acrylat sowie
- 2. Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und/oder mindestens ein mit C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C20-Arylgruppen N-substituiertes Maleinsäureimid
- 1. at least one vinyl aromatic monomer and / or at least one alkyl (meth) acrylate and
- 2. acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride and / or at least one maleimide with C 1 - to C 8 -alkyl or C 6 - to C 20 -aryl groups
- 1. mindestens ein ungepfropftes Copolymerisat, das mindestens ein Monomer (a121) und mindestens ein Monomer (a122) einpolymerisiert enthält,
- 1. at least one ungrafted copolymer which contains at least one monomer (a121) and at least one monomer (a122) in copolymerized form,
- 1. mindestens ein Polycarbonat
- 1. at least one polycarbonate
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19956483A DE19956483A1 (en) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | Lacquered molded plastic parts, process for their production and their use |
EP00975955A EP1235873A1 (en) | 1999-11-24 | 2000-10-30 | Lacquered moulded parts consisting of synthetic material, method for their production and the use thereof |
CA002392100A CA2392100A1 (en) | 1999-11-24 | 2000-10-30 | Lacquered moulded parts consisting of synthetic material, method for their production and the use thereof |
AU13896/01A AU1389601A (en) | 1999-11-24 | 2000-10-30 | Lacquered moulded parts consisting of synthetic material, method for their production and the use thereof |
PCT/EP2000/010652 WO2001038427A1 (en) | 1999-11-24 | 2000-10-30 | Lacquered moulded parts consisting of synthetic material, method for their production and the use thereof |
BR0015791-0A BR0015791A (en) | 1999-11-24 | 2000-10-30 | Lacquered synthetic molded parts, processes for producing them and using them |
MXPA02004533A MXPA02004533A (en) | 1999-11-24 | 2000-10-30 | Lacquered moulded parts consisting of synthetic material, method for their production and the use thereof. |
JP2001540187A JP2003514971A (en) | 1999-11-24 | 2000-10-30 | Coated plastic molded article, its production method and its use |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19956483A DE19956483A1 (en) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | Lacquered molded plastic parts, process for their production and their use |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19956483A1 true DE19956483A1 (en) | 2001-06-28 |
Family
ID=7930142
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19956483A Withdrawn DE19956483A1 (en) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | Lacquered molded plastic parts, process for their production and their use |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1235873A1 (en) |
JP (1) | JP2003514971A (en) |
AU (1) | AU1389601A (en) |
BR (1) | BR0015791A (en) |
CA (1) | CA2392100A1 (en) |
DE (1) | DE19956483A1 (en) |
MX (1) | MXPA02004533A (en) |
WO (1) | WO2001038427A1 (en) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004009251A2 (en) * | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Radiation-curable paint systems having a lower layer with low-temperature elasticity |
EP1844917A2 (en) | 2006-03-24 | 2007-10-17 | Entex Rust & Mitschke GmbH | Method for processing products which must be degassed |
EP1939087A1 (en) | 2006-12-28 | 2008-07-02 | Eurocopter | Rotorcraft rotor improvement equipped with inter-blade shock absorbers |
DE102007059299A1 (en) | 2007-05-16 | 2008-11-20 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Device for processing products to be degassed |
WO2014056553A1 (en) | 2012-10-11 | 2014-04-17 | Entex Gmbh Rust & Mitschke Gmbh | Extruder for processing plastics which are suitable for adhesion |
WO2014206958A1 (en) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | Bayer Materialscience Ag | Metallizable, scratch-resistant and solvent-resistant film |
DE102011112081A1 (en) | 2011-05-11 | 2015-08-20 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Process for processing elastics |
DE102015001167A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-04 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Degassing during the extrusion of plastics |
WO2017001048A1 (en) | 2015-07-02 | 2017-01-05 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Method for processing products in the extruder |
DE102016002143A1 (en) | 2016-02-25 | 2017-08-31 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Filling module in planetary roller extruder design |
DE102017001093A1 (en) | 2016-04-07 | 2017-10-26 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Degassing during the extrusion of plastics with sintered metal filter discs |
WO2019011461A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Filling-part module of planet roller extruder design |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10202565A1 (en) * | 2002-01-24 | 2003-08-07 | Basf Coatings Ag | Hardened materials, processes for their manufacture and their use |
DE10224381A1 (en) * | 2002-06-01 | 2003-12-24 | Basf Coatings Ag | Scratch-resistant coated substrates, processes for their production and their use |
US7399793B2 (en) | 2003-10-31 | 2008-07-15 | Basf Corporation | Coating composition curable with ultraviolet radiation |
JP6084062B2 (en) * | 2013-02-01 | 2017-02-22 | アート・アンド・テック株式会社 | Compound colored sheet |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1225438A (en) * | 1968-09-17 | 1971-03-17 | ||
KR0131008B1 (en) * | 1994-09-27 | 1998-04-13 | 이종덕 | Optical resin composition |
DE19709465C2 (en) * | 1997-03-07 | 2001-07-12 | Basf Coatings Ag | Coating agents, process for the production of multi-layer coatings and use of the coating agents therefor |
DE19709467C1 (en) * | 1997-03-07 | 1998-10-15 | Basf Coatings Ag | Coating compositions and processes for producing multicoat paint systems |
-
1999
- 1999-11-24 DE DE19956483A patent/DE19956483A1/en not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-10-30 CA CA002392100A patent/CA2392100A1/en not_active Abandoned
- 2000-10-30 BR BR0015791-0A patent/BR0015791A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-10-30 JP JP2001540187A patent/JP2003514971A/en active Pending
- 2000-10-30 WO PCT/EP2000/010652 patent/WO2001038427A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-10-30 AU AU13896/01A patent/AU1389601A/en not_active Abandoned
- 2000-10-30 MX MXPA02004533A patent/MXPA02004533A/en unknown
- 2000-10-30 EP EP00975955A patent/EP1235873A1/en not_active Withdrawn
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004009251A3 (en) * | 2002-07-23 | 2004-04-01 | Basf Ag | Radiation-curable paint systems having a lower layer with low-temperature elasticity |
CN100438988C (en) * | 2002-07-23 | 2008-12-03 | 巴斯福股份公司 | Radiation-curable paint systems having a lower layer with low-temperature elasticity |
US7910197B2 (en) | 2002-07-23 | 2011-03-22 | Basf Aktiengesellschaft | Radiation-curable paint systems having a lower layer with low-temperature elasticity |
WO2004009251A2 (en) * | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Radiation-curable paint systems having a lower layer with low-temperature elasticity |
EP1844917A2 (en) | 2006-03-24 | 2007-10-17 | Entex Rust & Mitschke GmbH | Method for processing products which must be degassed |
EP1939087A1 (en) | 2006-12-28 | 2008-07-02 | Eurocopter | Rotorcraft rotor improvement equipped with inter-blade shock absorbers |
DE102007059299A1 (en) | 2007-05-16 | 2008-11-20 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Device for processing products to be degassed |
EP1997608A2 (en) | 2007-05-16 | 2008-12-03 | Entex Rust & Mitschke GmbH | Method for machining products to be degassed |
EP2289687A1 (en) | 2007-05-16 | 2011-03-02 | Entex Rust & Mitschke GmbH | Method for machining products to be degassed |
DE102011112081A1 (en) | 2011-05-11 | 2015-08-20 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Process for processing elastics |
US10112320B2 (en) | 2012-10-11 | 2018-10-30 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Process for the extrusion of plastics tending to adherence |
WO2014056553A1 (en) | 2012-10-11 | 2014-04-17 | Entex Gmbh Rust & Mitschke Gmbh | Extruder for processing plastics which are suitable for adhesion |
US10000658B2 (en) | 2013-06-27 | 2018-06-19 | Covestro Deutschland Ag | Metallizable, scratch-resistant and solvent-resistant film |
US10526504B2 (en) | 2013-06-27 | 2020-01-07 | Covestro Deutschland Ag | Metallizable, scratch-resistant and solvent-resistant film |
WO2014206958A1 (en) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | Bayer Materialscience Ag | Metallizable, scratch-resistant and solvent-resistant film |
DE102015001167A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-04 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Degassing during the extrusion of plastics |
DE102015008406A1 (en) | 2015-07-02 | 2017-04-13 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Process for processing products in the extruder |
WO2017001048A1 (en) | 2015-07-02 | 2017-01-05 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Method for processing products in the extruder |
US10589452B2 (en) | 2015-07-02 | 2020-03-17 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Method for processing products in an extruder |
DE102016002143A1 (en) | 2016-02-25 | 2017-08-31 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Filling module in planetary roller extruder design |
DE102017001093A1 (en) | 2016-04-07 | 2017-10-26 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Degassing during the extrusion of plastics with sintered metal filter discs |
WO2019011461A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Filling-part module of planet roller extruder design |
DE102017006638A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Filling module in planetary roller extruder design |
US11485298B2 (en) | 2017-07-13 | 2022-11-01 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Feeder module in planetary roller extruder design |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2392100A1 (en) | 2001-05-31 |
WO2001038427A1 (en) | 2001-05-31 |
MXPA02004533A (en) | 2002-09-02 |
BR0015791A (en) | 2002-07-16 |
AU1389601A (en) | 2001-06-04 |
EP1235873A1 (en) | 2002-09-04 |
JP2003514971A (en) | 2003-04-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19956483A1 (en) | Lacquered molded plastic parts, process for their production and their use | |
DE3915459C2 (en) | ||
DE60128038T2 (en) | Curable resin and coating composition | |
DE68921130T2 (en) | Process for producing a composite structure from thermoplastic and fiber mats (SMC). | |
DE69630219T2 (en) | MOLDED PLASTIC ITEMS WITH SCRATCH-RESISTANT ORGANIC HARD COATING LAYER AND FOG-FREE ORGANIC HARD COATING LAYER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND COATING MATERIALS THEREFOR | |
EP1015131B1 (en) | Method for producing multi-layer paints | |
DE69004312T2 (en) | Peeling-resistant coatings and application processes therefor. | |
DE68915158T2 (en) | In-mold thermosetting coating compositions. | |
DE60225144T2 (en) | RAY-HARDENED POWDER LACK COMPOSITIONS | |
EP0628610B1 (en) | Scratch-resistant anti-soiling and anti-graffiti coating for mouldings | |
EP0270831A2 (en) | Polymerisable solvent-free hot melt having a very low or no monomer content, process for its preparation and use | |
DE19633959B4 (en) | Shaped body with an ornamental film and a method for its production | |
WO2005080484A1 (en) | Radiation hardened composite layer plate or film | |
DE60223195T2 (en) | Process for coating plastic moldings, ultraviolet curable undercoat for metallization and plastic moldings | |
DE3739791C2 (en) | Metallic painting | |
DE19938759A1 (en) | Coating material and its use for the production of highly scratch-resistant multi-layer clear coats | |
EP1756207A1 (en) | Radiation-hardenable laminated plate or sheet | |
DE4128897A1 (en) | COATING PROCESS | |
DE3887828T2 (en) | Reactive coatings. | |
DE4436381A1 (en) | Composites of thermoplastic layers for sanitary articles | |
DE60220518T2 (en) | Acrylic urethane coating composition | |
DE69518744T2 (en) | Polymer networks and powder coating for their manufacture | |
WO2000008094A1 (en) | Film and the use thereof for coating shaped parts | |
DE4116312A1 (en) | POLYOLEFINIC COATING RESIN COMPOSITIONS | |
DE3874153T2 (en) | LOW TEMPERATURE COATABLE COATING. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: GREFENSTEIN, ACHIM, DR., 67122 ALTRIP, DE MEISENBURG, UWE, DR., 47051 DUISBURG, DE JOOST, KARL-HEINZ, 48317 DRENSTEINFURT, DE GREFENSTEIN, ACHIM, DR., 67122 ALTRIP, DE MEISENBURG, UWE, DR., 47051 DUISBURG, DE JOOST, KARL-HEINZ, 48317 DRENSTEINFURT, DE |
|
8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: GREFENSTEIN, ACHIM, DR., 67122 ALTRIP, DE MEISENBURG, UWE, DR., 47051 DUISBURG, DE JOOST, KARL-HEINZ, 48317 DRENSTEINFURT, DE SCHWALM, REINHOLD, DR., 67157 WACHENHEIM, DE GOERRISSEN, HEINER, DR., 67069 LUDWIGSHAFEN, DE |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |