DE19942541A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Veresterung von Carbonsäuren oder Umesterung von Carbonsäureestern bzw. -glyceriden mit Alkoholen und/oder Polyolen in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren, bei dem man die gebildeten Carbonsäureester aus der Reaktionsmischung abdestilliert, während die Schwermetalle im Sumpf zurückbleiben.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der oleochemischen Rohstoffe und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, insbesondere Fettsäurealkylestern mit vermindertem Gehalt an Schwermetallspuren.
Stand der Technik
Sowohl technische als auch kosmetische Ester dürfen einen maximalen Restgehalt an Schwermetallio­ nen < 5 ppm - für einige besondere Anwendungen sogar nur < 1 ppm - aufweisen. Die Abtrennung die­ ser Metallionen, die in der Regel als Katalysatoren in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, er­ fordert einen erheblichen Raffinationsaufwand. Nachteile dieser Raffination sind Produktverluste und Probleme bzw. zusätzliche Kosten durch Abwässer, die ihrerseits durch diese Metallionen verunreinigt sein können. In einigen Fällen insbesondere bei Verwendung organometallischer Katalysatoren - ist es schwierig, durch die bekannten Raffinationsmethoden die geforderten Restgehalte an Metallionen zu erreichen. Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung beliebiger Typen von Estern zur Verfügung zu stellen, das hellfarbige, hochreine Produkte mit einem Schwermetallgehalt jenseits der Nachweisgrenze (kleiner 1 ppm) liefert.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Veresterung von Carbonsäuren oder Umesterung von Carbonsäureestern bzw. -glyceriden mit Alkoholen und/oder Polyolen in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren, bei dem man die gebildeten Carbonsäureester aus der Reaktionsmischung abdestilliert, während die Schwermetalle im Sumpf zurückbleiben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Carbonsäureester einen Schwermetallgehalt kleiner 1 ppm, eine Hazenfarbzahl kleiner 5 sowie eine gaschromatographische Reinheit größer 99% aufweisen. Die Erfindung weist dabei weitere wichtige Vorteile auf:
  • - Entfernung von Metallspuren aus Reaktionsprodukten ohne aufwendige nass-chemische Behand­ lung mit anschließender Filtration;
  • - Einfache, destillative Entfernung von Katalysatorresten;
  • - Wiedereinsatz des Katalysatorsumpfes, somit niedrigere Katalysatoreinsatzkosten und weniger Umweltbelastung bzw. Entsorgungskosten; sowie
  • - Verkürzung der Reaktionszeiten durch Anwendung eines Teilumsatzverfahrens, da die Umsetzung gegen Reaktionsende aufgrund der niedrigen Konzentration der eingesetzte Edukte deutlich lang­ samer abläuft.
Carbonsäuren und Carbonsäureglyceride
Zur Herstellung der Zielprodukte bedient man sich entweder Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren, die mit entsprechenden Alkoholen verestert werden oder aber Carbonsäureestern bzw. Carbonsäu­ reglyceriden, insbesondere Fettsäureglyceriden, welche mit den entsprechenden Alkoholen einer Ume­ sterung unterworfen werden. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beispielsweise Fettsäuren der Formel (I) verestert,
R1CO-OH (I)
in der R1CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Ca­ prinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palm­ kern- oder Talgfettsäure. Anstelle der aliphatischen Fettsäuren können auch aromatische Carbonsäu­ ren, wie z. B. Benzoesäure, Zimtsäure, Phthalsäure und Salicylsäure eingesetzt werden. Ebenfalls in Betracht kommen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bernsteinsäure, Malon­ säure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Dodecandisäure. Alternativ können auch mehrwertige Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure vere­ stert werden.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Carbonsäureester umgeestert werden. Dabei gelangen vorzugsweise solche Carbonsäureester zum Einsatz, die der Formel (II) folgen,
R2CO-OR3 (II)
in der R2CO für einen aliphatischen oder aromatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Dient die Reaktion der Herstellung von Estern mit langkettiger Säure- und langkettiger Alkoholkomponente, empfiehlt es sich aus Reaktivitätsgründen Niedrigalkylester, also beispielsweise Ethyl- oder insbesondere Methylester mit den entsprechenden längerkettigen Alkoholen umzuestern. Auf diese Weise läßt sich auch die freiwerdende Alkoholkomponente leichter abtrennen. Typische Beispiele für geeignete Ausgangsester sind daher die Methyl- oder Ethylester der bereits oben genannten Säuren. Weiterhin können auch Fettsäureglyceride der Formel (III) umgeestert wer­ den,
R4CO-OCH2-CH(OR5)-CH2OR6 (III)
in der R4CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ebenfalls für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ste­ hen. Die Fettsäurekomponente der Glyceride, bei denen es sich um Mono-, Di- und Triglyceride sowie deren Gemische handeln kann, ist mit denen der Formel (I) identisch. Aus Gründen der leichteren Ver­ fügbarkeit wird man weniger synthetische Glyceride, sondern vielmehr natürliche Fette und Öle um­ estern, beispielsweise Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Olivenöl, Olivenkernöl, Korianderöl, Meadow­ foamöl, Babassuöl, Erdnußöl, Rapsöl alter oder neuer Züchtung, Sonnenblumenöl alter oder neuer Züchtung, Leinöl, Rindertalg, Schweineschmalz oder Fischöl. Auch hier sind solche Fette und Öle be­ vorzugt, deren Acylreste einen Schwerpunkt im Bereich von 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlen­ stoffatome aufweisen.
Alkohole
Bei der Alkoholkomponente der Ester kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole der Formel (IV) handeln,
R7OH (IV)
in der R7 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen oder einen Phenylrest steht. Ty­ pische Beispiele sind niedere aliphatische Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol sowie die isomeren Propanole, Butanole oder Pentanole, Fettalkohole mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Capronal­ kohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My­ ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylal­ kohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gado­ leylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, cycloaliphatische Alkohole, wie z. B. Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Hexalin oder gegebenenfalls alkylsubstituierte aromatische Alkohole, wie z. B. Phenol, Octylphenol oder Nonylphenol.
Die Alkoholkomponente kann auch von einem Polyol gebildet werden. Polyole, die im Sinne der Erfin­ dung als Alkoholkomponenten in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind
  • - Glycerin;
  • - Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
  • - technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa tech­ nische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
  • - Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
  • - Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispiels­ weise Methyl- und Butylglucosid;
  • - Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
  • - Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
  • - Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.
Bilden Polyole die Alkoholkomponente, kann es sich bei den Carbonsäureestern sowohl um Monoester als auch um höher veresterte Produkte handeln. Vorzugsweise liegt der Veresterungsgrad im Bereich von 25 bis 90 und insbesondere 50 bis 75%.
Carbonsäureester
Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugt ist die Herstellung von Fettsäureestern, die als kosmeti­ sche Öle oder für die Synthese von Riechstoffen in Frage kommen, wie beispielsweise Octyloctoiat, Isooctyloctoat, Hexyldecanoat, Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpaimitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat sowie Cy­ clohexylsalicylat oder Isooctylsalicylat.
Katalysatoren
Die Herstellung der Carbonsäureester erfolgt nach den Verfahren des Stands der Technik unter Einsatz von Schwermetallen in Form ihrer organischen Komplexverbindungen oder anorganischen Salze. Typi­ sche Beispiele sind Organozirconate, Organotitanate, Organostannate sowie anorganischen Alumini­ um-, Blei-, Eisen-, Zinn- und Zinksalze. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Tetraalkyltitanaten oder -stannaten sowie Zinnhalogeniden. Insbesondere geeignet sind Katalysatoren, die bereits bei Raumtemperatur flüssig vorliegen bzw. nach der Destillation der Produkte flüssige oder niedrig schmel­ zende Metallseifen bzw. Organometallverbindungen bilden. Die Einsatzmenge der Katalysatoren liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 und insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Ausgangsstoffe.
Veresterung bzw. Umesterung
Der Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Reaktionsprodukt aus der Vereste­ rung bzw. Umesterung destillativ vom eingesetzten Katalysator befreit wird. Hierbei kann das Reakti­ onsgemisch bzgl. einer Komponente vollständig umgesetzt sein oder ein Gemisch aus dem Produkt und dem nicht vollständig umgesetzten Reaktionskomponenten sein. Vorzugsweise begrenzt man die Veresterung bzw. Umesterung auf einem Umsatz im Bereich von 60 bis 98 und insbesondere 80 bis 95% der Theorie. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man nach Beendigung der Veresterung bzw. Umesterung in einer ersten Destillationsstufe nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und in einem zweiten Schritt die Carbonsäureester ab. Als Destillationsein­ richtung kann der Reaktor oder ein nachgeschalteter, technisch üblicher Trennapparat, wie z. B. ein Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder eine Rektifikationskolonne verwendet werden. Als Auswahlkriterium ist der Trennfaktor, d. h. das Verhältnis der Dampfdrücke von Edukten und Produkten entscheidend. Insbesondere bei Edukten mit großer Siedepunktdifferenz zum Reaktionsprodukt ist eine direkte Abtrennung aus dem Reaktionskessel vorteilhaft. Bei chemisch stabilen und niedrigsiedenden Reaktionsprodukten kann ebenfalls unter weiterer Temperaturerhöhung bzw. Druckabsenkung eine Destillation aus dem Reaktionskessel erfolgen. Aus Kosten- und Qualitätsgründen ist es aber in der Regel vorteilhaft die Produktdestillation in einer der oben erwähnten kontinuierlichen Trennapparate auszuführen. Der zur destillativen Auftrennung des Reaktionsgemisches anzuwendende Temperatur- und Druckbereich liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 350°C und 10-3 bis 3 bar. Die Abtren­ nung der Edukte findet bevorzugt bei Temperaturen von 120 bis 250°C und 5 mbar bis 1 bar, die Ab­ trennung der Produkte hingegen bei 150 bis 300 und 0,1 bis 50 mbar statt. Die Destillationszeit liegen in der Regel bei einer Batchdestillation bei 1 bis 20 h, vorzugsweise 1 bis 6 h, bei einer kontinuierlichen Destillation bei 0,1 bis 10 min. vorzugsweise 0,1 bis 5 min.
Das bei der Produktdestillation anfallende flüssige Sumpfprodukt enthält neben gebildeten, höhersie­ denden Nebenprodukten auch den eingesetzten Metallkatalysator. Insbesondere bei Verwendung von organometallischen Katalysatoren (wie z. B. Organozinnverbindungen) oder löslichen Metallseifen (wie z. B Zinn- oder Zinkseifen) kann dieser Sumpf als Katalysator für den nächsten Reaktionsansatz recyclisiert werden. Dies hat den Vorteil, dass die Einsatzkosten für den Katalysator erheblich reduziert werden können und keine zusätzlichen Entsorgungskosten anfallen. In einigen Fällen (z. B. bei Orga­ nozinnverbindungen) wurde überraschenderweise gefunden, daß der recyclisierte Katalysatorsumpf eine höhere katalytische Aktivität aufweist als der ursprünglich eingesetzte frische Katalysator. Erst nach einigen Recyclisierungen beobachtet man dann wieder eine Abnahme der Aktivität.
Beispiele Beispiel 1
In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Destillationsaufsatz wurden 260 g (2 Mol) Octanol und 304 g (2 Mol) Methylsalicylat zusammen mit 2 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und bis auf 200°C erwärmt. Das dabei entstandene Methanol wurde unter Normaldruck kontinuierlich ab­ destilliert. Nach Erreichen eines Umsetzungsgrades von 90% der Theorie wurde ein Vakuum von 100 mbar angelegt und zunächst die nicht abreagierten Ausgangsstoffe bei 180 bis 200°C entfernt. An­ schließend wurde der Druck bis auf 5 mbar abgesenkt und das Octylsalicylat abdestilliert, wobei ein Rückstand von etwa 5 Gew.-% im Kolben verblieb. Der Ester war farblos (Hazenfarbzahl < 5), zinnfrei (< 1 ppm) und zeigte eine gaschromatographisch bestimmte Reinheit von 98%.
Beispiele 2 und 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, die Abtrennung des Octylsalicylats jedoch unter Ver­ wendung eines Dünnschichtverdampfers bzw. einer Rektifikationskolonne wiederholt. In beiden Fällen wurden farblose und zinnfreie Ester erhalten, die eines gaschromatographische Reinheit von 99,5% aufwiesen.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, anstelle des Dibutylzinndilaurats jedoch eine gewichtsgleiche Menge des Destillationsrückstandes aus Beispiel 1 eingesetzt. Es wurde wieder ein farbloser, zinnfreier Ester in einer Reinheit von 98% erhalten.
Beispiel 5
Analog Beispiel 1 wurden 379 g (2,4 Mol) Methyloctoat und 372 g (2 Mol) Dodecanol in Gegenwart von 2 g Tetrabutyltitanat umgeestert, wobei die Reaktion bei Erreichen einer Hydroxylzahl von 5 (entsprechend einem Umsatz von 98%) abgebrochen wurde. Das nicht umgesetzte Methyloctoat wurde anschließend im Vakuum abgetrennt und das Dodecyloctoat über einen Dünnschichtverdampfer (2 mbar, 200°C) abdestilliert, wobei ein Rückstand von 1 Gew.-% zurückblieb. Der Ester war farblos (Hazenfarbzahl < 5), titanfrei (< 1 ppm) und besaß eine Hydroxylzahl < 5, während im Sumpf überwie­ gend aus oligomeren Titanverbindungen bestand.
Beispiel 6
Analog Beispiel 1 wurden 288 g (2 Mol) Octansäure und 260 g (2 Mol) 2-Ethylhexanol in Gegenwart von 3 g Tetra-2-ethylhexyltitanat verestert und das Reaktionswasser unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle (Wassserabscheider) kontinuierlich aus dem Gleichgewicht entfernt. Nach Er­ reichen einer Säurezahl von kleiner 5 (entsprechend einem Umsatz von 98% der Theorie) wurden nicht umgesetzte Ausgangsstoffe bei vermindertem Druck (5 mbar) abdestilliert. Anschließend wurde Wasserdampf in die Reaktionsmischung eingeleitet, der Katalysator durch Zugabe von Bleicherde ge­ fällt und das Isooctyloctoat über eine Filternutsche abfiltriert. Der schwach gelb gefärbte Ester (Hazen­ farbzahl 80) war titanfrei (< 1 ppm) und besaß eine Säurezahl kleiner 1.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch als Katalysator 2 g Zinn-(II)-2-ethylhexanoat verwendet und das Isooctyloctoat über einen Dünnschichtverdampfer abgetrennt. Der Ester war farblos (Hazen­ farbzahl 2), zinnfrei (< 1 ppm) und besaß ebenfalls eine Säurezahl kleiner 1. Der zinnhaltige flüssige Destillationssumpf wurde als Katalysator für den nächsten Ansatz wiederverwendet.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Veresterung von Carbonsäuren oder Umesterung von Carbonsäureestern bzw. -glyceriden mit Alkoholen und/oder Polyolen in Gegen­ wart von Schwermetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Carbon­ säureester aus der Reaktionsmischung abdestilliert, während die Schwermetalle im Sumpf zu­ rückbleiben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuren der Formel (I) verestert,
R1CO-OH (I)
in der R1CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäu­ ren, aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren verestert.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureester der Formel (II) umestert,
R2CO-OR3 (II)
in der R2CO für einen aliphatischen oder aromatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und R3 für einen Alkyl- und/oder Alke­ nylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureglyceride der Formel (III) umestert,
R4CO-OCH2-CH(OR5)-CH2OR6 (III)
in der R4CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ebenfalls für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstof­ fatomen stehen.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole der Formel (IV) einsetzt,
R7OH (III)
in der R7 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen oder einen Phe­ nylrest steht.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyole einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Glycerin, Alkylengly­ colen, technischen Oligoglyceringemischen, Methylolverbindungen, Niedrigalkylglucosiden, Zucke­ ralkoholen, Zuckern und Aminozuckern.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Organozirco­ naten, Organotitanaten, Organostannaten sowie anorganischen Aluminium-, Blei-, Eisen-, Zinn- und Zinksalzen.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bzw. Umesterung auf einem Umsatz im Bereich von 60 bis 98% der Theorie be­ grenzt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Veresterung bzw. Umesterung in einer ersten Destillationsstufe nicht umge­ setzte Ausgangsstoffe und in einem zweiten Schritt die gebildeten Carbonsäureester abtrennt.
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