DE19942541A1 - Production of carboxylic acid esters n the presence of a heavy metal catalyst comprises distillation of the product ester from the reaction mixture while the heavy metal remains in vessel. - Google Patents
Production of carboxylic acid esters n the presence of a heavy metal catalyst comprises distillation of the product ester from the reaction mixture while the heavy metal remains in vessel.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der oleochemischen Rohstoffe und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, insbesondere Fettsäurealkylestern mit vermindertem Gehalt an Schwermetallspuren.The invention is in the field of oleochemical raw materials and relates to a method for Production of carboxylic acid esters, in particular fatty acid alkyl esters with a reduced content of Heavy metal traces.
Sowohl technische als auch kosmetische Ester dürfen einen maximalen Restgehalt an Schwermetallio nen < 5 ppm - für einige besondere Anwendungen sogar nur < 1 ppm - aufweisen. Die Abtrennung die ser Metallionen, die in der Regel als Katalysatoren in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, er fordert einen erheblichen Raffinationsaufwand. Nachteile dieser Raffination sind Produktverluste und Probleme bzw. zusätzliche Kosten durch Abwässer, die ihrerseits durch diese Metallionen verunreinigt sein können. In einigen Fällen insbesondere bei Verwendung organometallischer Katalysatoren - ist es schwierig, durch die bekannten Raffinationsmethoden die geforderten Restgehalte an Metallionen zu erreichen. Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung beliebiger Typen von Estern zur Verfügung zu stellen, das hellfarbige, hochreine Produkte mit einem Schwermetallgehalt jenseits der Nachweisgrenze (kleiner 1 ppm) liefert.Both technical and cosmetic esters may have a maximum residual heavy metal content have <5 ppm - for some special applications even <1 ppm. The separation the metal ions, which are usually introduced as catalysts in the reaction mixture, he requires a considerable refining effort. Disadvantages of this refining are product losses and Problems or additional costs due to waste water, which in turn is contaminated by these metal ions could be. In some cases, especially when using organometallic catalysts - it is difficult to obtain the required residual levels of metal ions by the known refining methods to reach. Accordingly, the object of the present invention has been to provide an improved one To provide a process for making any type of ester, the light colored, supplies high-purity products with a heavy metal content beyond the detection limit (less than 1 ppm).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Veresterung von Carbonsäuren oder Umesterung von Carbonsäureestern bzw. -glyceriden mit Alkoholen und/oder Polyolen in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren, bei dem man die gebildeten Carbonsäureester aus der Reaktionsmischung abdestilliert, während die Schwermetalle im Sumpf zurückbleiben. The invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid esters by esterification of carboxylic acids or transesterification of carboxylic acid esters or glycerides with alcohols and / or Polyols in the presence of heavy metal catalysts, in which the carboxylic acid esters formed distilled off from the reaction mixture, while the heavy metals remain in the sump.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Carbonsäureester einen Schwermetallgehalt kleiner 1 ppm, eine Hazenfarbzahl kleiner 5 sowie eine
gaschromatographische Reinheit größer 99% aufweisen. Die Erfindung weist dabei weitere wichtige
Vorteile auf:
Surprisingly, it was found that the carboxylic acid esters obtained by the process according to the invention have a heavy metal content of less than 1 ppm, a Hazen color number of less than 5 and a gas chromatographic purity of more than 99%. The invention has further important advantages:
- - Entfernung von Metallspuren aus Reaktionsprodukten ohne aufwendige nass-chemische Behand lung mit anschließender Filtration;- Removal of metal traces from reaction products without complex wet chemical treatment treatment with subsequent filtration;
- - Einfache, destillative Entfernung von Katalysatorresten;- Simple, distillative removal of catalyst residues;
- - Wiedereinsatz des Katalysatorsumpfes, somit niedrigere Katalysatoreinsatzkosten und weniger Umweltbelastung bzw. Entsorgungskosten; sowie- Reuse of the catalyst sump, thus lower catalyst costs and less Environmental pollution or disposal costs; such as
- - Verkürzung der Reaktionszeiten durch Anwendung eines Teilumsatzverfahrens, da die Umsetzung gegen Reaktionsende aufgrund der niedrigen Konzentration der eingesetzte Edukte deutlich lang samer abläuft.- Reduction of response times by using a partial turnover process, because the implementation towards the end of the reaction due to the low concentration of the starting materials used, clearly long samer expires.
Zur Herstellung der Zielprodukte bedient man sich entweder Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren,
die mit entsprechenden Alkoholen verestert werden oder aber Carbonsäureestern bzw. Carbonsäu
reglyceriden, insbesondere Fettsäureglyceriden, welche mit den entsprechenden Alkoholen einer Ume
sterung unterworfen werden. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beispielsweise
Fettsäuren der Formel (I) verestert,
To produce the target products, one uses either carboxylic acids, preferably fatty acids, which are esterified with corresponding alcohols, or carboxylic esters or carboxylic acid reglycerides, in particular fatty acid glycerides, which are subjected to a change with the corresponding alcohols. For the purposes of the process according to the invention, fatty acids of the formula (I) are esterified, for example,
R1CO-OH (I)
R 1 CO-OH (I)
in der R1CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Ca prinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palm kern- oder Talgfettsäure. Anstelle der aliphatischen Fettsäuren können auch aromatische Carbonsäu ren, wie z. B. Benzoesäure, Zimtsäure, Phthalsäure und Salicylsäure eingesetzt werden. Ebenfalls in Betracht kommen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bernsteinsäure, Malon säure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Dodecandisäure. Alternativ können auch mehrwertige Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure vere stert werden.in which R 1 CO represents a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 24 carbon atoms. Typical examples are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, calcium prinic acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, technical acid and arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid Mixtures, e.g. B. in the pressure splitting of natural fats and oils, in the reduction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or the dimerization of unsaturated fatty acids. Technical fatty acids with 12 to 18 carbon atoms such as coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acid are preferred. Instead of the aliphatic fatty acids, aromatic carboxylic acids, such as. B. benzoic acid, cinnamic acid, phthalic acid and salicylic acid can be used. Also suitable are dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms, such as. B. succinic acid, malonic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid or dodecanedioic acid. Alternatively, polyhydric hydroxycarboxylic acids, such as. B. malic acid, tartaric acid or citric acid are esterified.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Carbonsäureester umgeestert werden.
Dabei gelangen vorzugsweise solche Carbonsäureester zum Einsatz, die der Formel (II) folgen,
In the sense of the process according to the invention, carboxylic acid esters can also be transesterified. In this case, preference is given to using carboxylic acid esters which follow the formula (II)
R2CO-OR3 (II)
R 2 CO-OR 3 (II)
in der R2CO für einen aliphatischen oder aromatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit
1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Dient die Reaktion der Herstellung von Estern mit langkettiger Säure-
und langkettiger Alkoholkomponente, empfiehlt es sich aus Reaktivitätsgründen Niedrigalkylester, also
beispielsweise Ethyl- oder insbesondere Methylester mit den entsprechenden längerkettigen Alkoholen
umzuestern. Auf diese Weise läßt sich auch die freiwerdende Alkoholkomponente leichter abtrennen.
Typische Beispiele für geeignete Ausgangsester sind daher die Methyl- oder Ethylester der bereits
oben genannten Säuren. Weiterhin können auch Fettsäureglyceride der Formel (III) umgeestert wer
den,
in which R 2 CO is an aliphatic or aromatic, linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and R 3 is an alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 22 carbon atoms. If the reaction is used to prepare esters with long-chain acid and long-chain alcohol components, it is advisable to reactivate lower alkyl esters, for example ethyl or especially methyl esters, with the corresponding longer-chain alcohols for reasons of reactivity. In this way, the alcohol component released can also be separated off more easily. Typical examples of suitable starting esters are therefore the methyl or ethyl esters of the acids already mentioned above. Furthermore, fatty acid glycerides of the formula (III) can also be transesterified,
R4CO-OCH2-CH(OR5)-CH2OR6 (III)
R 4 CO-OCH 2 -CH (OR 5 ) -CH 2 OR 6 (III)
in der R4CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ebenfalls für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ste hen. Die Fettsäurekomponente der Glyceride, bei denen es sich um Mono-, Di- und Triglyceride sowie deren Gemische handeln kann, ist mit denen der Formel (I) identisch. Aus Gründen der leichteren Ver fügbarkeit wird man weniger synthetische Glyceride, sondern vielmehr natürliche Fette und Öle um estern, beispielsweise Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Olivenöl, Olivenkernöl, Korianderöl, Meadow foamöl, Babassuöl, Erdnußöl, Rapsöl alter oder neuer Züchtung, Sonnenblumenöl alter oder neuer Züchtung, Leinöl, Rindertalg, Schweineschmalz oder Fischöl. Auch hier sind solche Fette und Öle be vorzugt, deren Acylreste einen Schwerpunkt im Bereich von 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlen stoffatome aufweisen.in which R 4 CO stands for a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical with 6 to 24 carbon atoms and R 5 and R 6 independently of one another stand for hydrogen or likewise for a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical with 6 to 24 carbon atoms. The fatty acid component of the glycerides, which can be mono-, di- and triglycerides and mixtures thereof, is identical to that of the formula (I). For reasons of easier availability, it is less synthetic glycerides but rather natural fats and oils around esters, for example palm oil, palm kernel oil, coconut oil, olive oil, olive kernel oil, coriander oil, meadow foam oil, babassu oil, peanut oil, rapeseed oil old or new cultivation, sunflower oil old or new breeding, linseed oil, beef tallow, lard or fish oil. Here too, such fats and oils are preferred whose acyl residues have a focus in the range from 12 to 22, preferably 16 to 18 carbon atoms.
Bei der Alkoholkomponente der Ester kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Alkohole der Formel (IV) handeln,
The alcohol component of the esters can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols of the formula (IV)
R7OH (IV)
R 7 OH (IV)
in der R7 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen oder einen Phenylrest steht. Ty pische Beispiele sind niedere aliphatische Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol sowie die isomeren Propanole, Butanole oder Pentanole, Fettalkohole mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Capronal kohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylal kohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gado leylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, cycloaliphatische Alkohole, wie z. B. Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Hexalin oder gegebenenfalls alkylsubstituierte aromatische Alkohole, wie z. B. Phenol, Octylphenol oder Nonylphenol.in which R 7 represents a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1 to 3 double bonds or a phenyl radical. Typical examples are lower aliphatic alcohols, such as. B. methanol, ethanol and the isomeric propanols, butanols or pentanols, fatty alcohols having 6 to 24 carbon atoms, such as. B. Capronal alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, My ristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolenyl alcohol, linolylyl alcohol, linolylyl alcohol Brassidyl alcohol and their technical mixtures, cycloaliphatic alcohols, such as. B. cyclohexanol, methylcyclohexanol, hexalin or optionally alkyl-substituted aromatic alcohols, such as. B. phenol, octylphenol or nonylphenol.
Die Alkoholkomponente kann auch von einem Polyol gebildet werden. Polyole, die im Sinne der Erfin
dung als Alkoholkomponenten in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome
und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind
The alcohol component can also be formed from a polyol. Polyols which come into consideration as alcohol components in the sense of the invention preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups. Typical examples are
- - Glycerin;- glycerin;
- - Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;Alkylene glycols, such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1,000 daltons;
- - technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa tech nische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;- Technical oligoglycerol mixtures with a degree of self-condensation of 1.5 to 10 such as tech niche diglycerin mixtures with a diglycerol content of 40 to 50% by weight;
- - Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;Methyl compounds, such as in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, Pentaerythritol and dipentaerythritol;
- - Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispiels weise Methyl- und Butylglucosid;- Lower alkyl glucosides, especially those with 1 to 8 carbons in the alkyl radical, such as wise methyl and butyl glucoside;
- - Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,Sugar alcohols with 5 to 12 carbon atoms, such as sorbitol or mannitol,
- - Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;- Sugar with 5 to 12 carbon atoms, such as glucose or sucrose;
- - Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.- aminosugars, such as glucamine.
Bilden Polyole die Alkoholkomponente, kann es sich bei den Carbonsäureestern sowohl um Monoester als auch um höher veresterte Produkte handeln. Vorzugsweise liegt der Veresterungsgrad im Bereich von 25 bis 90 und insbesondere 50 bis 75%. If polyols form the alcohol component, the carboxylic acid esters can be both monoesters as well as higher esterified products. The degree of esterification is preferably in the range from 25 to 90 and in particular 50 to 75%.
Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugt ist die Herstellung von Fettsäureestern, die als kosmeti sche Öle oder für die Synthese von Riechstoffen in Frage kommen, wie beispielsweise Octyloctoiat, Isooctyloctoat, Hexyldecanoat, Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpaimitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat sowie Cy clohexylsalicylat oder Isooctylsalicylat.For the purposes of the invention, particular preference is given to the production of fatty acid esters which are used as cosmetics oils or for the synthesis of fragrances, such as octyl octoate, Isooctyloctoate, hexyl decanoate, myristyl myristate, myristyl palmitate, myristyl stearate, myristyl isostearate, Myristyl oleate, myristyl behenate, myristyl erucate, cetyl myristate, cetyl paimitate, cetyl stearate, cetyl isostearate, Cetyl oleate, cetyl behenate, cetylerucate, stearyl myristate, stearyl palmitate, stearyl stearate, stearyl isostearate, Stearyl oleate, stearyl behenate, stearyl erucate, isostearyl myristate, isostearyl palmitate, isostearyl stearate, Isostearyl isostearate, isostearyl oleate, isostearyl behenate, isostearyl oleate, oleyl myristate, oleyl palmitate, Oleyl stearate, oleyl isostearate, oleyl oleate, oleyl behenate, olerlerucate, behenyl myristate, behenyl palmitate, Behenyl stearate, behenyl isostearate, behenyl oleate, behenyl behenate, behenyl erucate, erucyl myristate, Erucyl palmitate, erucyl stearate, erucyl isostearate, erucyl oleate, erucyl behenate and erucylerucate as well as Cy clohexyl salicylate or isooctyl salicylate.
Die Herstellung der Carbonsäureester erfolgt nach den Verfahren des Stands der Technik unter Einsatz von Schwermetallen in Form ihrer organischen Komplexverbindungen oder anorganischen Salze. Typi sche Beispiele sind Organozirconate, Organotitanate, Organostannate sowie anorganischen Alumini um-, Blei-, Eisen-, Zinn- und Zinksalze. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Tetraalkyltitanaten oder -stannaten sowie Zinnhalogeniden. Insbesondere geeignet sind Katalysatoren, die bereits bei Raumtemperatur flüssig vorliegen bzw. nach der Destillation der Produkte flüssige oder niedrig schmel zende Metallseifen bzw. Organometallverbindungen bilden. Die Einsatzmenge der Katalysatoren liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 und insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Ausgangsstoffe.The carboxylic acid esters are prepared by the methods of the prior art using of heavy metals in the form of their organic complex compounds or inorganic salts. Typi Examples are organozirconates, organotitanates, organostannates and inorganic aluminum um, lead, iron, tin and zinc salts. The use of tetraalkyl titanates is particularly preferred or stannates and tin halides. Catalysts which are already suitable are particularly suitable Liquid at room temperature or liquid or low melt after the products have been distilled forming metal soaps or organometallic compounds. The amount of catalysts used is usually in the range from 0.05 to 2, preferably 0.1 to 1 and in particular 0.2 to 0.5% by weight - based on the sum of the starting materials.
Der Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Reaktionsprodukt aus der Vereste rung bzw. Umesterung destillativ vom eingesetzten Katalysator befreit wird. Hierbei kann das Reakti onsgemisch bzgl. einer Komponente vollständig umgesetzt sein oder ein Gemisch aus dem Produkt und dem nicht vollständig umgesetzten Reaktionskomponenten sein. Vorzugsweise begrenzt man die Veresterung bzw. Umesterung auf einem Umsatz im Bereich von 60 bis 98 und insbesondere 80 bis 95% der Theorie. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man nach Beendigung der Veresterung bzw. Umesterung in einer ersten Destillationsstufe nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und in einem zweiten Schritt die Carbonsäureester ab. Als Destillationsein richtung kann der Reaktor oder ein nachgeschalteter, technisch üblicher Trennapparat, wie z. B. ein Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder eine Rektifikationskolonne verwendet werden. Als Auswahlkriterium ist der Trennfaktor, d. h. das Verhältnis der Dampfdrücke von Edukten und Produkten entscheidend. Insbesondere bei Edukten mit großer Siedepunktdifferenz zum Reaktionsprodukt ist eine direkte Abtrennung aus dem Reaktionskessel vorteilhaft. Bei chemisch stabilen und niedrigsiedenden Reaktionsprodukten kann ebenfalls unter weiterer Temperaturerhöhung bzw. Druckabsenkung eine Destillation aus dem Reaktionskessel erfolgen. Aus Kosten- und Qualitätsgründen ist es aber in der Regel vorteilhaft die Produktdestillation in einer der oben erwähnten kontinuierlichen Trennapparate auszuführen. Der zur destillativen Auftrennung des Reaktionsgemisches anzuwendende Temperatur- und Druckbereich liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 350°C und 10-3 bis 3 bar. Die Abtren nung der Edukte findet bevorzugt bei Temperaturen von 120 bis 250°C und 5 mbar bis 1 bar, die Ab trennung der Produkte hingegen bei 150 bis 300 und 0,1 bis 50 mbar statt. Die Destillationszeit liegen in der Regel bei einer Batchdestillation bei 1 bis 20 h, vorzugsweise 1 bis 6 h, bei einer kontinuierlichen Destillation bei 0,1 bis 10 min. vorzugsweise 0,1 bis 5 min.The essence of the process according to the invention is that the reaction product from the esterification or transesterification is freed from the catalyst used by distillation. In this case, the reaction mixture with respect to one component can be completely converted or it can be a mixture of the product and the not fully converted reaction components. The esterification or transesterification is preferably limited to a conversion in the range from 60 to 98% and in particular 80 to 95% of theory. In a further preferred embodiment of the process according to the invention, unreacted starting materials are separated off in a first distillation stage after the esterification or transesterification has ended and the carboxylic acid esters are separated off in a second step. As a distillation device, the reactor or a downstream, technically conventional separation apparatus, such as. B. a falling film evaporator, thin film evaporator or a rectification column can be used. The selection criterion is the separation factor, ie the ratio of the vapor pressures of starting materials and products. A direct separation from the reaction vessel is particularly advantageous in the case of starting materials with a large boiling point difference from the reaction product. In the case of chemically stable and low-boiling reaction products, distillation from the reaction kettle can also be carried out with a further increase in temperature or pressure. For cost and quality reasons, however, it is generally advantageous to carry out product distillation in one of the continuous separators mentioned above. The temperature and pressure range to be used for the separation of the reaction mixture by distillation is preferably in the range from 100 to 350 ° C. and 10 -3 to 3 bar. The separation of the starting materials preferably takes place at temperatures from 120 to 250 ° C. and 5 mbar to 1 bar, while the separation of the products takes place at 150 to 300 and 0.1 to 50 mbar. The distillation time is generally 1 to 20 h for batch distillation, preferably 1 to 6 h, 0.1 to 10 min for continuous distillation. preferably 0.1 to 5 min.
Das bei der Produktdestillation anfallende flüssige Sumpfprodukt enthält neben gebildeten, höhersie denden Nebenprodukten auch den eingesetzten Metallkatalysator. Insbesondere bei Verwendung von organometallischen Katalysatoren (wie z. B. Organozinnverbindungen) oder löslichen Metallseifen (wie z. B Zinn- oder Zinkseifen) kann dieser Sumpf als Katalysator für den nächsten Reaktionsansatz recyclisiert werden. Dies hat den Vorteil, dass die Einsatzkosten für den Katalysator erheblich reduziert werden können und keine zusätzlichen Entsorgungskosten anfallen. In einigen Fällen (z. B. bei Orga nozinnverbindungen) wurde überraschenderweise gefunden, daß der recyclisierte Katalysatorsumpf eine höhere katalytische Aktivität aufweist als der ursprünglich eingesetzte frische Katalysator. Erst nach einigen Recyclisierungen beobachtet man dann wieder eine Abnahme der Aktivität.The liquid bottom product obtained in the product distillation contains, in addition to formed, higher the by-products also the metal catalyst used. Especially when using organometallic catalysts (such as organotin compounds) or soluble metal soaps (such as tin or zinc soaps) this sump can act as a catalyst for the next reaction be recycled. This has the advantage that the cost of using the catalyst is considerably reduced and there are no additional disposal costs. In some cases (e.g. Orga surprisingly, it was found that the recycled catalyst sump has a higher catalytic activity than the fresh catalyst originally used. First after some recycling, a decrease in activity is observed.
In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Destillationsaufsatz wurden 260 g (2 Mol) Octanol und 304 g (2 Mol) Methylsalicylat zusammen mit 2 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und bis auf 200°C erwärmt. Das dabei entstandene Methanol wurde unter Normaldruck kontinuierlich ab destilliert. Nach Erreichen eines Umsetzungsgrades von 90% der Theorie wurde ein Vakuum von 100 mbar angelegt und zunächst die nicht abreagierten Ausgangsstoffe bei 180 bis 200°C entfernt. An schließend wurde der Druck bis auf 5 mbar abgesenkt und das Octylsalicylat abdestilliert, wobei ein Rückstand von etwa 5 Gew.-% im Kolben verblieb. Der Ester war farblos (Hazenfarbzahl < 5), zinnfrei (< 1 ppm) und zeigte eine gaschromatographisch bestimmte Reinheit von 98%.In a 1 liter three-necked flask with stirrer, reflux condenser and distillation head, 260 g (2 mol) of octanol and 304 g (2 mol) of methyl salicylate together with 2 g of dibutyltin dilaurate and heated up to 200 ° C. The methanol formed was continuously removed under normal pressure distilled. After reaching a degree of implementation of 90% of theory, a vacuum of 100 mbar and initially removed the unreacted starting materials at 180 to 200 ° C. On finally the pressure was reduced to 5 mbar and the octyl salicylate was distilled off, a A residue of about 5% by weight remained in the flask. The ester was colorless (Hazen color number <5), tin-free (<1 ppm) and showed a purity of 98% determined by gas chromatography.
Beispiel 1 wurde wiederholt, die Abtrennung des Octylsalicylats jedoch unter Ver wendung eines Dünnschichtverdampfers bzw. einer Rektifikationskolonne wiederholt. In beiden Fällen wurden farblose und zinnfreie Ester erhalten, die eines gaschromatographische Reinheit von 99,5% aufwiesen.Example 1 was repeated, but the separation of the octyl salicylate using Ver repeated using a thin film evaporator or a rectification column. In both cases colorless and tin-free esters were obtained, which had a gas chromatographic purity of 99.5% exhibited.
Beispiel 1 wurde wiederholt, anstelle des Dibutylzinndilaurats jedoch eine gewichtsgleiche Menge des Destillationsrückstandes aus Beispiel 1 eingesetzt. Es wurde wieder ein farbloser, zinnfreier Ester in einer Reinheit von 98% erhalten.Example 1 was repeated, but an equivalent weight instead of the dibutyltin dilaurate Amount of the distillation residue from Example 1 used. It became a colorless, tin-free one again Obtain esters in a purity of 98%.
Analog Beispiel 1 wurden 379 g (2,4 Mol) Methyloctoat und 372 g (2 Mol) Dodecanol in Gegenwart von 2 g Tetrabutyltitanat umgeestert, wobei die Reaktion bei Erreichen einer Hydroxylzahl von 5 (entsprechend einem Umsatz von 98%) abgebrochen wurde. Das nicht umgesetzte Methyloctoat wurde anschließend im Vakuum abgetrennt und das Dodecyloctoat über einen Dünnschichtverdampfer (2 mbar, 200°C) abdestilliert, wobei ein Rückstand von 1 Gew.-% zurückblieb. Der Ester war farblos (Hazenfarbzahl < 5), titanfrei (< 1 ppm) und besaß eine Hydroxylzahl < 5, während im Sumpf überwie gend aus oligomeren Titanverbindungen bestand.Analogously to Example 1, 379 g (2.4 mol) of methyl octoate and 372 g (2 mol) of dodecanol were added Transesterified in the presence of 2 g of tetrabutyl titanate, the reaction when a hydroxyl number is reached of 5 (corresponding to a turnover of 98%) was canceled. The unreacted methyl octoate was then separated in vacuo and the dodecyl octoate on a thin film evaporator (2 mbar, 200 ° C) distilled off, leaving a residue of 1 wt .-%. The ester was colorless (Hazen color number <5), titanium-free (<1 ppm) and had a hydroxyl number <5, while predominating in the swamp consisted of oligomeric titanium compounds.
Analog Beispiel 1 wurden 288 g (2 Mol) Octansäure und 260 g (2 Mol) 2-Ethylhexanol in Gegenwart von 3 g Tetra-2-ethylhexyltitanat verestert und das Reaktionswasser unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle (Wassserabscheider) kontinuierlich aus dem Gleichgewicht entfernt. Nach Er reichen einer Säurezahl von kleiner 5 (entsprechend einem Umsatz von 98% der Theorie) wurden nicht umgesetzte Ausgangsstoffe bei vermindertem Druck (5 mbar) abdestilliert. Anschließend wurde Wasserdampf in die Reaktionsmischung eingeleitet, der Katalysator durch Zugabe von Bleicherde ge fällt und das Isooctyloctoat über eine Filternutsche abfiltriert. Der schwach gelb gefärbte Ester (Hazen farbzahl 80) war titanfrei (< 1 ppm) und besaß eine Säurezahl kleiner 1. Analogously to Example 1, 288 g (2 mol) of octanoic acid and 260 g (2 mol) of 2-ethylhexanol were added The presence of 3 g of tetra-2-ethylhexyl titanate is esterified and the water of reaction is used a Dean-Stark trap (water separator) continuously removed from equilibrium. After Er an acid number of less than 5 (corresponding to a conversion of 98% of theory) unreacted starting materials are distilled off under reduced pressure (5 mbar). Then was Steam is introduced into the reaction mixture and the catalyst is added by adding bleaching earth falls and the isooctyloctoate is filtered off via a suction filter. The pale yellow colored ester (Hazen color number 80) was titanium-free (<1 ppm) and had an acid number less than 1.
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch als Katalysator 2 g Zinn-(II)-2-ethylhexanoat verwendet und das Isooctyloctoat über einen Dünnschichtverdampfer abgetrennt. Der Ester war farblos (Hazen farbzahl 2), zinnfrei (< 1 ppm) und besaß ebenfalls eine Säurezahl kleiner 1. Der zinnhaltige flüssige Destillationssumpf wurde als Katalysator für den nächsten Ansatz wiederverwendet.Example 6 was repeated, but 2 g of tin (II) -2-ethylhexanoate was used as catalyst and the isooctyl octoate was separated off using a thin-film evaporator. The ester was colorless (Hazen color number 2), tin-free (<1 ppm) and also had an acid number less than 1. The tin-containing liquid Distillation bottoms were reused as a catalyst for the next batch.
Claims (10)
R1CO-OH (I)
in der R1CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht.2. The method according to claim 1, characterized in that esterifying carboxylic acids of the formula (I),
R 1 CO-OH (I)
in which R 1 CO represents a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or optionally substituted aromatic acyl radical having 6 to 24 carbon atoms.
R2CO-OR3 (II)
in der R2CO für einen aliphatischen oder aromatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und R3 für einen Alkyl- und/oder Alke nylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that transesterifying carboxylic acid esters of the formula (II),
R 2 CO-OR 3 (II)
in which R 2 CO is an aliphatic or aromatic, linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and R 3 is an alkyl and / or alkylene radical having 1 to 22 carbon atoms.
R4CO-OCH2-CH(OR5)-CH2OR6 (III)
in der R4CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ebenfalls für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstof fatomen stehen. 5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that transesterified carboxylic acid glycerides of the formula (III),
R 4 CO-OCH 2 -CH (OR 5 ) -CH 2 OR 6 (III)
in which R 4 CO represents a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 24 carbon atoms and R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen or likewise a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 24 carbon atoms.
R7OH (III)
in der R7 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen oder einen Phe nylrest steht.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that one uses aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols of the formula (IV),
R 7 OH (III)
in which R 7 represents a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1 to 3 double bonds or a phenyl radical.
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Cited By (3)
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WO2007012097A1 (en) | 2005-07-25 | 2007-02-01 | Bdi Biodiesel International Ag | Method for production of carboxylate alkyl esters |
WO2009064461A1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-05-22 | The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University | Liquid metal catalyst for biodiesel production |
US20110294935A1 (en) * | 2008-12-15 | 2011-12-01 | Wilfried Aichele | Method for preparing an ester and binder system |
-
1999
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007012097A1 (en) | 2005-07-25 | 2007-02-01 | Bdi Biodiesel International Ag | Method for production of carboxylate alkyl esters |
US8222439B2 (en) | 2005-07-25 | 2012-07-17 | Bdi Biodiesel International Ag | Process for the production of carboxylic acid esters |
NO340209B1 (en) * | 2005-07-25 | 2017-03-20 | Michael Koncar | Process for the preparation of carboxylate alkyl esters |
WO2009064461A1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-05-22 | The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University | Liquid metal catalyst for biodiesel production |
US20110294935A1 (en) * | 2008-12-15 | 2011-12-01 | Wilfried Aichele | Method for preparing an ester and binder system |
US9637418B2 (en) * | 2008-12-15 | 2017-05-02 | Robert Bosch Gmbh | Method for preparing an ester and binder system |
EP2376420B1 (en) * | 2008-12-15 | 2018-11-14 | Robert Bosch GmbH | Use of an ester in a binder system |
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