DE19741913C1

DE19741913C1 - Production of fatty acid ester with low heavy metal content

Info

Publication number: DE19741913C1
Application number: DE1997141913
Authority: DE
Inventors: Juergen Falkowski; Erich Dr Reuter; Gerhard Dr Wollmann; Joerg Dr Schwarzer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2017-09-26

Abstract

In the production of fatty acid esters (I) with reduced heavy metal content by esterification of fatty acids with alcohol or ester exchange of methyl ester or triglyceride with alcohols in the presence of tin(IV) catalysts, the tin(IV) compounds are converted to tin(II) compounds, which are precipitated as hardly soluble salts, using a combined reducing agent and precipitant.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Zinn(IV)katalysatoren aus Fettsäureestern durch kombinierte Reduktion und Fällung.The invention relates to a process for separating tin (IV) catalysts from fatty acid esters through combined reduction and precipitation.

State of the art

Fettsäureester dienen in der Oleochemie als Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Tensiden. Sie können aber in Abhängigkeit von der Alkoholkomponente auch selbst Handelsprodukte darstellen und beispielsweise als Schmierstoffe, Textilhilfsmittel, Weichmacher, Kosmetikrohstoffe oder Lebensmitteladditive Verwendung finden. Zur Herstellung der Ester geht man entweder von Fettsäuren aus, die mit den entsprechenden Alkoholen verestert werden, oder von Fettsäuremethylestern bzw. Triglyceriden, die unter Austausch der Alkoholkomponenten und Freisetzung von Methanol bzw. Glycerin umgeestert werden. Beide Reaktionen werden durch Zugabe von Zinnverbindungen kata lysiert. Im Markt besteht nun aber das Bedürfnis nach Alkyl-, insbesondere Methylestern, die praktisch frei von Schwermetallen sind. Im vorliegenden Fall bedeutet dies, daß die Zinnkatalysatoren nach der Reaktion in geeigneter Form abgetrennt werden müssen. Solange es sich bei den Zinnkatalysatoren um anorganische Zinn(II)verbindungen handelt, stellt dies kein großes Problem dar, die Abtrennung der katalytisch wesentlich aktiveren Zinn(IV)verbindungen ist indes um einiges schwieriger und gelingt durch Zugabe von Fällungsmittel (z. B. Hydroxiden) oder über Adsorption an Tonerde nur unvollständig. Die destillative Abtrennung ist zwar grundsätzlich möglich, jedoch technisch aufwendig und daher sehr teuer. Zudem bereiten die hohen Siedepunkte und die Neigung der Stoffe sich zu zersetzen weitere Schwierigkeiten.Fatty acid esters serve as intermediates in oleochemistry, for example for the production of Surfactants. Depending on the alcohol component, you can also use your own commercial products represent and for example as lubricants, textile auxiliaries, plasticizers, cosmetic raw materials or Find food additives. The production of the esters is based either on fatty acids from which are esterified with the corresponding alcohols, or from fatty acid methyl esters or Triglycerides that exchange alcohol components and release methanol or Be transesterified. Both reactions are catalyzed by the addition of tin compounds lysed. However, there is now a need in the market for alkyl esters, especially methyl esters, which are practical are free of heavy metals. In the present case, this means that the tin catalysts after Reaction must be separated in a suitable form. As long as it is with the tin catalysts For inorganic tin (II) compounds, this is not a major problem, the separation of the Tin (IV) compounds, which are much more catalytically active, are much more difficult and succeed only incomplete due to the addition of precipitant (e.g. hydroxides) or via adsorption on alumina. The separation by distillation is possible in principle, but technically complex and therefore very expensive. In addition, the high boiling points and the tendency of the substances to decompose further Difficulties.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat demnach darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von praktisch schwermetallfreien (d. h. kleiner 10 ppm) Fettsäureestern zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist. The object of the present invention was therefore a process for the production of practically heavy metal free (i.e., less than 10 ppm) fatty acid esters is free from the disadvantages described.

Description of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern mit vermindertem Schwermetallgehalt durch Veresterung von Fettsäuren mit Alkoholen bzw. durch Umesterung von Fettsäurealkylestern oder Triglyceriden mit Alkoholen in Gegenwart von Sn⁴⁺-Katalysatoren, welches sich dadurch auszeichnet, daß man die Zinn(IV)verbindungen mit Hilfe eines kombinierten Reduktions- und Fällungsmittels in Zinn(II)verbindungen überführt und diese als schwerlösliche Salze fällt.The invention relates to a process for the preparation of fatty acid esters with a reduced heavy metal content by esterification of fatty acids with alcohols or by transesterification of fatty acid alkyl esters or triglycerides with alcohols in the presence of Sn ⁴⁺ catalysts, which is characterized in that the tin (IV) compounds are converted into tin (II) compounds with the aid of a combined reducing and precipitating agent and these precipitate as poorly soluble salts.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Zinn(IV)verbindungen durch kombinierte Reduktion zu Zinn(II)verbindungen und Fällung als schwerlösliche anorganische Salze technisch einfach und praktisch quantitativ abtrennen lassen. Bei der Reduktion von Zinn(IV) zu Zinn(II) wird das Reduktionsmittel oxidiert und dient dann im oxidierten Zustand als Fällungsmittel für die entstandene anorganische Zinn(II)verbindung. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ferner darin, daß eine Verbesserung der Farbqualität erreicht wird.Surprisingly, it has been found that tin (IV) compounds become combined by combined reduction Tin (II) compounds and precipitation as sparingly soluble inorganic salts are technically simple and can be separated practically quantitatively. When tin (IV) is reduced to tin (II), this becomes Reducing agent oxidizes and then serves in the oxidized state as a precipitant for the resulting inorganic tin (II) compound. Another advantage of the method according to the invention is further in that an improvement in color quality is achieved.

Feedstocks

Als Einsatzstoffe für die Veresterung bzw. Umesterung kommen Fettsäuren bzw. Fettsäurealkylester der Formel (I) in Frage,
Suitable starting materials for the esterification or transesterification are fatty acids or fatty acid alkyl esters of the formula (I),

R¹CO-OR² (I)
R ¹ CO-OR ² (I)

in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und R² für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere für eine Methylgruppe steht. Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristin säure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose linsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Anstelle der Fettsäuren können auch deren Methyl ester sowie deren Alkylester mit 2 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eingesetzt werden. Als weitere Einsatzstoffe für die Umesterung können auch Triglyceride eingesetzt werden, die der Formel (II) folgen,
in which R ¹ CO represents a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and R ^{2 represents} hydrogen or an alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 8 carbon atoms and in particular a methyl group. Typical examples are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petrose linseic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, ginoleic acid and arachic acid, arachic acid, arachic acid technical blends. Instead of the fatty acids, their methyl esters and their alkyl esters with 2 to 18 and preferably 2 to 8 carbon atoms in the alkyl radical can also be used. Triglycerides which follow the formula (II) can also be used as further starting materials for the transesterification,

in der R³CO, R⁴CO und R⁵CO unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen. Die Acylreste können sich von den oben genannten Fettsäuren ableiten. Es können synthetische Triglyceride, aber auch natürliche Fette und Öle eingesetzt werden, wie beispielsweise Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Erdnußöl, Olivenöl, Rindertalg oder Schweineschmalz. Die Hydroxylkomponente der Ester kann sich schließlich von Alkoholen der Formel (III) ableiten,
in which R ³ CO, R ⁴ CO and R ⁵ CO independently of one another represent linear or branched, saturated or unsaturated acyl radicals having 6 to 22 carbon atoms. The acyl residues can be derived from the fatty acids mentioned above. Synthetic triglycerides, but also natural fats and oils can be used, such as palm oil, palm kernel oil, coconut oil, rapeseed oil, sunflower oil, linseed oil, peanut oil, olive oil, beef tallow or lard. The hydroxyl component of the esters can finally be derived from alcohols of the formula (III)

R⁶OH (III)
R ⁶ OH (III)

in der R⁶ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Stanol- bzw. Stenolrest steht. Typische Beispiele hierfür sind Fettalkohole, wie etwa Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petrose linylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen.in which R ^{6 represents} a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 22 carbon atoms, a hydroxyalkyl radical having 1 to 3 carbon atoms or a stanol or stenol radical. Typical examples of these are fatty alcohols, such as, for example, capronalcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, petol alcohol alcohol, petol alcohol alcohol, petol alcohol alcohol , Erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures.

Des weiteren kommen als Alkoholkomponenten auch Polyole in Frage, die vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen besitzen. Typische Beispiele sind
Also suitable as alcohol components are polyols which preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups. Typical examples are

- glycerin;
Alkylene glycols, such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1,000 daltons;
- Technical oligoglycerol mixtures with a degree of self-condensation of 1.5 to 10 such as technical diglycerol mixtures with a diglycerol content of 40 to 50% by weight;
Methyl compounds, such as in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, Pentaerythritol and dipentaerythritol;
- Lower alkyl glucosides, especially those with 1 to 8 carbons in the alkyl radical, such as wise methyl and butyl glucoside;
Sugar alcohols with 5 to 12 carbon atoms, such as sorbitol or mannitol,
- Sugar with 5 to 12 carbon atoms, such as glucose or sucrose;
Aminosugars, such as glucamine,
- Sterol compounds such as phytostanols and phytosterols.

Esterification / transesterification and catalysts

Die Veresterung bzw. Umesterung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, d. h. bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 250, vorzugsweise 180 bis 220°C und gegebenenfalls vermindertem Druck. Zur Verlagerung des Gleichgewichtes auf die Seite der Produkte, empfiehlt es sich, eine Komponente im Überschuß einzusetzen und frei werdendes Wasser bzw. Alkohol kontinuier lich abzutrennen. Als Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren kommen Organozinnverbin dungen in der Oxidationsstufe +IV in Frage, wie beispielsweise Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid und/oder Dibutylzinndilaurat. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.- % - bezogen auf die Einsatzstoffe - eingesetzt.The esterification or transesterification can be carried out in a manner known per se, i. H. at Temperatures in the range of 120 to 250, preferably 180 to 220 ° C and optionally reduced pressure. To shift the balance to the side of the products, it is recommended to use one component in excess and continuously liberated water or alcohol to separate. Organotin compounds come as esterification or transesterification catalysts in the oxidation state + IV in question, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide and / or dibutyltin dilaurate. The catalysts are usually used in amounts of 0.1 to 0.5% by weight. % - based on the input materials - used.

Combined reduction and precipitation

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als kombiniertes Reduktions- und Fällungs mittel unterphosphorige Säure eingesetzt. Die im Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise 60 bis 100°C ablaufenden Redoxreaktionen lassen sich wie folgt beschreiben:
In a preferred embodiment of the invention, hypophosphorous acid is used as the combined reducing and precipitating agent. The redox reactions taking place in the range from 20 to 200, preferably 60 to 100 ° C. can be described as follows:

Aufgrund des besonders kleinen Löslichkeitsproduktes von Zinn(II)phosphat kann das Zinn praktisch quantitativ abgetrennt, d. h. der Restzinngehalt unter 10 ppm abgesenkt werden. Alternativ können als Reduktionsmittel auch Metallhydride, unedle Metalle, Hydrogensulfite, oder Dithionite eingesetzt werden. Schließlich ist es auch möglich, die Reduktion elektrochemisch durchzuführen und dies mit einer Phosphatfällung zu kombinieren. Die kombinierten Reduktions- und Fällungsmittel, vorzugsweise also die unterphosphorige Säure, werden dabei in Mengen von 0,05 bis 1 und insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-% - bezogen auf die Einsatzstoffe - eingesetzt. Im Anschluß an die Fällung empfiehlt es sich, die gefällten Zinn(II)verbindungen abzufiltrieren. Weiterhin ist es vorteilhaft, die Filtration in Gegenwart von Adsorptions- und/oder Filterhilfsmitteln, wie z. B. Tonerde, Cellulose, Kieselgur oder Perlite durchzuführen, welche in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Einsatzstoffe - mitverwendet werden können. Due to the particularly small solubility product of tin (II) phosphate, tin can be practical quantitatively separated, d. H. the residual tin content can be reduced below 10 ppm. Alternatively, as Reducing agents also include metal hydrides, base metals, hydrogen sulfites, or dithionites be used. Finally, it is also possible to carry out the reduction electrochemically and to combine this with a phosphate precipitation. The combined reducing and precipitating agents, therefore preferably the hypophosphorous acid, are in amounts of 0.05 to 1 and in particular 0.1 to 0.3 wt .-% - based on the starting materials - used. Subsequent to Precipitation, it is recommended to filter out the precipitated tin (II) compounds. It is also advantageous filtration in the presence of adsorption and / or filter aids, such as. B. alumina, cellulose, Diatomaceous earth or perlite, which in amounts of 0.1 to 1 wt .-% - based on the Input materials - can be used.

Examples example 1

356 g (2 mol) Octansäuremethylester und 62 g (1 mol) Ethylenglycol wurden unter Zugabe von 0,4 g (entsprechend 0,1 Gew.-% bezogen auf die Einsatzstoffe) Dibutylzinndiacetat auf 220°C erhitzt und das bei der Umesterung frei werdende Methanol kontinuierlich abdestilliert. Nach Been digung der Reaktion wurde nicht umgesetzter Methylester im Vakuum entfernt. Zu dem auf 90°C abgekühlten Reaktionsprodukt wurden 0,8 g (entsprechend 0,2 Gew.-%) unterphosphorige Säure in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung gegeben und 1 h nachgerührt. Anschließend wurden 2 g (ent sprechend 0,5 Gew.-%) Tonerde und eine gleiche Menge Filterhilfsmittel zugegeben, die Mischung getrocknet und filtriert. Der klare, farblose Glycolester besaß eine Hydroxylzahl von 3, eine Säurezahl von 0,1 und einen Restzinngehalt von 2 ppm.356 g (2 mol) of methyl octanoate and 62 g (1 mol) of ethylene glycol were added of 0.4 g (corresponding to 0.1% by weight, based on the starting materials) of dibutyltin diacetate at 220 ° C. heated and the methanol released during the transesterification was distilled off continuously. After Been unreacted methyl ester was removed in vacuo. At 90 ° C cooled reaction product were 0.8 g (corresponding to 0.2 wt .-%) hypophosphorous acid in Formed a 50 wt .-% solution and stirred for 1 h. Then 2 g (ent speaking 0.5 wt .-%) alumina and an equal amount of filter aid added, the mixture dried and filtered. The clear, colorless glycol ester had a hydroxyl number of 3, an acid number of 0.1 and a residual tin content of 2 ppm.

Example 2

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 392 g (1,1 mol) Sonnenblumenfettsäuremethylester, 398 g (1 mol) Phytostanol und 1,6 g (entsprechend 0,2 Gew.-% bezogen auf die Einsatzstoffe) Dibutyl zinndiacetat wiederholt. Der resultierende Stanolester wurde mit 0,3 Gew.-% unterphosphoriger Säure versetzt und dann wie oben beschrieben aufgearbeitet. Es wurde ein Produkt mit einer Hydroxylzahl von 3,5, einer Säurezahl von 0,7 und einem Restzinngehalt von weniger als 10 ppm erhalten.Example 1 was made using 392 g (1.1 mol) of sunflower fatty acid methyl ester, 398 g (1 mol) of phytostanol and 1.6 g (corresponding to 0.2% by weight based on the starting materials) of dibutyl tin diacetate repeated. The resulting stanol ester was treated with 0.3% by weight of hypophosphorous acid offset and then worked up as described above. It became a product with a hydroxyl number of 3.5, an acid number of 0.7 and a residual tin content of less than 10 ppm.

Claims

1. A process for the preparation of fatty acid esters with reduced heavy metal content by esterification of fatty acids with alcohols or by transesterification of fatty acid methyl esters or triglycerides with alcohols in the presence of Sn4 + catalysts, characterized in that the tin (IV) compounds with the aid of a combined reduction and precipitant in tin (II) compounds and this falls as poorly soluble salts.

2. The method according to claim 2, characterized in that polyols are used as alcohols, which are selected from the group formed by glycerol, alkylene glycols, technical Oligoglycerol mixtures, methylol compounds, lower alkyl glucosides, sugar alcohols, Sugars, aminosugars and sterol compounds.

3. Process according to claims 1 or 2, characterized in that as a combined Reducing and precipitating agents use hypophosphorous acid.