DE19940855A1 - Lösemittelhaltiger Beschichtungsstoff und seine Verwendung - Google Patents
Lösemittelhaltiger Beschichtungsstoff und seine VerwendungInfo
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Abstract
Lösemittelhaltiger Beschichtungsstoff, enthaltend 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines Stoffgemischs (A), herstellbar, indem man eine Mischung (A1) aus olefinisch ungesättigten Monomeren, enthaltend DOLLAR A a1) 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Mischung (A1), mindestens eines cycloaliphatischen Monomeren und DOLLAR A a2) 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Mischung (A1), mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, DOLLAR A wobei sich die Mengen der olefinisch ungesättigten Monomeren zu 100 Gew.-% addieren, in mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Reaktivverdünner copolymerisiert; 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polyadditionsharzes (Polyaddukt) (B) eines zahlenmittleren Molekulargewichts Mn von 800 bis 3500 sowie 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines Vernetzungsmittels (C) für die thermische Vernetzung; wobei sich die Mengen der Bestandteile (A), (B) und (C) zu 100 Gew.-% addieren.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen lösemittelhaltigen Beschichtungsstoff. Des
weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des neuen lösemittelhaltigen
Beschichtungsstoffs in der Automobilerst- und -reparaturlackierung, der industriellen
Lackierung, inclusive Coil Coating, Container Coating und die Beschichtung
elektrotechnischer Bauteile, der Kunststofflackierung und der Möbellackierung. Außerdem
betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des neuen lösemittelhaltigen
Beschichtungsstoffs für die Herstellung neuer ein- oder mehrschichtiger klarer oder farb-
und/oder effektgebender Lackierungen. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung
Kraftfahrzeugkarosserien, industrielle Bauteile und Fertigprodukte, inklusive Coils, Container
und elektrotechnische Bauteile, Formteile aus Kunststoff und Möbel, die mindestens eine
dieser neuen Lackierungen aufweisen.
Sogenannte konventionelle Beschichtungsstoffe, d. h. lösemittelhaltige Beschichtungsstoffe,
sind trotz aller Versuche, sie durch lösemittelfreie Beschichtungsstoffe zu ersetzen, für viele
Anwendungszwecke nach wie vor unentbehrlich. Aus Gründen des Umweltschutzes und des
sicherheitstechnischen Aufwands sind indes Hersteller und Anwender lösemittelhaltiger
Beschichtungsstoffe bestrebt, den Anteil der Lösemittel an den Beschichtungsstoffen weiter
abzusenken, d. h., hohe Feststoffgehalte zu erzielen. Von der Fachwelt werden solche
Beschichtungsstoffe mit einem hohen Feststoffgehalt auch als "High-Solid-Lacke" bezeichnet.
Die Formulierung von High-Solid-Lacken ist insbesondere bei den technologisch
bedeutsamen Zweikomponentenlacken, die bekanntermaßen über Polyisocyanate vernetzt
werden, schwierig. So führen hohe Feststoffgehalte zu einer unerwünscht hohen Viskosität der
Beschichtungsstoffe, die die Spritzapplikation erschwert, wenn nicht gar verhindert. Werden
andererseits nur niedermolekulare und damit niedrigviskose Bestandteile verwendet, werden
zumeist Beschichtungen mit einem unzureichenden Eigenschaftsprofil erhalten. Generell senkt
der hohe Festkörpergehalt die Verarbeitungszeit solcher Beschichtungsstoffe in einem
unerwünschten Ausmaß ab.
Dem konnte bis zu einem gewissen Grade durch die Verwendung von Reaktiverdünnern
abgeholfen werden. Bei einem Reaktiverdünner handelt sich um ein reaktives
Verdünnungsmittel oder Lösemittel, welches gemäß der Definition nach DIN 55945: 1996-09
bei der Filmbildung durch chemische Reaktion Bestandteil des Bindemittels wird. Bei der
Verwendung üblicher und bekannter Reaktiverdünner beispielsweise in Beschichtungsstoffen
können jedoch zusätzliche Probleme auftreten, wie die Anlösung weiterer Lackschichten bei
der Applikation oder die Erniedrigung der Thermostabilität und der Lichtstabilität. Außerdem
stellt die Zugabe von Reaktiverdünnern zu den Beschichtungsstoffen einen zusätzlichen
Verfahrensschritt dar, was im Hinblick auf die Verfahrensökonomie grundsätzlich von
Nachteil ist.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, High-Solid-Lacke zu formulieren, die den stetig
wachsenden technologischen Ansprüchen gerecht werden sollten.
So gehen aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 638 591 hydroxylgruppenhaltige
Copolymerisate mit besonders niedriger Viskosität hervor, die durch radikalische
Copolymerisation von Mischungen olefinisch ungesättigter Monomere, die cycloaliphatische
Monomere enthalten, erhältlich sind. Die in den Copolymerisaten enthaltenen
Hydroxylgruppen sind sterisch weniger gut zugänglich, so daß zwar eine längere
Verarbeitbarkeit der betreffenden Zweikomponentenlacke resultiert, was jedoch durch eine
Verlangsamung der Vernetzungsreaktion erkauft werden muß.
Die europäische Patentschrift EP-A-0 819 710 beschreibt Beschichtungsstoffe, insbesondere
Zweikomponentenlacke, auf der Basis von Pfropfmischpolymerisaten und Polyisocyanaten.
Die Pfropfmischpolymerisate wiederum basieren auf funktionalisierten Polyolefinen und
Monoepoxiden und werden vorzugsweise bei hohen Temperaturen (150 bis 220°C)
hergestellt. Die Beschichtungsstoffe liefern jedoch Lackierungen, die hinsichtlich ihres
Glanzes, ihrer Säurebeständigkeit, ihrer Kratzfestigkeit und ihres Verlaufs zu wünschen übrig
lassen.
Die internationale Patentanmeldung WO 97/30099 beschreibt High-Solid-Lacke, die Aldimine
und/oder Ketimine als Reaktiwerdünner und Polyester mit sekundären Hydroxylgruppen als
Bindemittel enthalten. Diese Beschichtungsstoffe liefern gute Lackierungen, indes müssen die
Verarbeitungszeiten und die Einbrennbedingungen sehr genau eingehalten werden.
Des weiteren beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 96/20968 High-Solid-Lacke,
die hydroxyfunktionelle Copolymerisate und Oligoester, die durch die Umsetzung mindestens
einer verzweigten Polycarbonsäure mit mindestens einem Monoepoxyester und/oder durch die
Umsetzung eines Polyols mit einem Carbonsäureanhydrid und die Umsetzung des
resultierenden Zwischenpodukts mit einem Epoxid herstellbar sind. Auch die mit diesen
bekannten Beschichtungsstoffen hergestellten Lackierungen müssen hinsichtlich ihres
Glanzes, ihrer Säurebeständigkeit, ihrer Kratzfestigkeit und ihres Verlaufs weiter verbessert
werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue lösemittelhaltige
Beschichtungsstoffe zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger
aufweisen, sondern bei einem hohen Feststoffgehalt eine niedrige Viskosität, eine allen
Anwendungszwecken gerecht werdende Verarbeitungszeit, eine hohe Verarbeitungssicherheit;
Standsicherheit sowie Kochersicherheit aufweisen. Die hiermit hergestellten neuen
Beschichtungen, insbesondere die neuen ein- und mehrschichtigen klaren oder farb- und/oder
effektgebenden Lackierungen, sollen ein ausgewogenes, sehr gutes Eigenschaftsprofil
aufweisen und hinsichtlich ihres Glanzes, ihrer Säurebeständigkeit, ihrer Kratzfestigkeit und
ihres Verlaufs allen Anforderungen des Marktes genügen. Darüber hinaus sollen die neuen
Klarlackierungen sehr gut auf aus Wasserbasislacken hergestellten Basislackierungen haften
und ein sehr gutes Reflow-Verhalten aufweisen.
Demgemäß wurde der neue lösemittelhaltige Beschichtungsstoff gefunden, der die folgenden
Bestandteile enthält:
- A) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens
eines Stoffgemischs, herstellbar, indem man
- 1. eine Mischung aus olefinisch ungesättigten Monomeren, enthaltend
- 1. 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Mischung (A1), mindestens eines cycloaliphatischen Monomeren und
- 2. 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Mischung (A1), mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Monomeren,
- 1. eine Mischung aus olefinisch ungesättigten Monomeren, enthaltend
- B) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polyadditionsharzes (Polyaddukt) eines zahlenmittleren Molekulargewichts Mn von 800 bis 3.500 und einer Viskosität (gemessen an einer 80%igen Lösung in Butylacetat) von < 80 dPas sowie
- C) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines Vernetzungsmittels für die thermische Vernetzung;
wobei sich die Mengen der Bestandteile (A), (B) und (C) zu 100 Gew.-% addieren.
Im folgenden wird der neue lösemittelhaltige Beschichtungsstoff als "erfindungsgemäßer
Beschichtungsstoff" bezeichnet.
Außerdem wurde die neuen ein- und mehrschichtigen klaren oder farb- und/oder
effektgebenden Lackierungen gefunden, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffe erhältlich sind und im folgenden zusammenfassend als
"erfindungsgemäße Lackierungen" bezeichnet werden.
Nicht zuletzt wurden die neuen Kraftfahrzeugkarosserien, industriellen Bauteile und
Fertigprodukte, inklusive Coils, Container und elektrotechnische Bauteile, Formteile aus
Kunststoff und Möbel gefunden, welche mindestens eine erfindungsgemäße Lackierung
aufweisen und im folgenden zusammenfassend als "erfindungsgemäße Substrate"
bezeichnet werden.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht
vorhersehbar, daß die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs gelöst werden konnte. Insbesondere überraschte, daß
der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff sogar bei einem Feststoffgehalt von mehr als 70
Gew.-% nach wie vor für die Spritzapplikation sehr gut geeignet war und dabei sogar eine
Verarbeitungszeit von mehr als zwei Stunden aufwies. Des weiteren überraschte, daß die
erfindungsgemäße Klarlackierung in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen,
die nach dem vorteilhaften Naß-in-naß-Verfahren hergestellt worden waren, hervorragend auf
den aus Wasserbasislacken hergestellten Basislackierungen haftete und dabei ein sehr gutes
Reflow-Verhalten aufwies.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist ein Einkomponentensystem oder ein Zwei-
Mehrkomponentensystem.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Einkomponentensystem ein
Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem das Bindemittel und das Vernetzungsmittel
nebeneinander, d. h. in einer Komponente, vorliegen. Voraussetzung hierfür ist, daß die beiden
Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung
miteinander vernetzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Zwei- oder Mehrkomponentensystem
ein Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem insbesondere das Bindemittel und das
Vernetzungsmittel getrennt voneinander in mindestens zwei Komponenten vorliegen, die erst
kurz vor der Applikation zusammengegeben werden. Diese Form wird dann gewählt, wenn
Bindemittel und Vernetzungsmittel bereits bei Raumtemperatur miteinander reagieren.
Beschichtungsstoffe dieser Art werden vor allem zur Beschichtung thermisch empfindlicher
Substrate, insbesondere in der Autoreparaturlackierung, angewandt.
Vorzugsweise ist mit der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ein Zweikomponentensystem.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff wird je nach Pigmentierung zur Herstellung
transparenter Klarlackierungen und/oder zur Herstellung farb- und/oder effektgebender
Basislackierungen verwendet. Besonders bevorzugt wird er zur Herstellung von
Klarlackierungen, insbesondere im Rahmen des Naß-in-naß-Verfahrens oder der
Autoreparaturlackierung angewandt.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist thermisch härtend oder er wird thermisch und
mit aktinischer Strahlung gehärtet (Dual Cure). In letzterem Falle enthält der
erfindungsgemäße Beschichtungsstoff übliche und bekannte Bestandteile die mit aktinischer
Strahlung vernetzt werden können.
Unter aktinischer Strahlung ist elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR),
sichtbares Licht oder UV-Licht, insbesondere aber UV-Licht, sowie Korpuskularstrahlung wie
Elektronenstrahlung zu verstehen.
Der erste wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist das
Stoffgemisch (A).
Das Stoffgemisch (A) ist fest oder flüssig. Vorzugsweise ist es bei Raumtemperatur flüssig. Es
ist in dem erfindungsgemäße Beschichtungsstoff in einer Menge von 5 bis 70, vorzugsweise
10 bis 65, bevorzugt 12 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 55 und insbesondere 20 bis 50
Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, enthalten.
Das Stoffgemisch (A) ist herstellbar, indem man eine Mischung (A1) aus olefinisch
ungesättigten Monomeren (a) in mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen
Reaktiwerdünner copolymerisiert.
Die Mischung (A1) enthält, jeweils bezogen auf die Mischung, 1 bis 90, vorzugsweise 2 bis
80, bevorzugt 3 bis 70, besonders bevorzugt 4 bis 60 und insbesondere 5 bis 50 Gew.-%
mindestens eines cycloaliphatischen Monomeren (a1). Das cycloaliphatische Monomere (a1)
ist hydroxylgruppenhaltig mit mindestens einer Hydroxylgruppe pro Molekül oder
hydroxylgruppenfrei. Die cycloaliphatischen Monomeren (a1) können allen Monomerklassen
entstammen, solange sie eine cycloaliphatische Struktureinheit aufweisen. Beispiele
geeigneter Monomerklassen sind cycloaliphatische Ester oder Amide von ethylenisch
ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder
Crotonsäure; sowie cycloaliphatische Vinylester, Vinylether, N-Vinylamide, Allylester,
Allylether oder Cycloolefine wie Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen" Cylopentadien
und/oder Dicyclopentadien. Von diesen sind die cycloaliphatischen Ester und Amide von
alpha, beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren besonders vorteilhaft und werden deshalb
bevorzugt verwendet. Beispiele ganz besonders vorteilhafter Monomere (a1) dieser Art sind
Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol-
oder tert.-Butylcyclohexylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat oder 1,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-indendimethanolmonoacrylat,
-monomethacrylat, -monoethacrylat und/oder -monocrotonat; N-Cyclohexyl- oder N,N-
Cyclohexyl-methylamide der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure,.
Des weiteren können höherfunktionelle cycloaliphatische Monomere (a1) wie 1,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanoldiacrylat,
-dimethacrylat, -diethacrylat und/oder -dicrotonat in untergeordneten Mengen mit verwendet
werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen
an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung
oder Gelierung der resultierenden Copolymerisate führen.
Zusätzlich zu den hydroxylgruppenhaltigen cycloaliphatischen Monomeren (a1) oder anstelle
von diesen kann die Mischung (A1), jeweils bezogen auf die Mischung, bis zu 90,
vorzugsweise bis zu 80, bevorzugt bis zu 70, besonders bevorzugt bis zu 60 und insbesondere
bis zu 50 Gew.-% eines sonstigen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a2) mit mindestens
einer Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten. Die hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a2)
entstammen den vorstehend genannten Monomerklassen. Beispiele besonders gut geeigneter
hydroxylgruppenhaltiger Monomere (a2) sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure,
Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche
sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung
der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure, in denen die
Hydroxyallcylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-
Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat,
-ethacrylat oder -crotonat; oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat,
-monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen
Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie
Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether.
Diese höherfunktionellen Monomere (a2) werden in untergeordneten Mengen angewandt. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an
höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung
oder Gelierung der resultierenden Copolymerisate führen. Sofern verwendet, beträgt der
Anteil an Trimethylolpropanmonoallylether hierbei 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomeren (a).
Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur
Herstellung der Copolymerisate eingesetzten Monomeren (a), Tri
methylolpropanmonoallylether zum fertigen Copolymerisat zuzusetzen. Die olefinisch
ungesättigten Polyole, wie insbesondere Trimethylolpropanmonoallylether, können als
alleinige hydroxylgruppenhaltige Monomere (a2), insbesondere aber anteilsmäßig in
Kombination mit anderen der genannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a2), einge
setzt werden.
Darüber hinaus kann die Mischung (A1) weitere mit den vorstehend beschriebenen
Monomeren (a1) und (a2) copolymerisierbare Monomere (a) enthalten.
Beispiele geeigneter weiterer copolymerisierbarer Monomere (a) sind
(Meth)Acrylsäurealkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und
Laurylacrylat oder -methacrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie
Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem
Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte
hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen
höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-,
Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol- oder
Hexan-1,6-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder
Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren
solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der
Polyacrylatharze führen.
Monomere mit mindestens einer Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro
Molekül, insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Es können aber auch andere
ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden.
Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw.
deren Teilester, als Monomere (a4) verwendet werden. Als Monomere (a4) kommen
desweiteren Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo
no(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in Betracht.
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im
Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von
Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen,
stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen
Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie ge
radkettige acydische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher
Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus
Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlen
stoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer,
Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte
Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren
läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von
gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom
verzweigt sind, eingesetzt. Beispiele ganz besonders bevorzugter Vinylester sind die
Vinylester der Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma
Deutsche Shell Chemie vertrieben werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605
und 606, verwiesen.
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in
alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül eingesetzt.
Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen Cardura®
erhältlich. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer
Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der
Copolymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Monomer (a6) das
Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der
Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im
Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen.
- - Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Butadien und/oder Isopren;
- - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N- Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl- (meth)acrylsäureamid;
- - Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
- - vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, alpha-Arylstyrole, insbesondere 1,1-Diphenylethylen, und/oder Vinyltoluol;
- - Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
- - Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder
- - Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000
bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und
insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5,
ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-
A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der
EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9,
in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 921/22615
auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder
Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung
hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des
Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylesrern der
(Meth)acrylsäure.
Von den Monomeren (a7) werden vorzugsweise vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol, in eine Menge von weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf die Mischung (A1), eingesetzt.
Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, die Monomeren derart auszuwählen,
daß hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate resultieren, die vorzugsweise eine OHZ von 100
bis 250, bevorzugt 130 bis 210, vorzugsweise Säurezahlen von 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 50,
ganz besonders bevorzugt 0 bis 15, vorzugsweise Glasübergangstemperaturen Tg von -25 bis
+80°C, bevorzugt -20 bis +40°C, und vorzugsweise zahlenmittlere Molekulargewichte von
1.500 bis 30.000, bevorzugt 1.500 bis 15.000, ganz besonders bevorzugt 1.500 bis 5.000
(bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard)
aufweisen. Ganz besondere Vorteile resultieren, wenn die Monomeren derart ausgewählt
werden, daß als Copolymerisate Polyacrylatharze resultieren.
Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymerisate wird durch Art und Menge der
eingesetzten Monomere (a1) und gegebenenfalls (a2) sowie gegebenenfalls (a3), (a4), (a5),
(a6) und/oder (a7) bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann unter
Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die Glasübergangstemperaturen Tg von
Copolymerisaten, insbesondere Polyacrylatharzen, näherungsweise berechnet werden können,
vorgenommen werden:
Tg = Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren
Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (z. B. Auswahl entsprechender
Polymerisationsinitiatoren, Einsatz von Kettenübertragungsmitteln usw.) gehören zum
Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht näher erläutert werden.
Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die vorstehend beschriebenen Monomere
in mindestens einem Reaktiverdünner für thermisch härtbare reaktive Beschichtungsstoffe
(co)polymerisiert werden.
Erfindungsgemäß kommen alle Reaktiverdünner als Reaktionsmedium in Betracht, welche bei
den bekannten Vernetzungsreaktionen, die in den entsprechenden erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffen ablaufen, in das Bindemittel eingebaut werden und welche die
Copolymerisation der Monomeren nicht be- oder gar verhindern. Der Fachmann kann daher
die jeweils geeigneten Reaktiverdünner mit Hilfe seines allgemeinen Fachwissens,
gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche, auswählen.
Erfindungsgemäß sind diejenigen Reaktiverdünner von Vorteil, welche an der Vernetzung
hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen mit Verbindungen, welche gegenüber
Hydroxylgruppen reaktive funktionelle Gruppen tragen, teilnehmen.
Demgemäß enthalten die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Reaktiverdünner
Hydroxylgruppen.
Beispiele erfindungsgemäß besonders bevorzugter Reaktiverdünner sind hyperverzweigte
Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan,
Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan, oder einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der
allgemeinen Formel I,
C [-Aq-X-]m[-Ar-X-]n[-As-X-]o[-At-X-]p (I),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m + n + o + p = 4; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q ≧ r, s, t, insbesondere q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -CR2-;
mit R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloalkyl- oder C1-C3-Alkoxyrest oder - für q, r, s und/oder t = mindestens 2-R = ein C2-C4-Alkandiyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt, aufweist.
m + n + o + p = 4; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q ≧ r, s, t, insbesondere q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -CR2-;
mit R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloalkyl- oder C1-C3-Alkoxyrest oder - für q, r, s und/oder t = mindestens 2-R = ein C2-C4-Alkandiyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt, aufweist.
Unter dem Begriff "abgeleitet" ist hierbei die gedankliche Abstraktion der Wasserstoffatome
von den Hydroxylgruppen der Tetrole zu verstehen.
Erfindungsgemäß sind die Zentralgruppen I von Vorteil und werden deshalb besonders
bevorzugt verwendet.
In der allgemeinen Formel I bezeichnen die Indizes q, r, s und t ganze Zahlen von 1 bis 5.
Hierbei kann der Index q gleich den Indizes r, s und t sein. Unter dieser Rahmenbedingung
resultieren symmetrische Zentralgruppen I.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender symmetrischer Zentralgruppen I
leiten sich ab von symmetrischen Tetrolen wie Pentaerythrit, Tetrakis(2-hydroxyethyl)methan
oder Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan.
Erfindungsgemäß sind Zentralgruppen I, worin der Index q größer als die Indizes r, s und t ist
und daher einen Wert von mindestens 2 hat, von Vorteil und werden deshalb ganz besonders
bevorzugt verwendet. Unter dieser Rahmenbedingung resultieren asymmetrische
Zentralgruppen I.
In der allgemeinen Formel I addieren sich dann die Indizes m, n, o und p auf 4. Der Index m
ist stets größer als 0 und steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1.
Die Indizes n, o und p haben unter Beachtung der vorstehenden Randbedingung den Wert 0
oder stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 3. Dies bedeutet, daß nicht jeder dieser Indizes den
Wert 0 annehmen kann.
Erfindungsgemäß sind folgende Wertekombinationen der Indizes von Vorteil:
m = 1 und n, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o = 1 und p = 0;
m = 1, n = 3, o, p = 0;
m = 2, n = 1, o = 1 und p = 0;
m = 2, n = 2 und o, p = 0;
m = 3, n = 1 und o, p = 0.
m = 1 und n, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o = 1 und p = 0;
m = 1, n = 3, o, p = 0;
m = 2, n = 1, o = 1 und p = 0;
m = 2, n = 2 und o, p = 0;
m = 3, n = 1 und o, p = 0.
Von diesen sind die Zahlenkombinationen von besonderem Vorteil, in denen m = 1.
Erfindungsgemäß sind folgende Zahlenkombinationen der Indizes von Vorteil:
q = 2, r, s und/oder t = 1;
q = 3, r, s und/oder t = 1 und/oder 2;
q = 4, r, s und/oder t = 1, 2 und/oder 3;
q = 5, r, s und/oder t = 1, 2, 3 und/oder 4.
q = 2, r, s und/oder t = 1;
q = 3, r, s und/oder t = 1 und/oder 2;
q = 4, r, s und/oder t = 1, 2 und/oder 3;
q = 5, r, s und/oder t = 1, 2, 3 und/oder 4.
Die Variable -X- in der allgemeinen Formel I bezeichnet zweibindige Sauerstoffatome -O-
oder Schwefelatome -S- oder eine sekundäre Aminogruppe -NH-. Erfindungsgemäß ist es von
Vorteil, wenn -X- für -O- steht.
Die Variable -A- in der Formel I bedeutet einen zweibindigen Rest -CR2-.
Der Rest R steht hierin für Wasserstoffatome -H, Fluoratome -F, Chloratome -Cl, Broma
tome -Br, Nitrilgruppen -CN, Nitrogruppen -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloalkylgruppen oder
C1-C3-Alkoxygruppen. Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Perfluorethyl-, Perfluorpropyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder
Propoxygruppen.
Erfindungsgemäß von Vorteil sind Wasserstoffatome oder Methylgruppen, welche daher
bevorzugt verwendet werden. Insbesondere werden Wasserstoffatome verwendet. Bei den
erfindungsgemäß besonders bevorzugten Variablen -A- handelt es sich demnach um Methy
lengruppen.
Steht in der allgemeinen Formel I mindestens einer der Indices q, r, s und/oder t mindestens
für die Zahl 2 kann der Rest R auch für einen C2-C4-Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest
stehen, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cyclisch überbrückt. Der Rest -R
kann indes auch für ein Sauerstoffatom -O- stehen, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des
Restes -A- cyclisch überbrückt. Hierdurch werden Cyclopentan-1,2- oder -1,3-diyl-Gruppen,
Tetrahydrofuran-2,3-, -2,4-, -2,5- oder -3,4-diyl-Gruppen, Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-
diyl-Gruppen oder Tetrahydropyran-2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-diylgruppen, indes keine Epoxid
gruppen, gebildet.
Beispiele erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhafter Zentralgruppen I leiten sich von den
nachstehend beschriebenen Tetrolen der allgemeinen Formel 11 ab:
C [-Aq-XH-]m[-Ar-XH-]n[-As-XH-]o[-At-XH-]p (II)
In der allgemeinen Formel II haben die Indizes und die Variablen dieselbe Bedeutung wie
vorstehend bei der allgemeinen Formel I angegeben. Erfindungsgemäß ist es von besonderem
Vorteil, wenn die Variable X ein Sauerstoffatom -O- darstellt.
Demgemäß sind für die Herstellung der Zentralgruppe I bzw. der erfindungsgemäß zu ver
wendenden Verbindungen die Tetrole der allgemeinen Formel II von besonderem Vorteil und
werden deshalb besonders bevorzugt verwendet. Im folgenden werden sie der Kürze halber als
"Tetrole II" bezeichnet.
Beispiele ganz besonders gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Tetrole II sind
die symmetrischen Tetrole Pentaerythrit, Tetrakis(2-hydroxyethyl)methan oder Tetrakis(3-
hydroxypropyl)methan oder die asymmetrischen Tetrole (II1) bis (II10):
HO-(-CH2-)2-C(-CH2-OH)3, (II1)
HO-(-CH2-)3-C(-CH2-OH)3, (II2)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)3, (II3)
HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)3, (II4)
[HO-(-CH2-)2-]2C(CH2-OH)2, (II5)
[HO-(-CH2-)2-]3C-CH2-OH, (II6)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]3, (II7)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]2(-CH2-OH), (II8)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)[-(-CH2-)2-OH][-(-CH2-)3-OH] oder (H9)
HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)[-(-CH2-)4-OH]2 (II10).
HO-(-CH2-)2-C(-CH2-OH)3, (II1)
HO-(-CH2-)3-C(-CH2-OH)3, (II2)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)3, (II3)
HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)3, (II4)
[HO-(-CH2-)2-]2C(CH2-OH)2, (II5)
[HO-(-CH2-)2-]3C-CH2-OH, (II6)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]3, (II7)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]2(-CH2-OH), (II8)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)[-(-CH2-)2-OH][-(-CH2-)3-OH] oder (H9)
HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)[-(-CH2-)4-OH]2 (II10).
Von diesen ist das Tretrol (II1) (2,2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-(1,4); Homopentaerythrit)
besonders hervorzuheben, weil es den erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktivverdünnern
und damit den erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffgemischen (A) ganz besonders
vorteilhafte Eigenschaften vermittelt. Es wird deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
In den erfindungsgemäß besonders bevorzugtem Reaktiverdünnern sind die vorstehend
beschriebenen Variablen -X- über Abstandshaltergruppen mit jeweils einer Hydroxylgruppe
verbunden. Dies gilt sinngemäß auch für die Zentralgruppen, welche sich von den Tetrolen
Ditrimethylolpropan, Diglycerin oder Ditrimethylolethan ableiten, deren Sauerstoffatome der
Variablen -X- entsprechen. Die nachfolgende Beschreibung der Abstandshaltergruppen gilt
daher auch für diese von den Zentralgruppen I verschiedenen Zentralgruppen.
Erfindungsgemäß sind als Abstandshaltergruppen alle zweibindigen organischen Reste R1 ge
eignet.
Beispiele geeigneter zweibindigen Reste R1 leiten sich von mindestens einer der folgenden
organischen Verbindungen ab:
- - Substituierte und unsubstituierte, kein oder mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Allcene, Cycloalkane, Cycloalkene, Allcylcycloalkane, Alkylcycloalkene, Alkenylcycloallcane oder Alkenylcycloalkene;
- - substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten; sowie
- - Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl-substitiuierte Aromaten oder Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten.
Beispiele geeigneter Heteroatome sind Sauerstoff-, Stickstoff-, Bor-, Silizium-, Schwefel-
oder Phosphoratome.
Beispiele geeigneter Aromaten sind Benzol und Naphthalin.
Beispiele geeigneter Heteroaromaten sind Thiophen, Pyridin oder Triazin.
Beispiele geeigneter Alkane sind solche mit 2 bis 20 C-Atomen im Molekül wie Ethan,
Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Neopentan, Elexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan,
Dodecan, Hexadecan oder Eicosan.
Beispiele geeigneter Alkene sind Ethylen und Propylen.
Beispiele geeigneter Cycloalkane sind Cyclopentan und Cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkene sind Cyclopenten und Cyclohexen.
Beispiele geeigneter Allcylcycloalkane sind Methylcyclopentan und Methylcyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkene sind Methylcyclopenten und Methylcyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkane sind Allyl- und Vinylcyclopentan und Allyl- und
Vinylcyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkene sind Vinylcyclopenten und Vinylcyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkyl-, Allcenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloallcyl-,
Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenylsubstituenten sind Methyl,
Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl,
Cyclohexenyl, 4-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexenyl, 3-Allylcyclohexenyl oder 4-
Vinylcyclohexenyl.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Substituenten für die Reste R1 sind
alle organischen Reste, welche im wesentlichen inert sind, d. h., daß sie keine Reaktionen mit
den Verbindungen eingehen, welche für den Aufbau der erfindungsgemäß besonders
bevorzugten Reaktiverdünnern oder für deren weitere Umsetzung verwendet werden,
insbesondere Halogenatome, insbesondere Fluor- und Chloratome, Nitrogruppen,
Nitrilgruppen oder Alkoxygruppen.
Die Abstandshaltergruppen sind insbesondere über Carbonylgruppen mit den Zentralgruppen I
oder den Zentralgruppen, welche sich von den anderen genannten Tetrolen ableiten,
verbunden.
Beispiele von organischen Verbindungen, welche sich für die Herstellung dieser
Abstandshaltergruppen besonders gut eignen, sind epsilon-Caprolacton,
Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Oxalsäure, Malonsäure, Malonsäureanhydrid, Bernstein
säure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure,
Adipinsäureanhydrid, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Decan-,
Undecan- oder Dodecandicarbonsäure. Von diesen sind epsilon-Caprolacton, Maleinsäure
oder Maleinsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid, insbesondere
Hexahydrophthalsäureanhydrid, besonders gut geeignet und werden deswegen besonders
bevorzugt verwendet.
Bei der Herstellung der besonders bevorzugten erfindungsgemäß zu verwendenden
Reaktiverdünner werden die Tetrole 11 oder die anderen genannten Tetrolen mit den
vorstehend genannten difunktionellen Verbindungen zu einem Zwischenprodukt umgesetzt, in
das die Hydroxylgruppen eingeführt werden können.
Hierfür kommen alle organischen Verbindungen in Betracht, welche mit den
Zwischenprodukten unter Bildung einer Hydroxylgruppe oder unter Erhalt einer
Hydroxylgruppe reagieren können. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, eine Verbindung zu
verwenden, welche mit den Zwischenprodukten unter Bildung einer Hydroxylgruppe reagiert.
Beispiele gut geeigneter organischer Verbindungen dieser Art sind epoxidgruppenhaltige,
insbesondere glycidylgruppenhaltige, Verbindungen.
Beispiele gut geeigneter epoxidgruppenhaltiger, insbesondere glycidylgruppenhaltiger, Ver
bindungen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidol, Glycidylether, insbe
sondere Aryl- und Alkylglycidylether, oder Glycidylester, insbesondere die Glycidylester von
tertiären, stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, welche unter dem Handelsnamen
Versatic®-Säuren von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden. Von diesen sind
die Versatic®-Säureglycidylester ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz
besonders bevorzugt verwendet.
Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die vorstehend beschriebenen
Reaktiverdünner bei Raumtemperatur flüssig sind. Somit können entweder einzelne flüssige
hyperverzweigte Verbindungen verwendet werden oder flüssige Gemische dieser
Verbindungen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn hyperverzweigte Verbindungen
verwendet werden, welche wegen ihres hohen Molekulargewichts und/oder ihrer Symmetrie
als einzelne Verbindungen fest sind. Der Fachmann kann daher die entsprechenden
hyperverzweigten Verbindungen in einfacher Weise auswählen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß besonders bevorzugten Reaktiwerdünner kann nach den
üblichen und bekannten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimer
Verbindungen erfolgen. Geeignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den
Patentschriften WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome,
C. N. Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives",
VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben.
Weitere Beispiele erfindungsgemäß bevorzugter Reaktivverdünner sind die in der
internationalen Patentanmeldung WO 96/20968 beschriebenen verzweigten
Umsetzungsprodukte von verzweigten Polycarbonsäuren mit mindestens einem
Monoepoxyester.
Weitere Beispiele erfindungsgemäß besonders bevorzugter Reaktiverdünner sind die
cyclischen und/oder acyclischen C9-C16-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxyl- oder
mindestens einer Hydroxyl- und mindestens einer Thiolgruppe funktionalisiert sind, und der
Kürze halber im folgenden als "funktionalisierte Alkane" bezeichnet werden.
Die funktionalisierten Alkane leiten sich ab von verzweigten, cyclischen oder acyclischen
Alkanen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, welche jeweils das Grundgerüst bilden.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 9 Kohlenstoffatomen sind 2-Methyloctan, 4-
Methyloctan, 2,3-Dimethyl-heptan, 3,4-Dimethyl-heptan, 2,6-Dimethyl-heptan, 3,5-Dimethyl
heptan, 2-Methyl-4-ethyl-hexan oder Isopropyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 10 Kohlenstoffatomen sind 4-Ethyloctan, 2,3,4,5-
Tetramethyl-hexan, 2,3-Diethyl-hexan oder 1-Methyl-2-n-propyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 11 Kohlenstoffatomen sind 2,4,5,6-Tetramethyl
heptan oder 3-Methyl-6-ethyl-octan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 12 Kohlenstoffatomen sind 4-Methyl-7-ethyl
nonan, 4,5-Diethyl-octan, 1'-Ethylbutyl-cyclohexan, 3,5-Diethyl-octan oder 2,4-Diethyl
octan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 13 Kohlenstoffatomen sind 3,4-Dimethyl-5-ethyl
nonan oder 4,6-Dimethyl-5-ethylnonan.
Ein Beispiel eines geeigneten Alkans dieser Art mit 14 Kohlenstoffatomen ist 3,4-Dimethyl-7-
ethyl-decan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 15 Kohlenstoffatomen sind 3,6-Diethyl-undecan
oder 3,6-Dimethyl-9-ethyl-undecan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 16 Kohlenstoffatomen sind 3,7-Diethyl-dodecan
oder 4-Ethyl-6-isopropyl-undecan.
Von diesen Grundgerüsten sind die Alkane mit 10 bis 14 und insbesondere 12
Kohlenstoffatomen besonders vorteilhaft und werden deshalb bevorzugt verwendet. Von
diesen sind wiederum die Octanderivate, insbesondere die stellungsisomeren
Diethyloctandiole, ganz besonders vorteilhaft.
Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die funktionalisierten Alkane, welche sich
von diesen verzweigten, cyclischen oder acyclischen Alkanen als Grundgerüsten ableiten, bei
Raumtemperatur flüssig sind. Somit können entweder einzelne flüssige funktionalisierte
Alkane verwendet werden oder flüssige Gemische dieser Verbindungen. Dies ist insbesondere
dann der Fall, wenn funktionalisierte Alkane verwendet werden, welche wegen ihrer hohen
Anzahl an Kohlenstoffatomen im Alkan-Grundgerüst als einzelne Verbindungen fest sind. Der
Fachmann kann daher die entsprechenden funktionalisierten Alkane oder die
Reaktivverdünner in einfacher Weise auswählen.
Für die Erfindung ist es außerdem wesentlich, daß die funktionalisierten Allcane einen
Siedepunkt von über 200, vorzugsweise 220 und insbesondere 240°C aufweisen.
Darüberhinaus sollen sie eine niedrige Verdampfungsrate haben.
Erfindungsgemäß ist es außerdem von Vorteil, wenn die funktionalisierten Alkane acyclisch
sind.
Die funktionalisierten Alkane weisen primäre und/oder sekundäre Hydroxlgruppen oder
primäre und/oder sekundäre Hydroxlgruppen und Thiolgruppen auf. Erfindungsgemäß ist es
von Vorteil, wenn primäre und sekundäre Gruppen dieser Art in einem funktionalisierten
Alkan vorhanden sind.
Bei den funktionalisierten Alkanen handelt es sich demnach um Polyole oder um Polyol
polythiole, insbesondere aber Polyole. Diese Verbindungen können einzeln oder gemeinsam
als Gemische verwendet werden. Besondere Vorteil ergehen sich, wenn die Polyole Diole
und/oder Triole, insbesondere aber Diole sind. Sie werden deshalb ganz besonders bevorzugt
verwendet.
Die erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt zu verwendenden stellungsisomeren
Diethyloctandiole enthalten eine lineare C8-Kohlenstoffkette.
Bezüglich der beiden Ethylgruppen weist die C8-Kohlenstoffkette das folgende
Substitutionsmuster auf: 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 oder 4,5. Erfindungsgemäß ist es
von Vorteil, wenn die beiden Ethylgruppen in 24-Stellung stehen, d. h., daß es sich um 2,4-
Diethyloctandiole handelt.
Bezüglich der beiden Hydroxylgruppen weist die C8-Kohlenstoffkette das folgende
Substitutionsmuster auf: 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 3,4, 3,5, 3,6,
3,7, 3,8, 4,5, 4,6, 4,8, 5,6, 5,7, 5,8, 6,7, 6,8 oder 7,8. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn
die beiden Hydroxylgruppen in 1,5-Stellung stehen, d. h., daß es sich um Diethyloctan-1,5-
diole handelt.
Die beiden Substitutionsmuster werden in beliebiger Weise miteinander kombiniert, d. h., daß
es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Diethyloctandiolen um
2,3-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,4-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, 4,6-, -4,7-, 4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,5-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, 4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,6-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, 4,6-, -4,7-, 4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,7-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, 4,5-, 4,6-, -4,7-, 4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
3,4-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
3,5-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, 4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
3,6-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, 4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol oder um
4,5-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, .-1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol
handelt.
2,3-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,4-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, 4,6-, -4,7-, 4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,5-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, 4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,6-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, 4,6-, -4,7-, 4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,7-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, 4,5-, 4,6-, -4,7-, 4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
3,4-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
3,5-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, 4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
3,6-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, 4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol oder um
4,5-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, .-1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol
handelt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiole können als
einzelne Verbindungen oder als Gemische von zwei oder mehr Diethyloctandiolen für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomeren und Polymeren verwendet werden.
Besondere Vorteile resultieren aus der Verwendung von 2,4-Diethyloctan-1,5-diol.
Die vorstehend beschriebenen Reaktiverdünner sind an sich bekannte Verbindungen und
können mit Hilfe üblicher und bekannter Synthesemethoden der Organischen Chemie wie die
basenkatalysierte Aldolkondensation hergestellt werden oder sie fallen als Nebenprodukte
chemischer Großsynthesen wie der Herstellung von 2-Ethyl-hexanol an.
Weitere Beispiele erfindungsgemäß besonders bevorzugter Reaktiverdünner werden erhalten,
indem Oligomere der Formel III,
R3R4C=[=CH-R2-CH=]v=CR5R6 (III),
worin R2 = -(-CH2-)w-,
worin der Index w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder
=
worin der Index w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder
=
worin X = -CH2- oder ein Sauerstoffatom;
R3, R4, R5 und
R6 unabhängig
voneinander = Wasserstoffatome oder Alkyl; und
Index v = eine ganze Zahl von 1 bis 15;
hydroformyliert und die hierbei resultierenden aldehydgruppenhaltigen Produkte III zu den Polyolen III reduziert werden, welche gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydriert werden.
R3, R4, R5 und
R6 unabhängig
voneinander = Wasserstoffatome oder Alkyl; und
Index v = eine ganze Zahl von 1 bis 15;
hydroformyliert und die hierbei resultierenden aldehydgruppenhaltigen Produkte III zu den Polyolen III reduziert werden, welche gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydriert werden.
Der Index v in der Formel III steht für die Anzahl der zweiwertigen Reste R2, welche in die
von cyclischen Olefinen wie beispielsweise Cyclopropen, Cyclopenten, Cyclobuten,
Cyclohexen, Cyclohepten, Norbonen, 7-Oxanorbonen oder Cycloocten abgeleiteten
Oligomere I durch ringöffnende Metathesereaktion eingeführt wurden. Vorzugsweise weisen
die erfindungsgemäß einsetzbaren Oligomergemische III bei einem möglichst großen Anteil,
wie z. B. mindestens 40 Gew.-% (ermittelt durch die Flächenintegration der
Gaschromatogramme; Gerät: Hewlett Packard; Detektor: Flammenionisations-Detektor;
Säule; DB 5,30 m × 0,32 mm, Belegung 1 µ; Temperaturprogramm: 60°C 5 min. isotherm,
Heizrate 10°C/min Max: 300°C), einen Wert von v < 1 auf. Der Wert v und somit der Grad
der ringöffnenden Metathese kann, wie weiter unten ausgeführt, durch die Aktivität des
verwendeten Metathesekatalysators beeinflußt werden.
Die Reste R3, R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, wobei
der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen umfaßt.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradekettige oder verzweigte C1-C15-Alkyl-,
bevorzugt C1-C10-Alkyl, insbesondere bevorzugt C1-C5-Alkylgruppen. Beispiele für
Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-
Methylpropyl, 2-Methylpropyl 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-
Methylbutyl, 1-2-Dimenthylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl,
n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-
Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2,2-
Trimethylpropyl. 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-Methylpropyl, n-Heptyl, 1-
Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, etc.
Der Verzweigungsgrad und die Anzahl der Kohlenstoffatome der endständigen Alkylreste R3,
R4, R5 und R6 hängen von der Struktur der acyclischen Monoolefine des verwendeten
Kohlenwasserstoffgemisches und der Aktivität des Katalysators ab. Wie im folgenden
genauer beschrieben wird, beeinflußt die Aktivität des Katalysators den Grad der
Kreuzmetathese (Selbstmetathese) der acyclischen Olefine unter Bildung strukturell neuer
Olefine, in die sodann formal Cyclopenten im Sinne einer ringöffnenden
Metathesepolymerisation insertiert wird.
Vorzugsweise werden Oligomerengemische eingesetzt, die einen erhöhten Anteil am
Oligomeren mit nur einer terminalen Doppelbindung aufweisen. Das Oligomer wird
vorzugsweise hergestellt, indem man ein ein cyclisches Monoolefin wie Cyclopropen,
Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Norbonen oder 7-
Oxanorbonen sowie acyclische Monoolefine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisches aus
der Erdölverarbeitung durch Cracken (C5-Schnitt) in einer homogenen oder heterogenen
Metathesereaktion umsetzt.
Die Metathesereaktion umfaßt formal
- a) die Disproportionierung der acyclischen Monoolefine des Kohlenwasserstoffgemisches durch Kreuzmetathese,
- b) die Oligomerisation des cyclischen Monoelefins durch ringöffnende Metathese,
- c) den Kettenabbruch durch Umsetzung der Oligomere aus b) mit einem acydischen Olefin des Kohlenwasserstoffgemisches oder eines Produktes aus a), wobei die Schritte a) und/oder b) und/oder c) mehrmals für sich alleine oder in Kombination durchlaufen werden können.
Die Kreuzmetathese der acydischen Monoolefine soll am Beispiel der Metathese von 1-
Penten und 2-Penten erläutert werden:
CH2=CH-C3H7
Propen + 1-Buten + 2-Hexen + 3 Hepten
CH3-CH=CH-C2H5
Propen + 1-Buten + 2-Hexen + 3 Hepten
CH3-CH=CH-C2H5
Durch Kombination aus Kreuzmetathese verschiedener und Selbstmethathese gleicher
acyclischer Olefine, wie z. B. der Selbstmetathese von 1-Penten zu Ethen und 4-Octen sowie
durch mehrmaliges Durchlaufen dieser Reaktion werden eine Vielzahl von Monoolefinen mit
unterschiedlicher Struktur und Kohlenstoffatomanzahl erhalten, die die Endgruppen der
Oligomeren I bilden. Über den Anteil an Kreuzmetatheseprodukten, die mit steigender
Aktivität des verwendeten Katalysators zunimmt, wird auch der Doppelbindungsanteil der
Oligomeren beeinflußt. So wird z. B. bei der zuvor beschriebenen Selbstmethathese von 1-
Penten Ethen freigesetzt, welches gegebenenfalls gasförmig entweichen kann, wobei ein
Doppelbindungsäquivalent der Umsetzung entzogen wird. Gleichzeitig steigt der Anteil an
Oligomeren ohne terminale Doppelbindungen. So wird in dem obigen Beispiel z. B. durch
Insertion von cyclischem Monoolefin in 4-Octen ein Oligomer ohne terminale
Doppelbindungen gebildet.
Die durchschnittliche Anzahl an Insertionen des cyclischen Monoolefins in die wachsende
Kette im Sinne einer ringöffnenden Metathesepolymerisation bestimmt das mittlere
Molekulargewicht des gebildeten Oligomerengemisches III. Vorzugsweise werden durch das
erfindungsgemäße Verfahren Oligomerengemische I mit einem mittleren Molekulargewicht
von mindestens 274 g pro Mol gebildet, was einer durchschnittlichen Anzahl von drei
Einheiten eines cyclischen Monoolefins pro Oligomer entspricht.
Der Kettenabbruch erfolgt durch Umsetzung von Oligomeren, welches noch ein aktives
Kettenende in Form eines Katalysatorkomplexes (Alkylidenkomplexes) aufweist, mit einem
acyclischen Olefin, wobei im Idealfall ein aktiver Katalysatorkomplex zurückgewonnen wird.
Dabei kann das acydische Olefin unverändert aus dem ursprünglich zur Reaktion
eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch stammen oder zuvor in einer Kreuzmetathese nach
Stufe a) modifiziert worden sein.
Das Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Herstellung von Oligomeren III aus
Kohlenwasserstoffgemischen, die acyclische und cyclische Monoolefine enthalten.
Monoolefine wie z. B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Norbonen oder 7-
Oxanorbonen, insbesondere Cyclopenten. Varianten dieses Verfahrens werden beispielsweise
in dem Artikel von M. Schuster und S. Bleckert in Angewandte Chemie, 1997, Band 109,
Seiten 2124 bis 2144, beschrieben.
Vorzugsweise wird ein bei der Erdölverarbeitung großtechnisch anfallendes
Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das gewünschtenfalls zur Entfernung von Dienen
zuvor einer katalytischen Teilhydrierung unterzogen werden kann. Besonders geeignet für die
Verwendung im vorliegenden Verfahren ist z. B. ein an gesättigten und ungesättigten C5-
Kohlenwasserstoffen angereichertes Gemisch (C5-Schnitt). Zur Gewinnung des C5-Schnittes
kann z. B. beim Steamcracken von Naphtha anfallendes Pyrolysebenzin zuerst einer
Selektivhydrierung unterzogen werden, um die enthaltenen Diene und Acetylene selektiv in
die entsprechenden Alkane und Allcene zu überführen und anschließend einer fraktionierten
Destillation unterworfen werden, wobei zum einen der für weitere chemische Synthesen
wichtige C6-C8-Schnitt, der die aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, als auch der für das
erfindungsgemäße Verfahren verwendete C5-Schnitt anfallen.
Der C5-Schnitt weist im allgemeinen einen Gesamtolefingehalt von mindestens 30 Gew.-%,
bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% auf.
Geeignet sind dabei C5-Kohlenwasserstoffgemische mit einem Cyclopentengesamtgehalt von
mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 12 Gew.-
%, und im allgemeinen nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%.
Des weiteren weisen geeignete C5-Kohlenwasserstoffgemische einen Anteil von
Pentenisomeren an den acyclischen Monoolefinen von mindestens 70 Gew.-% bevorzugt
mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% auf.
Das Herstellungsverfahren kann auch als großtechnisch anfallender C5-Schnitt mit einem
Gesamtolefinanteil von z. B. 50 bis 60 Gew.-%, wie etwa 56%, einem Cyclopentenanteil von
z. B. 10 bis 20 Gew.-%, wie etwa 15 Gew.-% und einem Anteil an Pentenisomeren von z. B.
33 bis 43 Gew.-%, wie etwa 38 Gew.-%, wobei etwa 16 Gew.-% auf das n-Penten und etwa
22 Gew.-% auf isomere Pentene entfallen, ausgeführt werden.
Nach einer speziellen Ausführungsform wird bei dem Herstellungsverfahren ein
Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, welches den C5-Schnitt und eine acyclische C4-Olefine
enthaltende Erdölfraktion (Raffinat-2) umfaßt.
Nach einer anderen speziellen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird ein
Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, welches den C5-Schnitt und Ethen umfaßt. Dabei
werden Oligomerengemische III mit einem enhöhten Doppelbindungsanteil erhalten. Dies
wird zum einen durch Ethenolyse der im C5-Schnitt enthaltenen acyclischen n- und iso-
Pentene zu kürzerkettigen α-Olefinen, wie Propen und 1-Buten, erreicht, die mit Cyclopenten
in einer ringöffnenden Metathesereaktion unter Bildung von Oligomeren III mit jeweils einer
terminalen Doppelbindung reagieren. In Gegenwart von Ethen wird auch die Selbstmetathese
der acyclischen Olefine unter Bildung weiteren Ethens, wie z. B. die Selbstmetathese von 1-
Penten zu Ethen und 4-Octen, welches als Kettenabbruchreagenz zu Produkten ohne
terminale Doppelbindungen führt, unterdrückt. Zum anderen wird eine weitere Erhöhung des
Doppelbindungsanteils durch die Ethenolyse von Cyclopenten mit Ethen zu 1,6-Heptadien
erzielt. Dabei entstehen Oligomerenfolgen, die jeweils über zwei terminale Doppelbindungen
verfügen. Vorzugsweise resultieren bei einer Verwendung der so erhaltenen
Oligomerengemische III mit erhöhtem Doppelbindungsanteil zur Funktionalisierung
Oligomerengemische III mit erhöhter Funktionalitätsdichte.
Geeignete Katalysatoren für die Metathese sind nach dem Stand der Technik bekannt und
umfassen homogene und heterogene Katalysatorsysteme. Im allgemeinen basieren die für das
Herstellungsverfahren geeigneten Katalysatoren auf einem Übergangsmetall der 6., 7. oder 8.
Nebengruppe des Periodensystems, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Mo, W,
Re und Ru verwendet werden.
Geeignete homogene Katalysatorsysteme sind im allgemeinen Übergangsmetallverbindungen,
die gegebenenfalls in Kombination mit einem Cokatalysator und/oder gegebenenfalls in
Gegenwart der Olefinedukte befähigt sind, einen katalytisch aktiven Metallcarbenkomplex zu
bilden. Solche Systeme werden z. B. von R. H. Grubbs in Comprehensive Organometallic
Chemistry, Pergamon Press, Ltd., New York, Band 8, Seite 499 ff. (1982) beschrieben.
Geeignete Katalysator/Cokatalysator-Systeme auf W-, Mo- und Re-Basis können z. B.
mindestens eine lösliche Übergangsmetallverbindung und ein alkylierendes Agens umfassen.
Dazu zählen z. B. MoCl2 (NO)2(PR3)2/Al2(CH3)3Cl3; WCl6/BuLi;
WCl6ElAlCl2(Sn(CH3)4/EtOH; WOCl4/Sn(CH3)4; WOCl2(O-[2,6-Br2-C6H3/Sn(CH3)4;
CH3ReO3/C2H5AlCl2, wobei die vier letztgenannten für das erfindungsgemäße Verfahren
bevorzugt sind.
Weitere als Metathese-Katalysatoren geeignete Übergangsmetall-Alkyliden-Komplexe
werden von R. R. Schrock in Accounts of Chemical Research, Band 23, Seite 158 ff. (1990)
beschrieben. Allgemein handelt es sich um vierfach koordinierte Mo- und W-
Alkylidenkomplexe, die zusätzlich zwei sperrige Alkoxy- und einen Imido-Liganden
aufweisen. Dabei werden für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt
((CH3)3CO)2Mo( = N-[2,6-(i-C3H7)2-C6H3) (= CHC(CH3)2C6H5) und
[(CF3)2C(CH3)O]2Mo(= N-[2,5-(i-C3H7)-C6H3])(=CH(CH3)2C6H5) verwendet.
Insbesondere werden als homogene Metathesekatalysatoren die Katalysatoren verwendet, die
in der Angewandte Chemie, Band 107, Seiten 2179 ff. (1995), in Journal of the American
Chemical Society, Band 118, Seite 100 ff. (1996), sowie in Journal of the Chemical Society,
Chemical Commununications, Seite 1127 ff. (1995), beschrieben sind. Dazu zählen
insbesondere RuCl2( =CHR) (PR'3)2, bevorzugt RuCl2( =CHC6H5) (P(C6H11)3)2, (η6-p-
Cymol)RuCl2(p(C6H11)3) und 3 Moläquivalenten Diazoalkan ((CH3)3SiCHN2 oder
C6H5CHN2) "in situ" erzeugt.
Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im allgemeinen eine
Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Träger, die befähigt ist ohne Cokatalysator,
durch Reaktion mit den Olefinedukten einen katalytischen aktiven Alkylidenkomplex zu
bilden. Bevorzugt werden Re2O7 und CH3ReO3 verwendet.
Geeignete anorganische Träger sind die hierfür üblichen Oxide, insbesondere Silicium- und
Aluminiumoxide, Alumosilikate, Zeolithe, Carbide, Nitride, etc. und deren Mischungen.
Bevorzugt werden als Träger Al2O3, SiO2 und deren Mischungen, gegebenenfalls in
Kombination mit WO3 und Fe2O3 verwendet.
Die zuvor genannten homogenen und heterogenen Katalysatorsysteme unterscheiden sich
stark in ihrer katalytischen Aktivität, so daß die einzelnen Katalysatoren unterschiedliche
optimale Reaktionsbedingungen für die Metathese aufweisen. Wie zuvor bereits beschrieben,
beeinflußt die katalytische Aktivität bezüglich der Kreuzmetathese (Schritt a)) auch die
Produktverteilung der von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische III. So sind die auf
Ruthenium basierenden homogenen Katalysatorensysteme RuCl2( =CHC6H5)(P(C6H11)3)3,
(η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SICHN2 und (η6-p-
Cymol)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2 für das Herstellungsverfahren besonders geeignet.
Dabei weist der erstgenannte Rutheniumkomplex eine höhere katalytische Aktivität als die
beiden letztgenannten auf, was bei ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen zu höheren
Raum-Zeit-Ausbeuten führt. Gleichzeitig tritt beim ersten Komplex jedoch auch vermehrt die
Kreutmetathese auf, wobei zum Teil auch Ethen freigesetzt wird und somit das erhaltene von
Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemisch III einen etwas geringeren Anteil an
Doppelbindungen aufweist, was sich z. B. in einer geringeren Jodzahl ausdrückt. Zudem steht
aufgrund der Kreuzmetathese eine größere Anzahl an acyclischen Olefinen ohne endständige
Doppelbindungen zur Verfügung, so daß mit dem erstgenannten homogenen
Rutheniumkatalysator vermehrt von Cyclopenten abgeleitete Oligomere III erhalten werden,
die nur eine oder keine terminale Doppelbindung aufweisen. Die beiden letztgenannten
Rutheniumkomplexe weisen eine etwas geringere katalytische Aktivität als der erstgenannte
auf, so daß mit ihnen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von Cyclopenten abgeleitete
Oligomerengemische I erhalten werden, die einen höheren Doppelbindungsanteil und somit
eine höhere Jodzahl sowie einen größeren Anteil an terminalen Doppelbindungen aufweisen.
Auch die heterogenen Katalysatorensysteme weisen die zuvor beschriebenen
Aktivitätsunterschiede mit der entsprechenden Beeinflussung der Metatheseprodukte auf.
Wird für das Herstellungsverfahren CH3ReO3 auf Al2O3 als heterogener Katalysator
verwendet, so weist dieser eine höhere katalytische Aktivität als das entsprechende homogene
Katalysatorensystem aus CH3ReO3/(C2H5)AlCl2 auf.
Vorteilhafterweise wird als heterogener Katalysator Re2O7 auf Al2O3 verwendet. Dieser weist
eine RuCl2(=CHC6H5) (P(C6H11)3)2 annähernd vergleichbare Aktivität sowie eine ähnliche
Produktverteilung auf und kann nach Regeneration im Luftstrom bei erhöhten Temperaturen,
wie z. B. etwa 550°C erneut eingesetzt werden.
Gewünschtenfalls können somit je nach verwendetem Katalysator von Cyclopenten
abgeleitete Oligomerengemische III mit wechselnden Doppelbindungsanteilen und
wechselnden Anteilen an terminalen Doppelbindungen erhalten werden.
Nach einer speziellen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird als
Metathesekatalysator ein homogener Katalysator auf Rutheniumbasis, ausgewählt unter
RuCl2(=CHC6H5) (P(C6H11)3)2, (η6-p-Cymol)RuCl2 (P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2 und (η6-p-
Cymol)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2, verwendet der dem Reaktionsgemisch als Lösung in
einem organischen Lösungsmittel zugegeben wird. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol sowie halogenierte Allcane, wie
CH2Cl2, CHCl3, etc.
Die Reaktionstemperatur liegt bei reaktiven Katalysatorsystemen bei -20 bis 200°C,
bevorzugt 0 bis 100°C, insbesondere 20 bis 80°C.
Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von bis zu 5 bar, bevorzugt bis zu 2 bar, oder
insbesondere bevorzugt bei Umgebungsdruck durchgeführt werden.
Nach einer weiteren speziellen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird als
Metathesekatalysator ein heterogener Katalysator auf Rhenium-Basis, ausgewählt unter
CH3ReO3/Al2O3 und bevorzugt Re2O7/Al2O3 verwendet, der dem Reaktionsgemisch ohne
Lösungsmittelzusatz zugegeben wird.
Die Reaktionstemperatur liegt bei diesen, im Vergleich zu den vorgenannten homogenen
Katalysatorsystemen etwas weniger aktiven Katalysatoren bei etwa 20 bis 120°C,
insbesondere 40 bis 80°C.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem erhöhten Druck von 2 bis 20 bar, bevorzugt 3 bis
15 bar, insbesondere 4 bis 12 bar durchgeführt.
Die verfahrenstechnische Ausführung des Herstellungsverfahrens kann sowohl kontinuierlich
als auch diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktionsapparaturen sind dem Fachmann
bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1,
Seite 743 ff. (1951), beschrieben. Dazu zählen für das diskontinuierliche Verfahren z. B.
Rührkessel und für das kontinuierliche Verfahren z. B. Rohrreaktoren.
Nach einer geeigneten diskontinuierlichen Variante des Herstellungsverfahrens kann z. B. der
C5-Schnitt an einem der zuvor als bevorzugt beschriebenen, homogenen
Rutheniumkatalysatoren, welcher gewünschtenfalls im Reaktorbehälter "in situ" erzeigt wird,
in einer Metathesereaktion zu den Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemischen III
umgesetzt werden.
Nach einer weiteren geeigneten kontinuierlichen Variante des Herstellungsverfahrens kann
z. B. der C5-Schnitt an einem der zuvor als bevorzugt beschriebenen heterogenen
Rheniumkatalysatoren in einem Rohrreaktor umgesetzt werden.
Nach beiden möglichen Verfahrensvarianten werden in Abhängigkeit vom verwendeten
Katalysator und den übrigen Reaktionsparametern, vor allem der Reaktionstemperatur, Raum-
Zeit-Ausbeuten von mindestens 10 g l-1 h-1, bevorzugt mindestens 15 g l-1 h-1 erzielt. Je nach
Aktivität des Katalysators können jedoch auch wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten bis
etwa 500 g l-1 h-1 erzielt werden.
Die Auftrennung des Reaktionsgemisches erfolgt nach üblichen Verfahren. Dazu zählt z. B.
die fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder die Trennung
bei erhöhten Temperaturen und Normalsdruck in einem Fallfilmverdampfer. Dabei können
leichtsiedende Fraktionen, die noch nicht umgesetzte Olefine enthalten, gewünschtenfalls in
die Reaktionsapparatur zurückgeführt werden. Vorteilhafterweise wird bei dem
Herstellungsverfahren eine weitergehende Umsetzung der im C5-Schnitt enthaltenen Olefine
zu Oligomeren III erzielt, so daß die abgetrennten Leichtsieder ein C5-
Kohlenwasserstoffgemisch mit überwiegend gesättigten cyclischen und acyclischen
Verbindungen umfassen.
Wie zuvor beschrieben, kann die Anzahl und die Lage der Doppelbindungen in den
Oligomeren III durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere den jeweils verwendeten
Katalysator beeinflußt werden. Nach dem beschriebenen Verfahren werden Cyclopenten-
Oligomere III erhalten, wobei die Jodzahl mindestens 250 g I2/100 g Oligomere III, bevorzugt
mindestens 300 g I2/100 g Oligomere I beträgt.
Das mittlere Molekulargewicht dieser von cyclischen Monoolefinen, insbesondere
Cyclopenten abgeleiteten Oligomere III beträgt mindestens 274 g/mol, was einem mittleren
Umsatz von drei Cyclopenten-Einheiten pro Oligomer III entspricht, wobei in diesem Fall ein
Kettenabbruch durch ein acyclisches Penten (und nicht durch ein Kreuzmetatheseprodukt)
angenommen wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktiverdünner werden die
vorstehend im Detail beschriebenen Oligomere III in üblicher und bekannter Weise
hydroformuliert. Im allgemeinen werden hierbei die Oligomeren III in Gegenwart von
geeignete Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatoren mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid
unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von 50 bis 150°C zu
aldehydgruppenhaltigen Produkten III umgesetzt.
Ein Beispiel für ein geeignetes Übergangsmetall ist Rhodium.
Die so erhaltenen Produkte III werden isoliert und in üblicher und bekannter Weise zu den
erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktiverdünnern reduziert. Hierfür kommen alle
Reduktionsmittel in Betracht, mit denen Aldehydgruppen zu Hydroxylgruppen reduziert
werden können. Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind Borhydride wie
Natriumtetrahydroboranat oder Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren.
Beispiele geeigneter Hydroformylierungs- und Reduktionsverfahren werden in der
europäischen Patentschrift EP-A-0 502 839 beschrieben.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Reaktiverdünner können in üblicher und
bekannter Weise teilweise oder vollständig hydriert werden. Hierfür kommen u. a. die
vorstehend genannten Reduktionsmittel in Betracht.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Reaktiverdünner weisen eine Hydroxylzahl
(OHZ) von 200 bis 650, insbesondere 250 bis 450, auf. Ihr mit Hilfe der
Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard ermitteltes
zahlenmittleres Molekulargewicht Mn liegt im Bereich von 400 bis 1.000, insbesondere 400
bis 600. Ihr mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie und Polystyrol als internem
Standard ermitteltes massenmittleres Molekulargewicht MW liegt im Bereich von 600 bis
2.000, insbesondere 600 bis 1.100. Die Uneinheitlichkeit MW/Mn liegt bei 1,4 bis 3,
insbesondere 1,7 bis 1,9.
Ein besonders hervorragender erfindungsgemäß zu verwendender Reaktiverdünner weist ein
OHZ von 350, ein Mn von 561 und ein MW von 1.068 auf.
Ein gewisser Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktiverdünner in einem
flüssigen Stoffgemisch (A) kann nach der Copolymerisation mit geeigneten olefinisch
ungesättigten Verbindungen modifiziert werden, so daß das flüssige Stoffgemische (A)
resultieren, die sowohl thermisch als auch durch aktinische Strahlung härtbar sind. Beispiele
geeigneter Verbindungen für diese Modifizierung sind die vorstehend beschriebenen
höherfunktionellen Monomeren (a).
Die radikalische Copolymerisation der Mischung (A1) weist keine methodischen
Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und
bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation unter
Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren oder
Taylorreaktoren.
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentschriften DE-A-197 09 465,
DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742
oder WO 82/02387 beschrieben.
Beispiele geeigneter Reaktoren sind Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Schlaufenreaktoren
oder Taylorreaktoren.
Taylorreaktoren, die der Umwandlung vom Stoffen unter den Bedingungen der
Taylorströmung dienen, sind bekannt. Sie bestehen in wesentlichen aus zwei koaxialen
konzentrisch angeordneten Zylindern, von denen der äußere feststehend ist und der innere
rotiert. Als Reaktionsraum dient das Volumen, das durch den Spalt der Zylinder gebildet wird.
Mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit ωi des Innenzylinders treten einer Reihe
unterschiedlicher Strömungsformen auf, die durch eine dimensionslose Kennzahl, die
sogenannte Taylor-Zahl Ta, charakterisiert sind. Die Taylor-Zahl ist zusätzlich zur
Winkelgeschwindigkeit des Rührers auch noch abhängig von der kinematischen Viskosität v
des Fluids im Spalt und von den geometrischen Parametern, dem äußeren Radius des
Innenzylinders ri, dem inneren Radius des Außenzylinders ra und der Spaltbreite d, der
Differenz beider Radien, gemäß der folgenden Formel:
Ta = ωi ri d ν-1(d/ri)1/2 (I)
mit d = ra - ri.
Bei niedriger Winkelgeschwindigkeit bildet sich die laminare Couette-Strömung, eine
einfache Scherströmung, aus. Wird die Rotationsgeschwindigkeit des Innenzylinders weiter
erhöht, treten oberhalb eines kritischen Werts abwechselnd entgegengesetzt rotierende
(kontrarotierende) Wirbel mit Achsen längs der Umfangsrichtung auf. Diese sogenannten
Taylor-Wirbel sind rotationssymmetrisch und haben einen Durchmesser, der annähernd so
groß ist wie die Spaltbreite. Zwei benachbarte Wirbel bilden ein Wirbelpaar oder eine
Wirbelzelle.
Dieses Verhalten beruht darauf, daß bei der Rotation des Innenzylinders mit ruhendem
Außenzylinder die Fluidpartikel nahe des Innenzylinders einer stärkeren Zentrifugalkraft
ausgesetzt sind als diejenigen, die weiter vom inneren Zylinder entfernt sind. Dieser
Unterschied der wirkenden Zentrifugalkräfte drängt die Fluidpartikel vom Innen- zum
Außenzylinder. Der Zentrifugalkraft wirkt die Viskositätskraft entgegen, da bei der Bewegung
der Fluidpartikel die Reibung überwunden werden muß. Nimmt die Rotationsgeschwindigkeit
zu, dann nimmt auch die Zentrifugalkraft zu. Die Taylor-Wirbel entstehen, wenn die
Zentrifugalkraft größer als die stabilisierende Viskositätskraft wird.
Bei der Taylor-Strömung mit einem geringen axialen Strom wandert jedes Wirbelpaar durch
den Spalt, wobei nur ein geringer Stoffaustausch zwischen benachbarten Wirbelpaaren auftritt.
Die Vermischung innerhalb solcher Wirbelpaare ist sehr hoch, wogegen die axiale
Vermischung über die Paargrenzen hinaus nur sehr gering ist. Ein Wirbelpaar kann daher als
gut durchmischter Rührkessel betrachtet werden. Das Strömungssystem verhält sich somit wie
ein ideales Strömungsrohr, indem die Wirbelpaare mit konstanter Verweilzeit wie ideale
Rührkessel durch den Spalt wandern.
Von Vorteil sind hierbei Taylorreaktoren mit einer äußeren Reaktorwand und einem hierin
befindlichen konzentrisch oder exzentrisch angeordneten Rotor, einem Reaktorboden und
einem Reaktordeckel, welche zusammen das ringspaltförmige Reaktorvolumen definieren,
mindestens einer Vorrichtung zur Zudosierung von Edukten sowie einer Vorrichtung für den
Produktablauf, wobei die Reaktorwand und/oder der Rotor geometrisch derart gestaltet ist
oder sind, daß auf im wesentlichen der gesamten Reaktorlänge im Reaktorvolumen die
Bedingungen für die Taylorströmung erfüllt sind, d. h., daß sich der Ringspalt in
Durchflußrichtung verbreitert.
Die Copolymerisation wird durch Initiatoren initiiert. Beispiele geeigneter Initiatoren sind
freie Radikale bildende thermolabile Initiatoren wie organische Peroxide, organische
Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren,
Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder
Benzpinakolsilylether; insbesondere tert.-Butylperoxyethylhexanoat, Benzoylperoxid, Di-tert.-
Amylperoxid, Azobisisobutyronitril und tert.-Butylperbenzoat. Die Initiatoren werden
bevorzugt in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a) und Initiator, eingesetzt.
Die Copolymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200°C,
vorzugsweise 110 bis 180°C, durchgeführt.
Vorzugsweise werden bei der Copolymerisation der Reaktivverdünner sowie gegebenenfalls
mindestens ein Teil der Mischung (A1) im Reaktionsgefäß vorgelegt, wonach man die
Mischung (A1) bzw. den Rest der Mischung (A1) sowie eine Lösung mindestens eines
Initiators über getrennte Zuläufe im Verlauf der Copolymerisation zudosiert.
Oder aber es wird mindestens ein ausgewähltes Monomer (a) der Mischung (A1) im
Reaktionsgefäß vorgelegt, und es werden übrigen Monomere (a) der Mischung (A1) im
Verlauf der Copolymerisation zudosiert.
Die beiden vorstehend genannten Varianten können auch zweistufig durchgeführt werden, d. h.,
die in der Vorlage befindlichen Monomeren (a) werden partiell oder vollständig
auspolymerisiert, wonach die restlichen Monomeren (a) der Mischung (A1) zudosiert und
auspolymerisiert werden.
Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird vorzugsweise so gewählt, daß ein
Copolymerisat, insbesondere ein Polyacrylatharz, mit dem gewünschten zahlenmittleren
Molekulargewicht Mn erhalten wird. Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit,
im allgemeinen ca. 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Ferner
ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die
Zugabe der Monomeren (a) begonnen und etwa eine halbe Stunde bis zwei Stunden, nachdem
die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise
in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird
das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 Stunden) auf Polymerisationstempera
tur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden
sind. "Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-%
der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein
geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.
Bevorzugt werden die Monomeren (a) bevorzugt bei einem Polymerisationsfestkörper von
mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren (a), polymerisiert.
Der zweite wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist das
hydroxylgruppenhaltige Polyadditionsharz (Polyaddukt) (B). Es ist in dem erfindungsgemäße
Beschichtungsstoff in einer Menge von 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 65, bevorzugt 12 bis 60,
besonders bevorzugt 15 bis 55 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den
Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, enthalten. Es weist ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 800 bis 3.500, vorzugsweise 900 bis 3.000, bevorzugt 950 bis
2.800, besonders bevorzugt 1.000 bis 2.600, ganz besonders bevorzugt 1.100 bis 2.400 und
insbesondere 1.200 bis 2.200 (bestimmt mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie und
Polystyrol als internem Standard) auf. Vorzugsweise liegt seine Viskosität (gemessen an einer
80%igen Lösung in Butylacetat) unterhalb 80 dPas. Weitere Vorteile ergeben sich, wenn die
Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts Mw/Mn unter 10, vorzugsweise unter 7, bevorzugt
unter 5, besonders bevorzugt unter 4, ganz besonders bevorzugt unter 3 und insbesondere
unter 2 liegt. Nicht zuletzt ist es von besonderem. Vorteil, wenn die Säurezahl der Polyaddukte
(B) unterhalb 10, vorzugsweise 9, besonders bevorzugt 8, ganz besonders bevorzugt 7 und
insbesondere 6 mg KOH/g liegt.
Im Grunde sind sämtliche oligomeren Polyaddukte geeignet, wenn sie die vorstehend
beschriebenen Spezifikationen aufweisen. Zu den Begriffen "Polyadditionsharze" und
"Polyaddukte" wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze
(Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und
"Polykondensationsharze" verwiesen.
Beispiele gut geeigneter Polyaddukte (B) sind verzweigte Oligoether, Oligoester,
Oligocarbonate, Oligourethane, Oligoharnstoffe, Oligoamide, Oligoimide oder Cooligomere,
die Ether-, Ester-, Carbonat-, Urethan-, Harnstoff-, Amid- und/oder Imidgruppen in den
Oligomerketten enthalten.
Beispiele sehr gut geeigneter Polyaddukte (B) sind verzweigte Oligoester, Oligourethane,
Oligoester-co-oligoether, Oligoester-co-oligocarbonate, Oligoester-co-oligourethane,
Oligoester-co-oligoamide, Oligoester-co-oligoharnstoffe oder Oligoester-co-oligoimide,
insbesondere Oligoester.
Beispiele ganz besonders gut geeigneter Polyaddukte (B) sind verzweigte Oligoester,
insbesondere Oligoester, die durch die Umsetzung mindestens einer verzweigten
Polycarbonsäure mit mindestens einem Monoepoxyester und/oder durch die Umsetzung eines
Polyols mit einem Carbonsäureanhydrid und die Umsetzung des resultierenden
Zwischenpodukts mit einem Epoxid herstellbar sind.
Beispiele hervorragend geeigneter verzweigter Oligoester (B) sind die vorstehend
beschriebenen hyperverzweigten Reaktiwerdünner und die in der internationalen
Patentanmeldung WO 96/20968 beschriebenen verzweigten Umsetzungsprodukte von
verzweigten Polycarbonsäuren mit mindestens einem Monoepoxyester.
Die Herstellung der Polyaddukte (B) weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den
üblichen und bekannten Methoden der organischen Chemie und der Oligomerenchemie.
Ergänzend wird auch hier auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze
(Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und
"Polykondensationsharze" verwiesen.
Der dritte wesentliche Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist
mindestens ein Vernetzungsmittel (C).
Das Vernetzungsmittel (C) ist in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff in einer Menge
von, jeweils bezogenen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, von 5 bis 70,
vorzugsweise 10 bis 65, bevorzugt 12 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 55 und insbesondere
20 bis 50 Gew.-% enthalten.
Handelt es sich bei dem Beschichtungsstoff um ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem,
werden Polyisocyanate und/oder Polyepoxide, insbesondere aber Polyisocyanate als
Vernetzungsmittel (C) verwendet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate (C) sind organische Polyisocyanate, insbesondere
sogenannte Lackpolyisocyanate, mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder
aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis
5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100
bis 5.000 und insbesondere 100 bis 2.000 mPas (bei 23°C) eingesetzt. Gegebenenfalls können
den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25
Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des
Isocyanates zu verbessern und gegebenenfalls die Viskosität des Polyisocyanats auf einen
Wert innerhalb der obengenannten Bereiche abzusenken. Als Zusatzmittel geeignete
Lösemittel für die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat,
Amylmethylketon oder Butylacetat. Außerdem können die Polyisocyanate (C) in üblicher und
bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate (C) sind beispielsweise in "Methoden der organischen
Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite
61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136,
beschrieben.
Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate (C) sind Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-,
Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen aufweisende
Polyisocyanate. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch
Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan und
Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate,
insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat,
Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder 1,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (BIC), Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie
sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben werden, 1,8-
Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-oktan, 1,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan oder 1-
Isocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten
eingesetzt.
Beispiele für geeignete Polyepoxide (C) sind alle bekannten aliphatischen und/oder
cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A
oder Bisphenol-F. Als Polyepoxide geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den
Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd.,
Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z. B. Denacol EX-411 (Pentaerythritpolyglycidylether),
Denacol EX-321 (Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerol
polyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether).
Im Falle der Einkomponentensysteme werden Vernetzungsmittel (C) verwendet, welche bei
höheren Temperaturen mit den funktionellen Gruppen der Bindemittel reagieren, um ein
dreidimensionales Netzwerk aufzubauen. Selbstverständlich können solche Vernetzungsmittel
(C) in untergeordneten Mengen in den Mehrkomponentensystemen mit verwendet werden. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "untergeordnete Menge" einen Anteil, welcher
die hauptsächliche Vernetzungsreaktion nicht stört oder gar ganz verhindert.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (C) dieser Art sind blockierte Polyisocyanate.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate sind die
vorstehend beschriebenen.
Beispiele für geeignete Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US-A-4,444,954
bekannten Blockierungsmittel wie
- a) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t- Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4- hydroxytoluol;
- b) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β-Propiolactam;
- c) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
- d) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t- Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3- Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
- e) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
- f) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
- g) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
- h) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
- i) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
- j) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
- k) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
- l) Imine wie Ethy 36881 00070 552 001000280000000200012000285913677000040 0002019940855 00004 36762lenimin;
- m) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
- n) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
- o) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
- p) substituierte Pyrazole, Ketoxime, Imidazole oder Triazole; sowie
- q) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.
Als Vernetzungsmittel (C) können auch Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (TACT) der
allgemeinen Formel
eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (C) werden in den Patentschriften US-
A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder EP-A-0 624 577 beschrieben. Insbesondere werden die
Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2-ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die
Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren
Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.
Insbesondere sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, Guanaminharze oder
Harnstoffharze, als Vernetzungsmittel (C) verwendbar. Hierbei kann jedes für transparente
Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen
Aminoplastharzen verwendet werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", und das Lehrbuch
"Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff.,
oder auf das Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit.
D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., verwiesen.
Des weiteren kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren
Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen
defunktionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4
710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter
"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced
Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207,
beschrieben.
Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (C) sind beta-Hydroxyalkylamide wie
N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-
adipamid.
Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (C) sind Siloxane, insbesondere Siloxane mit
mindestens einer Trialkoxy- oder Dialkoxysilangiuppe.
Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (C) sind Polyanhydride, insbesondere
Polysuccinsäureanhydrid.
Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (C) sind Verbindungen mit im Mittel
mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispielsweise Umsetzungsprodukte
von Malonsäurediestern und Polyisocyanaten oder Umsetzungsprodukte von
Monoisocyanaten mit Estern und Teilestern der Malonsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie
sie in der europäischen Patentschrift EP-A-0 596 460 beschrieben werden.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann zur Herstellung dekorativer und/oder
schützender Beschichtungen, insbesondere Lackierungen wie transparente Klarlackierungen,
Grundierungen, insbesondere Steinschlagschutzgrundierungen und Füller, oder farb- und/oder
effektgebende Lackierungen, insbesondere Decklackierungen und Basislackierungen,
verwendet. Dabei können die Lackierungen ein oder mehrschichtig sein.
Zu diesen Verwendungszwecken werden dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff im
allgemeinen lackübliche Additive (D) in wirksamen Mengen zugesetzt. Art und Menge der
Additive (D) richten sich vor allem nach dem Verwendungszweck des erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffs. Vorzugsweise sind diese Additive (D) unter den Verarbeitungs- und
Applikationsbedingungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs nicht flüchtig.
Wird der erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe als Füller, Decklack oder Basislack
verwendet, enthält er farb- und/oder effektgebende Pigmente (D) in üblichen und bekannten
Mengen. Die Pigmente (D) können aus anorganischen oder organischen Verbindungen
bestehen und können effekt- und/oder farbgebend sein. Der erfindungsgemäße
Beschichtungsstoff gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente (D) eine
universelle Einsatzbreite der Beschichtungsstoffe und ermöglicht die Realisierung einer
Vielzahl von Farbtönen und optischer Effekte.
Als Effektpigmente (D) können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche
Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, und
handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel
Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Beispiele für geeignete anorganische
farbgebende Pigmente (D) sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für
geeignete organische farbgebende Pigmente sind Indanthrenblau, Cromophthalrot,
Irgazinorange und Heliogengrün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 176, "Effektpigmente", sowie Seiten 451 bis
453, "Pigmente" bis "Pigmentvolumenkonzentration", verwiesen.
Desweiteren kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbeondere als Füller,
organische und anorganische Füllstoffe in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen
enthalten. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat,
Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder
Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern,
Polyethylenfasern oder Holzmehl. Ergänzend. wird auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., "Füllstoffe", verwiesen.
Diese Additive (D) können auch über Pigmentpasten in die Beschichtungsstoffe eingearbeitet
werden, wobei als Reibharze u. a. die vorstehend beschriebenen Copolymerisate in Betracht
kommen.
Diese Additive entfallen, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Klarlacke
verwendet werden.
Beispiele geeigneter Additive, welche sowohl in den erfindungsgemäßen Klarlacken, Füllern,
Basislacken und Decklacken vorhanden sein können, sind
- - übliche und bekannte oligomere und polymere Bindemittel wie thermisch härtbare hydroxylgruppenhaltige oder mit aktinischer Strahlung härtbare lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe oder mit aktinischer Strahlung härtbare (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylatcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate;
- - übliche und bekannte thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner wie die erfindungsgemäß zu verwendenden Diethyloctandiole als solche, di- oder höherfunktionelle (Meth)Acrylate oder (Meth)Acrylatgruppen enthaltende Polyisocyanate;
- - niedrig und hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel);
- - UV-Absorber;
- - Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
- - Radikalfänger;
- - thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
- - Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat;
- - Entlüftungsmittel, wie Diazadicycloundecan;
- - Photoinitiatoren wie solche vom Norrish 11-Typ, deren Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten (beispielhaft sei hier auf Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, verwiesen) oder kationische Photoinitiatoren (beispielhaft sei hier auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, verwiesen), insbeondere Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether oder Rhosphinoxide;
- - Slipadditive;
- - Polymerisationsinhibitoren wie Phosphite;
- - Entschäumer;
- - Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von allcoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
- - Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;
- - Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
- - Verlaufmittel;
- - filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
- - transparente Füllstoffe auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen;
- - Sag control agents wie Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968, DE-C-27 51 761, WO 97/12945 oder "farbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden;
- - Rheologiesteuernder Additive wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;
- - Flammschutzmittel und/oder
- - Mattierungsmittel wie Magnesiumstearat.
Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive (G) werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von
Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Diese Additive (D) werden den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen in üblichen und
bekannten, wirksame Mengen zugesetzt, welche je nach Additiv (D) bei 0,001 bis 500
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der erfindungswesentlichen Bestandteile (A), (B) und
(C) liegen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs weist keine Besonderheiten auf,
sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der Bestandteile (A), (B)
und (C) sowie gegebenenfalls (D) in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver
oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe geeigneten
Verfahren.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff dient der Herstellung der erfindungsgemäßen
Lackierungen, insbesondere Mehrschichtlackierungen ML, auf grundierten oder ungrundierten
Substraten.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf
befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze und/oder aktinischer Strahlung nicht
geschädigt werden, in Betracht, das sind z. B. die erfindungsgemäßen Formteile, Folien und
Fasern, Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas,
Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und
Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunde dieser Materialien. Demnach ist die
erfindungsgemäße Lackierung auch für Anwendungen außerhalb der Kfz-Lackierung,
insbesondere Automobillackierung geeignet. Hierbei kommt sie insbesondere für die Lackie
rung von Möbeln und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating
und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen
der industriellen Lackierungen eignet sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den
privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall
wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile
wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in
üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür
kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke,
insbesondere aber KTL, in Betracht.
Mit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung können insbesondere auch grundierte oder
nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF,
PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC,
RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen
nach DIN 7728T11) lackiert werden. Die zu lackierenden Kunststoffe können
selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte
Kunststoffe sein. Es können auch die üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere
Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen.
Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor
der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit
Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen ML können in unterschiedlicher Weise
hergestellt werden.
In einer ersten bevorzugten Variante umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden
Verfahrensschritte:
- A) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,
- B) Härtung der Füllerlackschicht, wodurch die Füllerschicht resultiert,
- C) Herstellen einer Unidecklackschicht durch Applikation eines Unidecklacks auf die Füllerschicht und
- D) Härtung der Unidecklackschicht, wodurch die Unidecklackierung resultiert.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die
Verfahrensschritte:
- A) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Basislacks auf das Substrat,
- B) Trocknen der Basislackschicht,
- C) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
- D) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-in-naß-Verfahren).
Eine dritte bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die
Verfahrensschritte:
- A) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,
- B) Härtung der Füllerlackschicht, wodurch die Füllerschicht resultiert,
- C) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Basislacks auf die Füllerschicht,
- D) Trocknen der Basislackschicht,
- E) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
- F) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-in-naß-Verfahren).
Welche bevorzugte Variante gewählt wird, richtet sich nach dem Verwendungszweck der
erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen ML. So wird insbesondere die dritte Variante
bei der Automobilserienlackierung besonders bevorzugt angewandt.
Demzufolge können die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen ML einen
unterschiedlichen Aufbau aufweisen.
In einer ersten bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML
liegen
- 1. eine mechanische Energie absorbierende Füllerschicht und
- 2. eine farb- und/oder effektgebende Decklackierung
in der angegebenen Reihenfolge übereinander.
In einer zweiten bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML
liegen
- 1. eine mechanische Energie absorbierende Füllerschicht,
- 2. eine farb- und/oder effektgebende Basislackierung und
- 3. eine Klarlackierung
in der angegebenen Reihenfolge übereinander.
In einer dritten bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML
liegen
- 1. eine farb- und/oder effektgebende Basislackierung und
- 2. eine Klarlackierung
in der angegebenen Reihenfolge übereinander. Die dritte bevorzugte Variante wird
insbesondere bei der Kunststofflackierung angewandt.
Die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs kann durch alle üblichen
Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken,
Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substraten als solches ruhen,
wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu
beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage
relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel
Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA),
gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen.
Die Applikationen kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80°C durchgeführt werden, so daß
geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden
thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Beschichtungsstoffs und
seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen
so ausgestaltet sein, daß der Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der
Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem
gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten
Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Beschichtungsstoff selbst, betrieben wird.
Sofern der Beschichtungsstoff Bestandteile enthält, die mit aktinischer Strahlung vernetztbar
sind, wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über
550 nm oder unter Lichtausschluß durchgeführt. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung
oder Schädigung des Beschichtungsstoffs und des Overspray vermieden.
Im allgemeinen werden die Füllerlackschicht, Decklackschicht, Basislackschicht und
Klarlackschicht in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit
der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der
Füllerschicht liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 150, vorzugsweise 15 bis 120, besonders
bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 25 bis 90 µm, im Falle der Decklackierung liegt sie bei
5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50
µm, im Falle der Basislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40, besonders
bevorzugt 12 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 µm, und im Falle der Klarlackierungen liegt
sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25
bis 60 µm.
Erfindungsgemäß können die Füllerlackschicht, Decklackschicht, Basislackschicht und
Klarlackschicht je nach ihrer stofflichen Zusammensetzung thermisch, mit aktinischer
Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung ausgehärtet werden. Werden diese
Schichten aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellt, werden sie thermisch
oder thermisch und mit aktinischer Strahlung ausgehärtet. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil
die Basislackschicht vor der Applikation der Klarlackschicht gar nicht oder nur partiell
auszuhärten, um sie anschließend gemeinsam mit der Klarlackschicht auszuhärten. (Naß-in
naß-Verfahren).
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis
2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 30 min haben. Die Ruhezeit dient
beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von
flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter
Temperaturen bis 80°C unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine
Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige
vollständige Vernetzung.
Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach
den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit
IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen.
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 100°C,
besonders bevorzugt 80 bis 100°C und insbesondere 90 bis 100°C während einer Zeit von 1
min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 30 min.
Werden Substrate verwendet, welche thermisch stark belastbar sind, kann die thermische
Vernetzung auch bei Temperaturen oberhalb 100°C durchgeführt werden. Im allgemeinen
empfiehlt es sich, hierbei Temperaturen von 180°C, vorzugsweise 160°C und insbesondere
140°C nicht zu überschreiten.
Die thermische Härtung kann bei entsprechender stofflicher Zusammensetzung des
Beschichtungsstoffs durch die Härtung mit aktinischer Strahlung ergänzt werden, wobei
insbesondere UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlen verwendet werden können.
Gegebenenfalls kann sie mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen durchgeführt
oder ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter
Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid
und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Lackschicht gewährleistet werden.
Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden,
unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen
und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt, Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind
Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert
sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren
Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der
Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken wie
Automobilkarosserien können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche
(Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte
Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer
automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten
ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes,
"U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks", Coatings and Paints, SITA
Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder
Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß
abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Werden die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt
(Dual Cure), können diese Methoden gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden
die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der
thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet
werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit
aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die
Härtungsmethode, welche für jeden Einzelfall besonders gut geeignet ist aufgrund seines
allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche
ermitteln.
Die erfindungsgemäßen Klarlackierungen weisen ein hervorragendes Eigenschaftsprofil,
insbesondere einen hohen Glanz, eine hohe Säurebeständigkeit, ein hohe Kratzfestigkeit und
einen sehr guten Verlauf auf. In ihrer Verwendung als Reparaturlackierung haftet sie
ausgezeichnet auf den Originallackierungen, so daß diese vor der Applikation der
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe in vielen Fällen nicht mehr angeschliffen werden
müssen. Ein weiterer besonderer Vorteil ist, daß sie bereits bei vergleichsweise niedrigen
Temperaturen ein ausgezeichnetes Reflow-Verhalten zeigt.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen ML weisen ebenfalls ein hervorragendes
Eigenschaftsprofil auf, das hinsichtlich der Mechanik, Optik, Korrosionsbeständigkeit und
Haftung sehr gut ausgewogen ist. So weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen
ML die vom Markt geforderte hohe optische Qualität und Zwischenschichthaftung auf und
werfen keine Probleme wie mangelnde Schwitzwasserbeständigkeit der Füllerschichten,
Rißbildung (mudcracking) in den Basislackierungen oder Verlaufsstörungen oder
Oberflächenstrukturen in den Klarlackierungen auf.
Insbesondere weist die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung ML einen hervorragenden
Metallic-Effekt, einen hervorragenden D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) und eine
hervorragende Oberflächenglätte, auf. Sie ist witterungsstabil, resistent gegenüber
Chemikalien und Vogelkot und kratzfest und zeigt ein sehr gutes Reflow-Verhalten.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist die sehr gute Überlackierbarkeit der erfindungsgemäßen
Mehrschichtlackierung ML auch ohne Anschleifen. Dadurch kann sie leicht mit üblichen und
bekannten hochkratzfesten Beschichtungsstoffen auf der Basis organisch modifizierter
Keramikmaterialien beschichtet werden.
Nicht zuletzt erweist es sich aber als ganz besonderer Vorteil, daß mit Hilfe der vorstehend
beschriebenen Verfahren eine Mehrschichtlackierung ML realisiert werden kann, welche
ausschließlich auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen basiert.
Demzufolge weisen auch die erfindungsgemäßen Substrate besondere Vorteile wie eine
längere Gebrauchsdauer, einen besseren ästhetischen Eindruck beim Betrachter und eine
bessere technologische Verwertbarkeit auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht.
In einem 4 Liter-Stahlreaktor wurden 134 g Trimethylolpropan und 462 g
Hexahydrophthalsäureanhydrid vorgelegt und während 6,5 Stunden auf 120°C erhitzt.
Anschließend wurden 684 g Versatic®-Säureglycidylester hinzugegeben, und die
resultierende Reaktionsmischung wurde so lange erhitzt, bis eine Säurezahl von 4,5 erreicht
war. Das Polyadditionsharz wurde bei 90°C mit Butylacetat auf einen Festkörper von 84,4%
angelöst. Das durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard
ermittelte zahlenmittlere Molekulargewicht Mn lag bei 1499 Dalton, das massenmittlere
Molekulargewicht Mw lag bei 2485 Dalton.
In einem 4 Liter-Stahlreaktor mit zwei Zulaufgefäßen und Rückflußkühler wurden 159 g 2,5-
Diethyloctandiol-1,5, 75 g VeoVa® 10 (Versatic®-säure-vinylester), 172,5 g
Methylamylketon und 132,5 g Ethoxyethylpropionat vorgelegt und unter Stickstoff unter
Rühren auf 145°C erhitzt. Zu dieser Vorlage dosierte man gleichzeitig beginnend eine
Mischung aus 225 g Styrol, 150 g tert.-Butylcyclohexylacrylat, 300 g Butylmethacrylat, 150 g
Isodecylmethacrylat, 199,5 g Hydroxybutylacrylat und 400,5 g Hydroxypropylmethacrylat
gleichmäßig über einen Zeitraum von vier Stunden sowie eine Mischung aus 60 g Di-tert.-
butylperoxid und 40 g Methylamylketon gleichmäßig über einen Zeitraum von fünf Stunden
bei etwa 145°C zu. Das resultierende Copolymerisat wurde mit einer Mischung aus 8
Gewichtsteilen Butylacetat, 1 Gewichtsteil Xylol und 1 Gewichtsteil Methylamylketon auf
einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% (eine Stunde, 130°C) eingestellt und wies dann eine
Viskosität von 44 dPas auf.
Der erfindungsgemäße Zweikomponenten-Klarlack wurde aus den folgenden Bestandteilen
hergestellt:
24,6 g des Polyadditionsharzes (B) des Herstellbeispiels 1,
19,5 g des Stoffgemischs (A) des Herstellbeispiels 2,
6,9 g 2,4-Octandiol-1,5,
0,07 g einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butylacetat,
0,07 g Byk® 331 (handelsübliches Verlaufadditiv der Firma Byk Chemie),
0,4 g eines handelsüblichen Additivs, das die Verarbeitungszeit verlängert,
0,02 g eines handelsüblichen Verlaufadditivs auf Siliconbasis,
0,8 g Tinuvin® 400 (handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemical, Inc.) und
0,7 g Tinuvin® 292 (handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemical, Inc.);
19,5 g des Stoffgemischs (A) des Herstellbeispiels 2,
6,9 g 2,4-Octandiol-1,5,
0,07 g einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butylacetat,
0,07 g Byk® 331 (handelsübliches Verlaufadditiv der Firma Byk Chemie),
0,4 g eines handelsüblichen Additivs, das die Verarbeitungszeit verlängert,
0,02 g eines handelsüblichen Verlaufadditivs auf Siliconbasis,
0,8 g Tinuvin® 400 (handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemical, Inc.) und
0,7 g Tinuvin® 292 (handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemical, Inc.);
18,5 g Butylacetat,
22,8 g Desmodur® 2025 (handelsübliches Vernetzungsmittel der Firma Bayer AG auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat) und
6,51 g Desmodur® 3390 (handelsübliches Vernetzungsmittel der Firma Bayer AG auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat).
22,8 g Desmodur® 2025 (handelsübliches Vernetzungsmittel der Firma Bayer AG auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat) und
6,51 g Desmodur® 3390 (handelsübliches Vernetzungsmittel der Firma Bayer AG auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat).
Der erfindungsgemäße Zweikomponente-Klarlack wies eine Verarbeitungszeit von zwei
Stunden auf. Die Originalviskosität, gemessen mit dem DIN-Auslaufbecher, lag bei 29 s. Der
Feststoffgehalt des Klarlacks betrug 74 Gew.-% (eine Stunde, 130°C).
Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln
(Elektrotauchlackierung mit einer Schichtdicke von 18-22 µm) wurden mit einer
Becherpistole zunächst ein handelsüblicher Füller von BASF Coatings AG appliziert und
eingebrannt. Es resultierte eine Füllerschicht mit einer Schichtdicke von 35 bis 40 µm.
Anschließend wurde auf den Füller in gleicher Weise ein handelsüblicher schwarzer
Unibasislack der Firma BASF Coatings AG appliziert und während 10 min bei 80°C vor
getrocknet. Nach dem Kühlen der Tafeln wurde ein Schicht des erfindungsgemäßen
Zweikomponenten-Klarlacks aufgetragen und während 10 min bei 50 °C vorgetrocknet und
anschließend während 45 min bei 140°C zusammen mit dem Basislack vernetzt. Es
resultierten eine Basislackschicht einer Stärke von 15 µm und eine Klarlackschicht einer
Stärke von 44 µm. Der schwarze Unibasislack wurde gewählt, weil man an den
entsprechenden Prüftafeln die Bildung von Kratzer am besten beobachten konnte.
Der Glanz wurde reflektometrisch nach DIN 67530 unter einem Winkel von 20° mit einem
Reflektometer der Firma BYK zu 83 bestimmt. Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung
ML entsprach damit in dieser Hinsicht den Anforderungen der Praxis.
Die Prüftafeln wurden nach Applikation der Lacke 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert,
bevor die Prüfung durchgeführt wurden.
Die Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A.
Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27-37, beschriebenen BASF-
Bürstentests, der allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort
genannten 280 g) abgewandelt wurde, folgendermaßen beurteilt:
Bei dem Test wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse
belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer
Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in
Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.
Der Prüfkörper war mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 µm Maschenweite, Tg 50°C) be
spanntes Radiergummi (4,5 × 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Aufla
gegewicht betrugt 2000 g.
Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewe
bemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wurde ca. 1 ml einer frisch aufge
rührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl
des Motors wurde so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt wurden.
Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser
abgespült und die Prüftafel mit Druckluft trockengeblasen. Gemessen wurde der Glanz nach
DIN 67530 vor und nach Beschädigung sowie nach Regeneration (Meßrichtung senkrecht zur
Kratzrichtung). Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 1.
Glanz | |
(%) | |
Vor Belastung | 83 |
Nach Belastung | 74 |
Nach zweistündiger Regeneration bei 40°C | 82 |
Nach zweistündiger Regeneration bei 60°C | 82 |
Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierungen ML zeichnete sich durch ein sehr gutes
Reflow-Verhalten schon bei 40°C aus.
Zusätzlich wurde die Kratzfestigkeit nach dem Sandtest, wie z. B. in der deutschen
Patentanmeldung DE-A-198 09 643 beschrieben, bestimmt. Hierzu wurden die
Lackoberflächen mit Sand belastet (20 g Quarz-Silbersand 1,5-2,0 mm). Der Sand wurde in
einen Becher (Boden plan abgeschnitten) gegeben, der fest auf der Prüftafel befestigt wurde.
Es wurden die gleichen Prüftafeln, wie oben im Bürstentest beschrieben, verwendet. Mittels
eines Motorantriebes wurde die Tafel mit dem Becher und dem Sand in Schüttelbewegungen
versetzt. Die Bewegung des losen Sandes verursachte dabei die Beschädigung der
Lackoberfläche (100 Doppelhübe in 20 s). Nach der Sandbelastung wurde die Prüffläche vom
Abrieb gereinigt, unter einem kalten Wasserstrahl vorsichtig abgewischt und anschließend mit
Druckluft getrocknet. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach
Beschädigung sowie Regeneration. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2.
Glanz | |
(%) | |
Vor Belastung | 83 |
Nach Belastung | 55 |
Nach zweistündiger Regeneration bei 40°C | 72 |
Nach zweistündiger Regeneration bei 60°C | 72 |
Auch in diesem Test zeigte sich das sehr gute Reflow-Verhalten schon bei 40°C.
Im Gitterschnittest nach DIN 53151 (2 mm) [Note GT0 bis GT5; 0 = bester Wert; 5 =
schlechtester Wert] erzielte die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung ML die Note GT0.
Die Prüftafeln wurden dem Schwitzwasserkonstantklima (SKK) nach DIN 50017 ausgesetzt.
Durch die Belastung traten keine Blasen auf.
Durch die Belastung wurde auch die Haftfestigkeit nicht in Mitleidenschaft gezogen: die
erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML erzielte im Gitterschnittest nach 240 Stunden
SKK und 2 Stunden Regeneration noch immer die Note GT0.
Claims (16)
1. Lösemittelhaltiger Beschichtungsstoff, enthaltend
- A) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines Stoffgemischs, herstellbar, indem man
- B) eine Mischung aus olefinisch ungesättigten Monomeren, enthaltend
- 1. 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Mischung (A1), mindestens eines cycloaliphatischen Monomeren und
- 2. 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Mischung (A1), mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Monomeren,
in mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Reaktivverdünner copolymerisiert; - C) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polyadditionsharzes (Polyaddukt) eines zahlenmittleren Molekulargewichts Mn von 800 bis 3.500 sowie
- D) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines Vernetzungsmittels für die thermische Vernetzung; wobei sich die Mengen der Bestandteile (A), (B) und (C) zu 100 Gew.-% addieren.
2. Der Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Mischung (A1) bei einem Polymerisationsfestkörper von mindestens 70 Gew.-%,
bezogen auf die eingesetzten Monomeren (a), zum Copolymerisat (A1)
copolymerisiert.
3. Der Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Copolymerisat (A1) eine OH-Zahl von 100 bis 250 mg KOH/g, eine rechnerische
Glasübergangstemperatur nach Fox von -25 bis +85°C sowie als 70 prozentige
Lösung eine Viskosität von < 100 dPas aufweist.
4. Der Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als cycloaliphatische Monomere (a1) Cyclohexyl-, Isobornyl-,
Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.-
Butylcyclohexylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat und/oder -crotonat oder 1,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden
dimethanolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat und/oder -monocrotonat
verwendet.
5. Der Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Reaktivverdünner Polyole verwendet werden.
6. Der Beschichtungsstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole
- a) hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe,
abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan,
oder einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der allgemeinen Formel I,
C [-Aq-X-]m[-Ar-X-]n[-As-X-]o[-At-X-]p (I),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m + n + o + p = 0; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
n, o und p = 4 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q ≧ r, s, t, insbesondere q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -CR2-; mit
R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloalkyl- oder C1-C3-Alkoxyrest oder - für q, r, s und/oder t = mindestens 2-R = C2-C4-Alkandiyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt, aufweist; - b) verzweigte Oligoester, die durch die Umsetzung mindestens einer verzweigten Polycarbonsäure mit mindestens einem Monoepoxyester erhältlich sind;
- c) cyclische und/oder acyclische C9-C16-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxyl- oder mindestens einer Hydroxyl- und mindestens einer Thiolgruppe funktionalisiert sind;
- d) Polyole, erhältlich, indem Oligomere der Formel III,
R3R4C=[=CH-R2-CH=]v=CR5R6 (III)
worin R2=(-CH2-)w-,
worin der Index w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder
=
worin X = -CH2- oder ein Sauerstoffatom;
R3, R4, R5 und
R6 unabhängig
voneinander = Wasserstoffatome oder Alkyl; und
Index v = eine ganze Zahl von 1 bis 15;
7. Die flüssigen Stoffgemische oder die Homo- oder Copolymerisate nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
- - als Polyole (i) mindestens eine hyperverzweigte Verbindung, erhältlich durch Umsetzung von 2,2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-1,4 mit einem Dicarbonsäureanhydrid und anschließender Umsetzung des resultierenden Zwischenprodukts mit Glycidylestern von tertiären, stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren,
- - als Polyole (iii) stellungsisomere Dialkyloctandiole, insbesondere stellungsisomere Diethyloctandiole, und
- - als Polyole (iv) hydroformylierte und hydrierte Oligomere, erhältlich durch (iv-1) Metathese von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen, (iv-2) Hydroformylierung der resultierenden Oligomeren und (iv-3) anschließender Hydrierung, wobei als cyclisches Monoolefin Cyclopenten und als acycische Monoolefine Kohlenwasserstoffgemische, die in der Erdölver arbeitung durch Cracken erhalten werden (C5-Schnitt), verwendet werden und wobei die Polyole (iii) eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 650, insbesondere 250 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1.000, insbesondere 400 bis 600 ein massenmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 bis 2.000, insbesondere 600 bis 1.100 und eine Uneinheitlichkeit Mw/Mn von 1, 4 bis 3, insbesondere 1,7 bis 1,9, aufweisen;
8. Der Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyaddukte (B) verzweigte Oligoether, Oligoester, Oligocarbonate,
Oligourethane, Oligoharnstoffe, Oligoamide, Oligoimide oder Cooligomere sind, die
Ether-, Ester-, Carbonat-, Urethan-, Harnstoff-, Amid- und/oder Imidgruppen in den
Oligomer- und/oder Oligomerketten enthalten.
9. Der Beschichtungsstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die die
Oligoaddukte (B) verzweigte oligmere Oligoester, Oligourethane, Oligoester-co-
oligoether, Oligoester-co-oligocarbonate, Oligoester-co-oligourethane, Oligoester-co-
oligoamide, Oligoester-co-oligoharnstoffe oder Oligoester-co-oligoimide, insbesondere
Oligoester, sind.
10. Der Beschichtungsstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Oligoester,
durch die Umsetzung mindestens einer verzweigten Polycarbonsäure mit mindestens
einem Monoepoxyester und/oder durch die Umsetzung eines Polyols mit einem
Carbonsäureanhydrid und die Umsetzung des resultierenden Zwischenpodukts mit
einem Epoxid herstellbar ist.
11. Der Beschichtungsstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyaddukt (B) ein Polyol (i) ist.
12. Der Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß er thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) vernetztbar
ist.
13. Verwendung des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 in der
Automobilerst- und -reparaturlackierung, der industriellen Lackierung, inclusive Coil
Coating, Container Coating und die Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, der
Kunststofflackierung und der Möbellackierung.
14. Die Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der
Beschichtungsstoff für die Herstellung ein- oder mehrschichtiger klarer oder farb-
und/oder effektgebender Lackierungen verwendet wird.
15. Ein- oder mehrschichtige klare oder farb- und/oder effektgebende Lackierungen,
herstellbar unter Verwendung des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1
bis 12.
16. Grundierte oder ungrundierte Substrate, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien,
industrielle Bauteile und Fertigprodukte, inklusive Coils, Container und elektronische
Bauteile, Formteile aus Kunststoff und Möbel, enthaltend mindestens eine ein- oder
mehrschichtige klare und/oder farb- und/oder effektgebende Lackierung gemäß
Anspruch 15.
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