DE19940134A1

DE19940134A1 - Process for the production of zirconia fibers

Info

Publication number: DE19940134A1
Application number: DE1999140134
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Sterzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-08-24
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2001-03-01
Also published as: WO2001014282A1; TW495569B

Abstract

The invention relates to zirconium dioxide fibers which are produced by spinning a zirconium compound solution in a mixture of formic acid and water in a molar ratio of 1:1 to 1:3 and then performing sintering.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidfasern. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Zirkoniumdioxidfa sern, in denen die tetragonale Modifikation des Zirkoniumdioxids durch stabilisierende Zusätze gegen die Umwandlung in die mono kline Modifikation stabilisiert ist.The present invention relates to a method for manufacturing of zirconia fibers. The invention further relates to a Process for the preparation of stabilized zirconiafa in which the tetragonal modification of the zirconia through stabilizing additives against the conversion into the mono kline modification is stabilized.

Zirkoniumdioxid wird aufgrund seiner Eigenschaften in zunehmendem Maße in solchen Anwendungsbereichen eingesetzt, in denen hohe me chanische, thermische und chemische Beständigkeit des Werkstoffs gefordert ist. Zirkoniumdioxid kann beispielsweise alleine oder im Gemisch mit anderen Oxiden als Werkstoff zur Herstellung von Formkörpern oder Fasern aus Sinterkeramik eingesetzt werden. Zir koniumdioxidfasern werden beispielsweise in Spezialanwendungen zur Wärmeisolation eingesetzt. Ein weiterer Anwendungsbereich ist die Faserverstärkung von Metallen, um deren Festigkeit und Kriechfestigkeit zu erhöhen. Dies gilt insbesondere für faserver stärktes Titan und Titanlegierungen, da Titan mit den bei anderen Metallen verwendeten Aluminiumoxidfasern unter bestimmten Bedin gungen reagiert. Weiterhin sind Zirkoniumdioxidfasern bei höheren Temperaturen, etwa oberhalb von 800°C, gute Sauerstoffionenleiter und werden deshalb in entsprechenden Bauelementen wie Sensoren oder Brennstoffzellen verwendet. Außerdem sind Zirkoniumdioxidfa sern inert gegen starke Alkalien und Chlor, was sie zu möglichen Asbestersatzstoffen in Diaphragmen zur Chloralkalielektrolyse macht.Zirconia is increasing due to its properties Dimensions used in those areas of application where high me mechanical, thermal and chemical resistance of the material is required. For example, zirconia can be used alone or mixed with other oxides as a material for the production of Shaped bodies or fibers made of sintered ceramic are used. Zir Conium dioxide fibers are used, for example, in special applications used for thermal insulation. Another area of application is the fiber reinforcement of metals, their strength and Increase creep resistance. This applies in particular to fiber servers strengthened titanium and titanium alloys as titanium with those of others Metals used alumina fibers under certain conditions responses. Furthermore, zirconia fibers are higher Temperatures, above about 800 ° C, good oxygen ion conductors and are therefore used in corresponding components such as sensors or fuel cells used. In addition, zirconia are fa They are inert to strong alkalis and chlorine, which makes them possible Asbestos substitutes in diaphragms for chlor-alkali electrolysis makes.

Das für diese Sinterkörper oder Fasern verwendete Zirkoniumdio xidpulver wird in der Regel in stabilisierter Form eingesetzt, wodurch die tetragonale Hochtemperaturmodifikation auch bei Ab kühlung auf Anwendungstemperatur erhalten bleibt. Um diese Stabi. lisierung zu erreichen, wird das Zirkoniumdioxidpulver mit ande ren Oxiden wie z. B. Yttriumoxid, Ceroxid, Oxiden der Seltenen Erden, Calciumoxid, Magnesiumoxid oder mit Gemischen dieser OxidEa dotiert. Damit die aus dem stabilisierten Zirkondioxid, z. B. durch Pressen, Spritzguß, Schlickerguß oder Verspinnen herge stellten Grünlinge das gewünschte Sinterverhalten und die gesin terten Formkörper oder Fasern die angestrebten guten mechani schen, thermischen und chemischen Eigenschaften aufweisen, ist es notwendig, daß das zudotierte Oxid möglichst gleichmäßig in dem Zirkondioxidgitter verteilt ist. The zirconium dio used for these sintered bodies or fibers xid powder is usually used in a stabilized form, whereby the tetragonal high-temperature modification also with Ab cooling to the application temperature is maintained. About this stabilizer. To achieve this, the zirconium dioxide powder is mixed with other ren oxides such. B. yttrium oxide, cerium oxide, oxides of the rare Soil, calcium oxide, magnesium oxide or with mixtures of these oxideEa endowed. So that from the stabilized zirconia, for. B. by pressing, injection molding, slip casting or spinning green parts provided the desired sintering behavior and molded bodies or fibers the desired good mechani , thermal and chemical properties, it is necessary that the doped oxide as uniformly as possible in the Zirconia grid is distributed.

Verfahren zur Herstellung von nicht stabilisierten oder stabili sierten Zirkoniumdioxidfasern sind bekannt.Process for the preparation of non-stabilized or stabilized zirconia fibers are known.

Beispielsweise werden Zirkoniumdioxidfasern gemäß der Lehre von US-A 3944640 aus einer Schmelze von Zirkoniumdioxid gezogen. Die ses Verfahren ist aufgrund seiner hohen Ergiekosten wirtschaft lich unbefriedigend. T. Yogo, in J. Mater. Sci. 25(5) (1990) 2394-2398 sowie Y. Abe, H. Tomioka, T. Gunji, Y. Nagao und T. Mi sono in J. Mater. Sci. Lett. 13(13) (1994) 960-962 lehren Verfah ren, bei denen polymere zirkoniumorganische Verbindungen zu Fa sern geformt und anschließend durch Pyrolyse in Zirkoniumdioxid fasern umgewandelt werden. Auch dieses Verfahren ist wirtschaft lich unbefriedigend, da der Umweg über die zirkoniumorganische Verbindung umständlich ist.For example, zirconia fibers are taught according to the teaching of US-A 3944640 drawn from a melt of zirconia. The This process is economical due to its high energy costs unsatisfactory. T. Yogo, in J. Mater. Sci. 25 (5) (1990) 2394-2398 and Y. Abe, H. Tomioka, T. Gunji, Y. Nagao and T. Mi sono in J. Mater. Sci. Lett. 13 (13) (1994) 960-962 teach procedures ren, in which polymeric zirconium organic compounds from Fa formed and then by pyrolysis in zirconium dioxide fibers are converted. This process is also economical unsatisfactory, since the detour via the zirconiumorganische Connection is cumbersome.

In anderen bekannten Verfahren, beispielsweise dem in DE-A 30 28 314 offenbarten, wird pulverförmiges Zirkoniumdioxid zu Fasern verarbeitet. Dazu werden gegebenenfalls stabilisierte Zirkondioxidpartikel mit Partikelgrößen zwischen 0,1 und 1 Mikro meter in einem Hilfspolymeren oder desen Lösung dispergiert und das erhaltene viskose Gemenge durch feine Düsen extrudiert. An schließend wird durch langsames Erhitzen das Lösungsmittel ent fernt, das Polymere ausgebrannt und durch Sinterung bei einer Temperatur von 1300°C bis 1500°C die fertige Faser erzeugt. Diese Verfahren führen in der Regel zu vergleichsweise brüchigen Fasern.In other known processes, for example in DE-A 30 28 314 disclosed, powdered zirconia processed into fibers. For this purpose, stabilized if necessary Zirconia particles with particle sizes between 0.1 and 1 micro dispersed in an auxiliary polymer or its solution and the viscous mixture obtained is extruded through fine nozzles. On finally the solvent is removed by slow heating the polymer burned out and sintered at one Temperature of 1300 ° C to 1500 ° C produces the finished fiber. These procedures usually lead to comparatively fragile ones Fibers.

Wiederum andere Verfahren, etwa die in EP-A 375 158 oder EP-A 383 051 offenbarten, gehen von Zirkoniumdioxidsolen aus, die üblicherweise durch Hydrolyse von Alkoxizirkonverbindungen herge stellt werden. Die Sole werden versponnen und durch Brennen wird die fertige Faser erzeugt. Die Verwendung von Alkoxizirkonverbin dungen als Ausgangsstoff macht diese Verfahren wirtschaftlich un befriedigend.Still other processes, such as those in EP-A 375 158 or EP-A 383 051 are based on zirconia sols which usually by hydrolysis of alkoxy zirconium compounds be put. The brine will be spun and burned the finished fiber is produced. The use of alkoxy zirconium These processes make them economically viable as raw materials satisfying.

Eine weitere Gruppe bekannter Verfahren geht von gelösten Zirko niumverbindungen aus, wobei die Lösung zu Fasern verformt wird, die anschließend durch Kalzination zu Zirkoniumdioxid umgewandelt werden. Beispiele für solche Verfahren sind in JP-A 04-100 921, JP-A 02-097 425 oder JP-A 05-321 036 offenbart. Alle bekannten Verfahren, die von gelösten Zirkoniumverbindungen ausgehen, er fordern eine sorgfältige Kontrolle der Verfahrensbedingungen, da schon kleine Abweichungen zu unbefriedigenden Resultaten führen. Insbesondere sollte die verfrühte Bildung von Feststoffpartikeln vermieden werden, da diese in der späteren Faser als Sollbruch stellen wirken. Ein weiterer Nachteil vieler solcher Verfahren ist, daß sie von chloridhaltigen Zirkoniumverbindungen ausgehen. Another group of known processes is based on dissolved zirco nium compounds, whereby the solution is deformed into fibers, which is then converted to zirconium dioxide by calcination become. Examples of such processes are in JP-A 04-100 921, JP-A 02-097 425 or JP-A 05-321 036. All known Processes based on dissolved zirconium compounds, he require careful control of the process conditions, because even small deviations lead to unsatisfactory results. In particular, the premature formation of solid particles can be avoided, as this will break in the later fiber places act. Another disadvantage of many such processes is that they start from chloride-containing zirconium compounds.

Chloridreste in der fertigen Faser können deren Eigenschaften nachhaltig verschlechtern und auch in manchen Anwendungsbereichen zu Korrosionsproblemen führen.Chloride residues in the finished fiber can change its properties deteriorate sustainably and also in some areas of application lead to corrosion problems.

JP-A 61-289130 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von stabili sierten Zirkoniumdioxidfasern durch Verspinnen einer Lösung von Zirkoniumformiat, die 5 bis 30 Gew.- Zirkoniumacetat, bezogen auf den gesamten Salzgehalt der Lösung, enthält, und anschlie ßende Sinterung. Wird in diesem Verfahren weniger Zirkoniumacetat eingesetzt, so entstehen nicht verspinnbare Lösungen, wird mehr eingesetzt, so verringert sich die Festigkeit der erhaltenen Fa sern.JP-A 61-289130 teaches a process for the preparation of stabili zirconia fibers by spinning a solution of Zirconium formate containing 5 to 30 parts by weight of zirconium acetate on the total salt content of the solution, and then sintering. This process uses less zirconium acetate used, so there are non-spinnable solutions, more used, the strength of the Fa ser.

DE-A 196 19 638 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von wahl weise stabilisiertem Zirkoniumdioxidpulver aus einer Lösung einer chloridfreien Zirkoniumverbindung in einem Ameisensäure-Wasser- Gemisch.DE-A 196 19 638 discloses a process for the production of choice wise stabilized zirconia powder from a solution of a chloride free zirconium compound in a formic acid water Mixture.

Angesichts des Stand der Technik stellt sich die Aufgabe, ein weiteres, einfaches und wirtschaftlich befriedigendes Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidfasern zu finden, das die Her stellung qualitativ guter, wahlweise stabilisierter Fasern ermög licht. Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidfasern durch Verspinnen einer Lösung einer Zirko niumverbindung und anschließende Kalzination gefunden, das da durch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung einer Zirkoniumver bindung in einem Ameisensäure-Wasser-Gemisch verwendet.In view of the state of the art, the task arises another, simple and economically satisfactory process for the production of zirconium dioxide fibers that the Her position of good quality, optionally stabilized fibers possible light. Accordingly, a process for producing Zirconium dioxide fibers by spinning a solution of a zircon nium compound and subsequent calcination found that there is characterized by that a solution of a zirconium ver bond used in a formic acid-water mixture.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die einfache und wirt schaftliche Herstellung hochwertiger, wahlweise stabilisierter Zirkoniumdioxidfasern mit hervorragenden Eigenschaften möglich. Die Fasern können auch ohne Verwendung chloridhaltiger Ausgangs stoffe hergestellt werden.With the method according to the invention, it is simple and economical Economic production of high quality, optionally stabilized Zirconium dioxide fibers with excellent properties possible. The fibers can also be used without using chloride-containing starting materials fabrics are made.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine ver spinnbare Lösung einer Zirkoniumverbindung in einem Ameisensäure- Wasser-Gemisch hergestellt. Dazu wird eine Zirkoniumverbindung, vorzugsweise eine chloridfreie Zirkoniumverbindung, in einem Ameisensäure-Wasser-Gemisch gelöst. Als Zirkoniumverbindung wird beispielsweise Zirkoniumoxidhydrat oder basisches Zirkoniumcarbo nat verwendet. Das Molverhältnis von Ameisensäure zu Wasser in diesem Lösungsmittel beträgt im 1 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 und ganz besonders bevorzugt 1 : 1,8 bis 1 : 2,2. Vorzugsweise enthält die Ameisensäure-Wasser-Mischung keine weiteren Komponenten. Die Lösung kann bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhter Temperatur hergestellt werden, bevor zugt ist jedoch die Anwendung einer Lösetemperatur im Bereich von 50 bis 95°C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 85°C. Im allge meinen wird das Gemisch aus Ameisensäure und Wasser vorgelegt und die Feststoffe werden zudosiert, die umgekehrte Reihenfolge ist jedoch ebenfalls möglich. Wenn Carbonat verwendet wird, so stellt man die Dosierrate vorzugsweise so ein, daß gerade kein Über schäumen des Reaktorinhalts stattfindet.In the first step of the method according to the invention, a ver spinnable solution of a zirconium compound in a formic acid Water mixture made. To do this, a zirconium compound, preferably a chloride-free zirconium compound, in one Formic acid-water mixture dissolved. As a zirconium compound for example zirconium oxide hydrate or basic zirconium carbo nat used. The molar ratio of formic acid to water in this solvent is preferably 1: 1 to 1: 3 1: 1.5 to 1: 2.5 and very particularly preferably 1: 1.8 to 1: 2.2. The formic acid / water mixture preferably contains no other components. The solution can be at room temperature or slightly elevated temperature before however, the application of a dissolving temperature in the range of 50 to 95 ° C, preferably in the range of 70 to 85 ° C. Generally mean the mixture of formic acid and water is presented and the solids are metered in, the reverse order is however also possible. If carbonate is used, it poses the metering rate is preferably such that just no over foaming of the reactor contents takes place.

Prinzipiell ist es möglich, durch Lösen von z. B. 1 kg basischem Zirkoniumcarbonat in einer Mischung von 0,4 kg Wasser und 0,5 kg Ameisensäure eine niedrigviskose, klare Lösung zu erhalten. Es ist genauso möglich, durch Lösen von 1 kg basischem Zirkoniumcar bonat in nur 0,24 kg Wasser und 0,307 kg Ameisensäure eine hoch viskose, ebenfalls klare Lösung herzustellen. Um optimale Ver spinnbarkeit zu erreichen, wird eine niedrigviskose Lösung durch Einengen des Lösungsmittels aufkonzentriert oder eine hochviskose Lösung durch Zugabe von weiterem Lösungsmittel verdünnt. Um der artige zusätzliche Verfahrenschritte möglichst einzusparen, wird vorzugsweise die Zirkoniumverbindung in etwa der gleichen Ge wichtsmenge des Ameisensäure-Wasser-Gemisches gelöst.In principle, it is possible, by loosening z. B. 1 kg of basic Zirconium carbonate in a mixture of 0.4 kg water and 0.5 kg Formic acid to obtain a low-viscosity, clear solution. It is also possible by dissolving 1 kg of basic zirconium car bonat in only 0.24 kg water and 0.307 kg formic acid a high viscous, also clear solution. For optimal ver To achieve spinnability, a low-viscosity solution is used Concentrate the solvent concentrated or a highly viscous Solution diluted by adding more solvent. To the to save such additional procedural steps as possible preferably the zirconium compound in about the same Ge weight of the formic acid-water mixture dissolved.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist wahlweise auch die Her stellung stabilisierter Zirkoniumdioxidfasern möglich. Dazu wer den dem Zirkoniumdioxid vor, während oder nach seiner Herstellung Zusätze beigefügt, die die tetragonale Modifikation gegenüber der Umwandlung in die monokline Modifikation stabilisieren. Bei spielsweise werden den Zirkoniumverbindungen, die im erfindungs gemäßen Verfahren eingesetzt werden, vor deren Lösung im Ameisen säure-Wasser-Gemisch stabilisierende Verbindungen oder Vorläufer solcher Verbindungen, die vorteilhafterweise ebenfalls im Amei sensäure-Wasser-Gemisch löslich sind, als Feststoffe unterge mischt werden. Ebenso können den erfindungsgemäß hergestellten Zirkoniumdioxidfasern nach ihrer Herstellung stabilisierende Zu sätze oder Vorläufer solcher Zusätze beigegeben werden, z. B. durch Auffällen von Vorläufern stabilisierender Oxide in Form von Oxidhydraten, Carbonaten, Oxalaten oder ähnlichen, durch Kalzina tion in Oxide überführbaren Verbindungen in Suspension, Entfer nung der flüchtigen Bestandteile der Suspension und Kalzination. In bevorzugter Weise wird jedoch mindestens ein stabilisierender Zusatz und/oder mindestens eine Vorstufe eines solchen stabili sierenden Zusatzes gemeinsam mit der Zirkoniumverbindung in der Mischung aus Ameisensäure und Wasser gelöst. In bevorzugter Weise wird als stabilisierender Zusatz oder Vorstufe eine Yttriumver bindung verwendet. Bevorzugt ist die Verwendung einer chlorid freien Yttriumverbindung, die in dem als Lösungsmittel verwende ten Gemisch aus Ameisensäure und Wasser löslich ist. Geeignete yttriumhaltige Verbindungen sind z. B. Yttriumoxid oder Yttrium carbonat. Im allgemeinen wird die Menge an Yttriumverbindung so bemessen, daß die Zirkoniumdioxidfasern einen Yttriumoxidgehalt von 2 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 2,5 bis 5 Mol-% aufweisen. Bei der Herstellung stabilisierter Zirkoniumdioxidfasern wird vorzugs weise die Gesamtmenge an zu lösenden Verbindungen in etwa der gleichen Gewichtsmenge Ameisensäure-Wasser-Gemisch gelöst.With the method according to the invention, the Her is optionally stabilized zirconium dioxide fibers possible. About who the zirconia before, during or after its manufacture Additions added that the tetragonal modification compared to the Stabilize conversion to monoclinic modification. At for example, the zirconium compounds used in the invention appropriate methods are used, before their solution in the ants acid-water mixture stabilizing compounds or precursors such compounds, which advantageously also in the Amei Sensic acid-water mixture are soluble as solids to be mixed. Likewise, those produced according to the invention Zirconium dioxide fibers stabilizing after their manufacture sentences or precursors of such additions are added, e.g. B. by noticing precursors of stabilizing oxides in the form of Oxide hydrates, carbonates, oxalates or the like, by Kalzina tion convertible in oxide compounds in suspension, removal volatilization of the suspension and calcination. In a preferred manner, however, at least one is stabilizing Addition and / or at least one precursor of such a stabili additive together with the zirconium compound in the Mixture of formic acid and water dissolved. Preferably a yttrium ver. is used as a stabilizing additive or precursor bond used. The use of a chloride is preferred free yttrium compound, which in the use as a solvent mixture of formic acid and water is soluble. Suitable Compounds containing yttrium are e.g. B. yttrium oxide or yttrium carbonate. In general, the amount of yttrium compound becomes so dimensioned so that the zirconia fibers have a yttria content have from 2 to 10 mol%, preferably 2.5 to 5 mol%. At the production of stabilized zirconia fibers is preferred the total amount of connections to be loosened approximately equal weight of formic acid-water mixture dissolved.

Nach der Herstellung der Lösung wird diese solange gerührt oder stehengelassen, bis sie nach bei einer oder nach Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb von 30°C vollständig klar ist. Im all gemeinen ist dies bei Stehenlassen bei Raumtemperatur nach läng stens 20 Stunden der Fall. Wird die Lösung bei erhöhter Tempera tur hergestellt, ist zu beachten, daß die Lösung zwar schneller gebildet wird, sie jedoch oberhalb von 30°C normalerweise trübe ist.After the solution has been prepared, it is stirred or as long let stand until after on or after cooling down a temperature below 30 ° C is completely clear. In all this is common when left standing at room temperature at least 20 hours. Will the solution at elevated tempera manufactured, it should be noted that the solution is faster is formed, but usually cloudy above 30 ° C is.

Anschließend wird die Viskosität der Lösung so eingestellt, daß diese spinnfähig ist. Dazu wird entweder Lösungsmittel abgezogen (vorzugsweise mittels Unterdruck bei Raumtemperatur) oder Lö sungsmittel hinzugegeben. Vorzugsweise liegt die Viskosität bei Raumtemperatur bei einem Schergefälle von 10 s-1 im Bereich von 2000 bis 10 000 dPas. Dies entspricht einem Feststoffgehalt der Spinnmasse, berechnet als Oxide (ZrO₂ oder gegebenenfalls ZrO₂/ Stabilisator, beispielsweise Y₂O₃) im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%.The viscosity of the solution is then adjusted so that it is spinnable. For this purpose, either solvent is drawn off (preferably by means of negative pressure at room temperature) or solvent is added. The viscosity at room temperature with a shear rate of 10 s-1 is preferably in the range from 2000 to 10,000 dPas. This corresponds to a solids content of the spinning mass, calculated as oxides (ZrO ₂ or optionally ZrO ₂ / stabilizer, for example Y ₂ O ₃ ) in the range from 40 to 50% by weight.

Die spinnfähige Lösung wird anschließend mittels üblicher Spinn techniken zu Fasern versponnen. Der Spinnvorgang kann an Luft und bei Raumtemperatur erfolgen. Die hergestellten Fasern weisen üblicherweise Durchmesser von 5 bis 20 Mikrometer auf, und werden entweder mit Geschwindigkeiten bis zu 1 m/s direkt aus der Lösung gezogen oder im Anschluß an den Spinnvorgang mit Geschwindigkei ten bis zu 10 m/s zu Fasern mit Durchmessern im Bereich von 2 bis 10 Mikrometer verstreckt. Die so hergestellten sogenannten "grü nen" Fasern trocknen aufgrund des hohen Feststoffgehalts sehr schnell unter Bildung glasartiger amorpher Fasern, die nicht zu sammenkleben.The spinnable solution is then made using conventional spinning techniques spun into fibers. The spinning process can be in air and at room temperature. The fibers produced have usually from 5 to 20 microns in diameter either at speeds up to 1 m / s directly from the solution drawn or following the spinning process with speed up to 10 m / s to fibers with diameters in the range from 2 to 10 microns stretched. The so-called "gre "Fibers dry a lot because of the high solids content rapidly forming glassy amorphous fibers that are not too stick together.

Die Umarbeitung grüner Zirkoniumdioxidfasern zum Endprodukt ist bekannt. Falls erforderlich, wird noch vorhandene Ameisensäure und/oder noch vorhandenes Wasser aus der grünen Faser entfernt ("Trocknung"), indem die grünen Fasern einer Temperatur von min destens 100°C ausgesetzt werden, im allgemeinen genügt dazu eine Temperatur unterhalb von 300°C. Die fertigen Zirkoniumdioxidfa sern werden anschließend in üblicher Weise durch Kalzination der gegebenenfalls getrockneten grünen Fasern bei einer Temperatur von mindestens 600°C hergestellt. Wenn die angewendeten Aufheiz raten auf diese Temperaturen unüblich niedrig sind, verschieben sich die anzuwendenden Temperaturbereich etwas nach unten, bei unüblich hohen Heizraten nach oben. Zur technischen Herstellung von Endlosfasern erfolgt die Verspinnung vorzugsweise am unteren Ende eines beheizbaren Schachts mit einer Länge von bis zu 10 m, der auf Temperaturen von beispielsweise 1500°C aufgeheizt ist. Das Verstrecken erfolgt direkt nach dem Austritt der Fasern aus den Spinndüsen. Am oberen Ende des Schachts werden so fertige Zirkoniumdioxid-Endlosfasern gewonnen. Kurzfasern werden vorzugs weise im Schleuderverfahren hergestellt, indem die Lösung durch einem sich drehenden gekühlten Spinnkopf mit am Umfang befindli chen Spinndüsen gepreßt wird. Der Kopf befindet sich in einem auf 1200 bis 1500°C beheizten Ofen. Mit diesem Verfahren entstehen bis zu 2 mm lange fertige Zirkoniumdioxid-Kurzfasern.The reworking of green zirconia fibers to the final product is known. If necessary, formic acid is still present and / or water still present is removed from the green fiber ("Drying") by the green fibers at a temperature of min exposed to at least 100 ° C, generally one is sufficient Temperature below 300 ° C. The finished zirconiafa are then in the usual way by calcining the optionally dried green fibers at a temperature of at least 600 ° C. If the applied heating guess at these temperatures are unusually low, postpone the temperature range to be applied is slightly lower unusually high heating rates. For technical production Continuous fibers are preferably spun at the bottom End of a heatable shaft with a length of up to 10 m, which is heated to temperatures of, for example, 1500 ° C. The stretching takes place directly after the fibers exit the spinnerets. At the top of the shaft are finished Continuous zirconia fibers obtained. Short fibers are preferred produced by centrifugal process by the solution through a rotating cooled spinning head with circumferential Chen spinnerets is pressed. The head is in one 1200 to 1500 ° C heated oven. With this procedure arise finished zirconium dioxide short fibers up to 2 mm long.

example

1000 g basisches Zirkoniumcarbonat (berechneter Zirkoniumdioxid gehalt 44 Gew.-%) und 25 g Yttriumoxid wurden in einem offenen Kunststoffbehälter vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurden 1000 g einer Mischung aus 561 g Ameisensäure und 439 g Wasser zugestzt, worauf eine heftige Kohlendioxidentwicklung einsetzte. Die Mi schung wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, dabei ent stand eine klare Lösung. Diese Lösung wurde mittels eines Rotati onsverdampfers soweit aufkonzentriert, daß sich mit einem Glas stab meterlange Fasern daraus ziehen ließen. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Spinnmasse betrg 44,2 Gew.-%, berechnet auf die Summe von Zirkoniumdioxid und Yttriumoxid.1000 g basic zirconium carbonate (calculated zirconium dioxide content 44 wt .-%) and 25 g of yttrium oxide were in an open Plastic container submitted. At room temperature, 1000 g added to a mixture of 561 g of formic acid and 439 g of water, whereupon violent carbon dioxide evolution began. The Wed was kept at room temperature for 20 hours, ent was a clear solution. This solution was made using a Rotati onsverdampfers concentrated so far that with a glass let rods of meter-long fibers be pulled out of it. The solids content the resulting spinning mass was 44.2% by weight, calculated on the Sum of zirconia and yttria.

Die manuell bei Raumtemperatur an der Luft mit einem Glasstab ge zogenen Fasern wurden in Luft in einem Ofen auf 1450°C aufge heizt, 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen und anschließend abgekühlt. Es entstanden biegsame Zirkoniumdioxidfasern mit Durchmessern von 5 bis 10 Mikrometer.The manually at room temperature in air with a glass rod drawn fibers were raised in air in an oven at 1450 ° C heated, left at this temperature for 10 minutes and then cooled down. Flexible zirconium dioxide fibers were also created Diameters from 5 to 10 micrometers.

Claims

1. A process for the production of zirconia fibers by spinning a solution of a zirconium compound and subsequent calcination, characterized in that a solution of a zirconium compound in a formic acid-What water mixture is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Solvent a mixture of formic acid with water in the Molar ratio is 1: 1 to 1: 3.

3. The method according to claim 2, characterized in that the Zirconium compound zirconium oxide hydrate or basic zirco is nium carbonate.

4. The method according to claim 1, characterized in that the zirconia before, during or after its manufacture at least one addition and / or at least one precursor an addition that admits the tetragonal modification of zirconium dioxide in the fiber against conversion into the mo Stabilized noclinic modification.

5. The method according to claim 4, characterized in that one as a stabilizing additive at least one yttrium compound used.

6. The method according to claim 4, characterized in that one the zirconium compound together with the stabilizing one Additive and / or its precursor in the mixture of ants acid and water dissolves.

7. The method according to claims 3 and 4, characterized net that the concentration of zirconium and yttrium dung in the solution before spinning 40 to 50 wt .-%, be calculated as oxides.