DE2451979C3 - Process for the production of fibrous alkali titanates - Google Patents
Process for the production of fibrous alkali titanatesInfo
- Publication number
- DE2451979C3 DE2451979C3 DE19742451979 DE2451979A DE2451979C3 DE 2451979 C3 DE2451979 C3 DE 2451979C3 DE 19742451979 DE19742451979 DE 19742451979 DE 2451979 A DE2451979 A DE 2451979A DE 2451979 C3 DE2451979 C3 DE 2451979C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkali
- fibrous
- product
- autoclave
- glass mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserigen Alkalititanaten, bei dem man ein Alkalititanat in einem Autoklav in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von mindestens 3500C und einem Druck von mindestens 100 bar behandelt und das Produkt wäscht. Eine hydrothermale Druckbehandlung dieser Art wird nachfolgend auch als Hydrothermalreaktion bezeichnet.The invention relates to a process for the production of fibrous alkali titanates, is treated in which an alkali titanate in an autoclave in the presence of water at a temperature of at least 350 0 C and a pressure of at least 100 bar, and the product is washed. A hydrothermal pressure treatment of this type is also referred to below as a hydrothermal reaction.
Faserige Alkalititanate sind anorganische Fasermaterialien. Sie sind gute Wärmeisolatoren bei hoher Temperatur und können als Isoliermittel und Verbundwerkstoffe benutzt werden.Fibrous alkali titanates are inorganic fiber materials. They are good thermal insulators at high levels Temperature and can be used as insulation and composite materials.
Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung solcher faserigen Alkalititanate bekannt. Zum Beispiel beschreibt die US-Palentschrift 28 33 620 ein Verfahren zur Herstellung von faserigen Alkalititanaten durch eine Hydrothermalreaktion eines Gemisches von wasserlöslicher Alkaliverbindung und Titanoxid bei einer Temperatur über 400° C und einem Druck über 196 bar.Several methods of making such fibrous alkali titanates are known. For example, US Pat. No. 2,833,620 describes a method for the production of fibrous alkali titanates by a hydrothermal reaction of a mixture of a water-soluble alkali compound and titanium oxide in a Temperature over 400 ° C and a pressure over 196 bar.
Außerdem beschreibt die US-Patentschrift 28 41 47Q ein Verfahren zur Bildung faseriger Kristalle durch Schmelzen eines Alkalihalogenide bei einer Temperatur unter 12000C und Lösen von Titandioxid oder nichtfaserigem Alkalititanat in dem geschmolzenen Halogenid bis zur Sättigung. Ferner beschreibt die US-Patentschrift 33 28 117 ein Verfahren zur Herstellung von faserigen Alkalititanaten durch Mischen einerFurthermore, the US-patent describes 28 41 47Q a method of forming fibrous crystals by melting an alkali halide at a temperature less than 1200 0 C and dissolving titanium dioxide or nonfibrous alkali titanate in the molten halide up to saturation. Furthermore, US Pat. No. 3,328,117 describes a process for the production of fibrous alkali titanates by mixing a sauerstoffhaltigen Alkaliverbindung mit sauerstoffhaltiger Titanverbindung im trockenen Zustand, Verpressen des Gemisches, Kalzinieren des Preßkörpers bei einer Temperatur von 200 bis U 50° C und Abtrennen des faserigen Materials von dem kalzinierten Produktoxygen-containing alkali compound with oxygen-containing titanium compound in the dry state, pressing the mixture, calcining the compact at a temperature of 200 to U 50 ° C and separating the fibrous material from the calcined product
Das Verfahren zur Herstellung von faserigen Alkalititanaten durch eine Hydrothermalreaktion ist vorzuziehen, insbesondere zur Gewinnung von Hexaalkalititanat, M2O · 6 TiO2 (worin M ein Element oder mehrere Elemente, und zwar Na, K, Rb und/oder Cs bedeutet), das hinsichtlich der Isolierfähigkeit bei hoher Temperatur überlegen ist Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei Verwendung von Titanoxid oder Titanhydroxid die Umsetzung auch nach einer langen Zeitspanne bei hoher Temperatur und hohem Druck nicht vollständig ist, so daß ein Teil der Ausgangsmaterialien, die sich nicht umgesetzt haben, zurückbleibt und es schwierig ist, ein reines Faserprodukt zu erhalten. Die Gründe, warum bei dem herkömmlichen Hydrothermalherstellungsverfahren die Umsetzung nicht vollständig verläuft und eine Verunreinigung zurückbleibt, sind folgende:The method for producing fibrous alkali titanates by a hydrothermal reaction is preferable, especially for obtaining hexaalkali titanate, M 2 O 6 TiO 2 (where M is one or more elements, namely Na, K, Rb and / or Cs), which is superior in insulating ability at high temperature. However, this method has the disadvantage that when titanium oxide or titanium hydroxide is used, the reaction is not complete even after a long period of time at high temperature and high pressure, so that some of the raw materials are not reacted remains and it is difficult to obtain a pure fiber product. The reasons why the conventional hydrothermal production process does not completely convert and leave an impurity are as follows:
1) Das Reaktionsprodukt bildet sich bzw. »wächst« an der Autoklavenwand in Filmform in dem oberen Teil, in dem Ausgangsmaterialien eingetragen werden, und der Film verhindert dann ein Bewegen der reaktionsfähigen Materialien.1) The reaction product forms or "grows" on the autoclave wall in film form in the upper one Part in which raw materials are entered and the film then prevents movement of reactive materials.
2) Wenn sich die pulverförmigen Ausgangsmaterialien in dem Autoklav zusammenballen können, ist die Umsetzung nicht vollständig, was auf einen unvollständigen Kontakt zwischen dem Pulver und heißem Wasser zurückzuführen ist2) If the powdery starting materials can agglomerate in the autoclave, is the implementation is not complete, suggesting incomplete contact between the powder and hot water
Wegen dieser Phänomene ist ein weiteres Problem gegeben, welches darin besteht, daß, auch wenn der Autoklav bei konstanter Temperatur gehalten wird, die Faserprodukte eine voneinander unterschiedliche Länge haben, und zwar je nach der Stellung im Autoklav. Zur Lösung dieser Probleme ist bei dem herkömmlichen Hydrothermalherstellungsverfahren eine umständliche und schwierige Arbeitsweise erforderlich, wie z. B. das Rühren der Materialien in dem Autoklav während der Umsetzung.Because of these phenomena, there is another problem that, even if the Autoclave is kept at constant temperature, the fiber products have a different length, depending on the position in the autoclave. In order to solve these problems, the conventional hydrothermal production method is cumbersome and difficult work required, such as B. stirring the materials in the autoclave during the Implementation.
Das in der US-Patentschrift 28 41 470 beschriebene Verfahren ist mit den Problemen verbunden, daß die Durchführung des Verfahrens schwierig ist, was auf das Schmelzen von Alkaiihalogenid oder -fluorid bei hoher Temperatur und die Bildung von im allgemeinen gleichzeitig vorhandenem Hexatitanat und Tetratitanat, M2O · 4 TiO2, zurückzuführen ist.The process described in US Pat. No. 2,841,470 has the problems that the process is difficult to carry out, due to the melting of alkali halide or fluoride at high temperature and the formation of generally co-existing hexatitanate and tetratitanate, M 2 O 4 TiO 2 .
Obwohl das in der US-Patentschrift 33 28 117 beschriebene Verfahren für eine industrielle Herstellung geeignet ist, brsteht noch das Problem, daß die Wärmeeigenschaften des Produkts bei hoher Temperatur ziemlich beeinträchtigt sind, was auf die Koexistenz von Hexatitanat und Tetratitanat zurückzuführen ist.Although the process described in US Pat. No. 3,328,117 for industrial production is suitable, there is still a problem that the heat properties of the product are rather deteriorated at a high temperature, indicating the coexistence from hexatitanate and tetratitanate.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 15 401 ist ferner bekannt, ein Gemisch von TiO2 und Alkalisulfat bei einer Temperatur zwischen 900 und 12500C zu schmelzen, die erhaltene Schmelze abzukühlen und dann in Wasser zu lösen. Durch Filtrieren dieser Lösung wird ein faseriges Material erhalten, das aus zwei Phasen besteht, d. h. aus Hexatitanat und Tetratitanat, und bei hoher Temperatur nicht befriedigende Wärmeeigenschafum aufweist. It is also known from German Offenlegungsschrift 20 15 401 to melt a mixture of TiO 2 and alkali metal sulfate at a temperature between 900 and 1250 ° C., to cool the melt obtained and then to dissolve it in water. By filtering this solution , a fibrous material is obtained which consists of two phases, ie of hexatitanate and tetratitanate, and which at high temperature has unsatisfactory thermal properties.
Nach der deutschen Auslegeschrift IO 47 183 wird ein Gemisch von TiO2 und Alkaiihalogenid bei einer hohen Temperatur wie 1200"C geschmolzen, die SchmelzeAccording to the German Auslegeschrift IO 47 183 a mixture of TiO 2 and alkali halide is melted at a high temperature such as 1200 "C, the melt
abgekühlt und ein faseriges Material abgetrennt, das jedoch wiederum den Nachteil besitzt, daß es auch aus einem Gemisch einer Hexatitanatphase und einer Tetratitanatphase besteht und die dadurch bedingten unbefriedigenden Wärmeeigenschaften bei hoher Temperatur besitztcooled and separated a fibrous material, which, however, in turn has the disadvantage that it also consists of a mixture of a hexatitanate phase and a tetratitanate phase and the resulting has unsatisfactory thermal properties at high temperature
Nach der deutschen Auslegeschrift 10 36 236 wird ein Ausgangsgemisch von Alkaliverbindung und Titanverbindung einer hydrothermalen Druckbehandlung bei einer Temperatur zwischen 400 und 800° C und einem Druck von über etwa 200 bar unterworfen. Nach dem dortigen Beispiel 4 kann ein Gemisch von Dikaliumdititanat und Wasser bei einem Druck von etwa 3000 bar und einer Temperatur von 625° C umgesetzt werden, und nach dem langsamen Abkühlen können darin wasserlösliche Fasern erhalten werden. Auch dieses Verfahren hat den oben geschilderten Nachteil, daß die erhaltenen Fasern je nach der Stellung im Autoklav eine voneinander unterschiedliche Länge haben können und das Ausgangsmaterial während der Umsetzung gerührt werden muß, wenn ein Zusammenballen des Ausgangsmaleriais und ein Anhaften des Reaklionsprodukis an der Autoklavenwand verhindert werden soll.According to German Auslegeschrift 10 36 236, a starting mixture of alkali compounds and titanium compounds is used a hydrothermal pressure treatment at a temperature between 400 and 800 ° C and a Subject to pressure in excess of about 200 bar. According to Example 4 there, a mixture of dipotassium titanate and water are reacted at a pressure of about 3000 bar and a temperature of 625 ° C, and after the slow cooling, water-soluble fibers can be obtained therein. This too The method has the disadvantage described above that the fibers obtained depending on the position in the autoclave can have different lengths from each other and the starting material is stirred during the reaction must be when agglomeration of the original maleriais and adherence of the reaction product the autoclave wall is to be prevented.
Barksdale, Titanium, 2. Auflage, The Ronald Press Co, N.Y, Seite 120, ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Alkalititanaten ais bekannt zu entnehmen. Diese Leiteratursteile lehrt jfdoch nicht, daß faserige Alkalititanate erhalten werden können, wenn man die dortigen Verfahrensprodukte einer hydrothermalen Druckbehandlung unterwirftBarksdale, Titanium, 2nd Edition, The Ronald Press Co, N.Y, page 120, is also a method for Production of alkali titanates ais known. This ladder parts does not teach, however, that fibrous alkali titanates can be obtained if one of the process products there is a hydrothermal Subjects to pressure treatment
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von faserigen Alkali'itanaten anzugeben, bei dem man ein Alkalititanat in einem Autoklav ■·· Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von mindestens 350°C und einem Druck von mindestens !00 b-"- behandelt und das Produkt wäscht und in hoher Ausbeute faserige Alkalititanate mit gleichmäßiger Zusammensetzung und Form erhalten kann.The aim of the invention is a method of manufacture of fibrous alkali titanates, in which an alkali titanate is placed in an autoclave Water at a temperature of at least 350 ° C and a pressure of at least! 00 b - "- treated and the product washes and in high yield fibrous alkali titanates with uniform composition and Can get shape.
Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß man als Ausgangsprodukt ein Alkalititanat einsetzt, welches man erhält indem man ein Gemisch von Titanverbindung und Alkaliverbindung in einem Molverhältnis von M2O zu T1O2 von mindestens 1,0, worin M ein Alkalimetall ist bei einer Temperatur über 1000°C schmilzt, das geschmolzene Produkt unter Bildung einer Glasmasse abkühlt und die Glasmasse pulverisiert.This object is achieved according to the invention in that an alkali titanate is used as the starting product used, which is obtained by a mixture of titanium compound and alkali compound in one Molar ratio of M2O to T1O2 of at least 1.0, where M is an alkali metal melts at a temperature above 1000 ° C, the melted product below Formation of a glass mass cools and the glass mass is pulverized.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß faserige Alkalititanate mit gleichmäßiger Zusammensetzung und Form und mil ausgezeichneten Wärmeeigenschaften auch bei hoher Temperatur in hoher Ausbeute erzielt werden können.The advantages achieved by the invention are in particular that fibrous alkali titanates with uniform composition and shape and mil excellent thermal properties can be achieved in high yield even at high temperatures.
Im Rahmen der Erfindung ist festgestellt worden, daß bei der herkömmlichen Hydrothermalreaktion unter Umsetzung von Titandioxid oder Titanhydroxid die Alkalititanatbildungsgeschwindigkeit durch Zugabe von etwa 1,0 Gew.-% faserigem Alkalititanatkristall als Kristallkeime erhöht werden kann. Aufgrund dieser Tatsache wird angenommen, daß bei der Reaktion zur Bildung von faserigem Alkalititanat durch Hydrother malreaktion Alkaliicmen und Titanationen von den Ausgangsmaterialien in die wäßrige Lösung übergehen und diese Ionen sich miteinander verbinden und dann eine Reaktion von Komplexionen mit einer Struktur ähnlich der des faserigen Alkalititanatkristalls stattfindet oder daß die Bildung von Kristallkernen von faserigem Alkalititanat die geschwindigkeitsbestimmende Stufe der Umsetzung ist. Gemäß der Erfindung ist daher gefunden worden, daß die Probleme (1) und (2) der oben beschriebenen herkömmlichen Hydrothermalherstellungsverfahren durch Verwendung einer Glasmasse, die durch Schmelzen eines Gemisches vonIn the context of the invention it has been found that in the conventional hydrothermal reaction with conversion of titanium dioxide or titanium hydroxide, the alkali titanate formation rate can be increased by adding about 1.0% by weight of fibrous alkali titanate crystal as crystal nuclei. Based on this fact, it is believed that in the reaction to form fibrous alkali titanate by hydrothermal reaction, alkali metal ions and titanate ions migrate from the raw materials into the aqueous solution and these ions combine with each other, and then a reaction of complex ions having a structure similar to that of the fibrous alkali titanate crystal takes place or that the formation of crystal nuclei of fibrous alkali titanate is the rate-limiting step in the reaction. According to the invention, therefore, it has been found that the problems (1) and (2) of the above-described conventional hydrothermal production processes by using a glass mass obtained by melting a mixture of
-> Titanverbindung und Alkaliverbindung hergestellt worden ist als Ausgangsmaterial bei dem Hydrothermalherstellungsverfahren gelöst werden können.-> Titanium compound and alkali compound has been produced as a starting material in the hydrothermal production process can be solved.
Das heißt die oben beschriebene Glasmasse fördert die Hydrothermalreaktion, so daß diese schneller undThat is, the glass mass described above promotes the hydrothermal reaction, so that this faster and
id gleichmäßiger verläuft als bei dem herkömmlichen Verfahren, und zwar aus folgenden Gründen:id runs more evenly than with the conventional method, for the following reasons:
i) Alkali und Titan sind in der Glasmasse gleichmäßig enthalten und verteilti) Alkali and titanium are contained and distributed evenly in the glass mass
ii) Die Glasmasse löst sich leichter in heißem Wasser 1' als kristallines Material.ii) The glass mass dissolves more easily in hot water 1 'than crystalline material.
iii) In der Glasmasse ist ein großer Teil in Bindungszuständen vorhanden, die Komplexionen mit einer Struktur ähnlich der von faserigem Alkalititanatkristall entsprechen, welches der gcschwindigkcitsbe-iii) In the glass mass a large part is present in bond states, the complex ions with a Structure similar to that of fibrous alkali titanate crystal correspond to which of the
"" stimmende Faktor bei der Umsetzung zur Bildung von Alkalititanat ist"" is the determining factor in the conversion to the formation of alkali titanate
iv) Die Glasmasse gestattet nach dem Pulverisieren einen besseren Kontakt mit heißem Wasser bei der Hydrothermalreaktion.iv) The glass mass after pulverization allows better contact with hot water during the Hydrothermal reaction.
Ferner ist es im Gegensatz zu dem herkömmlichen Verfahren nicht erforderlich, bei der Umsetzung zu rühren, und es ist möglich, faseriges Alkalititanat das keine Verunreinigungen aus nichtfaserigen KristallenFurthermore, unlike the conventional method, it is not necessary to perform stir, and it is possible to obtain fibrous alkali titanate that does not contain impurities from non-fibrous crystals
so enthält, zu bilden.so contains to form.
Die Titan und Alkali enthaltende Glasmasse, wie sie hier in Betracht kommt wird folgendermaßen hergestellt: Die Titanverbindung, wie z. B. TiO2 sowie Ti2O3, H4T1O4, H2TiO3 usw, d. h. Verbindungen, die sich beimThe glass composition containing titanium and alkali, as it comes into consideration here, is produced as follows: B. TiO 2 and Ti 2 O 3 , H4T1O4, H 2 TiO 3, etc., that is, compounds that arise when
)> Erwärmen in ΤΊΟ2 umwandeln, und die Alkaliverbindung, wie z. B. M(OH), M2CO3 (M = Na, K, Rb oder Cs), die ein Element oder mehrere Elemente von Na, K, Rb und Cs enthält und sich in eine M2O-Form umwandelt, werden so abgemessen, daß eine Zusammensetzung mit einem Molverhältnis von M2O zu TiO2 von mindestens 1,0 gegeben ist, und dann gut vermischt. Wenn das Molverhältnis unter 1,0 liegt, enthält das Endprodukt unerwünschtes nichtfaseriges Material, wie z. B. Rutil. Dann wird das Gemisch durch Erwärmen geschmolzen.)> Convert heating to ΤΊΟ2, and the alkali compound, such as B. M (OH), M 2 CO 3 (M = Na, K, Rb or Cs), which contains one or more elements of Na, K, Rb and Cs and converts to an M 2 O form measured to give a composition having a molar ratio of M 2 O to TiO 2 of at least 1.0 and then mixed well. If the molar ratio is below 1.0, the final product will contain undesirable non-fibrous material such as e.g. B. rutile. Then the mixture is melted by heating.
Die Schmelztemperatur hängt von der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung ab, und es ist vorteilhaft das Gemisch bei einer möglichst hohen Temperatur zu schmelzen, um eine gleichmäßige Masse zu erhalten. Nach der Erfindung ist eine geeigneteThe melting temperature depends on the composition described above, and it is advantageous to melt the mixture at as high a temperature as possible in order to achieve a uniform mass to obtain. According to the invention is a suitable one
in Schmelztemperatur mindestens höher als 1000° C und vorzugsweise höher als 1200° C. Das gleichmäßig geschmolzene Produkt wird dann unter Bildung der gewünschten Glasmasse abgekühlt. Erforderlichenfalls kann das geschmolzene Produkt abgeschreckt werden,in the melting temperature at least higher than 1000 ° C and preferably higher than 1200 ° C. The uniformly melted product is then formed to form the desired glass mass cooled. If necessary, the molten product can be quenched,
v> indem man es über eine korrosionsfeste Stahlplatte fließen läßtv> by letting it flow over a corrosion-resistant steel plate
Bezüglich des bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Ausgangsmaterials ist festzustellen, daß es vorteilhaft ist, wenn die wie oben beschriebenRegarding the starting material used in the process of the invention, it should be noted that it is advantageous if the as described above
ho hergestellte Glasmasse kein kristallines Material, wie z, B. TiOz und K2T1O4, enthält In der Praxis ist es jedoch möglich, daß eine geringe Kristallmenge von weniger als einigen Prozenten vorhanden ist. Wegen des Vorhandenseins von solchen Kristallen enthält dasho manufactured glass mass no crystalline material like e.g. TiOz and K2T1O4, but in practice it is possible that a small amount of crystals of less than a few percent is present. Because of the Presence of such crystals contains that
h") durch Hydrothermalreaktion gebildete Alkalititanat dann nichtfaseriges Alkalititanat.h ") alkali titanate formed by hydrothermal reaction then non-fibrous alkali titanate.
Wenn die wie oben beschrieben hergestellte Glasmasse abgekühlt wird, ist sie im allgemeinen halbtrans-When the glass mass produced as described above is cooled, it is generally semitransparent
parent, hat eine weiße oder hellgelbe Farbe und ist ziemlich stark hygroskopisch.parent, white or light yellow in color, and quite hygroscopic.
Die abgekühlte Glasmasse wird dann zusammen mit Wasser für die Hydrothermalreaktion in einen Autoklav eingetragen. Zu diesem Zeitpunkt ist es vorteilhaft, die Glasmasse zu einem Pulver mit geeigneter Korngröße, wie z. B. mit einer Korngröße von etwa 0,297 mm zu zerkleinern, um so die Umsetzung zu fördern und dadurch die Bildungsgeschwindigkeit von dem faserigen Produkt zu erhöhen. Durch eine Verteilung der Teilchengröße des pulverisierten Pulvers wird ferner gegebenenfalls ein langfaseriges Produkt erhalten. Außerdem ist es geeignet, zur weiteren Förderung der Reaktion beim Eintragen eines solchen pulverisierten Pulvers in den Autoklav eine wäßrige Lösung von MOH zuzugeben und das Pulver zu einer geeigneten Teilchengröße durch Rühren der Lösung zu zerkleinern.The cooled glass mass is then placed in an autoclave together with water for the hydrothermal reaction registered. At this point it is beneficial to have that Glass mass to a powder with a suitable grain size, such as. B. with a grain size of about 0.297 mm shred so as to promote the implementation and thereby the speed of formation of the fibrous Increase product. Further, by distributing the particle size of the pulverized powder, optionally obtain a long fiber product. It is also suitable for further promotion of the Reaction when such a pulverized powder is introduced into the autoclave is an aqueous solution of MOH add and crush the powder to a suitable particle size by stirring the solution.
Bei dem Verfahren der Erfindung ist es erforderlich, die Hydrothermalreaktion bei einer Temperatur von mindestens 350° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 500° C durchzuführen. Wenn die Reaktion bei einer Temperatur unter 350° C durchgeführt wird, ist die Bildungsgeschwindigkeit niedrig und ist in dem Reaktionsprodukt nichtfaseriges Material als Verunreinigung enthalten. Obwohl höhere Temperaturen bei der Umsetzung anwendbar sind, ist eine Temperatur unter 500° C für das Arbeiten im Autoklav bequem und für die Lebensdauer des Autoklav vorteilhaftIn the process of the invention it is necessary to carry out the hydrothermal reaction at a temperature of at least 350 ° C, preferably at a temperature of 400 to 500 ° C. When the reaction is carried out at a temperature below 350 ° C the formation rate is low and there is non-fibrous material as an impurity in the reaction product contain. Although higher temperatures are applicable to the reaction, one temperature is below 500 ° C is convenient for working in the autoclave and beneficial for the service life of the autoclave
Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur ab, und eine Zeitspanne länger als 30 Minuten reicht für die Umsetzung aus. Ein Druck bei der Umsetzung von mindestens 100 bar ist für die Umsetzung ausreichend, und im allgemeinen ist in der Praxis ein Druck von etwa 500 bar optimal. Für die Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn das Volumen der in den Autoklav eingetragenen Glasmasse und des eingetragenen Wassers etwa 60% des Innenvolumens des Autoklavs ausmachen.The reaction time depends on the reaction temperature, and a period longer than 30 minutes is sufficient for the implementation. A pressure during the implementation of at least 100 bar is necessary for the Implementation is sufficient, and in general a pressure of about 500 bar is optimal in practice. For the Carrying out the process, it is advantageous if the volume entered into the autoclave Glass mass and the introduced water make up about 60% of the internal volume of the autoclave.
Gemäß der Erfindung ist ferner gefunden worden, daß durch vorherige Zugabe von kristallinem faserigem Alkalititanat zu dem Ausgangsmaterial für die Hydrothermalreaktion das faserige Material mit höherer Bildungsgeschwindigkeit bzw. höherem Ausbeutegrad leicht erhalten wird. Der Anteil von dem zuzusetzenden faserigen Material beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% der Glasmasse. Außerdem ist die Zugabe von solchen Kristallkeimen in der Hinsicht wirksam, daß die Form des faserigen Produkts gleichmäßig istAccording to the invention it has also been found that by prior addition of crystalline fibrous Alkali titanate to the starting material for the hydrothermal reaction, the fibrous material with higher Formation rate or higher yield is easily obtained. The proportion of that to be added fibrous material is preferably less than 5% by weight of the glass mass. In addition, the addition of such seed crystals are effective in that the shape of the fibrous product is uniform
Da.s nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare faserige Material kenn grundsätzlich drei Arten von Formen haben, und zwar ein faseriges Produkt mit der gleichen Kristallstruktur wie die von Tetratitanat, M2O · 4 TiO2 (vgl. B e r r y u. a., J. Inorg. Nuclear. Chem. 14, Seiten 231-239 [1960J, ein faseriges Produkt mit der gleichen Kristallstruktur wie die von Hexatitanat, M2O · 6 TiO2 (vgl. PI u m e y und O r r, J. Am. Chem. Soc. 83, Seüen 1289-1291 [1961]) und ein nichtkristallines faseriges Produkt. Durch Bestimmen mit dem Mikroskop oder Abtastelektronenmikroskop kann festgestellt werden, daß alle diese Produkte Faserformen mit einem Durehmesser weniger als 10 μπι und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 5 haben.The fibrous material which can be produced by the method of the invention can basically have three types of shapes, namely a fibrous product with the same crystal structure as that of tetratitanate, M2O · 4 TiO 2 (cf. Berry et al., J. Inorg. Nuclear Chem. 14, pages 231-239 [1960J, a fibrous product with the same crystal structure as that of hexatitanate, M 2 O · 6 TiO 2 (cf. PI umey and O rr, J. Am. Chem. Soc. 83, Seüen 1289-1291 [1961]) and a non-crystalline fibrous product. By determining with the microscope or scanning electron microscope it can be determined that all these products have fiber shapes with a diameter of less than 10 μm and a length to diameter ratio of more than 5.
Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt wird nach der Röntgenbeugungs-Pulver-Methode
unter Anwendung der CuK<%-Linie analysiert. Da
das Produkt ein? Faserform hat, sollte die zu analysierende Probe so benutzt werden, daß keine
Ausrichtung erfolgt Kristallines Hexatitanat
(M3Ti6O13 = M2O-6TiO2),The product obtained by the process of the invention is analyzed by the X-ray powder diffraction method using the CuK <% line. As the product a? In fiber form, the sample to be analyzed should be used in such a way that it does not align. Crystalline hexatitanate
(M 3 Ti 6 O 13 = M 2 O-6TiO 2 ),
das als Vergleichsmaterial hergestellt wird, wird beiwhich is produced as a reference material is used in
ϊ 950°Cfürl Stunde gebrannt und dann mit T1O2 (Anatas) verdünnt Dann wird unter Benutzung des erhaltenen Produkts die Intensität der höchsten Kurvenspitzt, (200)-Diffraktionslinie von K2Ti6Oi3, quantitativ analysiert, um so eine Eichkurve von M2TUOi3 zu erhalten, und mit dieser Eichkurve wird der M2Ti6Oi3-AnteiI in dem Reaktionsprodukt ermittelt Die M- und Ti-Anteile werden durch chemische Analyse des Reaktionsprodukts ermittelt Mit diesen Analysen wird die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts nachgewiesen.Fired 950 ° C for 1 hour and then diluted with T1O2 (anatase). Then, using the product obtained, the intensity of the highest curve peak, the (200) diffraction line of K 2 Ti 6 Oi 3 , is quantitatively analyzed to obtain a calibration curve of M 2 TUOi 3 and this calibration curve is used to determine the M 2 Ti 6 Oi3 proportion in the reaction product. The M and Ti proportions are determined by chemical analysis of the reaction product. With these analyzes, the composition of the reaction product is demonstrated.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte haben alle die oben beschriebenen faserigen Formen und bestehen grundsätzlich aus M2O · η TiO2 (6 S π S 7) mit der Hexatitanatkristallstruktur oder aus M2O - π TiO2 (2 < π < 6) mit der Tetratitanatkristallstruktur. Im Speziellen besteht ein Merkmal der Erfindung darin, daß die Produkt vollständig nichtkristallines faseriges Material enthalten, wie durch Röntgenbeugung nachgewiesen worden ist Diese nichtkristallinen Produkte werden in Hexatitanat- und Tetratitanatkristallstrukturen je nach den darin enthaltenui Bestandteilen durch Erwärmen umgewandelt. Wenn z. B. die M- und Ti-Anteile in dem oben angegebenen Hexatitanatbereich liegen, wird das faserige Pulver durch Erwärmen bei 950° C für eineThe products produced by the process of the invention all have the fibrous shapes described above and basically consist of M 2 O · η TiO 2 (6 S π S 7) with the hexatitanate crystal structure or of M 2 O - π TiO 2 (2 < π < 6) with the tetratitanate crystal structure. Specifically, it is a feature of the invention that the products contain entirely non-crystalline fibrous material as demonstrated by X-ray diffraction. These non-crystalline products are converted into hexatitanate and tetratitanate crystal structures by heating, depending on the constituents therein. If z. B. the M and Ti proportions are in the hexatitanate range given above, the fibrous powder is heated by heating at 950 ° C for a
ίο Stunde völlig in Hexatitanatkristall umgewandelt, wobei die Faserform die gleiche bleibt wie zuvor und auch durch dieses Erwärmen nicht verändert wird.ίο hour completely converted into hexatitanate crystal, whereby the fiber shape remains the same as before and is not changed by this heating either.
Ausführungsformen der Erfindung werden aus den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung nicht beschränken soilen, noch leichter verständlich sein.Embodiments of the invention will become apparent from the following examples which do not include the invention limit soilen, be even easier to understand.
Titandioxid und Kaliumcarbonat vom Reinheitsgrad für chemische Reagentien wurden so abgemessen, daß das Molverhältnis K2OZTi2O 13 betrug und dann gut vermischt. Dann wurde das Gemisch in einen Schamottetiegel eingetragen und in einem Gasofen bei etwa 135O0C erwärmt. Nachdem das Material 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten worden war,Chemical reagent grade titanium dioxide and potassium carbonate were measured so that the molar ratio of K 2 OZTi 2 O was 13 and then mixed well. The mixture was then placed in a fireclay crucible and heated at about 135O 0 C in a gas oven. After keeping the material at this temperature for 30 minutes,
j > wurde das geschmolzene Produkt au* einer korrosionsfesten
Stahlplatte abgeschreckt und dadurch abgekühlt. Das abgekühlte Produkt war ein halbtransparentes Glas
mit hellgelber Farbe und war hygroskopisch.
Dann wurde das abgekühlte Produkt zu einem PulverThe molten product was quenched from a corrosion-resistant steel plate and thereby cooled. The cooled product was a semi-transparent glass with a light yellow color and was hygroscopic.
Then the cooled product turned into a powder
in mit einer Korngröße unter 0,149 mm pulverisiert und in einen Autoklav mit einem Innenvolumen von 35 ml gemeinsam mit einer 0,5-normalen Kaliumhydror.ldlösung eingetragen, wobei 60% des Innenvolumens des Autoklavs eingenommen wurden. Die in den Autoklavpulverized in with a grain size below 0.149 mm and in an autoclave with an internal volume of 35 ml together with a 0.5 normal potassium hydrochloride solution entered, with 60% of the internal volume of the autoclave being occupied. The ones in the autoclave
ν eingetragene Glasmenge betrug 3 g. Dann wurde der Autoklav in einen elektrischen Ofen gebracht und auf 500° C erwärmt. Diese Temperatur wurde 3,5,10 una 20 Stunden gehalten. Es wurden somit 4 Probenarten erhalten. Nach der Umsetzung wurden die Reaktions-The amount of glass introduced was 3 g. Then the Autoclave placed in an electric oven and heated to 500 ° C. This temperature became 3,5,10 and 20 Hours held. Four kinds of samples were thus obtained. After the reaction, the reaction
w) produkte abgekühlt, und die Proben wurden dann herausgenommen. Die Proben wurden mit destilliertem Wasser gut gewaschen und 24 Stunden oei 120° C getrocknet.w) products cooled, and the samples were then taken out. The samples were washed well with distilled water and kept at 120 ° C for 24 hours dried.
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der quantitativenTable 1 shows the results of the quantitative
si Analyse der erhrUenen Produkte mittels der Röntgenstrahlenbeugungs-Pulver-Methode. Durch mikroskopische Bestimmung ist ferner festgestellt worden, daß die gesamten Produkte faserförmig waren und eine mittleresi analysis of the experienced products by means of the X-ray diffraction powder method. It has also been determined by microscopic determination that the entire products were fibrous and a medium one
Länge von 10 bis 50 μιη sowie ein Verhältnis von Länge Länge zu Breite von etwa 50 bis 100 hatten und kein Material mit irgendwelchen anderen Formen enthielten.Length from 10 to 50 μm and a ratio of length Had length to width of about 50 to 100 and contained no material of any other shapes.
Der K.2T16O1 !-Anteil in dem erhaltenen ProduktThe K.2T16O1! Proportion in the product obtained
(der Rest ist der Anteil von nichtkristallinem Material)(the rest is the proportion of non-crystalline material)
ReaktionsdauerReaction time
(Stunden)(Hours)
60 75 9060 75 90
!0n ! 0 n
!-Anteil K2Ti6O| i-Anteil
nach I stündigem
Erwärmen bei 950°C! Share of K2Ti 6 O | i-part
after I hour
Heating at 950 ° C
80
100
100
10080
100
100
100
Das nach dem Beispiel 1 erhaltene Produkt wurde in einen Porzellantiegel eingetragen und in einem elektrischen Ofen bei 9500C 1 Stunde erwärmt. Danach wurde das Produkt abgekühlt. Obwohl das Ergebnis der mikroskopischen Untersuchung des abgekühlten Produkts ergab, daß die Form desselben sich nicht gegenüber der vor dem Erwärmen bestehenden Form verändert hatte, wurde durch quantitative Analyse nach der Röntgenstrahlen-Pulvcr-Methode festge-üeMt. HpQ der K2T16O1 i-Anteil stark erhöht worden war, wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist.The product obtained according to Example 1 was placed in a porcelain crucible and heated in an electric oven at 950 ° C. for 1 hour. The product was then cooled. Although the result of microscopic examination of the cooled product revealed that the shape thereof was not changed from that before the heating, it was determined by quantitative analysis by the X-ray powder method. HpQ the K2T16O1 i component had been greatly increased, as can be seen in Table 1.
Das nach dem gleichen Verfahren wie dem des Beispiels 1 hergestellte Glaspulver wurde in den gleichen Autoklav, wie er in dem Beispiel I benutzt wurde, zusammen mit reinem Wasser eingetragen. Nach der Umsetzung für 1 Stunde bei einer Erwärmungstemperatur von 40O0C wurde das Produkt abgekühlt, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt bestand aus einem faserigen Material mit einer mittleren Länge von etwa 10 μΓη und einem Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 30 und war nach dem Ergebnis der Röntgenstrahlenanalyse völlig nichtkristallin. The glass powder prepared by the same method as that of Example 1 was put into the same autoclave as used in Example I together with pure water. After the reaction for 1 hour at a heating temperature of 40O 0 C, the product was cooled, washed and dried. The product obtained consisted of a fibrous material with an average length of about 10 μm and a length to width ratio of about 30 and was completely non-crystalline according to the result of X-ray analysis.
5 Gew.-% von faserigen Kristallen von KzTi6On und bzw. K2T14O9 mit einer Länge von etwa ΙΟμπι und einem Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 20 wurden als Kristallkeime einer Glasmasse zugegeben, die, wie in dem Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt worden ist, und es wurden 2 Proben erhalten, indem die Gemische wie in dem Beispiel ! unter Anwendung von Reaktionszeiten von 3 Stunden behandelt wurden. Jedes der hergestellten Produkte bestand aus einem faserigen Material mit ziemlich der gleichen Form wie das Material des Beispiels 1. Aus dem Ergebnis der , Röntgenstrahlenanalyse war zu ersehen, daß jedes dieser beiden Produkte völlig aus kristallinem KjTi6On bzw. K2TUO9 bestand.5 wt .-% of fibrous crystals of KzTi 6 On and or K2T14O9 with a length of about ΙΟμπι and a length to width ratio of about 20 were added as crystal nuclei to a glass mass, which, as described in Example 1, is produced and 2 samples were obtained by using the mixtures as in the example! were treated using reaction times of 3 hours. Each of the products produced consisted of a fibrous material having much the same shape as the material of Example 1. It was seen from the result of X-ray analysis that each of these two products consisted entirely of crystalline KjTi 6 On and K2TUO9, respectively.
in Es wurde ein Glaspulver wie in dem Beispiel I hergestellt und in einen Autoklav gemeinsam ivt 0,5-normaler Natriumhydroxid-, 0,5-normaler Rubidiumhydroxid- und 0,5-normaler Cäsiumhydroxidlösung eingetragen, und die Umsetzung wurde innerhalb von 20A glass powder was produced as in Example I and ivt together in an autoclave 0.5 normal sodium hydroxide, 0.5 normal rubidium hydroxide and 0.5 normal cesium hydroxide solution, and the reaction was within 20
η Stunden unter den in dem Beispiel I beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Alle erhaltenen Produkte waren faserig, und durch die Analyse wurde bestätigt, daß sie aus Alkalititanat mit K als Alkali ui.d mit einem Na Hb- und Cs-Gshsli beständen.η hours below those described in Example I. Conditions carried out. All the products obtained were fibrous, and the analysis confirmed that they are made of alkali titanate with K as alkali ui.d with a Na Hb and Cs Gshsli existed.
Das Kaliumcarbonat in dem Beispiel 1 wurde durch Natriumcarbonat ersetzt, und es wurde ein faseriges Produkt unter den gleichen Bedingungen wie in demThe potassium carbonate in Example 1 was replaced with sodium carbonate, and it became fibrous Product under the same conditions as in that
;-i Beispiel ! unter Anwendung einer Reaktionszeit von 20 Stunden hergestellt. Durch Röntgenstahlenanalyse wurde bestätigt, daß (in·, erhaltene Produkt völlig aus Na/risün bi-.'and und faserig war mit einer mittleren Faserlänge von etwa 30 μπι und einem Verhältnis von; -i example! using a response time of 20 Hours made. It was confirmed by X-ray analysis that (in ·, product obtained entirely from Na / risün bi-. 'And and was fibrous with a middle Fiber length of about 30 μm and a ratio of
in Länge zu Breite von etwa 30.in length to width of about 30.
Ein Gemisch von T1O2 und K2CO) mit einem K2OATiO2-Molverhältnis von 3 wurde bei 10000CA mixture of T1O2 and K 2 CO) with a K 2 OATiO2 molar ratio of 3 was at 1000 0 C
r. geschmolzen und dann unter Bildung einer Glasmasse abgekühlt. Die erhaltene Glasmasse wurde pulverisiert, und das pulverisierte Produkt wurde gemeinsam mit einer wäßrigen KOH-Lösung in einen Autoklav eingetragen. Nach Durchführung der Umsetzung beir. melted and then to form a glass mass cooled down. The obtained glass mass was pulverized, and the pulverized product was co-incorporated with entered an aqueous KOH solution in an autoclave. After implementation at
■si· 350°C für etwa 20 Stunden wurde das erhaltene Produkt entnommen und analysiert. Das Produkt war ein faseriges Material, das aus K2TUO«)-Kristallen bestand und keinerlei Material einer anderen Form oder eines anderen Kristalltyps enthielt.■ si · 350 ° C for about 20 hours, the product obtained was removed and analyzed. The product was a fibrous material which consisted of K 2 TUO «) crystals and did not contain any material of any other shape or type of crystal.
K2CO3 und TiO2 in einem K2OATiO2-Mol verhältnis von 1,0 wurden vermischt, und es wurde wie in dem Beispiel 1 eine Glasmasse gebildet. Die Glasmasse -,Ii wurde dann wie in dem Beispiel 1 20 Stunden im Autoklav behandelt Das erhaltene Produkt war völlig faserig und bestand nach der Röntgenstrahlenanalyse aus reinen K^TiiOK 2 CO 3 and TiO 2 in a K 2 OATiO 2 molar ratio of 1.0 were mixed and, as in Example 1, a glass mass was formed. The glass mass was then treated in the autoclave for 20 hours as in Example 1. The product obtained was completely fibrous and, according to the X-ray analysis, consisted of pure K ^ TiiO
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742451979 DE2451979C3 (en) | 1974-10-31 | 1974-10-31 | Process for the production of fibrous alkali titanates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742451979 DE2451979C3 (en) | 1974-10-31 | 1974-10-31 | Process for the production of fibrous alkali titanates |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2451979A1 DE2451979A1 (en) | 1976-05-06 |
| DE2451979B2 DE2451979B2 (en) | 1978-11-16 |
| DE2451979C3 true DE2451979C3 (en) | 1979-07-12 |
Family
ID=5929811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742451979 Expired DE2451979C3 (en) | 1974-10-31 | 1974-10-31 | Process for the production of fibrous alkali titanates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2451979C3 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55113623A (en) * | 1979-02-26 | 1980-09-02 | Kyushu Refract Co Ltd | Fibrous titanic acid metal salt and manufacture thereof |
| JPS60112619A (en) * | 1983-11-21 | 1985-06-19 | Otsuka Chem Co Ltd | Manufacture of modified alkali titanate |
-
1974
- 1974-10-31 DE DE19742451979 patent/DE2451979C3/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2451979B2 (en) | 1978-11-16 |
| DE2451979A1 (en) | 1976-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1951907C3 (en) | Process for the production of a zeolitic aluminosilicate with a faujasite structure | |
| DE2212317A1 (en) | New aluminum phosphate and process for its production | |
| DE2533871A1 (en) | CORDIERITE-TYPE CERAMIC GLASS WITH CORE FORMATION AGENT | |
| EP0074049A2 (en) | Pigment containing yellow bismuth vanadate and process for manufacturing the same | |
| DE2741615A1 (en) | IMPROVED MONOCLINES WISMUTH VANADATE PIGMENT | |
| DE2360699A1 (en) | GLASS FIBER WITH HIGH MODULE OF ELASTICITY AND THE METHOD OF MANUFACTURING IT | |
| EP0690821B1 (en) | Process for preparing finely ground zeolithic alkali metal aluminum silicates | |
| DE2041321B2 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING SIO TIEF 2 FIBERS, THEIR USE AND CARBONIC SIO TIEF 2 FIBERS | |
| EP0747164B1 (en) | Process for preparing brazing fluxes | |
| DE3106625A1 (en) | INORGANGIC YELLOW PIGMENTS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2451979C3 (en) | Process for the production of fibrous alkali titanates | |
| EP0222697B1 (en) | Modified acid dye | |
| DE2854200C2 (en) | Process for the production of zirconium oxide from technical calcium zirconate | |
| DE2913007C2 (en) | ||
| DE69304918T2 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF VERY COLORING AND CLEAN BISMUT VANADATE PIGMENTS | |
| DE3002278A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF ZEOLITES 4A HIGH CRYSTAL INITY AND WITH A FINE GRAIN SIZE, IN PARTICULAR FOR USE IN DETERGENTS | |
| DE69103872T2 (en) | Pollucite powder with low thermal expansion coefficients and process for their preparation. | |
| DE2732713A1 (en) | COLORED PIGMENTS BASED ON TITANIUM COMPOUNDS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE2943426A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING RED TRANSPARENT IRON OXIDE PIGMENTS AND THE PIGMENTS OBTAINED THEREFORE | |
| DE693757C (en) | Process for the production of a clouding agent for enamel to be added to the mill | |
| DE19537311A1 (en) | Prodn. of glass melt | |
| DE3022874A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING TANTALIC CONCENTRATES | |
| DE3439217C2 (en) | ||
| EP0304399B1 (en) | Process for preparing bismuth vanadates | |
| DE1792582A1 (en) | Process for the production of a TiO2 pigment with a purer color tone and increased brightness |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |