DE1494552A1

DE1494552A1 - Process for the production of high temperature resistant crystalline fibers

Info

Publication number: DE1494552A1
Application number: DE1965B0080550
Authority: DE
Inventors: Blaze Jun Joseph Edward
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1964-02-19
Filing date: 1965-02-17
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1098595A; FR1424994A; LU48033A1; ES309580A1; CH451423A; BE659956A; SE311315B; NL6502032A

Description

PATENT LAWYERS DR.-ING. VONKREISLER DR.-ING. SCHDNWALD PR.-ING. TH. MEYER IJR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KDLN 1, DEICHMANNHAUS

50. April 1969 Ke/RLApril 50, 1969 Guy

The Baboook & Wiloox Company, I6l Bast 42nd Street, New York, N.Y. 17 (U.S.A.)

Verfahren zur Herstellung von hoch temperaturbeständig gen kristallinen FasernProcess for the production of high temperature resistant gen crystalline fibers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, die bei hohen Temperaturen verwendet werden können, speziell ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Fasern aus hochschmelzend«!! anorganischen Oxyden mit erheblicher Festigkeit bei Gebrauchstemperaturen oberhalb von HOO⁰C.The invention relates to a process for the production of fibers which can be used at high temperatures, especially a process for the production of polycrystalline fibers from high melting point «!! inorganic oxides with considerable strength at service temperatures above HOO ⁰ C.

Glasfasern werden aus viskosen Schmelzen hergestellt, die aus hoohsohmelzenden Oxyden hergestellt sind, deren Zusammensetzung Innerhalb eines weiten Bereiches variiert, aber die Oebrauohstemperaturgrenze dieser festen Fasern liegt normalerweise nioht über HOO⁰C. Der Grund hierfür liegt nioht darin, daß die Schmelztemperatur des Materials erreicht wird, sondern dafl diese Fasern duroh Rekristallisation bei den höheren Temperaturen ihre Festigkeit zum größten Teil verlieren. Glass fibers are made from viscous melts made from high-melting oxides, the composition of which varies within a wide range, but the brewing temperature limit of these solid fibers is normally not more than HOO ⁰ C. The reason for this is not that the melting temperature of the material is reached but that these fibers lose their strength for the most part due to recrystallization at the higher temperatures.

Es wurde nun gefunden, daß das Problem der Rekristallisation duroh Herstellung von Fasern, die bereits in der kristallinen Form vorliegen, ausgeschaltet werden kann.It has now been found that the problem of recrystallization occurs during the manufacture of fibers already in use in the crystalline form, can be turned off.

909833/1252 _bad original909833/1252 _b ad original

Diese kristallinen Fasern können erhebliche Festigkeit sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei hohen Temperaturen aufweisen« und die Hitzebeständigkeit der Faser kann gesteuert werden, indem ein reines keramisches Material oder eine Kombination von reinen keramischen Materialien mit hohen Schmelzpunkten verwendet wird.These crystalline fibers can have considerable strength at both ambient and high temperatures, and the heat resistance of the fiber can be can be controlled by a pure ceramic material or a combination of pure ceramic materials with high melting points is used.

Die Festigkeit und Brauchbarkeit einer kristallin Faser hängt in hohem Maße vom Duronmesser des Fadens und in geringerem Maße vom Verhältnis der Länge zum Durchmesser ab. Die mechanische Elastizität einer Faser 1st wiohtig für die Herstellung von Produkten aus dieser Faser. Sine Verringerung der maximalen Quersohnlttsdlmension der Faser pflegt ihre Gesamtelastizität zu erhöhen sowie ihre Festigkeit «eigenschaften zu verbessern.The strength and usefulness of a crystalline fiber depends to a large extent on the duron of the thread and to a lesser extent Dimensions depend on the ratio of length to diameter. The mechanical elasticity of a fiber is important for the manufacture of products from this fiber. This is a reduction in the maximum transverse dimension of the fiber tends to increase their overall elasticity and improve their strength properties.

Zur Herstellung dieser hochtemperaturbeständigen Fasern wurden besondere Verfahren vorgeschlagen. Nach einem dieser Verfahren wird ein hoohschmelzendes Oxyd auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt« worauf es in üblicher Weise zu Fasern verarbeitet wird. Jedoch haben nur sehr wenige hoohschmelzende Oxyde eine Viskosität, die sich zur Faserbildung nach üblichen Verfahren eignet. Ferner ist bei diesen Verfahren der Energiebedarf zur Erzielung der gewünschten Temperatur hoch, so daß sie als technisch unwirtschaftlich angesehen werden.Special processes have been proposed for producing these high temperature resistant fibers. After one of these Process is a high melting oxide to a temperature heated above its melting point, whereupon it is processed into fibers in the usual way. However have very few high-melting oxides have a viscosity that is suitable for fiber formation by conventional methods. Furthermore, with these methods, the energy requirement is to be achieved the desired temperature high, so that they are considered technically uneconomical.

Es wurde ferner vorgeschlagen, feine Fasern aus einer Schmelze von hochschmelzend em Material durch Aufdampfen und ähnliche Verfahren herzustellen, aber bei diesen Verfahren ist die Produktionsgeschwindigkeit zwangsläufig sehr gering, so daß sie für die technische Produktion nicht gut geeignet sind.It has also been proposed to use fine fibers from a To produce a melt of high-melting-point material by vapor deposition and similar processes, but with these processes the production speed is inevitably very low, so that it is not necessary for technical production are well suited.

Nach einem anderen Verfahren wird eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer anorganischer Metallsalze hergestellt,Another process is used to prepare an aqueous solution of one or more inorganic metal salts,

^909833/1252 BADORIGINAL ^909833/1252 ORIGINAL BATHROOM

die Lösung unter Bildung einer kolloidalen Dispersion erhitzt, die in der verbleibenden Flüssigkeit stabil ist, ein dünner Film (10-50/u) der Lösung, während diese eine sehr niedrige Viskosität hat (6-14 oP), auf eine saubere, glasglatte feste Oberfläche aufgetragen, an der das Material nicht haftet, der erhaltene FiIa in oxydierender Atmosphäre durch Erhitzen auf eine Temperatur, bei der das Lösungsmittel abgetrieben wird, getrocknet und der Film in Bänder von rechteckigem Querschnitt und einer Breite von 2-30 μ aufgeteilt.The solution is heated to form a colloidal dispersion which is stable in the remaining liquid, a thin film (10-50 / u) of the solution, while this has a very low viscosity (6-14 oP), to a clean, glass-smooth solid The surface is applied to which the material does not adhere, the film obtained is dried in an oxidizing atmosphere by heating to a temperature at which the solvent is driven off, and the film is divided into strips of rectangular cross-section and a width of 2-30 μ .

Qemäfi der Erfindung werden polykristalline Fasern wie folgt hergestellt: Sine Lösung wird aus einem löslichen Metallsalz gebildet, das sich duroh seine hohe Viskosität, seine hohe Löslichkeit in dem gewählten Lösungsmittel, seine Stabilität In konzentriertem viskosem Zustand, seine Fähigkeit, sich duroh Erhitzen auf die Sintertemperatur zu seinem Oxyd zu zersetzen, und duroh seine niedrigen Kosten als technisch reines Material auszeichnet. Sulfate, Chloride, Phosphate, Acetate und Nitrate von Aluminium, Chrom, Magnesium, Thorium und Zirkon sowie deren Gemischen erwiesen sich als geeignete Metallsalze für diesen Zweok. Die Sulfate und Chloride werden wegen ihres niedrigeren Preises bevorzugt. Verschiedene Lösungsmittel können verwendet werden, z.B. das Kristallwasser des Salzes allein oder ergänzt duroh zusätzliches Wasser, organische Lösungsmittel, z.B. die Alkohole und Glycerin, sowie anorganische Lösungsmittel, wie Schwefelsäure. According to the invention, polycrystalline fibers are as follows Manufactured: Its solution is formed from a soluble metal salt, which is due to its high viscosity, its high solubility in the chosen solvent, its stability in a concentrated viscous state, its ability to by heating to the sintering temperature to decompose to its oxide, and by its lower cost than technical pure material. Sulphates, chlorides, phosphates, acetates and nitrates of aluminum, chromium, magnesium, thorium and zirconium as well as their mixtures proved to be suitable metal salts for this purpose. The sulfates and chlorides are preferred because of their lower price. Various solvents can be used, e.g. Salt crystal water alone or supplements duroh additional Water, organic solvents such as alcohols and glycerine, and inorganic solvents such as sulfuric acid.

Das Salz oder das Salzgemlsoh wird gelöst und die Lösung durch Erhitzen auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur, z.B. im Bereich von 38-232°C, bis zur Verringerung der Lösungsmlttelmenge um den gewünschten Betrag auf die gewünschte Viskosität konzentriert. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens besteht darin, daB die konzentrierte Lösung bei Raumtemperatur die Faserbildungseigensohaften eines geschmolzenen (Ilasee, insbesondere das VerhältnisThe salt or brine is dissolved and the solution by heating to a relatively low temperature, e.g. in the range of 38-232 ° C, until the amount of solvent is reduced by the desired amount to the desired viscosity concentrated. An essential feature of the process is that the concentrated solution the fiber formation properties at room temperature of a melted (Ilasee, especially the ratio

909833/1252909833/1252

von Viskosität zu Oberflächenspannung hat. Die Lösung muß ferner bei Raumtemperatur stabil sein, wenn sie sieh bei der gewünschten Viskosität befindet. Bei der gewttnsohten Stabilität sondern sieh die Salze oder Feststoffe in der Lösung beispielsweise innerhalb von 24 Stunden nioht durch ihre Schwere ab. Xs findet während einer Zeit von wenigstens 24 Stunden keine Rekristallisation der Lösung statt, noch wird die Lösung duroh geringe Änderungen der Temperatur, durch Verunreinigungen oder Feuchtigkeit des umgeben-has from viscosity to surface tension. The solution must also be stable at room temperature when it is seen the desired viscosity is located. At the usual one Stability but don't see the salts or solids in the solution within 24 hours, for example their severity. Xs there is no recrystallization of the solution for a period of at least 24 hours, The solution is not affected by slight changes in temperature, due to impurities or moisture in the surrounding area.

» den Raums beeinträchtigt. Die Stabilität der Lösung ist für eine gute Reproduzierbarkeit und für die Lagerung und Handhabung der Lösung bei niedriger Temperatur vor der eigentlichen Faserherstellung erwünscht. Fasern können aus Lösungen hergestellt werden, die in verhältnisaäiig kurser Zeit“Affecting the room. The stability of the solution is for good reproducibility and for storage and handling of the solution at low temperature before the actual Fiber production desirable. Fibers can be made from solutions in a relatively short time

• kristallisieren, jedoch mit gröferer Schwierigkeit und umständlicher. • crystallize, but with greater difficulty and more laboriously.

Sin weiteres Merkmal der beim Verfahren gemäi der Erfindung verwendeten Lösung besteht darin, daß sie einen möglichst hohen Feststoffgehalt, d.h. einen hohen Prozentsatz an Oxyd oder keramischem Material, das beim Erhitzen aus dem Salz gebildet werden kann, haben. Beispielsweise hat Al₂(SO₄),.18 H₂O einen Feststoffgehalt von etwa 15 % AIgO,, so dai eine aus diesem Material hergestellte Faser auf etwa ein Seohstel ihres Volumens schrumpfen müßte, um eine AIgOyFaser von voller Biehte zu erhalten. Je höher der Feststoffgehalt 1st, um so ■ niedriger ist die Porosität während der Verarbeitung und um so höher die Festigkeit, der Faser. XIn hoher Feststoffgehalt stellt ferner längere Fäden sicher.A further feature of the solution used in the method according to the invention is that it has as high a solids content as possible, ie a high percentage of oxide or ceramic material which can be formed from the salt on heating. For example, Al ₂ (SO ₄ ), 18 H ₂ O has a solids content of about 15% AlgO ,, so that a fiber made from this material would have to shrink to about one half of its volume in order to obtain an AlgOy fiber with a full bunch. The higher the solids content, the lower the porosity during processing and the higher the strength of the fiber. XIn high solids content also ensures longer threads.

Hn weiteres wesentliches Erfordernis der Faserzlehmasse besteht darin, dal sie eine Verbindung enthält, die sloh zu einem hoohsohmelzenden Oxyd oder Gemisch von hoohsohmelzenden Oxyden zersetzt und verdichtet, wenn die Fasern auf eine Temperatur erhitzt werden, die wesentlich unter der Schmelztemperatur des gebildeten Oxyds liegt. Beispiels-Another essential requirement of the fiber cement is that it contains a compound that sloh to a high-melting oxide or mixture of high-melting oxides Oxides decompose and compact when the fibers are heated to a temperature well below that Melting temperature of the oxide formed. Example

909833/1252909833/1252

ORIGINORIGIN

weise bildet eine mit Wasser geuisohte Auegangemasse von 70 % Al(H₂PO^), + 50 % Al₂(SO₁₁), ein sehr vorteilhaftes Gemisch. Dieses Qemisoh zersetzt sich beim Erhitzen zu Verbindungen, die Aluminium, Phosphor und Sauerstoff einschließlich AIgO.. und AlPO^ in einem 48 % der Ausgangssalze entsprechenden Umfang enthalten. Fasern aus diesem Material erreiohen einen sehr diohten Zustand, wenn sie auf Temperaturen von nur 87O⁰O erhitzt werden, Jedoch haben sie einen Schmelzpunkt von etwa 2000^cC.wise, an alluvial mass of 70 % Al (H ₂ PO ^), + 50 % Al ₂ (SO ₁₁ ), mixed with water, forms a very advantageous mixture. This Qemisoh decomposes when heated to compounds which contain aluminum, phosphorus and oxygen including AIgO .. and AlPO ^ in an amount corresponding to 48% of the starting salts. Fibers made of this material erreiohen a very diohten state when they are heated to temperatures as low as 87O ⁰ O, However, they have a melting point of about 2000 C. ^c

PUr die teohnisohe Verwendung ist es wesentlich, dafl das zu Fasern verarbeitbare Material in einem solchen Zustand und insbesondere bei einer solohen Viskosität vorliegt, daß es sich zur Verwendung in einer großtechnischen Faserherstellungsvorriohtung und für ein großtechnisches Verfahren eignet, z.B. zum Blasen eines dünnen Stroms der Sohmelze, Ausziehen zu endlosen Einzelfäden oder zum Spinnen der Lösung in einer Cotton-Candy-Masohine. Aus diesem Grunde wird die Lösung so lange erhitzt, bis ihre Viskosität im Bereich von 1-1000 Poise liegt und vorzugsweise einen Wert hat, der sich für das bevorzugte Faserherstellungsverfahren eignet. Wenn beispielsweise die viskose Lösung durch eine Düse abgezogen und geblasen werden soll, muß die Viskosität im Bereich von 2-50 Poise liegen. Bin Bereich von 50-150 Poise würde sioh zum Spinnen der abgezogenen Lösung eignen, während eine Viskosität von 100-1000 Poise zum Ziehen eines Einzelfadens in Frage kommen würde.For practical use, it is essential that that Material that can be processed into fibers is present in such a state, and in particular at a viscosity alone, that it is suitable for use in a large-scale fiber manufacturing apparatus and for a large-scale process suitable, e.g. for blowing a thin stream of molten salt, drawing it into endless single threads or for spinning the solution in a cotton candy masohine. Because of this, the solution is heated until its viscosity is in the range of 1-1000 poise and preferably has a value that is suitable for the preferred fiber manufacturing process. For example, if the viscous solution is to be drawn off and blown through a nozzle, the viscosity must be in the range from 2-50 poise. A range of 50-150 poise would be suitable for spinning the withdrawn solution while a viscosity of 100-1000 poise would be suitable for drawing a single thread.

Die Bedingungen im Raum, der die Faser während ihrer Bildung umgibt, sind ebenfalls wiohtig. Die Entfernung des Lösungsmittels ist äußerst wiohtig. Die Salze oder kolloiden Gemische sind insofern feuchtigkeitsempfindlich, als duroh Entfernung der Feuchtigkeit ihre Viskosität auf einen Punkt steigt, bei dem die Lösung in ein wahres starres Glas übergeht. Duroh die* große Oberfläche, die die Fasern besitzen, trooknen die Fasern ausreichend, wenn der Feuchtigkeitsgehalt (Taupunkt) der umgebenden Luft niedrig ge-The conditions in the space of the fiber during its formation surrounds are also important. The removal of the solvent is extremely important. The salts or colloids Mixtures are moisture sensitive insofar as the removal of moisture reduces their viscosity to one Point rises at which the solution turns into a true rigid glass. Duroh the * large surface that the fibers have, the fibers dry sufficiently when the moisture content (dew point) of the surrounding air is low

90 9833/1252 bad ORIGINAL90 9833/1252 bad ORIGINAL

U94552U94552

nug 1st. Venn Jedoch der Feuchtigkeitsgehalt der Luft zu hooh 1st, werden die Fasern nicht starr, sondern können aus der Luft so viel Feuchtigkeit absorbieren, dai sie in eine formlose Masse umgewandelt werden. Eine Kontrolle der zum Trooknen dienenden Luft ist daher erforderlich, um den' geeigneten Feuchtigkeitsgehalt sicherzustellen. Ein Kontakt zwisohen den Fasern, während sie noch nicht ganz trocken sind, muß weitgehend vermieden werden. Die Trooknung der Fasern muß mögliohst schnell erfolgen.nug 1st. Venn However, the moisture content of the air increases hooh 1st, the fibers do not become rigid, but can absorb so much moisture from the air that they are converted into a shapeless mass. A control of the Drying air is therefore required to ensure the appropriate moisture content. One contact between the fibers while they are not completely dry must be avoided to a large extent. The drying of the fibers must be carried out as quickly as possible.

Die Verarbeitung einer solchen Lösung zu Fasern muß in einem Raum erfolgen, dessen relative Feuchtigkeit weniger als 60 % beträgt und vorzugsweise im Bereich von 20-30 % liegt. Bei einem Feuchtigkeitsgehalt oberhalb von 60 % würden die Fasern so viel Feuchtigkeit absorbieren, daß sie wieder zu einer Agglomeratmässe schmelzen wurden. Die Temperatur des Raums ist weniger wiohtig. Sie kann im Bereich von 4-15O°C liegen, Jedooh wird vorzugsweise bei Raumtemperatur von 18-27⁰C gearbeitet.The processing of such a solution into fibers must take place in a room, the relative humidity of which is less than 60 % and is preferably in the range of 20-30 % . If the moisture content was above 60 % , the fibers would absorb so much moisture that they would melt again to form an agglomerate. The temperature of the room is less important. They may be in the range of 4-15O ° C, Jedooh is preferably carried out at room temperature of 18-27 ⁰ C.

Der letzte Schritt bei der Faserherstellung besteht darin, daß die Fasern erhitzt werden, wodurch die flüchtigen Bestandteile entfernt und die Fasern kristallin und feet gemacht werden. Durch die Trocknung werden der größte Teil des Wassers in den Fasern und sogar ein Teil der Anlernen in der Salzlösung entfernt, jedoch sind höhere Temperaturen erforderlich, um die Fasern in eine kristalline keramisehe Form zu überführen. Nach dem Trooknen der Fasern werden sie langsam auf die Temperatur erhitzt, bei der die vorhandenen Salze zersetzt werden. Diese Temperatur hängt von der Zusammensetzung der verwendeten Balze ab und liegt im Bereich von 4j5O-139O°ü, vorzugsweise im Bereich von 54O-76O°C. Beispielsweise müssen Fasern, die Al₂(SO^), enthalten, auf etwa 76O⁰C erhitzt und bsi dieser Temperatur gehalten werden, bis das gesamte SO₂ abgetrieben 1st, wobei Fasern zurückbleiben, die im wesentlichen aus Al₂O, bestehen. The final step in fiber manufacture is to heat the fibers, which removes the volatiles and makes the fibers crystalline and feet. The drying removes most of the water in the fibers and even some of the learning in the salt solution, but higher temperatures are required to convert the fibers into a crystalline ceramic-like form. After the fibers have dried, they are slowly heated to the temperature at which the salts present are decomposed. This temperature depends on the composition of the mats used and is in the range from 4050-139O.degree. C., preferably in the range from 540-770.degree. For example, must fibers Al ₂ (SO ^) contained, are heated to about 76o ⁰ C and held bsi this temperature, 1st stripped until all of the SO _2, wherein the fibers remain essentially of Al ₂ O, exist.

909833/"i 2 52 BADORiGINAL909833 / "i 2 52 BADORiGINAL

Naohdem dl· flüchtigen Beetandteil· entfernt sind und die Umwandlung sub Oxyd sichergestellt ist, dient die absohlieseende Sinterung des Zweok, den Fasern maximale Dicht* zu verleihen« ohne dal sioh grofle Kristalle bilden. Fasern mit großen Kristallen pflegen auf Qrund von Verunreinigungen, die sioh «führend des Krietallwaohstums an den Korngrenzen konzentrieren, aohwaoh zu sein. Naoh diesem abschließenden Erhitzen sind die Fasern kristallin und äußerst hitzebeständig. After that the volatile components have been removed and the Conversion to sub-oxide is ensured, the end of the process is used Sintering of the fiber to give the fibers maximum density without allowing them to form large crystals. Fibers with large crystals care for the cause of impurities, the sioh «leading the Krietallwaohstums at the grain boundaries focus on being aohwaoh. Naoh this final one When heated, the fibers are crystalline and extremely heat-resistant.

Polykristallin« Fasern aus Oxyden, s.B. AIgO,, Al₃O, MgO, NgAl₂O₄, IhO₂, ZrO₂, ZrO₂ -I- OaO, ZrO₂ + NgO und ZrO₂ + 81O₂, wurden naoh den Verfahren gemäB der Erfindung erfolgreich aus anorganischen oder organischen Salzlösungen, Solen, Kolloiden oder Kombinationen dieser Materialien hergestellt. Das Verfahren 1st anwendbar mit allen faserbil-Polycrystalline "fibers made of oxides, such as AlgO ,, Al ₃ O, MgO, NgAl ₂ O ₄ , IhO ₂ , ZrO ₂ , ZrO ₂ -I- OaO, ZrO ₂ + NgO and ZrO ₂ + 81O ₂ , were made according to the method of the invention successfully made from inorganic or organic salt solutions, sols, colloids or combinations of these materials. The process can be used with all fiber-based

Senau n/wie einSenau n / like a

geschmolzenes Olas verhalten, als sie viskos, stabil, zu einem starren Feststoff umwandelbar sind und aus Material von kolloider OrOBe oder weniger bestehen.molten olas behave as viscous, stable, too are convertible to a rigid solid and are composed of material of colloidal OrOBe or less.

Die naoh dem beschriebenen Verfahren hergestellten Fasern eignen sioh zum Einsatz bei Temperaturen oberhalb von 110O⁰C. Sie sind chemisch inert und unter den vorgesehenen Einsatzbedingungen nicht reaktionsfähig. Auf diese Welse hergestellte Aluminiumoxydfasern (Al₂O₃) wurden bei 1815⁰C ohne wahrnehmbare Veränderung des Aussehens der Fasern erprobt, während Zlrkonoxydfasern, deren theoretische Schmelztemperatur bei etwa 2700⁰C liegt« Ui Bereich von 2100-2150⁰C verwendet werden. Die Fasern haben Kristallstruktur mit einem maximalen Durchmesser von weniger als 20 Ai und gewöhnlich Im Bereloh von 1-7 Ai. Im Oegensatz zu kristallinen Fasern, die naoh anderen Verfahren hergestellt werden, haben die gemäl der Erfindung erhaltenen Fasern praktisch keine Begrenzung hinsiohtlioh der Länge. Die Verfügbarkeit von verhältnismäßig billigen geeigneten Ausgangsmaterialien, der verhältnismäßig geringe Wärme-The fibers produced naoh the described method are SiOH for use at temperatures above 110o ⁰ C. They are chemically inert under the intended conditions of use unreactive. Aluminum oxide fibers (Al ₂ O ₃₎ produced in this catfish were tested at 1 815 ⁰ C with no perceptible change in the appearance of the fibers while Zlrkonoxydfasern whose theoretical melting temperature at about 2700 ⁰ C "Ui range of 2100-2150 ⁰ C are used. The fibers have a crystal structure with a maximum diameter of less than 20 Ai and usually Im Bereloh from 1-7 Ai. In contrast to crystalline fibers which are produced by other processes, the fibers obtained according to the invention have practically no limitation in terms of length. The availability of relatively cheap suitable starting materials, the relatively low heat

909833/1252 bad ORIGINAL909833/1252 bad ORIGINAL

U9A552U9A552

bedarf dee Verfahrens und die Durchführbarkeit alt üblichen FaeerherstellungemaBohinen ergeben In Kombination ein billiges Verfahren zur Herstellung von Fasern« die bei hohen Temperaturen hitzebeständig sind.Requires the process and the feasibility of old conventional fiber production machines result in a combination cheap method of making fibers «those at high Temperatures are heat resistant.

Example 1 - Al ₂ O, fibers

Aluminiumoxydfasern mit einem Durchmesser von weniger als Iu bis 10 Ai und Längen bis zu 25 cm wurden nach folgendem Verfahren hergestellt: 200 g technisches baslsohes Aluminiumaoetathydrat wurden in 200 osr hei Sea dreifach destilliertem Wasser gelöst. Die Temperatur des Ansatzes wurde unter 77°C gehalten, um Ausfällung des Aoetats und damit eine Trübung der Lösung zu vermeiden. Nach vollständiger Auflösung wurden 100 g technisches Aluminiumohlorid (AlCl,, 32° Be) langsam der Aoetatlöeung zugesetzt. Durch die Zugabe des Chlorids wurde der Prozentsatz an Aluminiumionen in der Lösung und damit der Feststoffgehalt der Faser erhöht. Ein hoher Feststoffgehalt ist wesentlich, um die Faserlänge während des ansehlieeenden Sinterprozesses aufrecht zu erhalten und ein nlohtporöses Endprodukt zu erzielen. Die reine Aeetatlösung enthält nur 18 % AIpO-,, wenn sie in der rlohtigen Konsistenz für die Faserbildung vorliegt. Bei der gleichen Viskosität hat eine reine Aluminiumehloridlösung einen AlgO^-Gehalt von 18 %, jedooh ist sie nicht stabil und laßt eioh nicht leicht zu Fasern verarbeiten. Vermischung des Chlorids mit dem Acetat erraögrlioht eine weitere Konzentrierung bei der gleiohen Viskosität und ergibt somit eine stabile Lösung mit einem AI₂O^-Gehalt von etwa 25 %. Etwa 5 g Magnesiumchlorid können der vorstehend beschriebenen Nisohung zugesetzt werden. Dieses Chlorid geht in MgO über und dieses Oxyd trägt mit dazu bei, daß eine kleine Kristallitgröfle in der Faser aufreoht erhalten wird. Sine Verunreinigung des Lösungsgemisohes wird sorgfältig vermieden. Falls erforderlich, kann die Lösung zur Entfernung etwaiger fester Verunreinigungen filtriert werden.Aluminum oxide fibers with a diameter of less than 1u to 10 Ai and lengths of up to 25 cm were produced according to the following process: 200 g of technical grade aluminum acetate hydrate were dissolved in 200 osr of triple distilled water. The temperature of the batch was kept below 77 ° C. in order to avoid precipitation of the acetate and thus turbidity of the solution. After complete dissolution, 100 g of technical aluminum chloride (AlCl ,, 32 ° Be) were slowly added to the acetate solution. The addition of the chloride increased the percentage of aluminum ions in the solution and thus the solids content of the fiber. A high solids content is essential in order to maintain the fiber length during the subsequent sintering process and to achieve a non-porous end product. The pure acetate solution contains only 18 % AIpO-, if it is in the right consistency for fiber formation. At the same viscosity, a pure aluminum chloride solution has an AlgO ^ content of 18 %, but it is not stable and cannot easily be processed into fibers. Mixing the chloride with the acetate results in a further concentration at the same viscosity and thus results in a stable solution with an Al ₂ O ^ content of about 25 %. About 5 g of magnesium chloride can be added to the solution described above. This chloride is converted into MgO and this oxide contributes to the fact that a small crystallite size is obtained in the fiber. Its contamination of the mixed solution is carefully avoided. If necessary, the solution can be filtered to remove any solid impurities.

^909833/1252 BADORlGiNAL ^909833/1252 BADORLGiNAL

U9A552U9A552

Das Qeuisoh wurde dann vorsiohtig auf eine Temperatur unter 77⁰C gebraoht, bis eine Raumtemperatur-Viskosität von 50-150 Poise erreicht war. In dieser Phase hatte die Lösung das Aussehen einer klaren gelblichen Flüssigkeit. Die Viskosität wurde dann daraufhin geprüft,ob sie sioh in dem gewUnsohten Bereioh für das anzuwendende Faserherstellungsverfahren befand. Der Ansatz wurde dann in eine Cotton-Candy-Masohine eingeführt und dort gesponnen. Eine große Menge sehr feiner Fasern wurde sohneil gebildet. Die Faserbildung erfolgte in einem Raum, in dem die relative Feuchtigkeit etwa 25 % betrug und die Temperatur im Bereioh von l8-27°C lag. Die aufgefangenen Fasern wurden dann in einer Schale aus feuerfestem Material mehrere Minuten bei 93°C in einem Wärmeschrank getrooknet. Zu diesem Zeitpunkt war der Festetoffgehalt der getrockneten Fasern auf otwas über 55 % erhöht worden*The Qeuisoh was then gebraoht vorsiohtig to a temperature below 77 ⁰ C was reached until a room temperature viscosity of 50-150 poise. At this stage the solution had the appearance of a clear yellowish liquid. The viscosity was then checked to see whether it was in the usual range for the fiber production process to be used. The batch was then introduced into a cotton candy masohine and spun there. A large amount of very fine fibers was thus formed. The fiber formation took place in a room in which the relative humidity was about 25 % and the temperature was in the range of 18-27 ° C. The collected fibers were then dried in a bowl made of refractory material for several minutes at 93 ° C. in a heating cabinet. At this point the solids content of the dried fibers had been increased to a little over 55% *

Die nächste Stufe bestand in der Caloinierung der getrockneten Fasern. Die Fasern wurden ziemlich schnell in oxydierender, stiller Atmosphäre mit einem Temperaturanstieg um 555°C/Std. auf etwa 540°C erhitzt. Diese Geschwindigkeit des Erhltzens wurde auf etwa 280°C/Std. verringert und die Temperatur bis in den Bereioh von 815-870⁰C erhöht und 5-10 Minuten in dieser Höhe gehalten. Die Fasern hatten zunäohst eine schwarze oder graue Farbe, wenn Jedoth die Sinterungsdauer und/oder die Temperatur erhöht wurde, nahmen sie eine reinweiße Farbe an.The next stage was caloination of the dried fibers. The fibers became quite quickly in an oxidizing, still atmosphere with a temperature rise of 555 ° C / hr. heated to about 540 ° C. This rate of heating was set at about 280 ° C / hour. decreased and the temperature increased to the region of 815-870 ⁰ C and kept 5-10 minutes at this level. The fibers were initially black or gray in color, when Jedoth the sintering time and / or the temperature was increased, they turned a pure white color.

Die erhaltenen AlgO,-Fasern wurden optisch auf Fehler, Faserdurohmesser und Dichte untersucht. Sie hatten ein klares, glasartiges Aussehen bei einer Porosität von Null. Die Röntgenuntersuohung ergab, daß die Kristallite so klein waren, daß ihre Kristallform duroh Röntgenstrahlen nicht ermittelt werden konnte. Durch Erhitzen der Fasern auf 1540°C nahm Jedoch die Kristallitgröße zu, worauf das Röntgenbeugungsbild für oc-Aluminiumoxyd erhalten wurde. Die auf diese Weise hergestellten AluminiumoxydfasernThe obtained AlgO, fibers were optically for defects, fiber diameter and density examined. They had a clear, glassy appearance with zero porosity. the X-ray examination showed that the crystallites were so small that their crystal shape could not be obtained by X-rays could be determined. However, by heating the fibers to 1540 ° C, the crystallite size increased X-ray diffraction pattern for oc-alumina was obtained. The alumina fibers made in this way

909833/1252 BAD ORIGINAL909833/1252 BATH ORIGINAL

- ίο -- ίο -

haben eine theoretische Schmelztemperatur von 2051°C. Es zeigte sich, daß sie bei Temperaturen von 1815⁰C ohne wahrnehmbare Veränderung des Aussehens eingesetzt werden konnten.have a theoretical melting temperature of 2051 ° C. It was found that they could be used at temperatures of 1815 ^° C. without any noticeable change in appearance.

Example 2 - AIgO- *. PgO, - fibers

Das beschriebene Verfahren wurde auch erfolgreich zur Herstellung von AIgO-,.PgO,--Fasern angewendet« deren Schmelzpunkt oberhalb von 198O⁰C liegt. 25 g AIg(HPO^)₅ und 75 g Al(HgFO^)₅ wurden mit der gleichen Oewiohtsmenge an destilliertem Wasser gemischt. Der p^-Wert des Oemisohes wurde mit Phosphorsäure auf 2,5-2,7 eingestellt, um die Auflösung zu beschleunigen. Das Gemisch wurde dann bis zur vollständigen Auflösung gekocht, während das Wasser beim ur» sprünglichen Volumen gehalten wurde. Nachdem die Lösung klar war, wurde handelsübliches AlCl, von 32-36° Be in einer Menge zugesetzt, die 5 g vorhandenem AIgO-, entsprach. Diese Oxydmengs stellte etwa 40 g Chloridlösung dar. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur zwischen 1^9 und 177°C erhitzt, bis die Viskosität den gewünschten Wert hatte. Sieden oder mechanisches Mischen wurde während des Erhitzens vermieden, um zu verhindern, dafi Blasen im Gemisch eingeschlossen wurden. Die gewünschte Viskosität betrug etwa 100 Poise für diese Kombination von Salzen bei Raumtemperatur. Diese Viskosität gab der Flüssigkeit das Aussehen eines klaren Maissirups. Ihr Feststoffgehalt betrug etwa 45 %. The process described has also been successfully for the production of aigo - ,. PGO - applied fibers "whose melting point is above 198o C ^0. 25 g Al (HPO ^) ₅ and 75 g Al (HgFO ^) ₅ were mixed with the same amount of distilled water. The p ^ value of the Oemisohes was adjusted to 2.5-2.7 with phosphoric acid in order to accelerate the dissolution. The mixture was then boiled until completely dissolved while the water was kept at its original volume. After the solution was clear, commercial AlCl of 32-36 ° Be was added in an amount corresponding to 5 g of AlgO- present. This amount of oxide represented about 40 g of chloride solution. The mixture was then heated to a temperature between 1 ^ 9 and 177 ° C. until the viscosity had the desired value. Boiling or mechanical mixing was avoided during heating to prevent bubbles from becoming entrapped in the mixture. The desired viscosity was about 100 poise for this combination of salts at room temperature. This viscosity gave the liquid the appearance of a clear corn syrup. Their solids content was about 45 %.

Pas Gemisch wurde dann in der beschriebenen Weise zu Fasern gesponnen. Die relative Feuchtigkeit wurde unter 4-0 % gehalten, um Feuchtigkeitsabsorption aus der Luft zu vermeiden. Es wurde berechnet, daß der Feststoffgehalt der Fasern während des Trocknens, bei dem nur Luft von niedrigem Feuchtigkeitsgehalt zur Einwirkung kam, 65 % erreichte. The mixture was then spun into fibers in the manner described. The relative humidity was kept below 4-0 % to avoid moisture absorption from the air. It was calculated that the solids content of the fibers reached 65% during drying with exposure to only air of low moisture content.

909833/,252 OR,G,NAL909833 /, 252 OR, G, NAL

- li -- li -

Die Fasern wurden nach ihrer Bildung in einen elektrischen Ofen gegeben und Innerhalb 1 Stunde auf 538°C erhitzt. Sie wurden dann 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Fasern haben einen Aluminiumoxydgehalt von etwa 60 Oew.£. Der größere Teil dieses Aluminiumoxyde liegt in Form von AIgO,.PgOc oder AlFO^ vor. Unter dem Mikroskop hatten die Fasern ein festes, glasartiges Aussehen bei einem Durchmesser von gewöhnlloh weniger als 5 au Die verwendeten Materialien haben eine Schmelztemperatur von 1982°C. Die Fasern konnten bei einer Temperatur von 1815⁰C verwendet werden.After the fibers were formed, they were placed in an electric oven and heated to 538 ° C. over 1 hour. They were then held at this temperature for 15 minutes. The fibers have an alumina content of about 60 ow. The greater part of this aluminum oxide is in the form of AlgO, .PgOc or AlFO ^. Under the microscope, the fibers had a solid, glass-like appearance with a diameter of usually less than 5 au. The materials used have a melting temperature of 1982 ° C. The fibers could be used at a temperature of 1815 ⁰ C.

Example 3 - Stabilized ZrOg fibers

Eine Lösung von handelsüblichem Zlrkonaoetat mit 22 % äquivalentem ZrO₂ wurde zur Entfernung unlöslicher Verunreinigungen zunächst durch ein niohtrostendes Stahlsieb einer Masohenzahl von l6o/om gegeben. Die Flüssigkeit hatte eine helle Bernsteinfarbe und wurde dann mit Zirkonoxyohloridhexahydrat in einer Menge, die 1/3 ihres Gewichts entsprach, gemischt. Ein typischer Ansatz bestand aus 300 g Aoetatlösung und 100 g Oxychloride Diesem Gemisch kann CaI-ciumaoetat, Magneslumaoctat oder Magneslumohloridhydrat als Quelle für ein Oxyd zugesetzt werden, das das Zirkonoxyd zu stabilisieren vermag. Zu diesem Zweok wurden 20 g Magneeiumaoetat zugesetzt, um eine NgO-stabilisierte ZrOg-Faser zu erhalten. (Auch andere Zusätze, z.B. kolloide Kieselsäure, können zugegeben werden, um andere Verbindungen mit ZrOo ^zu bilden, oder die Zusätze können ganz weggelassen werden, wobei eine sog. unstabilislerte ZrOg-Faser erhalten wird.) Das Gemisch wurde vorsichtig auf Temperaturen erwärmt, bei denen zuerst die Salze in Lösung gingen und dann das überschüssige Wasser in dem Ansatz entfernt wurde. Eine Temperatur von etwa 104⁰C wurde 28 Stunden bei Normaldruck aufreoht erhalten. Diese Temperatur erwies sich als ausreichend, um die Lösung in eine viskose, zu Fasern verarbeitbare Masse umzuwandeln. Der Festetoffgehalt des Gemisches vor der Faserhersteilung betrug etwasA solution of commercially available Zlrkonaoetat with 22 % equivalent ZrO ₂ was first passed through a rustproof steel sieve with a mass number of 16o / om to remove insoluble impurities. The liquid was light amber in color and was then mixed with zirconium oxychloride hexahydrate in an amount equal to 1/3 of its weight. A typical approach consisted of 300 g acetate solution and 100 g oxychloride. Calcium acetate, magnesium lumium acetate or magnesium chloride hydrate can be added to this mixture as a source of an oxide which is able to stabilize the zirconium oxide. For this purpose, 20 g of magnesium acetate was added to obtain an NgO-stabilized ZrOg fiber. (Other additives, for example colloidal silica, may be added ^to form other compounds having ZrOo, or the additives may be omitted entirely, whereby a so-called. Unstabilislerte ZrOg fiber is obtained.) The mixture was gently heated to temperatures at which first the salts went into solution and then the excess water in the batch was removed. A temperature of about 104 ⁰ C was obtained for 28 hours at normal pressure aufreoht. This temperature was found to be sufficient to convert the solution into a viscous mass that can be processed into fibers. The solids content of the mixture before fiber production was somewhat

909833/1252909833/1252

BADBATH

mehr als j58 % und stieg nach der Verarbeitung zu Fasern auf über 60 %. Die beiden Zirkonealze dienen versohl ©denen Zwecken. Das Acetat beispielsweise verleiht dem Gemisch die Fähigkeit der Faserbildung« während das Oxychlorid dazu beiträgt, eine etwaige Schwierigkeit bei der zur Erzielung der richtigen Viskosität erforderlichen Entfernung des Wassers zu verringern. Die Verwendung von Acetat allein würde zu einer Lösung führen, aus der die Entfernung des Wassers ohne Überhitzung des Materials in der Nähe der Wände der Heizkammer sehr schwierig wäre. Die Zugabe des Oxychloride erniedrigt die Viskosität des Gemisches und erk aöglioht so eine leichtere Verdampfung und ergibt eine Lösung mit höherem Feststoffgehalt· Die Lösung wurde dann duroh einen Luftstrom von hoher Geschwindigkeit zu Fasern verarbeitet. Die aufgefangenen Fasern wurden unmittelbar in einen elektrischen Ofen gegeben und auf 650⁰C erhitzt, wodurch die glasartigen Fasern in reines ZrO₂ umgewandelt wurden, das etwa 7,5 g MgO als Stabilisator enthielt. Es wurde ermittelt, da£ diese Fasern Gebrauchstemperatüren von mehr als 2200° standhalten konnten, ohne zu schmelzen.more than j58 % and increased to over 60 % after processing into fibers. The two zirconia aces are used for spanking purposes. For example, the acetate provides the ability to fiberize the mixture, while the oxychloride helps alleviate any difficulty in removing the water necessary to achieve the correct viscosity. Using acetate alone would result in a solution from which it would be very difficult to remove the water without overheating the material near the walls of the heating chamber. The addition of the oxychloride lowers the viscosity of the mixture and thus allows for easier evaporation and results in a solution with a higher solids content. The solution was then processed into fibers by a high speed air stream. The collected fibers were immediately placed in an electric furnace and ^{heated to 650 °} C., as a result of which the vitreous fibers were converted into pure ZrO ₂ , which contained about 7.5 g of MgO as a stabilizer. It was found that these fibers could withstand service temperatures of more than 2200 ° without melting.

Die folgenden Beispiele für die Herstellung von Lösungen, die sich zur Bildung von kristallinen Fasern gemäB der Erfindung eignen, werden zum besseren Verständnis der Erfin- \ dung gebracht.The following examples of the preparation of solutions to the formation of crystalline fibers are governed according to the invention are brought dung to a better understanding of the inventions \.

Example 4 - AlgOy fibers

Zu einer Lösung von technischem AlCl-, von 32 Be werden 20-40 Teile reines Aluminiummetall zusammen mit 200 Teilen Wasser gegeben. Abfalldraht aus Aluminium einer Reiheit von 99,8 % kann verwendet werden. Das Gemisch wird 2-4 Std. auf 77-99°C erhitzt, um den größten Teil des Aluminiums aufzulösen. Diese Temperatur ist nicht entscheidend wichtig, eignet sich jedooh am besten hlnsiohtlioh der Reaktionsgeschwindigkeit. Die erhaltene Lösung wird dann duroh ein nichtrostendes Stahlsieb einer Maschenweite von 44 ai gegeben und dann duroh Abdampfen von überschüssigem WasserTo a solution of technical grade AlCl-, of 32 Be, 20-40 parts of pure aluminum metal are added together with 200 parts of water. Aluminum waste wire with a purity of 99.8 % can be used. The mixture is heated to 77-99 ° C for 2-4 hours to dissolve most of the aluminum. This temperature is not critically important, but it is best suited to the speed of the reaction. The solution obtained is then put through a stainless steel sieve with a mesh size of 44 ai and then excess water is evaporated

909833/1252909833/1252

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

auf ein· Dicht· von 1,5-1,7 g/onr eingeengt. Diese Lüftung ist nun zur Faserherstellung geeignet. Sie ist äuflerst stabil und wasserhell und zeigt keine Anzeichen einer Absoheidung von Feststoffen, wenn sie mehrere Monate stehen gelassen wird.concentrated to a density of 1.5-1.7 g / onr. This ventilation is now suitable for fiber production. She is the most drunk stable and water-white and shows no signs of separation of solids after standing for several months is left.

Example 5 - Al ₂ Q * ~ fibers

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren kann variiert werden, indem von 250 Teilen Salzsäure und 40-80 Teilen Aluminium»tall ausgegangen wird. Die Reaktion ist heftiger als im Falle von Beispiel 4, jedoch Mont gefährlich, wenn mit genügender Voreioht gearbeitet wird. Die Lösung wird auf die in Beispiel 4 besohriebene Weise auf eine Dichte von 1,5-1,7 i/oflr⁵ eingeengt. Auf diese Weise kann eine Viskosität von 100-600 Poise erzielt werden. Die erhaltene Lösung kann dureh Zusatz von 5-500 Gew.-Teilen baslsohem AIuminiumaoetat welter modifiziert werden. Das Acetat wird zuerst in Wasser gelöst, im die Vermischung mit vorher hergestellten Losungen zu erleichtern. Die Zugabe des Acetats pflegt feinere Fasern zu ergeben.The process described in Example 4 can be varied by starting from 250 parts of hydrochloric acid and 40-80 parts of aluminum »tall. The reaction is more violent than in the case of Example 4, but is dangerous if sufficient precedence is used. The solution / concentrated on the besohriebene in Example 4 to a density of 1.5-1.7 i oflr. ⁵ In this way a viscosity of 100-600 poise can be achieved. The solution obtained can be modified by adding 5-500 parts by weight of basic aluminum acetate. The acetate is first dissolved in water to facilitate mixing with previously prepared solutions. The addition of the acetate tends to produce finer fibers.

Example 6 - MgAlgO ^ fibers

Zu den in den Beispielen 4 oder 5 beschriebenen Lösungen kann MgCIg*6 H₂O in einer solohen Menge gegeben werden, dai eine Lösung gebildet wird, die zu MgAlgO^-Fasern (Magnesiumaluminium-Spinell) zersetzt werden kann. Zu Teilen einer AlCl-»-Lösung von 32 Be In einem Olasbeoher werden 200 Teile Wasser, 20 Teile Aluminiummetall und Teile technisches MgOl₂*6 H₂O gegeben. Das Gemisch wird 2-4 Stunden auf 77-99°C erhitzt, gesiebt und dann duroh Eindampfen auf etwa 1,5 g/oar eingeengt. Die wasserklare Lösung kann nach dem Abkühlen zu Fasern verarbeitet werden. Auoh hier verbessert die Zugabe von etwas Aluminiumaoetat (basisoh) die Faserbildung aus dem Oemisoh, Jedooh ist diese Zugabe nicht wesentlich.To the solutions described in Examples 4 or 5, MgClg * 6H ₂ O can be added in a solitary amount so that a solution is formed which can be decomposed into MgAlgO ^ fibers (magnesium aluminum spinel). 200 parts of water, 20 parts of aluminum metal and parts of technical grade MgOl ₂ * 6 H ₂ O are added to parts of an AlCl - »solution of 32 Be. The mixture is heated to 77-99 ° C. for 2-4 hours, sieved and then concentrated to about 1.5 g / oar by evaporation. The water-clear solution can be processed into fibers after cooling. Auoh here the addition of some aluminum acetate (basisoh) improves the fiber formation from the Oemisoh, but this addition is not essential.

909833/1252 BAD ORIGINAL909833/1252 BATH ORIGINAL

- 14 Beispiel 7 - ZrOg-Fasern, unstabilisiert- 14 Example 7 - ZrOg fibers, unstabilized

Zu 300 Teilen einer Lösung von handelsüblichen Zirkonaoetat ■it 22 Gew.* ZrO₂ werden 0-110 Teile handelsübliches ZrOCIg·8 HgO gegeben, worauf duroh Eindampfen zu einer viskosen Lösung eingeengt wird. Während des Erhitzen* wird die Temperatur unter 99°C gehalten, um zu verhindern, daß die Lösung siedet und Aoetat- oder Chloridreste in zu hohem MaBe verloren gehen. Nach Erreichen einer Viskosität von 100 Poise oder 1,65 g/onr ist die Lösung fertig zur Faserherstellung. Diese Lösung ist das Orundgemisoh zur Herstellung von ZrOg-Fasern. Wenn Jedoch die Fasern duroh Erhitzen in ZrOg umgewandelt werden, bestehen sie aus unstabilisiertem ZrOg.0-110 parts of commercially available ZrOCIg · 8 HgO are added to 300 parts of a solution of commercially available zirconium acetate with 22% by weight of ZrO ₂ , whereupon it is concentrated to a viscous solution by evaporation. During the heating * the temperature is kept below 99 ° C in order to prevent the solution from boiling and excess acetate or chloride residues from being lost. After reaching a viscosity of 100 poise or 1.65 g / onr, the solution is ready for fiber production. This solution is the Orundgemisoh for the production of ZrOg fibers. However, when the fibers are converted to ZrOg by heating, they are made of unstabilized ZrOg.

Example 8 - ZrOg fibers, stabilized

Zu 300 Teilen ZrOCIg.8 HgO werden 3KX) Teile Wasser und 500 Teile Magnesiummetall gegeben. Die Reaktion setzt spontan ein, wobei das Ng duroh das Zirkonsalz aufgelöst wird. Die erhaltene klare Lösung wird dann duroh Eindampfen eingeengt, bis die Viskosität 50-150 Poise beträgt (Dichte etwa 1*65 g/onr). Aus der Lösung hergestellte Fasern enthalten etwa 7 % MgO. Diese Menge genügt theoretisoh, um die Stabilisierung der oaloinierten ZrOg-Faser zu bewirken.3KX) parts of water and 500 parts of magnesium metal are added to 300 parts of ZrOCIg.8 HgO. The reaction sets in spontaneously, the Ng being dissolved by the zirconium salt. The clear solution obtained is then concentrated by evaporation until the viscosity is 50-150 poise (density about 1 * 65 g / unit). Fibers made from the solution contain about 7 % MgO. This amount is theoretically sufficient to bring about the stabilization of the oaloined ZrOg fiber.

Zirkonoxyohlorid allein bildet keine stabile, bei Raumtemperatur zu Fasern verarbeitbare Lösung. Duroh Zugabe einer geringen Menge Mg-Zonen wird Jedooh die Lösung in einen Zustand überführt, in dem sie ziemlioh gute bis gute Stabilität hat und zu Fasern verarbeitbar ist. Ferner geht das Mg-Metall bei» Calcinieren in MgO über und stabilisiert die ZrO-Kristalle in der kubischen Form.Zirconium oxychloride alone does not form a stable one at room temperature Solution that can be processed into fibers. Duroh adding a small amount of Mg zones will turn the solution into a Jedooh State in which it has fairly good to good stability and can be processed into fibers. Further goes the Mg metal in »calcining in MgO over and stabilized the ZrO crystals in the cubic form.

Example 9 - ZrOg fibers, stabilized

Zu 300 Teilen ZrOCIg.8 HgO und 300 Teilen destilliertem Wasser wurden 2-6 g CaO oder MgO gegeben. (CaO wird bevor· zugt, da dieses Oxyd ein besserer Stabilisator für die 909833/1252To 300 parts of ZrOCIg.8 HgO and 300 parts of distilled 2-6 g of CaO or MgO were added to water. (CaO is preferred because this oxide is a better stabilizer for the 909833/1252

BATH ORIGINAL

U94552U94552

ZrO₂-Kristalle let ale MgO.) Das Oenlsoh wird erhitzt, bis das Oxyd CaO vollständig gelöst und die Lösung klar 1st. Dann werden 50-100 Teile Zirkonaoβtatlösung zugesetzt, worauf auf etwa 1,75 g/orn^ eingeengt wird. Diese Lösung 1st ebenfalls Insofern einzigartig, als der geringe Anteil des basieohen Oxyds, wie CaO, nioht nur das ZrOg-Kristall in der kublsohen Form stabilisiert, sondern auch die Verwendung sehr geringer Aoetatanteile ermöglicht, um die Reinheit aufreoht zu erhalten und die Kosten der hergestellten Fasern zu verringern. Es ist ferner zu bemerken, daft Ca(OH)₂ oder Mg(OH)₂ anstelle von CaO oder MgO verwendet werden kann.ZrO ₂ crystals let ale MgO.) The oil is heated until the oxide CaO is completely dissolved and the solution is clear. Then 50-100 parts of zirconium sauce are added, whereupon the mixture is concentrated to about 1.75 g / orn ^. This solution is also unique in that the small proportion of the basic oxide, such as CaO, does not only stabilize the ZrOg crystal in its cubic form, but also enables the use of very small proportions of acetate in order to maintain the purity and the costs of the manufactured products To decrease fibers. It should also be noted that Ca (OH) ₂ or Mg (OH) _{2 can be used in} place of CaO or MgO.

Example 10 - ThOg fibers

Zu 100 Teilen ThCl₂.4 H₂O werden 200 Teile destilliertes Wasser und 2-15 Teile Th (OH) ^ gegeben. Das Gemisch wird bis dioht unterhalb der Siedetemperatur erhitzt, um die Reaktion der beiden Thoriumverbindungen zu beschleunigen. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Lösung klar. Um sie viskos zu machen, mufl weiter erhitzt werden.200 parts of distilled water and 2-15 parts of Th (OH) ^ are added to 100 parts of ThCl ₂ .4 H _{2 O.} The mixture is heated to below the boiling point in order to accelerate the reaction of the two thorium compounds. When the reaction is over, the solution becomes clear. To make them viscous, you need to continue heating.

Example 11 - ThOg fibers

Zu 100 g ThCIg.4 H₂O und 200 g destilliertem Wasser werden 2-6 g Mg-Metall gegeben. Zwischen dem Salz und dem Metall findet eine Reaktion statt, naoh deren Beendigung eine viskose, zu Fasern verarbeitbare Lösung erhalten wird. Der in der Faser vorhandene geringe MgO-Anteil beeinträchtigt wahrscheinlich nloht wesentlich die Oebrauohsgrenze der ThOg-Faaer. Es wird angenommen, daß dieses System der Bildung einer stabilen viskosen Lösung von Thoriumsalzen ungeheuer ausgedehnt werden kann. ThCl^.4 H₂O als solches kann bei Raumtemperatur nicht in eine viskose Mischung umgewandelt werden. Anstelle des Magnesiummetalls könnten MgO, Ig(OH)₂, U(OH)₄, CaO, Ca(OH)₂ oder andere basische Verbindungen verwendet werden.2-6 g of Mg metal are added to 100 g of ThCIg.4 H ₂ O and 200 g of distilled water. A reaction takes place between the salt and the metal, upon completion of which a viscous solution that can be processed into fibers is obtained. The low MgO content present in the fibers probably does not significantly affect the brewing limit of the ThOg fibers. It is believed that this system of forming a stable viscous solution of thorium salts can be vastly extended. ThCl ^ .4 H ₂ O as such cannot be converted into a viscous mixture at room temperature. Instead of the magnesium metal, MgO, Ig (OH) ₂ , U (OH) ₄ , CaO, Ca (OH) ₂ or other basic compounds could be used.

90983J/1252 _BAD ORIGINAL90983J / 1252 _BAD ORIGINAL

Claims

- 16 claims

1.) A process for the production of high temperature-resistant crystalline fibers, characterized in that a solution »the one or more soluble sulfates, chlorides, phosphates, acetates and nitrates of aluminum *, beryllium« »chromium, magnesium, thorium, uranium or zirlcons contains, in a suitable fiberizing viscosity of 1 - brings 1000 poise, processes the viscous air in a blowing, spinning or drawing process to form fibers, is dried, the fibers thus obtained, and the salt fibers to temperatures of 430 - heated 1390 ⁰ C until the solvent is removed, the salt solution decomposes to one or more netal oxides, and the density of the oxide-containing oxide fibers is substantially increased.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the viscous solution is continuously processed into fibers with a diameter of 0.5-20 yu.

3.) Process according to claim 1 and 2, characterized in that Dafi the dried fibers at a temperature of 538 Bereioh - 76o C ⁰ are sintered.

4.) The method according to claim 1 to 3, characterized in that the viscous solution is processed into the fibers in a comb with a relative humidity below 60%.

5.) Method according to claims 1 to 4, characterized in that the dried fibers are heated ^{to temperatures of 538-98O 0 C in an oxidizing atmosphere.}

BATH ORIGINAL

909833/1252