DE19935434A1

DE19935434A1 - Verfahren zur stromlosen Abscheidung metallischer Schichten

Info

Publication number: DE19935434A1
Application number: DE1999135434
Authority: DE
Inventors: Gunter Risse
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-07-26
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2001-02-01

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung metallischer Schichten. DOLLAR A Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem geschlossene Schichten mit hoher metallischer Leitfähigkeit mittels einer einfachen Technologie auch auf Substraten mit komplizierten geometrischen Formen erzeugt werden können. DOLLAR A In einem Verfahren zur stromlosen Abscheidung metallischer Schichten, vorzugsweise aus Silber oder Kupfer oder beiden Metallen, auf ein Substrat wird auf der Substratoberfläche durch Aufbringen eines modifizierten oder nicht modifizierten Schlickers, der mindestens ein anorganisches Bindemittel, mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens ein Lösungsmittel enthält, eine geschlossene Schicht erzeugt, anschließend das Lösungsmittel aus dieser Schicht entfernt und die Schicht in Kontakt mit einer Lösung gebracht, die das abzuscheidende Metall in Form von Ionen enthält. DOLLAR A Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten metallischen Schichten sind unter anderem für die Abschirmung elektromagnetischer Strahlung verwendbar.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallischer Schichten durch stromlose Abscheidung aus einer Lösung, die das abzuscheidende Metall oder die abzuscheidenden Metalle in Form von Ionen enthält. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten metallischen Schichten sind unter anderem für die Abschirmung elektromagnetischer Strahlung verwendbar.

Es ist bereits ein Verfahren zur stromlosen Cu-Abscheidung bekannt, bei dem eine Plattierungslösung eingesetzt wird, die Cu-Ionen, einen Komplexbildner, Hypophosphorsäure als Reduktionsmittel, einen Katalysator zum Initiieren des Reduktionsprozesses und wahlweise einen Oberflächenmodifikator enthält (HONMA, Hideo; u. a.; EP 0 909 838 A1). Nach diesem Verfahren werden Cu-Whisker abgeschieden, die genutzt werden, um den Kontakt zwischen übereinander aufgebrachten leitfähigen Schichten zu verbessern.

Weiterhin ist bereits ein Verfahren zur selektiven stromlosen Metallisierung bekannt, bei dem auf ein Substrat mit katalytisch wirksamer Oberfläche in einem Muster, daß gewünschten Leiterbahnen entspricht, ein Gel aufgebracht wird, welches aus einer Trägersubstanz, einer Metallverbindung, die Metallionen enthält, einem Reduktionsmittel und einem polymeren Verdickungsmittel besteht, wobei wahlweise weitere Substanzen, wie Stabilisatoren, Komplexbildner und Oberflächenmodifikatoren zugesetzt werden können (CIMA, Michael, J.; ARNDT, Kenneth, C.; SVEDBERG, Lyrme, M.; WO 99/18255). Das in diesem Verfahren genutzte hochviskose Beschichtungsgel ist nicht zur Beschichtung von Substraten mit komplizierten geometrischen Formen mittels einfacher Technologien, wie Tauchen und Gießen, einsetzbar.

Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung eines metallischen Filmes, bei dem zunächst eine Schicht aus einem polymeren Harz auf ein Substrat aufgetragen wird, wobei in dieser Schicht Metallpartikel oder Partikel einer Metallverbindung dispergiert sind. Diese Schicht wird anschließend einer Behandlung mit einer Lösung unterworfen, die ein Reduktionsmittel und das abzuscheidende Metall in Form eines gelösten Salzes enthält, wobei ein metallischer Film gebildet wird (THATCHER, Wrenford, John; COCKETT, Michael, Anthony; WO 98/29579). Die in diesem Verfahren eingesetzten Gemische aus organischen Harzen und dispergierten metallischen Partikeln müssen verfahrensbedingt eine hohe Viskosität besitzen, damit es nicht zur Entmischung in den damit hergestellten Schichten durch Sedimentation der Metallteilchen oder metallhaltigen Partikel, die eine wesentlich höhere Dichte als der organische Binder aufweisen, unmittelbar nach dem Aufbringen auf das Substrat kommt. Aus diesem Grund werden diese Mischungen bevorzugt mittels Druckmethoden, wie Siebdruck und Aufrollen, oder durch Trockenfilmlamination auf die Substrate aufgetragen. Die Anwendung dieses Verfahrens bleibt damit auf Substrate beschränkt, deren geometrische Form den wirtschaftlichen Einsatz von Drucktechnologien erlaubt.

Um die stromlose Abscheidung metallischer Schichten mit einer hohen Wirtschaftlichkeit in einem weiten Anwendungsbereich für Metallisierungsprozesse einsetzen zu können, müssen einfache Technologien, wie Tauchen, Gießen und Spritzen auch für Substrate mit komplizierten geometrischen Formen und gekrümmten Oberflächen anwendbar sein.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem geschlossene Schichten mit hoher metallischer Leitfähigkeit mittels einer einfachen Technologie auch auf Substraten mit komplizierten geometrischen Formen erzeugt werden können.

Diese Aufgabe wird mit dem in den Patentansprüchen beschriebenen Verfahren gelöst.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Abscheidung eines metallischen Filmes auf einem Substrat angegeben, wobei

a) auf der Substratoberfläche durch Aufgingen eines modifizierten oder nicht modifizierten Schlickers, der mindestens ein anorganisches Bindemittel, mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens ein Lösungsmittel enthält, eine geschlossene Schicht erzeugt wird und anschließend
b) das Lösungsmittel aus dieser Schicht entfernt wird und wobei
c) die Schicht anschließend in Kontakt mit einer Lösung gebracht wird, die das abzuscheidende Metall in Form von Ionen enthält.

Der anorganische Binder besteht vorteilhaft vollständig oder zum Teil aus einem nanoskaligen anorganischen Sol, welches während der Entfernung des Lösungsmittels infolge von Kondensationsreaktionen in ein Gel überführt wird. Das nanoskalige Sol verleiht dem genannten Schlicker durch die Wirkung von zwischen den nanoskaligen Teilchen existierenden Wasserstoffbrückenbindungen und von-der-Waals-Kräften, die aufgrund der sehr großen spezifischen Oberfläche der Teilchen einen deutlichen Effekt hervorrufen, Eigenschaften einer strukturviskosen Flüssigkeit in einer solchen Weise, daß sich die Viskosität des Schlickers mit Verringerung der Schergeschwindigkeit erhöht. Wahrscheinlich findet im Schlicker bereits im Ruhezustand eine teilweise Agglomeration statt, die beim Auftreten von Scherkräften wieder aufgehoben wird. Das führt dazu, daß der Schlicker während des Tauchens oder Gießens eine Viskosität aufweist, die die Anwendung dieser Technologien erlaubt, und daß es nach dem Aufbringen des Schlickers auf die Substratoberfläche zur schnellen Erhöhung der Viskosität des Schlickers kommt, womit dessen nachträgliches Fließen über das für die gleichmäßige Verteilung des Schlickers notwendige Maß hinaus verhindert wird und auch auf Substraten mit gekrümmten Oberflächen eine geschlossene Schicht entsteht. Gleichzeitig wird eine Sedimentation und damit die Entmischung der aufgebrachten Schicht verhindert.

Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, daß damit unter Anwendung einfacher Technologien, wie Tauchen und Gießen, die Erzeugung geschlossener metallischer Schichten auch auf kompliziert geformten Substraten ermöglicht ist. Die genannten Eigenschaften der aus dem Schlicker gebildeten Schicht führen dazu, daß bei der anschließenden stromlosen Abscheidung eine geschlossene metallische Schicht mit guter Leitfähigkeit entsteht.

In einer vorteilhaften Variante des Verfahrens sind im Schlicker nanoskalige SiO₂- Partikel als Bindemittel vorhanden. Überraschend zeigte sich, daß auf den aus diesem Schlicker gebildeten Schichten besonders feinkristalline Metallschichten mit besonders hoher Leitfähigkeit aus wässrigen Lösungen abgeschieden werden. Möglicherweise steht das im Zusammenhang mit dem ebenfalls beobachteten stark wasserabweisenden Verhalten der Oberfläche der aus diesem Schlicker gebildeten Schichten.

In weiteren vorteilhaften Varianten des Verfahrens handelt es sich bei dem Reduktionsmittel um ein Metall, eine Metallverbindung oder eine Legierung, die jeweils in Pulverform eingesetzt werden, und der das Reduktionsmittel und einen anorganischen Binder enthaltende Schlicker wird mittels eines Tauchprozesses oder durch Spritzen auf die Substratoberfläche aufgebracht.

Vorteilhaft werden dem Schlicker organische Oberflächenmodifikatoren zugesetzt, die zur Verbesserung der Entmischungsstabilität des Schlickers beitragen. Ebenfalls vorteilhaft werden dem Schlicker netzwerkbildende organische Modifikatoren zugesetzt, die zu verbesserten mechanischen Eigenschaften und zu einer verbesserten Haftfestigkeit der aus dem Schlicker gebildeten Schicht auf der Substratoberfläche führen.

Nachfolgend ist die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Gehäuseteile aus Kunststoff werden mittels Tauchen und Ziehen mit einem Schlicker mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 60 Masse-% beschichtet, wobei der Schlicker aus 55 Masse-% Zinkstaub, 2 Masse-% SiO₂ als Kieselsol mit einer Partikelgröße von 7 bis 20 nm, 1 Masse-% Tetraethoxysilan, welches nach dem üblichen Verfahren vorhydrolysiert wurde, 1 Masse-% Naphtensäure und Toluol besteht, und wobei die Ziehgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die Schicht nach dem Trocknen eine Dicke von 40-50 µm erreicht. Die Schicht wird getrocknet und anschließend für 3 Minuten in eine gesättigte wässrige AgNO₃-Lösung getaucht. Die entstehende Ag-Schicht hat einen Flächenwiderstand von 1.10^-2 Ω/ und ist zur elektromagnetischen Abschirmung von Leiterplatten geeignet.

Claims

1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung metallischer Schichten, vorzugsweise aus Silber oder Kupfer oder beiden Metallen, auf ein Substrat, wobei

a) auf der Substratoberfläche durch Aufbringen eines modifizierten oder nicht modifizierten Schlickers, der mindestens ein anorganisches Bindemittel, mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens ein Lösungsmittel enthält, eine geschlossene Schicht erzeugt wird und anschließend
b) das Lösungsmittel aus dieser Schicht entfernt wird und wobei
c) die Schicht anschließend in Kontakt mit einer Lösung gebracht wird, die das abzuscheidende Metall in Form von Ionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reduktionsmittel Metalle, Legierungen, Metallverbindungen und deren Gemische umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem der Anteil des Reduktionsmittels am Schlicker 5 bis 70 Masse-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem der Anteil des Reduktionsmittels am Schlicker 40 bis 65 Masse-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem es sich bei dem Metall um Zn, bei den Legierungen um Zn enthaltende Legierungen und bei der Metallverbindung um ZnH₂ handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem abzuscheidenden Metall um Ag oder Cu oder Ag und Cu handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schicht nach dem Entfernen des Lösungsmittels in direkten Kontakt mit einer Lösung gebracht wird, die das abzuscheidende Metall in Form von Ionen enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schlicker mittels Tauchen, Spritzen, Gießen oder Rakeln aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das im Schlicker enthaltene Bindermaterial vollständig oder zum Teil aus einem nanoskaligen anorganischen Sol besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Anteil der nanoskaligen Partikel mit Teilchengrößen unterhalb 50 nm am Schlicker 0,5 bis 20 Masse-% beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Anteil der nanoskaligen Partikel mit Teilchengrößen unterhalb 50 nm am Schlicker 0,5 bis 10 Masse-% beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die genannten nanoskaligen anorganischen Materialien die Sauerstoff enthaltenden Verbindungen der Elemente Si, B, Al, Ti, Zr, Ge oder deren Gemische umfassen.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, bei dem der Schlicker eines oder mehrere der folgenden Oxide enthält: SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, GeO₂, ZnO, BaO, CaO, MgO.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schlicker mindestens ein Metallsilikat und/oder mindestens ein Metallphosphat als Bindemittel enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schlicker durch Zusatz von mindestens einem Fluorid modifiziert ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schlicker mit organischen Oberflächen modifikatoren modifiziert ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schlicker mit einer oder mehreren Verbindungen aus den Klassen der Organoalkoxysilane, Aminosilane, Epoxysilane oder organischen Säuren modifiziert ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schlicker mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen modifiziert ist: Propionsäure, Metacrylsäure, Polyethylenimin, Aminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Thiocyanato propyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Cyanoethyltrimethoxysilan, Triethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid und 3(2-Imidazolinyl)propyltriethoxysilan.

19. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schlicker mit organischen Netzwerkbildnern modifiziert ist.

20. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schlicker mit organischen Polymeren und/oder organischen Monomeren modifiziert ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schlicker mit Methacrylat(en) oder Epoxid(en) oder deren Gemischen modifiziert ist.

22. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Anteil der dem Schlicker als Modifikator zugesetzten Stoffe am Schlicker 0,05 bis 15 Masse-% beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Anteil der dem Schlicker als Modifikator zugesetzten Stoffe am Schlicker 0,05 bis 4,9 Masse-% beträgt.