Es gibt eine Vielzahl von technischen
Lösungen
zur alleinigen Erfassung der Wärmetönung. Zum
Beispiel ist aus der
DE
197 56 072 A1 eine Difterenz-Thermoanalyse-Vorrichtung
bekannt, die der meßtechnischen
Untersuchung oder Ermittlung eines Parameters einer Meßprobe dient,
insbesondere des Phasenübergangs
oder der spezifischen Wärme
der Meßprobe.
Die Vorrichtung ist versehen mit einer Wärmequelle(Ofen) und einer mit
dieser gekoppelten Sensorplatte. Die Sensorplatte besitzt zum Erreichen
eines spezifischen Verhaltens speziell ausgebildete Ankoppelzonen
für die
Probe und die Referenz und weist zumindest innerhalb der Ankoppelzonen
ein keramisches oder ein polykristallines thermoelektrisches Halbleitermaterial
auf. Auffällig
ist der hohe meßtechnische
Aufwand.
Zwar treten im allgemeinen mehrere
Signalarten parallel auf, dennoch wird in der Regel nur eine Signalart
erfaßt.
Eine Reihe von Signalarten, z.B. die Masseänderung, ist aber stets mit
einer Wärmetönung (Enthalpieänderung)
verbunden. Dies hat zur Entwicklung von Apparaturen geführt, die
simultan Masse und Wärmetönung messen
(Simultaneous Thermal Analysis). In diese Gruppe fällt auch
das auch das von der Fa. NETZSCH-Gerätebau GmbH
entwickelte Gerät „Jupiter
STA 449". Da es
sich bei derartigen Geräten
um stets um Präzisionsmeßsysteme
handelt, sind sie vergleichsweise teuer.
Die simultane Erfassung von Wärmetönung und
einer anderen Signalart als der Masseänderung ist dagegen eher die
Ausnahme.
Zur simultanen Erfassung der Wärmetönung und
einer anderen Signalart ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zur
Einzel-Differential-Thermoanalyse nach der
US 5,788,373 bekannt. Nach dieser
Lösung
wird die Differenz zwischen der Probentemperatur und der Ofentemperatur
als Meßgröße gebildet.
Möglich
ist auch die Bildung der Differenz aus der Probentemperatur und
einer aus der Ofentemperatur abgeleiteten Größe. Nachteilig bei dieser Lösung ist
der hohe meßtechnische
Aufwand.
So ist auch in Dun Chen, David Dollimore "The possibility of
manufacturing a single-pan differential thermal analyzer unit" ein Verfahren zur
Durchführung
der Differenzial-Thermo-Analyse offenbart. Darin werden allerdings
ein Thermoelement zur Messung und ein zweites Thermoelement zur
Temperaturkompensation eingesetzt. Die Fehlerkorrektur erfolgt hier
mittels Differenzbildung aus den Temperaturen bzw. den Spannungen
der Thermoelemente. Auch hier treten die bereits zuvor geschilderten
Nachteile auf.
Alle aus dem Stand der Technik bekannten
Lösungen
für Meßsysteme,
die nicht speziell zur Erfassung der Wärmetönung vorgesehen sind, wie z.B.
Thermowaagen sind nur mit größerem meßtechnischen
Aufwand in der Lage, die ansich bereits bei der Durchführung der
Thermoanalyse in der Probentemperatur miterfaßte Wärmetönung (Enthalpieänderung)
zu extrahieren. Dabei würden
sich gerade bei Vorhandensein dieser Möglichkeit neue Anwendungen
ergeben, wie z.B. die Möglichkeit
der Kalibrierung der Temperaturmessung.
Ausgehend von dem aufgezeigten Stand
der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren
bereitzustellen, das bei geringem meßtechnischen Aufwand neben
einer Signalart verschieden von der Wärmetönung auch die Wärmetönung erfaßt. Dadurch
wird es ermöglicht,
insgesamt umfassendere und genauere Ergebnisse zu erhalten.
Im allgemeinen wird bei thermoanalytischen
Messungen mit linearer und isothermer Temperaturführung oder
mit beliebigen Zusammensetzungen aus linearen und isothermen Temperaturführungen
gemessen. Dazu ist die Probe in einem Ofen untergebracht, dessen
Temperatur mit einem Thermoelement, dem Ofenthermoelement, gemessen
und mit einer geeigneten Temperatursteuerung/-regelung entsprechend
dem gewünschten
Temperaturprogramm verändert
wird. Da aufgrund der begrenzten thermischen Ankopplung der Probe
an den Ofen stets eine Differenz zwischen der Temperatur des Ofens
und der Temperatur der Probe existiert, ist zur genaueren Messung
der Probentemperatur ein zweites Thermoelement, das Probenthermoelment,
in der Nähe
der Probe angebracht. 1 zeigt
beispielsweise den Querschnitt eines Dilatometers mit den beiden
Thermoelementen im Ofen und in der Nähe der Probe.
Heizt man nun die Probe linear auf
ohne daß in
der Probe eine mit einer Wärmetönung verbundene Veränderung
abläuft,
so folgt die mit dem Probenthermoelement gemessene Temperatur der
Ofentemperatur, zeigt also ein gleichfalls lineares Verhalten. Tritt
eine Wärmetönung in
der Probe auf, so stellt sich – verursacht durch
die begrenzte thermische Ankopplung – eine der Wärmetönung im
Wesentlichen proportionale Abweichung vom linearen Verhalten der
Temperatur ein. Hört
die Wärmetönung auf,
so ist nach einer gewissen Zeit das Temperaturverhalten wieder linear.
Die Lösung der Aufgab ist im Patentanspruch
1 wiedergegeben Anspruch 2 enthält
eine Ausbildung der Lösung
gemäß Patentanspruch
1.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch
gelöst,
daß eine
Probe nach einem Temperaturprogramm aufgeheizt/abgekühlt wird
und während
der Aufheizung/Abkühlung
die Probentemperatur gemessen und gespeichert aus den gespeicherten
Werten der Probentemperatur für
einen gewählten
Bereich die mittlere Heizrate/Kühlrate β berechnet
und danach die Differenz CDTA zwischen den gespeicherten Werten
der Probentemperatur und der aus der mittleren Heizrate/Kühlrate β errechneten
Temperatur T
C gebildet wird, wobei Formel
1
und
Formel 2
- TC = TS + β × (t – tS)der Berechnung zugrunde liegen.
Dabei sind die Berechnungsgrundlagen
wie folgt definiert:
- – TS =
Starttemperatur
- – TF = Endtemperatur
- – tS = Startzeit
- – tF = Endzeit
- – β = mittlere
Heizrate
- – TC = berechnete Temperatur
- – t
= Zeit
In einer Ausführungsform wird die Auswertung
auf den Bereich begrenzt, in dem die Wärmetönung im Wesentlichen stattfindet,
wodurch sich Störfaktoren
eleminieren lassen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform
werden die Verfahrensschritte nach Anspruch 1 zweimal ausgeführt und
zwar erstens auf die Probe und zweitens auf eine Referenz, anschließend wird
aus den dabei entstehenden Werten die Differenz gebildet. Dies führt zu einer
exaktereren Auswertung.
Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung der
Differential -Thermo – Analyse
ist dadurch gegeben, daß zur
Auswertung die Differenz zwischen der Probentemperatur und der aus
der mittleren Heizrate errechneten Temperatur verwendet wird.
Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur
qualitativen Bestimmung der Wärmetönung darin,
daß in einem
Segment die Messung mit konstanter Änderungsrate der Temperatur
ein Bereich so ausgewählt
wird, daß am
Anfang des ausgewählten
Bereiches (Startpunkt mit den Kordinaten TS und
tS) die Wärmetönung noch nicht begonnen hat
und am Ende des ausgewählten
Bereiches (Endpunkt mit den Kordinaten TF und
tF) abgeschlossen ist. Verbindet man den
Startpunkt mit dem Endpunkt der Temperatur des Probenthermoelementes durch
eine Gerade und bildet die Differenz zwischen der Geraden und der
gemessenen Temperatur, so stellt die berechnete Temperaturdifferenz
das gewünschte
Signal (CDTA) dar, das die Wärmetönung charakterisiert. Dies
ist genau das Vorgehen, das durch die Formeln 1 und 2 beschrieben
wird. Das Prinzip zur Gewinnung der CDTA-Kurve ist in 2 dargestellt.
Vielfach wird zur Erhöhung der
Genauigkeit der Messung die eigentliche Messung mit einer Basislinienmessung
korrigiert, wie z.B. bei Dilatometermessungen durch eine Kalibrierung.
Bei der Basislinienmessung wird anstelle der Probe ein inertes Material
eingesetzt. Diese inerte Material kann auch Luft sein, wie das z.B. bei
thermogravimetrischen Messungen üblich
ist (Leermessung). Wird nun erfindungsgemäß die Temperaturdifferenz sowohl
für die
Probe als auch für
die Basislinienmessung ermittelt und anschließend die Differenz dieser beiden
Temperaturdifferenzen gebildet, wie dies in einer Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Lösung beschrieben
ist, so erhält
man auch für
Temperaturführungen,
die kein streng lineares Verhalten aufweisen, ein gutes Abbild der
Wärmetönung.
Die Erfindung wird nachstehend anhand
von Ausführungsbeispielen
unter Bezugnahme auf die Zeichnung exemplarisch erläutert.
Es zeigen:
1:
die schematische Darstellung eines Dilatometers, wie es für eine Messung
mit CDTA verwendet wird,
2:
das Prinzip der Gewinnung der CDTA-Kurve
3:
eine thermogravimetrische Messung mit CDTA, dargestellt am Beispiel
von Kaliumnitrat,
4:
eine thermogravimetrische Messung mit CDTA, dargestellt am Beispiel
eines Polymeren und
5:
eine dilatometrische Messung mit CTDA, dargestellt am Beispiel des
Schmelzens von Aluminium in einem Saphir-Container
1 zeigt
eine schematische Darstellung eines Dilatometers einer thermogravimetrischen
Apparatur. Dabei ist der Aufbau wie folgt dargestellt:
- – im
Ofen 2 befindet sich eine Probe 3,
- – im
Zentrum unterhalb der Probe ist das Probenthermoelement 4 angeordnet,
- – seitlich
am Ofen 2, in der Nähe
der nicht dargestellten Temperaturregelung, ist das Ofenthermoelement 5 angebracht,
- – Schutzgas 11 wird
in das vakuumdichte Gehäuse
der Mikrowaage eingebracht.
In einem ersten Beispiel wird die
Erzeugung der Temperaturdifferenz (CDTA-Kurve) für eine thermogravimetrische
Messung an Kaliumnitrat dargestellt.
Die Probe mit einer Masse von 22
mg wird in einem Probentiegel untergebracht. Für das dargestellte Beispiel
wurde ein Platintiegel verwendet. Die Messung fand unter statischer
Luft mit einer Heizrate von 10 K/min statt. Kaliumnitrat zeigt im
dargestellten Bereich von 100 °C
bis 400 °C
keinen Masseverlust, jedoch zwei Phasenumwandlungen; eine bei 129 °C und die
andere bei 322 °C.
Die daraus resultierende Meßkurve
ist in 3 dargestellt.
An den CDTA-Kurven lassen sich Auswertungen wie die Bestimmung des
Onsets und des Peakmaximums vornehmen.
Ein zweites Beispiel ist in 4 dargestellt. 4 zeigt die Messung des
thermogravimetrischen Aufbaus eines Polymeren und des dabei über CDTA
beobachteten Phasenüberganges.
Dazu wurden 9 mg des zu untersuchenden Polymeren in einem AL2O3-Tiegel in die
thermogravimetrische Apparatur eingesetzt und die Temperatur linear
mit einer Heizrate von 10 K/min erhöht. Bei einer Temperatur von
200 °C beginnt
die Masse des Polymeren langsam abzunehmen. Der Hauptabbau startet
dagegen erst oberhalb von 400 °C.
Mit Hilfe der CDTA kann man nun auch Umwandlungen – im Beispiel
bei 122 °C
und 161 °C – beobachten,
die mit einer Wärmetönung verbunden
sind, ohne daß die
Probe einen Masseverlust aufweist. An der Temperaturkurve selbst
ist die schwache Abweichung von 0,4 K nicht zu sehen.
In einem weiteren Beispiel ist anhand
der 5 eine dilatometrische
Messung mit CDTA am Beispiel des Schmelzens von Aluminium in einem
Saphier-Container dargestellt. Eine zylindrische Aluminium-Probe von 12mm
Länge wird
dabei paßgenau
in einen Saphir-Container eingesetzt und mit einer Heizrate von
2,5 K/min bis auf 800 °C
erhitzt. Mit dem Beginn des Schmelzprozesses dehnt sich das Aluminium
sprunghaft um 7 Prozent aus. Parallel dazu zeigt die CDTA-Kurve,
daß der
Temperaturanstieg nicht mehr streng linear ist, sondern selbst an
der Außenwand
des Containers noch eine Temperaturdifferenz von mehr als 4K beobachtet werden
kann.
die mittlere Heizrate β berechnet und danach die Differenz zwischen den gespeicherten Werten der Probentemperatur und der über die Formel 2 
