DE19933068A1 - Verfahren zur Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Liganden und silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Metallocenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Liganden und silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-MetallocenenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur technischen Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Liganden sowie ein Verfahren zur Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Metallocenen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur technischen
Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Liganden sowie ein
Verfahren zur Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-
Metallocenen.
Die Metallocene der 4. Nebengruppe des Periodensystems, das sind die
Metallocene des Titans, Zirkoniums und des Hafniums, haben sich in den letzten
Jahren als ein wichtiger Bestandteil einer bedeutenden neuen Klasse von Polyolefin-
Katalysatoren herausgestellt (H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger
und R. Waymouth, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34 (1995) 1143; M. Aulbach und F.
Küber, ChiuZ, 28 (1994) 197). Die Metallocene werden, gegebenenfalls in
Kombination mit einem oder mehreren Cokatalysatoren, als Katalysatorkomponente
für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet. Verbrückte
Metallocene, sogenannte Ansa-Metallocene, spielen beispeilsweise bei der
stereoselektiven Herstellung von Polypropylen eine wichtige Rolle. So läßt sich
beispielsweise syndiotaktisches Polypropylen mit verbrückten Fluorenyl
cyclopentadienyl-Metallocenen herstellen (J. A. Ewen, R. L. Jones und A. Razavi, J.
Am. Chem. Soc., 110 (1988) 6255).
Die Synthese von Silizium-verbrückten Fluorenyl-cyclopentadienyl-Metallocenen und
der Einsatz dieser Verbindungen in der Olefinpolymerisation ist bekannt
(K. Patsidis, H. G. Alt, W. Milius und S. J. Palackal, J. Organomet. Chem., 509 (1996)
63-71; W. Spaleck, M. Aulbach, B. Bachmann, F. Küber und A. Winter, Macromol.
Symp. 89 (1995) 237-247; US 5401817; US 5393911; EP 0628577). Die Synthese
der siliziumverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Metallocene wird wie am Beispiel
eines Zirkonocens gezeigt nach folgendem Schema durchgeführt:
worin R1, R2 gleich oder verschieden Alkyl- oder Arylreste und
M gleich Li, Na, MgCl oder MgBr sein können und Cp für Cyclopentadien steht.
Nachteilig an den in der Literatur beschriebenen Synthesen im Hinblick auf eine
Übertragung in den produktionstechnischen Maßstab ist die Verwendung von so
kritischen Lösungsmitteln wie Diethylether (hochentzündlich) oder
Hexamethylphosphorsäuretriamid (carzinogen). Weiterhin ist die Isolierung von
Fluorenyllithium bzw. die Isolierung des Bislithiumsalzes des silylverbrückten
Fluorenyl-cyclopentadienylliganden ein verfahrenstechnisch aufwendiger Schritt.
Auch eine chromatographische Reinigung von Zwischenstufen ist im technischen
Maßstab von großem Nachteil.
Es bestand somit die Aufgabe, für die Schritte 1 bis 3 in Schema 1 Verfahren zu
finden, welche die oben genannten Nachteile vermeiden und sich problemlos unter
technischen Bedingungen durchführen lassen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Schritte 1-3 des obigen
Schemas (Schema 1) bei Verwendung geeigneter Lösungsmittel bzw.
Lösungsmittelgemische und einer geeigneten Reaktionsführung unter
verfahrenstechnisch durchführbaren und sicherheitstechnisch unbedenklichen
Bedingungen durchgeführt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel (IV)
worin
R1, R2 gleich oder verschieden C1-C20 Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt C1-C10- Alkyl- oder C6-C14-Arylreste, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, tert.-Butyl oder Phenyl sind,
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, oder C1- C20 Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt Wasserstoff, C1-C10-Alkyl-, C1-C10- Alkenyl-, C6-C14-Aryl-, C7-C12-Alkylaryl- oder C7-C12-Arylalkylreste, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl oder Phenyl sind, wobei bevorzugt mindestens R4, R7, R9 und R10 gleich Wasserstoff sind,
R11, R12, R13, R14 gleich oder verschieden Wasserstoff oder C1-C20 Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt Wasserstoff, C1-C10-Alkyl-, C1-C10-Alkenyl-, C6-C14-Aryl-, C7-C12-Alkylaryl- oder C7-C19-Arylalkylreste, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Trimethylsilyl, Triphenylmethyl, 2-Methyl-2-phenyl-propyl, 2,2- Diphenyl-propyl, 2,2-Diphenyl-ethyl oder Phenyl sind, wobei bevorzugt mindestens zwei der Reste R11, R12, R13 oder R14 gleich Wasserstoff sind und
L Zirkonium, Hafnium oder Titan bedeuten,
umfassend die Maßnahmen:
R1, R2 gleich oder verschieden C1-C20 Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt C1-C10- Alkyl- oder C6-C14-Arylreste, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, tert.-Butyl oder Phenyl sind,
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, oder C1- C20 Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt Wasserstoff, C1-C10-Alkyl-, C1-C10- Alkenyl-, C6-C14-Aryl-, C7-C12-Alkylaryl- oder C7-C12-Arylalkylreste, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl oder Phenyl sind, wobei bevorzugt mindestens R4, R7, R9 und R10 gleich Wasserstoff sind,
R11, R12, R13, R14 gleich oder verschieden Wasserstoff oder C1-C20 Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt Wasserstoff, C1-C10-Alkyl-, C1-C10-Alkenyl-, C6-C14-Aryl-, C7-C12-Alkylaryl- oder C7-C19-Arylalkylreste, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Trimethylsilyl, Triphenylmethyl, 2-Methyl-2-phenyl-propyl, 2,2- Diphenyl-propyl, 2,2-Diphenyl-ethyl oder Phenyl sind, wobei bevorzugt mindestens zwei der Reste R11, R12, R13 oder R14 gleich Wasserstoff sind und
L Zirkonium, Hafnium oder Titan bedeuten,
umfassend die Maßnahmen:
- a) Deprotonierung der Verbindung der Formel (I)
mit einer Base, - b) Umsetzung der deprotonierten Verbindung gemäß Schritt a) mit R1R2SiCl2 zur
Verbindung der Formel (II)
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 die vorstehende Bedeutung haben, - c) Umsetzung der gemäß Schritt b) erhaltenen Verbindung der Formel (II) mit
M+Cp- unter Ausbildung der Verbindung der Formel (III)
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 und R14 die vorstehende Bedeutung haben,
M für Li, Na, K, MgCl oder MgBr und
Cp für einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienyl-Rest steht, - d) Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit einer Base und Zugabe von LCl4, worin L für Zirkonium, Titan oder Hafnium steht, unter Ausbildung der Verbindung der Formel (IV)
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Deprotonierung gemäß Schritt a) in einem Gemisch aus einem oder mehreren aromatischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und α,β- Dialkoxyalkanen oder α,β-Dialkoxy-aromaten erfolgt,
- b) nach erfolgter Deprotonierung und vor der Umsetzung mit dem Organochlorsilan gemäß Schritt b) ein Alkan zugegeben wird,
- c) die Umsetzung gemäß Schritt d) in einem Gemisch aus einem oder mehreren aromatischen, aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem polaren aprotischen Lösungsmittel, ausgenommen Diethylether, erfolgt.
Im Schritt a) wird die Verbindung der Formel (I), beispielsweise Fluoren, in einem
inerten Lösungsmittelgemisch mit einer starken Base, wie beispielsweise
Butyllithium, deprotoniert und anschließend das entstandene Metallsalz nach
Zugabe eines Alkanes mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ohne weitere Isolierung
direkt, mit einem Siliziumdichloridreagenz R1R2SiCl2 zur Verbindung (II) umgesetzt,
wobei bevorzugt die Verbindung (II) zum Metallsalz zugegeben wird (Eintopf-
Verfahren).
Als Fluorenylverbindung der Formel (I) können neben dem unsubstituierten Fluoren
auch ein und mehrfach substituierte Fluorene eingesetzt werden, wie beispielsweise
in EP 0528 287 A beschrieben. Beispiele hierfür sind 1-Methyl-fluoren, 4-Methyl-
fluoren, 1-Tertiärbutyl-fluoren, 2-Ethyl-fluoren, 2-Tertiärbutyl-fluoren, 4-Tertiärbutyl
fluoren, 4-Phenyl-fluoren 2,7-Di-tertiärbutyl-fluoren, 2,7-Di-tertiärbutyl-4-methyl
fluoren und 2,7-Di-tertiärbutyl-4-phenyl-fluoren. Weiterhin können statt substituierten
Fluorenen auch die fluorenanalogen heteroatomsubstituierten Tricyclen, die in WO
98/22486 beschrieben werden, eingesetzt werden. Bevorzugt wird Fluoren, 4-
Methyl-fluoren, 2-Tertiärbutyl-fluoren, 4-Tertiärbutyl-fluoren, 4-Phenyl-fluoren und
2,7-Di-tertiärbutyl-fluoren verwendet und ganz besonders bevorzugt das
unsubstituierte Fluoren und 2,7-Di-tertiärbutyl-fluoren.
Bei der Deprotonierung gemäß Schritt a) wird ein inertes Lösungsmittelgemisch aus
einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen und einem oder mehreren α,β-
Dialkoxyalkanen oder α,β-Dialkoxy-aromaten eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bis zu einem Mol α,β-
Dialkoxyalkane oder α,β-Dialkoxy-aromaten pro Mol Fluoren, vorzugsweise weniger
als ein halbes Mol hinzugegeben.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten α,β-Dialkoxyalkanen oder α,β-Dialkoxy
aromaten handelt es sich vorzugsweise um 1,2-Dimethoyethan (DME), 2,3-
Dimethoxybutan, 1,2-Diethoxyethan, Dioxan, Diethylenglycoldimethylether, 1,2-
Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxybenzol und 2-Ethoxyanisol, insbesondere 1,2-
Dimethoxyethan (DME).
Bei den Kohlenwasserstoffen handelt es sich um aromatische und aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan und seine Isomere, Heptan, ®Exxsol
DSP 100-120, Toluol, Ethylbenzol, Xylol oder Tetrahydronaphthalin, vorzugsweise
Toluol und Heptan.
Um die Bildung von silylverbrückten Bisfluorenylen zurückzudrängen, wird das
Siliziumdichloridreagenz R1R2SiCl2 im Überschuß bezogen auf das
Metallfluorenylsalz eingesetzt, wobei das molare Verhältnis zwischen 1.1 : 1.0 bis
3.5 : 1, bevorzugt 1.25 : 1 bis 2.5 : 1 beträgt. Das überschüssige Siliziumreagenz
kann vor Zugabe des M+Cp-, beispielsweise destillativ oder durch Kristallisation,
entfernt werden.
Die Deprotonierung der Verbindung der Formel (I), des Fluorens, wird in einem
Temperaturbereich von -30°C bis 80°C, bevorzugt zwischen 20°C und 60°C
durchgeführt und die anschließende Umsetzung mit dem Siliziumreagenz zur
Verbindung der Formei (II) in einem Temperaturbereich von -78°C bis 50°C,
bevorzugt zwischen -30°C und 30°C durchgeführt.
Die Fluorenyl-Monochlor-Siliziumverbindung der Formel (II) erhält man nach
Umsetzung mit R1R2SiCl2 und nachfolgendem Entfernen der Lösungsmittel und von
überschüssigem Siliziumdichloridreagenz R1R2SiCl2 (Schritt b). Die mögliche
Entfernung des Metallchlorids, zum Beispiel Lithiumchlorid, wird bevorzugt vor der
Entfernung der Lösungsmittel durchgeführt. Reine Verbindung der Formel (II) kann
man durch Kristallisation aus einem Kohlenwasserstoff, bevorzugt Toluol und/oder
Heptan erhalten.
Im Schritt c) wird eine Lösung von einem substituierten oder unsubstituierten Alkali-
oder Erdalkali-cyclopentadien M+Cp- in einem cyclischen oder acyclischen Ether oder
Polyether, mit Ausnahme von Diethylether, mit der Fluorenyl-Monochlor-
Siliziumverbindung der Formel (II) zur Verbindung der Formel (III) umgesetzt.
Substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadiene CpH lassen sich mit starken
Basen wie beispielsweise Natrium, Kalium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid,
Dibutylmagnesium, Butyl-octylmagnesium, Grignardverbindungen, Methyllithium
oder n-Butyllithium zu den Verbindungen M+Cp- umsetzen. Beispiele für bevorzugte
substituierte Cyclopentadiene sind Methylcyclopentadien, Ethylcyclopentadien,
Isopropylcyclopentadien, tert.-Butylcyclopentadien, n-Butylcyclopentadien, 1,3-n-
Butyl-methyl-cyclopentadien, 1,3-tert.-Butyl-methyl-cyclopentadien, 1,2-tert.-Butyl
methyl-cyclopentadien, 1,2-Dimethylcyclopentadien, 1,3-Dimethylcyclopentadien,
1,3-Di-tert.-butylcyclopentadien oder Trimethylsilylcyclopentadien.
Als Alkali- oder Erdalkali-cyclopentadien wird vorzugsweise Natriumcyclopentadien
eingesetzt, welches als Lösung in Tetrahydrofuran (THF) kommerziell erhältlich ist.
Cyclische oder acyclische Ether oder Polyether im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Methyl
tertiärbutyl-ether, Diisopropylether, 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan,
Diethylenglycoldimethylether oder Tetraethylenglycoldimethylether. Bevorzugt
werden THF und DME, besonders bevorzugt wird THF eingesetzt.
Im Falle von R1, R2 gleich Phenyl geht aus der Literatur (J. Organomet. Chem., 509
(1996) 64 oder US-A-5,393,911, Spalte 15, Zeile 62, 63) hervor, daß der 2.
Reaktionsschritt nicht in THF funktionieren soll. In Übereinstimmung mit W. Spaleck,
M. Aulbach, B. Bachmann, F. Küber und A. Winter, Macromol. Symp. 89 (1995) 237-
247 konnte jedoch im Falle von R1, R2 gleich Phenyl gezeigt werden, daß die
Reaktion in THF funktioniert, wobei jedoch bei geeigneter Ausarbeitung die in der
Literatur beschriebene chromatographische Reinigung vermieden werden kann.
Das molare Verhältnis von Fluorenyl-Monochlor-Siliziumverbindung der Formel (II)
zum Cyclopentadienylanion beträgt 1 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt 1 : 1.5 bis 1 : 2.5.
Die Reaktion wird im Temperaturbereich von -30°C bis 65°C, vorzugsweise zwischen
0°C und 40°C durchgeführt.
Das Produkt der Formel (III) wird nach wäßriger Aufarbeitung und nach Entfernung
von überschüssigem Cyclopentadien gewonnen. Für die weitere Umsetzung wird
entweder das Rohprodukt (III) eingesetzt oder (III) wird aus einem geeigneten
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wie beispielsweise Toluol und/oder
Heptan kristallisiert.
Im nachfolgenden Schritt d) wird das Cyclopentadienyl-fluorenyl-silan (III), das
Ligandensystem, in einem inerten Lösungsmittelgemisch, bestehend aus einem
Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch und einem polaren aprotischen
Lösungsmittel, mit einer starken Base, wie zum Beispiel Butyllithium, zweifach
deprotoniert, und das gebildete Bislithiumsalz des Ligandensystems wird ohne
Isolierung direkt mit einer Ti-, Zr- oder Hf-tetrahalogenidquelle zum Metallocen (IV)
umgesetzt.
Bei dem polaren aprotischen Lösungsmittel handelt es sich um einen cyclischen
oder acyclischen Ether oder Polyether, mit Ausnahme von Diethylether, oder auch
um ein tertiäres Amine oder Diamin wie Tetramethylethylen-diamin (TMEDA).
Bevorzugt werden 1,2-Dimethoxyethan (DME) oder Tetrahydrofuran (THF)
eingesetzt. Bevorzugte Lösungsmittelgemische zur Herstellung des Bislithiumsalzes
sind Toluol/DME und Toluol/THF, besonders bevorzugt Toluol/THF.
Das Verhältnis von starker Base zu Ligand liegt bei 2.0 : 1 bis 2.5 : 1, bevorzugt 2.0 : 1
bis 2.2 : 1.
Das Verhältnis zwischen polarem aprotischen Lösungsmittel und der starken Base
Butyllithium liegt zwischen 0.1 : 1 bis 4 : 1, bevorzugt 0.25 : 1 bis 2 : 1.
Der zweifach deprotonierte Ligand (III) wird mit einer Ti-, Zr- oder Hf-
tetrahalogenidquelle bei -30°C bis 60°C, bevorzugt bei 0°C bis 40°C zum Metallocen
(IV) umgesetzt.
Als Ti-, Zr- oder Hf-tetrahalogenidquelle werden bevorzugt die reinen Tetrachloride
oder entsprechenden Additionsaddukte der Tetrachloride mit Donorlösungsmitteln
wie Ethern oder Aminen eingesetzt. Beispiele für die Additionsaddukte der
Tetrahalogenide sind: ZrCl4.2THF, ZrCl4.DME, ZrCl4.TMEDA, TiCl4.2THF,
TiCl4.DME, TiCl4.TMEDA, HfCl4.2THF, HfCl4.2THF, HfCl4.2THF.
Besonders bevorzugt sind die oben genannten Verbindungen des Zirkoniums.
Die Isolierung und Reinigung des Metallocens (IV) wird nach literaturbekannten
Verfahren durchgeführt (zum Beispiel: J. Organomet. Chem., 509 (1996) 63-71).
Im nachfolgenden Schema 2 sind die einzelnen Schritte des neuen Verfahrens zur
Herstellung von Metallocenen der Formel (IV) noch einmal in einer bevorzugten
Ausführungsform illustriert.
Dabei sind
R1, R2 gleich oder verschieden C1-C20 Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt C1-C10- Alkyl- oder C6-C14-Arylreste und
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 sind gleich oder verschieden
Wasserstoff, Halogen, oder C1-C20, Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt Wasserstoff,
C1-C10-Alkyl-, C1-C10-Alkenyl-, C6-C14-Aryl-, C7-C12-Alkylaryl- oder C7-C19- Arylalkylreste.
R1, R2 gleich oder verschieden C1-C20 Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt C1-C10- Alkyl- oder C6-C14-Arylreste und
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 sind gleich oder verschieden
Wasserstoff, Halogen, oder C1-C20, Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt Wasserstoff,
C1-C10-Alkyl-, C1-C10-Alkenyl-, C6-C14-Aryl-, C7-C12-Alkylaryl- oder C7-C19- Arylalkylreste.
Bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden eine Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- oder
Phenylgruppe, und
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 sind gleich oder verschieden
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Trimethylsilyl, Triphenylmethyl, 2-Methyl-2-Phenyl-propyl, 2,2- Diphenyl-propyl, 2,2-Diphenyl-ethyl oder Phenyl.
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 sind gleich oder verschieden
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Trimethylsilyl, Triphenylmethyl, 2-Methyl-2-Phenyl-propyl, 2,2- Diphenyl-propyl, 2,2-Diphenyl-ethyl oder Phenyl.
Ganz besonders bevorzugt ist R1 gleich R2 gleich Methyl oder Phenyl, R3, R5, R6, R8
sind gleich oder verschieden Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder tert.-Butyl, R4, R7, R9
und R10 sind gleich Wasserstoff und R11, R12, R13 und R14 sind gleich oder
verschieden Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl, wobei mindestens zwei der Reste
R11, R12, R13 oder R14 gleich Wasserstoff sind.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Zielverbindung der Formel (IV) in
technischem Umfang zugänglich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach
jedem Schritt unterbrochen und die Zwischenverbindung isoliert werden. Dies führt
insbesondere dazu, daß beispielsweise das Verfahren nach dem Schritt 2 in Schema
2 unterbrochen werden kann und die Verbindung der Formel (III) als Depotsubstanz
verwendet werden kann. Dieses Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele, die jedoch keine Beschränkung der
Erfindung darstellen sollen, illustriert.
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung von luft- und
feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen oder Zwischenprodukten wurde unter einer
Argonatmosphäre (Schlenktechnik) durchgeführt. Die eingesetzten Reagenzien und
Lösungsmittel wurden nicht weiter aufgereinigt.
80 g (0.48 mol) Fluoren wurden in 160 ml Toluol/12.8 ml (0.12 mol)
Dimethoxyethan (DME) vorgelegt und mit 182 ml (0.48 mol) einer 20%igen Lösung
von Butyllithium in Toluol versetzt. Die Suspension wurde 2 h bei 50°C nachgerührt.
Die Suspension wurde mit 400 ml Heptan verdünnt, auf -30°C abgekühlt und zu
einer auf -30°C gekühlten Lösung von 129 g (1.0 mol) Dimethyldichlorsilan in 400 ml
Heptan gegeben. Nach 1.5 h Rühren bei Raumtemperatur wurde überschüssiges
Dimethyldichlorsilan und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der
Rückstand wurde in 100 ml THF aufgenommen und bei 10°C zu 480 ml (0.98 mol)
einer Lösung von Cyclopentadienylnatrium in THF gegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurden 500 ml Wasser
und 600 ml Toluol zugegeben. Nach Phasentrennung, Extraktion mit weiteren 400 ml
Toluol und Trocknen mit Magnesiumsulfat wurden die Lösungsmittel entfernt, und
es wurden 102 g eines orangen Öls als Rückstand erhalten, bei dem es sich laut
NMR zu etwa 90% um 1a handelte.
16 g (50 mmol) 1a wurden in 250 ml Toluol/20.0 ml DME mit 39.7 ml (106 mmol)
einer 20%igen Lösung von Butyllithium in Toluol versetzt und das Reaktionsgemisch
1 h bei 60°C gerührt. Bei 0°C wurden 12.0 g (51.5 mmol) Zirkoniumtetrachlorid zu
der Bislithiumsalzsuspension gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei
30°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden etwa 2/3 des
Lösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt, der Feststoff abfiltriert und mit
Methylenchlorid extrahiert. Methylenchlorid wurde größtenteils einrotiert, das
ausgefallene orange Pulver wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum
getrocknet. Es wurden 13.1 g (58%) 1b erhalten.
80 g (0.48 mol) Fluoren wurden in 160 ml Toluol/12.8 ml (0.12 mol)
Dimethoxyethan (DME) vorgelegt und mit 182 ml (0.48 mol) einer 20%igen Lösung
von Butyllithium in Toluol versetzt. Die Suspension wurde 2 h bei 50°C nachgerührt.
Die Suspension wurde mit 800 ml Heptan verdünnt, auf -10°C abgekühlt, und zu der
Suspension wurden in einer Portion 182 g (0.72 mol) Diphenyldichlorsilan gegeben.
Die Innentemperatur stieg auf 17°C an. Nach 1.5 h Rühren bei Raumtemperatur
wurde die Suspension auf 60°C erwärmt und das Lithiumchlorid abfiltriert. Nach
Entfernen des Lösungsmittels wurde der ausgefallene Feststoff in Heptan
suspendiert, abfiltriert, mit Heptan nahezu farblos gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Es wurden 136 g (73%) 2a erhalten.
80 g (0.48 mol) Fluoren wurden in 160 ml Toluol/12.8 ml (0.12 mol)
Dimethoxyethan (DME) vorgelegt und mit 182 ml (0.48 mol) einer 20%igen Lösung
von Butyllithium in Toluol versetzt. Die Suspension wurde 2 h bei 50°C nachgerührt.
Die Suspension wurde mit 400 ml Heptan verdünnt, auf -30°C abgekühlt und zu
einer auf -30°C gekühlten Lösung von 182 g (0.72 mol) Diphenyldichlorsilan in 400 ml
Heptan gegeben. Nach 1.5 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Suspension
auf 60°C erwärmt und das Lithiumchlorid abfiltriert. Nach Entfernen des
Lösungsmittels wurde der ausgefallene Feststoff in Heptan suspendiert, abfiltriert,
mit Heptan nahezu farblos gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 123 g
(66%) 2a erhalten.
Zu einer ca. 2 molaren Lösung von Cyclopentadienylnatrium in Tetrahydrofuran
(THF), hergestellt aus 27.8 g (0.42 mol) frisch gecracktem Cyclopentadien und 16.7 g
(0.42 mol) 60%igem Natriumhydrid (als Ölsuspension) in 200 ml THF, wurden bei
10°C 80 g (0.21 mol) (2a) zugegeben und das Reaktionsgemisch 3 h bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 300 ml Wasser und 400 ml Toluol
zugegeben. Nach Phasentrennung, Extraktion mit weiteren 250 ml Toluol und
Trocknen mit Magnesiumsulfat wurden die Lösungsmittel entfernt und der Rückstand
in 240 ml n-Heptan aufgenommen. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit n-Heptan
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 57 g (65%) 2b erhalten.
20 g (48.5 mmol) 2b wurden in 80 ml Toluol/4.0 ml THF mit 39.7 ml (106 mmol)
einer 20%igen Lösung von Butyllithium in Toluol versetzt und die gelbe Suspension
1 h bei 60°C gerührt. Bei 10°C wurden 12.0 g (51.5 mmol) Zirkoniumtetrachlorid zu
der Bislithiumsalzsuspension gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei
30°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff abfiltriert
und mit Methylenchlorid extrahiert. Methylenchlorid wurde größtenteils einrotiert, das
ausgefallene orange Pulver wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum
getrocknet. Es wurden 12.5 g (45%) 2c erhalten.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IV)
worin
R1, R2 gleich oder verschieden C1-C20 Kohlenwasserstoffreste sind,
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, oder C1- C20 Kohlenwasserstoffreste sind,
R11, R12, R13, R14 gleich oder verschieden Wasserstoff oder C1-C20 Kohlenwasserstoffreste, sind und
L Zirkonium, Hafnium oder Titan bedeuten,
umfassend die Maßnahmen:
worin
R1, R2 gleich oder verschieden C1-C20 Kohlenwasserstoffreste sind,
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, oder C1- C20 Kohlenwasserstoffreste sind,
R11, R12, R13, R14 gleich oder verschieden Wasserstoff oder C1-C20 Kohlenwasserstoffreste, sind und
L Zirkonium, Hafnium oder Titan bedeuten,
umfassend die Maßnahmen:
- a) Deprotonierung der Verbindung der Formel (I)
mit einer Base, - b) Umsetzung der deprotonierten Verbindung gemäß Schritt a) mit R1R2SiCl2 zur
Verbindung der Formel (II)
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 die vorstehende Bedeutung haben, - c) Umsetzung der gemäß Schritt b) erhaltenen Verbindung der Formel (II) mit
M+Cp- unter Ausbildung der Verbindung der Formel (III)
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 und R14 die vorstehende Bedeutung haben,
M für Li, Na, K, MgCl oder MgBr und
Cp für einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienyl-Rest steht, - d) Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit einer Base und Zugabe von LCl4, worin L für Zirkonium, Titan oder Hafnium steht, unter Ausbildung der Verbindung der Formel (IV)
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Deprotonierung gemäß Schritt a) in einem Gemisch aus einem oder mehreren aromatischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und α,β-Dialkoxy alkanen oder α,β-Dialkoxy-aromaten erfolgt,
- b) nach erfolgter Deprotonierung und vor der Umsetzung mit dem Organochlorsilan gemäß Schritt b) ein Alkan zugegeben wird,
- c) die Umsetzung gemäß Schritt d) in einem Gemisch aus einem oder mehreren aromatischen, aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem polaren aprotischen Lösungsmittel, ausgenommen Diethylether, erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 gleich oder
verschieden C1-C10-Alkyl- oder C6-C14-Aryl ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3, R4, R5, R6,
R7, R8, R9, R10 gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl-, C1-C10-Alkenyl-, C6-
C14-Aryl-, C7-C12-Alkylaryl- oder C7-C12-Arylalkyl ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R11, R12, R13,
R14 gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl-, C1-C10-Aikenyl-, C6-C14-Aryl-, C7-
C12-Alkylaryl- oder C7-C19-Arylalkyl ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 gleich oder
verschieden Methyl, Ethyl, tert.-Butyl oder Phenyl sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3, R4, R5, R6,
R7, R8, R9, R10 gleich oder verschieden Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-
Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl oder Phenyl sind, wobei mindestens
ein Rest R4, R7, R9 und R10 gleich Wasserstoff ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R11, R12, R13, R14
gleich oder verschieden Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl,
Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Trimethylsilyl, Triphenylmethyl, 2-Methyl-2-phenyl-
propyl, 2,2-Diphenyl-propyl, 2,2-Diphenyl-ethyl oder Phenyl sind, wobei
mindestens zwei der Reste R11, R12, R13 oder R14 gleich Wasserstoff sind.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische
und aliphatische Kohlenwasserstoffe Pentan, Hexan und seine Isomere, Heptan,
Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Tetrahydronaphthalin oder Gemische derselben
eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als α,β-
Dialkoxyalkane oder α,β-Dialkoxy-aromaten beispielsweise 1,2-Dimethoyethan
(DME), 2,3-Dimethoxybutan, 1,2-Diethoxyethan, Dioxan, Diethylenglycol
dimethylether, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxybenzol oder 2-Ethoxyanisol,
insbesondere Dimethoxyethan, eingesetzt werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polares
aprotisches Lösungsmittel ein cyclischer oder acyclischer Ether oder Polyether,
ausgenommen Diethylether, oder ein tertiäres Amin oder Diamin eingesetzt wird.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999133068 DE19933068A1 (de) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | Verfahren zur Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Liganden und silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Metallocenen |
| DE50006923T DE50006923D1 (de) | 1999-04-22 | 2000-04-17 | Verfahren zur Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Liganden und silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Metallocenen |
| EP00107970A EP1046642B1 (de) | 1999-04-22 | 2000-04-17 | Verfahren zur Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Liganden und silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Metallocenen |
| JP2000119227A JP4535560B2 (ja) | 1999-04-22 | 2000-04-20 | シリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニル配位子およびシリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニルメタロセンの製造方法 |
| US09/552,816 US6346635B1 (en) | 1999-04-22 | 2000-04-20 | Preparation of silyl-bridged fluorenyl-cyclopentadienyl ligands and silyl-bridged fluorenyl-cyclopentadienyl metallocenes |
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| DE1999133068 Withdrawn DE19933068A1 (de) | 1999-04-22 | 1999-07-15 | Verfahren zur Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Liganden und silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Metallocenen |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 77694 KEHL, DE |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |