DE19918310A1 - Verfahren zur Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Liganden und silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Metallocenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Liganden und silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-MetallocenenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur technischen Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Liganden sowie ein Verfahren zur Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Metallocenen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur technischen
Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Liganden sowie ein
Verfahren zur Herstellung von silylverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-
Metallocenen.
Die Metallocene der 4. Nebengruppe des Periodensystems, das sind die Metallocene
des Titans, Zirkoniums und des Hafniums, haben sich in den letzten Jahren als ein
wichtiger Bestandteil einer bedeutenden neuen Klasse von Polyolefin-Katalysatoren
herausgestellt (H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger und R.
Waymouth, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34 (1995) 1143; M. Aulbach und F. Küber,
ChiuZ, 28 (1994) 197). Die Metallocene werden, gegebenenfalls in Kombination mit
einem oder mehreren Cokatalysatoren, als Katalysatorkomponente für die
Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet. Verbrückte
Metallocene, sogenannte Ansa-Metallocen, spielen beispeilsweise bei der
stereoselektiven Herstellung von Polypropylen eine wichtige Rolle. So läßt sich
beispielsweise syndiotaktisches Polypropylen mit verbrückten Fluorenyl
cyclopentadienyl-Metallocenen herstellen (J.A. Ewen, R.L. Jones und A. Razavi, J.
Am. Chem. Soc., 110 (1988) 6255).
Die Synthese von Silizium-verbrückten Fluorenyl-cyclopentadienyl-Metallocenen und
der Einsatz dieser Verbindungen in der Olefinpolymerisation ist bekannt
(K. Patsidis, H.G. Alt, W. Milius und S. J. Palackal, J. Organomet. Chem., 509 (1996)
63-71; W. Spaleck, M. Aulbach, B. Bachmann, F. Küber und A. Winter, Macromol.
Symp. 89 (1995) 237-247; US 5401817; US 5393911; EP 0628577). Die Synthese
der siliziumverbrückten Fluorenyl-Cyclopentadienyl-Metallocene wird wie am Beispiel
eines Zirkonocens gezeigt nach folgendem Schema durchgeführt:
worin R1, R2 gleich oder verschieden Alkyl- oder Arylreste und
M gleich Li, Na, MgCl oder MgBr sein können und Cp für Cyclopentadien steht.
Nachteilig an den in der Literatur beschriebenen Synthesen im Hinblick auf eine
Übertragung in den produktionstechnischen Maßstab ist die Verwendung von so
kritischen Lösungsmitteln wie Diethylether (hochentzündlich) oder
Hexamethylphosphorsäuretriamid (carzinogen). Weiterhin ist die Isolierung von
Fluorenyllithium bzw. die Isolierung des Bislithiumsalzes des silylverbrückten
Fluorenyl-cyclopentadienylliganden ein verfahrenstechnisch aufwendiger Schritt.
Auch eine chromatographische Reinigung von Zwischenstufen ist im technischen
Maßstab von großem Nachteil.
Es bestand somit die Aufgabe, für die Schritte 1 bis 3 in Schema 1 Verfahren zu
finden, welche die oben genannten Nachteile vermeiden und sich problemlos unter
technischen Bedingungen durchführen lassen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Schritte 1-3 des obigen
Schemas (Schema 1) bei Verwendung geeigneter Lösungsmittel bzw.
Lösungsmittelgemische und einer geeigneten Reaktionsführung unter
verfahrenstechnisch durchführbaren und sicherheitstechnisch unbedenklichen
Bedingungen durchgeführt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel (IV)
worin
R1, R2 gleich oder verschieden Alkyl oder Aryl, insbesondere C1-C10-Alkyl- oder C5-C14-Arylreste,
R3 gleich Wasserstoff oder R1 und
L Zirkonium, Hafnium oder Titan bedeuten,
umfassend die Maßnahmen:
R1, R2 gleich oder verschieden Alkyl oder Aryl, insbesondere C1-C10-Alkyl- oder C5-C14-Arylreste,
R3 gleich Wasserstoff oder R1 und
L Zirkonium, Hafnium oder Titan bedeuten,
umfassend die Maßnahmen:
- a) Deprotonierung der Verbindung der Formel (I)
mit einer Base, - b) Umsetzung der deprotonierten Verbindung gemäß Schritt a) mit R1R2SiCl2 zur
Verbindung der Formel (II)
worin R1, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben,
- c) Umsetzung der gemäß Schritt b) erhaltenen Verbindung der Formel (Il) mit
M+Cp- unter Ausbildung der Verbindung der Formel (III),
worin R1, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben,
M für Li, Na, MgCl oder MgBr und
Cp für einen Cyclopentadienyl-Rest steht, - d) Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit einer Base und Zugabe von
LCl4, worin L für Zirkonium, Titan oder Hafnium steht, unter Ausbildung der
Verbindung der Formel (IV),
dadurch gekennzeichnet, daß- 1. die Deprotonierung gemäß Schritt a) in einem Gemisch aus einem oder mehreren αromatischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und α,β-Dialkoxy alkanen oder α,β-Dialkoxy-aromaten erfolgt,
- 2. nach erfolgter Deprotonierung und vor der Umsetzung mit dem Organochlorsilan gemäß Schritt b) ein Alkan zugegeben wird,
- 3. die Umsetzung gemäß Schritt d) in einem Gemisch aus einem oder mehreren aromatischen, aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem polaren aprotischen Lösungsmittel, ausgenommen Diethylether, erfolgt.
Im Schritt a) wird die Verbindung der Formel (I), beispielsweise Fluoren, in einem
inerten Lösungsmittelgemisch mit einer starken Base, wie beispielsweise
Butyllithium, deprotoniert und anschließend das entstandene Metallsalz nach Zugabe
eines Alkanes mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ohne weitere Isolierung direkt, mit
einem Siliziumdichloridreagenz R1R2SiCl2 zur Verbindung (II) umgesetzt, wobei
bevorzugt die Verbindung (II) zum Metallsalz zugegeben wird (Eintopf-Verfahren).
Als Fluorenylverbindung der Formel (I) können neben dem unsubstituierten Fluoren
auch ein und mehrfach substituierte Fluorene eingesetzt werden, wie beispielsweise
in EP 0 528 287 A beschrieben. Beispiele hierfür sind 1-Methylfluoren, 4-Methyl
fluoren, 1-Tertiärbutyl-fluoren, 2-Ethyl-fluoren, 2-Tertiärbutyl-fluoren, 4-Tertiärbutyl-
fluoren, 4-Phenyl-fluoren 2,7-Di-tertiärbutyl-fluoren, 2,7-Di-tertiärbutyl-4-methyl-
fluoren und 2,7-Di-tertiärbutyl-4-phenyl-fluoren. Weiterhin können statt substituierten
Fluorenen auch die fluorenanalogen heteroatomsubstituierten Tricyclen, die in
WO 98/22 486 beschrieben werden, eingesetzt werden.
Bei der Deprotonierung gemäß Schritt a) wird ein inertes Lösungsmittelgemisch aus
einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen und einem oder mehreren α,β-
Dialkoxyalkanen oder α,β-Dialkoxy-aromaten eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bis zu einem Mol α,β-Dialkoxyalkane
oder α,β-Dialkoxy-aromaten pro Mol Fluoren, vorzugsweise weniger als ein halbes
Mol hinzugegeben.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten α,β-Dialkoxyalkanen oder α,β-Dialkoxy-
aromaten handelt es sich vorzugsweise um 1,2-Dimethoyethan (DME), 2,3-
Dimethoxybutan, 1,2-Diethoxyethan, Dioxan, Diethylenglycoldimethylether, 1,2-
Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxybenzol und 2-Ethoxyanisol, insbesondere 1,2-
Dimethoxyethan (DME).
Bei den Kohlenwasserstoffen handelt es sich um aromatische und aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan und seine Isomere, Heptan, ®Exxsol
DSP 100-120, Toluol, Ethylbenzol, Xylol oder Tetrahydronaphthalin, vorzugsweise
Toluol und Heptan.
Um die Bildung von silylverbrückten Bisfluorenylen zurückzudrängen, wird das
Siliziumdichloridreagenz R1R2SiCl2 im Überschuß bezogen auf das
Metallfluorenylsalz eingesetzt, wobei das molare Verhältnis zwischen 1.1 : 1.0 bis
3.5 : 1, bevorzugt 1.25 : 1 bis 2.5 : 1 beträgt. Das überschüssige Siliziumreagenz kann
vor Zugabe des M+Cp-, beispielsweise destillativ oder durch Kristallisation, entfernt
werden.
Die Deprotonierung der Verbindung der Formel (I) Fluorens wird in einem
Temperaturbereich von -30°C bis 80°C, bevorzugt zwischen 20°C und 60°C
durchgeführt und die anschließende Umsetzung mit dem Siliziumreagenz zur
Verbindung der Formel (II) in einem Temperaturbereich von -78°C bis 50°C,
bevorzugt zwischen -30°C und 30°C durchgeführt.
Die Fluorenyl-Monochlor-Siliziumverbindung der Formel (II) erhält man nach
Umsetzung mit R1R2SiCl2 und nachfolgendem Entfernen der Lösungsmittel und von
überschüssigem Siliziumdichloridreagenz R1R2SiCl2 (Schritt b). Die mögliche
Entfernung des Metallchlorids, zum Beispiel Lithiumchlorid, wird bevorzugt vor der
Entfernung der Lösungsmittel durchgeführt. Reine Verbindung der Formel (II) kann
man durch Kristallisation aus einem Kohlenwasserstoff, bevorzugt Toluol und/oder
Heptan erhalten.
Im Schritt c) wird eine Lösung von einem Alkali- oder Erdalkali-cyclopentadien M+Cp-
in einem cyclischen oder acyclischen Ether oder Polyether, mit Ausnahme von
Diethylether, mit der Fluorenyl-Monochlor-Siliziumverbindung der Formel (II) zur
Verbindung der Formel (III) umgesetzt.
Als Alkali- oder Erdalkali-cyclopentadien wird vorzugsweise Natriumcyclopentadien
eingesetzt, welches als Lösung in Tetrahydrofuran (THF) kommerziell erhältlich ist.
Cyclische oder acyclische Ether oder Polyether im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Methyl
tertiärbutyl-ether, Diisopropylether, 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan,
Diethylenglycoldimethylether oder Tetraethylenglycoldimethylether. Bevorzugt
werden THF und DME, besonders bevorzugt wird THF eingesetzt.
Im Falle von R1, R2 gleich Phenyl geht aus der Literatur (J. Organomet. Chem., 509
(1996) 64 oder US-A-5,393,911, Spalte 15, Zeile 62, 63) hervor, daß der 2.
Reaktionsschritt nicht in THF funktionieren soll. In Übereinstimmung mit W. Spaleck,
M. Aulbach, B. Bachmann, F. Küber und A. Winter, Macromol. Symp. 89 (1995)
237-247 konnte jedoch im Falle von R1, R2 gleich Phenyl gezeigt werden, daß die
Reaktion in THF funktioniert, wobei jedoch bei geeigneter Ausarbeitung die in der
Literatur beschriebene chromatographische Reinigung vermieden werden kann.
Das molare Verhältnis von Fluorenyl-Monochlor-Siliziumverbindung der Formel (II)
zum Cyclopentadienylanion beträgt 1 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt 1 : 1.5 bis 1 : 2.5.
Die Reaktion wird im Temperaturbereich von -30°C bis 65°C, vorzugsweise zwischen
0°C und 40°C durchgeführt.
Das Produkt der Formel (III) wird nach wäßriger Aufarbeitung und nach Entfernung
von überschüssigem Cyclopentadien gewonnen. Für die weitere Umsetzung wird
entweder das Rohprodukt (III) eingesetzt oder (III) wird aus einem geeigneten
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wie beispielsweise Toluol und/oder
Heptan kristallisiert.
Im nachfolgenden Schritt d) wird das Cyclopentadienyl-fluorenyl-silan (III), das
Ligandensystem, in einem inerten Lösungsmittelgemisch, bestehend aus einem
Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch und einem polaren aprotischen
Lösungsmittel, mit einer starken Base, wie zum Beispiel Butyllithium, zweifach
deprotoniert, und das gebildete Bislithiumsalz des Ligandensystems wird ohne
Isolierung direkt mit einer Ti-, Zr- oder Hf-tetrahalogenidquelle zum Metallocen (IV)
umgesetzt.
Bei dem polaren aprotischen Lösungsmittel handelt es sich um einen cyclischen oder
acyclischen Ether oder Polyether, mit Ausnahme von Diethylether, oder auch um ein
tertiäres Amin oder Diamin wie Tetramethylethylen-diamin (TMEDA). Bevorzugt
werden 1,2-Dimethoxyethan (DME) oder Tetrahydrofuran (THF) eingesetzt.
Bevorzugte Lösungsmittelgemische zur Herstellung des Bislithiumsalzes sind
Toluol/DME und Toluol/THF, besonders bevorzugt Toluol/THF.
Das Verhältnis von starker Base zu Ligand liegt bei 2.0 : 1 bis 2.5 : 1, bevorzugt
2.0 : 1 bis 2.2 : 1.
Das Verhältnis zwischen polarem aprotischen Lösungsmittel und der starken Base
Butyllithium liegt zwischen 0.1 : 1 bis 4 : 1, bevorzugt 0.25 : 1 bis 2 : 1.
Der zweifach deprotonierte Ligand (III) wird mit einer Ti-, Zr- oder Hf-
tetrahalogenidquelle bei -30°C bis 60°C, bevorzugt bei 0°C bis 40°C zum Metallocen
(IV) umgesetzt.
Als Ti-, Zr- oder Hf-tetrahalogenidquelle werden bevorzugt die reinen Tetrachloride
oder entsprechenden Additionsaddukte der Tetrachloride mit Donorlösungsmitteln
wie Ethern oder Aminen eingesetzt. Beispiele für die Additionsaddukte der
Tetrahalogenide sind: ZrCl4.2THF, ZrCl4.DME, ZrCl4.TMEDA, TiCl4.2THF,
TiCl4.DME, TiCl4.TMEDA, HfCl4.2THF, HfCl4.2THF, HfCl4.2THF.
Besonders bevorzugt sind die oben genannten Verbindungen des Zirkoniums.
Die Isolierung und Reinigung des Metallocens (IV) wird nach literaturbekannten
Verfahren durchgeführt (zum Beispiel: J. Organomet. Chem., 509 (1996) 63-71).
In nachfolgenden Schema 2 sind die einzelnen Schritte des neuen Verfahrens zur
Herstellung von Metallocenen der Formel (IV) noch einmal in einer bevorzugten
Ausführungsform illustriert.
Dabei sind
R1, R2 gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl- oder C6-C14-Arylreste, und
R3 ist gleich Wasserstoff, ein C1-C10-Alkyl- oder C6-C14-Arylrest.
R1, R2 gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl- oder C6-C14-Arylreste, und
R3 ist gleich Wasserstoff, ein C1-C10-Alkyl- oder C6-C14-Arylrest.
Bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden eine Methyl- oder Phenylgruppe, und
R3 ist gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Tertiärbutyl oder Phenyl.
Ganz besonders bevorzugt ist R1 gleich R2 gleich Methyl oder Phenyl, und
R3 ist gleich Wasserstoff.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Zielverbindung der Formel (IV) in
technischem Umfang zugänglich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach
jedem Schritt unterbrochen und die Zwischenverbindung isoliert werden. Dies führt
insbesondere dazu, daß beispielsweise das Verfahren nach dem Schritt 2 in Schema
2 unterbrochen werden kann und die Verbindung der Formel (III) als Depotsubstanz
verwendet werden kann. Dieses Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele, die jedoch keine Beschränkung der
Erfindung darstellen sollen, illustriert.
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung von luft- und
feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen oder Zwischenprodukten wurde unter einer
Argonatmosphäre (Schlenktechnik) durchgeführt. Die eingesetzten Reagenzien und
Lösungsmittel wurden nicht weiter aufgereinigt.
80 g (0.48 mol) Fluoren wurden in 160 ml Toluol/12.8 ml (0.12 mol) Dimethoxyethan
(DME) vorgelegt und mit 182 ml (0.48 mol) einer 20%igen Lösung von Butyllithium in
Toluol versetzt. Die Suspension wurde 2 h bei 50°C nachgerührt. Die Suspension
wurde mit 400 ml Heptan verdünnt, auf -30°C abgekühlt und zu einer auf -30°C
gekühlten Lösung von 129 g (1.0 mol) Dimethyldichlorsilan in 400 ml Heptan
gegeben. Nach 1.5 h Rühren bei Raumtemperatur wurde überschüssiges
Dimethyldichlorsilan und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der
Rückstand wurde in 100 ml THF aufgenommen und bei 10°C zu 480 ml (0.98 mol)
einer Lösung von Cyclopentadienylnatrium in THF gegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurden 500 ml Wasser
und 600 ml Toluol zugegeben. Nach Phasentrennung, Extraktion mit weiteren 400 ml
Toluol und Trocknen mit Magnesiumsulfat wurden die Lösungsmittel entfernt, und es
wurden 102 g eines orangen Öls als Rückstand erhalten, bei dem es sich laut NMR
zu etwa 90% um 1a handelte.
16 g (50 mmol) 1a wurden in 250 ml Toluol/20.0 ml DME mit 39.7 ml (106 mmol)
einer 20%igen Lösung von Butyllithium in Toluol versetzt und das Reaktionsgemisch
1 h bei 60°C gerührt. Bei 0°C wurden 12.0 g (51.5 mmol) Zirkoniumtetrachlorid zu
der Bislithiumsalzsuspension gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei
30°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden etwa 2/3 des
Lösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt, der Feststoff abfiltriert und mit
Methylenchlorid extrahiert. Methylenchlorid wurde größtenteils einrotiert, das
ausgefallene orange Pulver wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet.
Es wurden 13.1 g (58%) 1b erhalten.
80 g (0.48 mol) Fluoren wurden in 160 ml Toluol/12.8 ml (0.12 mol) Dimethoxyethan
(DME) vorgelegt und mit 182 ml (0.48 mol) einer 20%igen Lösung von Butyllithium in
Toluol versetzt. Die Suspension wurde 2 h bei 50°C nachgerührt. Die Suspension
wurde mit 800 ml Heptan verdünnt, auf -10°C abgekühlt, und zu der Suspension
wurden in einer Portion 182 g (0.72 mol) Diphenyldichlorsilan gegeben. Die
Innentemperatur stieg auf 17°C an. Nach 1.5 h Rühren bei Raumtemperatur wurde
die Suspension auf 60°C erwärmt und das Lithiumchlorid abfiltriert. Nach Entfernen
des Lösungsmittels wurde der ausgefallene Feststoff in Heptan suspendiert, abfiltriert,
mit Heptan nahezu farblos gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 136 g
(73%) 2a erhalten.
80 g (0.48 mol) Fluoren wurden in 160 ml Toluol/12.8 ml (0.12 mol) Dimethoxyethan
(DME) vorgelegt und mit 182 ml (0.48 mol) einer 20%igen Lösung von Butyllithium in
Toluol versetzt. Die Suspension wurde 2 h bei 50°C nachgerührt. Die Suspension
wurde mit 400 ml Heptan verdünnt, auf -30°C abgekühlt und zu einer auf -30°C
gekühlten Lösung von 182 g (0.72 mol) Diphenyldichlorsilan in 400 ml Heptan
gegeben. Nach 1.5 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Suspension auf 60°C
erwärmt und das Lithiumchlorid abfiltriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde
der ausgefallene Feststoff in Heptan suspendiert, abfiltriert, mit Heptan nahezu
farblos gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 123 g (66%) 2a erhalten.
Zu einer ca. 2molaren Lösung von Cyclopentadienylnatrium in Tetrahydrofuran
(THF), hergestellt aus 27.8 g (0.42 mol) frisch gecracktem Cyclopentadien und 16.7
g (0.42 mol) 60%igem Natriumhydrid (als Ölsuspension) in 200 ml THF, wurden bei
10°C 80 g (0.21 mol) (2a) zugegeben und das Reaktionsgemisch 3 h bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 300 ml Wasser und 400 ml Toluol
zugegeben. Nach Phasentrennung, Extraktion mit weiteren 250 ml Toluol und
Trocknen mit Magnesiumsulfat wurden die Lösungsmittel entfernt und der Rückstand
in 240 ml n-Heptan aufgenommen. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit n-Heptan
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 57 g (65%) 2b erhalten.
20 g (48.5 mmol) 2b wurden in 80 ml Toluol/4.0 ml THF mit 39.7 ml (106 mmol)
einer 20%igen Lösung von Butyllithium in Toluol versetzt und die gelbe Suspension 1 h
bei 60°C gerührt. Bei 10°C wurden 12.0 g (51.5 mmol) Zirkoniumtetrachlorid zu der
Bislithiumsalzsuspension gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 30°C
nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff abfiltriert und
mit Methylenchlorid extrahiert. Methylenchlorid wurde größtenteils einrotiert, das
ausgefallene orange Pulver wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet.
Es wurden 12.5 g (45%) 2c erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IV)
worin
R1, R2 gleich oder verschieden Alkyl oder Aryl, insbesondere C1-C10-Alkyl- oder C5-C14-Arylreste,
R3 gleich Wasserstoff oder R1 und
L Zirkonium, Hafnium oder Titan bedeuten,
umfassend die Maßnahmen:
worin
R1, R2 gleich oder verschieden Alkyl oder Aryl, insbesondere C1-C10-Alkyl- oder C5-C14-Arylreste,
R3 gleich Wasserstoff oder R1 und
L Zirkonium, Hafnium oder Titan bedeuten,
umfassend die Maßnahmen:
- a) Deprotonierung der Verbindung der Formel (I)
mit einer Base, - b) Umsetzung der deprotonierten Verbindung gemäß Schritt a) mit R1R2SiCl2 zur
Verbindung der Formel (II)
worin R1, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben,
- c) Umsetzung der gemäß Schritt b) erhaltenen Verbindung der Formel (II) mit
M+Cp- unter Ausbildung der Verbindung der Formel (III),
worin R1, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben,
M für Li, Na, MgCl oder MgBr und
Cp für einen Cyclopentadienyl-Rest steht, - d) Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit einer Base und Zugabe von
LCl4, worin L für Zirkonium, Titan oder Hafnium steht, unter Ausbildung der
Verbindung der Formel (IV),
dadurch gekennzeichnet, daß
- 1. die Deprotonierung gemäß Schritt a) in einem Gemisch aus einem oder mehreren aromatischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und α,β-Dialkoxy alkanen oder α,β-Dialkoxy-aromaten erfolgt,
- 2. nach erfolgter Deprotonierung und vor der Umsetzung mit dem Organochlorsilan gemäß Schritt b) ein Alkan zugegeben wird,
- 3. die Umsetzung gemäß Schritt d) in einem Gemisch aus einem oder mehreren aromatischen, aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem polaren aprotischen Lösungsmittel, ausgenommen Diethylether, erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische
und aliphatische Kohlenwasserstoffe Pentan, Hexan und seine Isomere, Heptan,
Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Tetrahydronaphthalin oder Gemische derselben eingesetzt
werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als α,β-
Dialkoxyalkane oder α,β-Dialkoxy-aromaten beispielsweise 1,2-Dimethoyethan
(DME), 2,3-Dimethoxybutan, 1,2-Diethoxyethan, Dioxan,
Diethylenglycoldimethylether, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxybenzol oder
2-Ethoxyanisol,
insbesondere Dimethoxyethan, eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polares
aprotisches Lösungsmittel ein cyclischer oder acyclischer Ether oder Polyether,
ausgenommen Diethylether, oder ein tertiäres Amin oder Diamin eingesetzt wird.
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| US09/552,816 US6346635B1 (en) | 1999-04-22 | 2000-04-20 | Preparation of silyl-bridged fluorenyl-cyclopentadienyl ligands and silyl-bridged fluorenyl-cyclopentadienyl metallocenes |
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1999
- 1999-04-22 DE DE1999118310 patent/DE19918310A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
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| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 77694 KEHL, DE |
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |