DE19929760C2 - Process for the production of metallic, oxide or ceramic hollow spheres - Google Patents

Process for the production of metallic, oxide or ceramic hollow spheres

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metal­ lischer, oxydischer oder keramischer Hohlkugeln nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a method for producing metal lical, oxidic or ceramic hollow spheres after Preamble of claim 1.

Die Herstellung von metallischen, oxydischen oder kerami­ schen Hohlkugeln gewinnt zunehmend an Bedeutung, nachdem der vorteilhafte Einsatz derartiger Hohlkugeln für die verschiedensten konstruktiven Zwecke nachgewiesen wurde. Beispielhafte Einsatzgebiete liegen im Leichtbau, bei Crashabsorbern, Wärmeisolatoren und Schallabsorbern.The production of metallic, oxide or kerami hollow spheres is becoming increasingly important after the advantageous use of such hollow spheres for various design purposes has been demonstrated. Exemplary areas of application are in lightweight construction Crash absorbers, heat insulators and sound absorbers.

Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, Hüllschichten auf einem Trägerelement abzuscheiden und diese Hüllschicht zu sintern. Dabei wird das Trägerelement bereits vor Errei­ chen der Sintertemperatur pyrolysiert und der jeweilige Stoff durch die Hüllschicht ausgetrieben.It is known in the prior art to use cladding layers to be deposited on a carrier element and this cladding layer to sinter. The support element is already before reaching Chen pyrolyzed the sintering temperature and the respective Expelled fabric through the cover layer.

In der EP 0 300 543 A1 wird ein Verfahren zum Herstellen von metallischen oder keramischen Hohlkugeln beschrieben, bei dem eine Feststoffschicht auf ein im wesentlichen kugelförmiges Teilchen aus geschäumten Polymer aufgebracht und der beschichtete Polymerkern pyrolysiert wird. Die kugelförmigen Teilchen werden dabei unter Bewegung mit einer wäßrigen Suspension behandelt, die gelöstes oder suspendiertes Bindemittel und metallische und/oder kerami­ sche Pulverteilchen enthält. Die beschichteten und getrock­ neten Teilchen werden unter Bewegung bei 400 bis 500°C pyrolysiert und bei Temperaturen von 1000 bis 1500°C unter Bewegung gesintert. EP 0 300 543 A1 describes a method for producing described by metallic or ceramic hollow spheres, where a solid layer on top of one spherical particles of foamed polymer applied and the coated polymer core is pyrolyzed. The spherical particles are moving with it treated with an aqueous suspension, the dissolved or suspended binder and metallic and / or kerami contains powder particles. The coated and dry Particles are agitated at 400 to 500 ° C pyrolyzed and at temperatures from 1000 to 1500 ° C below Sintered motion.  

In der DE 36 40 586 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkugeln oder Hohlkugelverbunden angegeben, wobei zur Erhöhung der Festigkeit metallisierte kugelförmige Leicht­ körperteilchen mit einer Wanddicke von 5 bis 20 microns mit einer Dispersion von feinteiligem Metall oder dessen Oxid oder feinteiligem keramischen oder feuerfesten Material beschichtet werden.DE 36 40 586 A1 describes a process for the production of hollow spheres or hollow spherical compounds indicated, wherein for Increased strength metallized spherical light body particles with a wall thickness of 5 to 20 microns a dispersion of finely divided metal or its oxide or fine-particle ceramic or refractory material be coated.

Die DE 197 50 042 A1 beschreibt die Herstellung eines schüttfähigen Produktes, welches aus je einem Kern mit mindestens einer Hüllschicht besteht. Die Kerne werden zum Aufbau der Hüllschicht durch einen kegelförmigen Rotor mit vertikaler Rotorachse sowie oberhalb des Rotors peripher und statisch angeordneten Leitschaufeln in eine Umwälzung versetzt. Die Hüllschicht wird aus einem pulverförmigen Ausgangsmaterial und einem flüssigen Bindemittel aufgebaut. Die Trocknung der Hüllschicht erfolgt während oder nach der Beschichtung der Kerne durch Beaufschlagung mit einem Trocknungsgas.DE 197 50 042 A1 describes the production of a pourable product, which consists of one core each there is at least one coating layer. The cores become Structure of the cladding layer with a conical rotor vertical rotor axis and above the rotor peripheral and statically arranged guide vanes in a circulation added. The shell layer is made of a powder Starting material and a liquid binder built up. The coating layer is dried during or after the Coating the cores by applying a Drying gas.

Der Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung metallischer, oxydi­ scher oder keramischer Hohlkugeln anzugeben, wobei die spezifischen Schichtstrukturen oder Gradientenstrukturen mit unterschiedlicher Dichte und Porosität an den jeweili­ gen Einsatzzweck angepasst werden können. Die Erfindung löst die Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil des An­ spruchs 1 genannten Merkmale.The invention has for its object a method of type mentioned for the manufacture of metallic, oxydi shear or ceramic hollow spheres, the specific layer structures or gradient structures with different density and porosity at the respective can be adapted to the application. The invention solves the task by the in the characterizing part of the An Proverb 1 mentioned features.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet und werden nachstehend zusammen mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführung der Erfindung, einschließlich der Zeichnung, näher darge­ stellt. Advantageous developments of the invention are in the Subclaims marked and are below along with the description of the preferred embodiment the invention, including the drawing, Darge closer provides.  

Der Kern der Erfindung besteht darin, daß die Hüllschicht aus mindestens zwei Ausgangsstoffen im Beisein eines flüs­ sigen oder pastösen Bindemittels auf bewegte kugelförmige Trägerelemente aufgebaut wird und die so hergestellten Grünlinge nachfolgend pyrolysiert und gesintert werden, wobei die Ausgangsstoffe derart ausgewählt werden, daß das erste Ausgangsmaterial eine Schmelztemperatur aufweist, die zwischen den Temperaturen liegt, bei denen das zweite Ausgangsmaterial ansintert und die Sinterung beendet wird. Die Ausgangsstoffe können nacheinander, parallel oder als Gemisch mit gleichen oder unterschiedlichen Anteilen aufge­ bracht werden.The essence of the invention is that the cladding layer from at least two raw materials in the presence of a river or pasty binder on moving spherical Carrier elements is built and the so produced Green bodies are subsequently pyrolyzed and sintered, the starting materials are selected such that the first starting material has a melting temperature that lies between the temperatures at which the second Starting material sintered and the sintering is ended. The starting materials can be consecutive, in parallel or as Mix up with the same or different proportions be brought.

Die Erfindung kann entsprechende den Unteransprüchen in außerordentlichen Breite variiert werden. Die Ausgangs­ stoffe für die Hüllschicht, das Bindemittel und auch das Material für das Trägerelement können variiert werden, so daß die Hohlkörper spezifisch für den jeweiligen Einsatz­ zweck hergestellt werden können. Es können auch Ausgangs­ stoffe mit unterschiedlichen Sinter- und Schmelztemperatu­ ren als Mischung oder in Folge zum Aufbau von Einzelschich­ ten eingesetzt werden. Dadurch können Schichtstrukturen oder Gradientenstrukturen mit unterschiedlicher Dichte und Porosität ausgebildet werden.The invention can correspond to the subclaims in extraordinary width can be varied. The exit substances for the coating, the binder and also that Material for the carrier element can be varied, so that the hollow body is specific to each application purpose can be manufactured. It can also be output materials with different sintering and melting temperatures as a mixture or in succession to build up individual layers ten are used. This can create layer structures or gradient structures with different densities and Porosity are formed.

Nach den Ansprüchen 4 und 5 kann durch die Intensität der Bewegung und gegebenenfalls durch die spezifische Tempera­ tur auch die Belastung der Trägerelemente bei der Her­ stellung der Hüllschicht variiert und dadurch die Dichte der Hüllschicht variiert und dadurch die Dichte der Hüll­ schicht beeinflußt werden. Das kann durch Variierung der Drehzahl der Beschichtungseinrichtungen in bezug auf die Masse der Trägerelemente und der Schüttdichte erfolgen.According to claims 4 and 5 can by the intensity of Movement and possibly by the specific tempera the load on the carrier elements during manufacture position of the cladding layer varies and thus the density  of the cladding layer varies and thereby the density of the cladding layer can be influenced. This can be done by varying the Speed of the coating devices with respect to the Mass of the support elements and the bulk density take place.

Durch die Zugabe eines speziellen Bindemittels, welches bei einer spezifischen höheren Temperatur erweicht, kann bei entsprechender Temperatur eine gezielte Umwälzung der Grünlinge durchgeführt werden, bei der über eine Vielzahl von Stößen der Grünlinge während der Umwälzung unterein­ ander eine Verdichtung der Beschichtung bewirkt.By adding a special binder, which softened at a specific higher temperature at the appropriate temperature, a targeted circulation of the Green bodies are carried out over a variety collisions between the green compacts during the revolution other causes a compaction of the coating.

Je nach dem technologischen Einsatz- bzw. Verwendungszweck der fertigen Hohlkugel kann es erforderlich sein, daß diese eine spezifische Porosität aufweisen. Das kann einfach durch die spezifische Auswahl der Geometrie der Ausgangsstoffe realisiert werden. Es ist auch möglich, dem Bindemittel oder dem Ausgangsstoff spezifische Platzhalter zuzumischen, die später ähnlich dem Material der Träger­ elemente pyrolytisch entfernt werden können. Als derartige Platzhalter können beispielsweise organische Stoffe wie ein Granulat aus Graphit, Harnstoff oder Polystyrol mit einem Durchmesser zwischen etwa 50 µm und 500 µm eingesetzt werden.Depending on the technological application or intended use the finished hollow sphere it may be necessary that these have a specific porosity. That can simply by the specific selection of the geometry of the Starting materials can be realized. It is also possible that Binder or the starting material specific placeholder to mix that later similar to the material of the carrier elements can be removed pyrolytically. As such Placeholders can be organic substances such as a granulate of graphite, urea or polystyrene with a diameter between about 50 microns and 500 microns used become.

Auch ist es möglich, unmittelbar nach dem Aufbau der Hüllschicht, d. h. noch innerhalb der Beschichtungsanlage, eine gezielte Trocknung mittels Zufuhr von Trocknungsgas und/oder einer Strahlung durchzuführen.It is also possible to build immediately after Cladding layer, d. H. still inside the coating system, targeted drying by supplying drying gas and / or to carry out radiation.

Die Erfindung wird nachstehend an zwei Ausführungsbei­ spielen näher erläutert.The invention is illustrated below in two embodiments play explained in more detail.

Die Zeichnung zeigt in den Fig. 1a bis 1d, zugehörig zum Ausführungsbeispiel I, schematisch die Ausbildung einer Hohlkugel im Ablauf des Verfahrens. The drawing shows in Figs. 1a to 1d, belonging to the exemplary embodiment I, a schematic configuration of a hollow sphere in the course of the procedure.

Die Fig. 2a und 2b zeigen die entsprechende Ausbildung der Hohlkugel zugehörig zum Ausführungsbeispiel II. FIGS. 2a and 2b show the corresponding design of the hollow sphere belonging to embodiment II.

Ausführungsbeispiel IEmbodiment I

Zur Anschauung wird auf die Darstellung in den Fig. 1a bis 1d verwiesen.For illustrative purposes, reference is made to the illustration in FIGS. 1a to 1d.

Als Trägerelemente 1 werden 2000 ml Kugeln aus expandier­ barem Polystyrol (EPS) mit einem mittleren Durchmesser von 4,5 mm eingesetzt. Zum Beschichten werden die Trägerele­ mente 1 in einer Einrichtung in eine Rollbewegung ver­ setzt. Dabei weist die Einrichtung beispielhaft einen kegelförmigen Rotor mit vertikaler Rotorachse auf, der in einer Rotorkammer angeordnet ist. Unmittelbar oberhalb des Rotors sind seitlich an der Rotorkammer statische Leit­ einrichtungen angeordnet. Die Trägerelemente 1 werden durch die Fliehkraft auf dem Rotor radial nach außen und an der Wand der Rotorkammer nach oben gerollt bis sie in den Bereich der Leiteinrichtungen kommen. Auf diesen rollen Sie entlang, wobei sie walzenförmig nach innen und entgegen der Rotor-Drehrichtung umgewälzt werden. Dabei ist es wesentlich, daß die Leiteinrichtungen derart auf die fliehkraftbedingten Rollbewegungen der Trägerelemente 1 abgestimmt werden, daß keine Kanten direkt in die um­ wälzenden Trägerelemente 1 eingreifen.2000 ml balls made of expandable polystyrene (EPS) with an average diameter of 4.5 mm are used as carrier elements 1 . For coating the elements 1 Trägerele in a device in a rolling movement ver sets. The device has, for example, a conical rotor with a vertical rotor axis, which is arranged in a rotor chamber. Immediately above the rotor, static guide devices are arranged on the side of the rotor chamber. Due to the centrifugal force, the carrier elements 1 are rolled radially outwards and upwards on the wall of the rotor chamber until they come into the region of the guide devices. You roll along these, being rolled in a roller shape inwards and counter to the direction of rotation of the rotor. It is essential that the guide devices are matched to the centrifugal force-induced rolling movements of the carrier elements 1 in such a way that no edges engage directly in the carrier elements 1 which are rolling around.

Auf die in der Rotorkammer umwälzenden Trägerelemente 1 wird als Bindemittel ein Gemisch aus 950 ml Wasser und 12,5 ml Glycerin, in dem 40 g Polyvinylalkohol aufgelöst ist, aufgesprüht. Damit werden die ursprünglich trockenen Trägerelemente angefeuchtet und die Voraussetzung für die Adhäsion des Ausgangsstoffes zur Ausbildung einer Hüll­ schicht an den Trägerelementen geschaffen.A mixture of 950 ml of water and 12.5 ml of glycerol, in which 40 g of polyvinyl alcohol is dissolved, is sprayed onto the carrier elements 1 circulating in the rotor chamber as a binder. So that the originally dry carrier elements are moistened and the prerequisite for the adhesion of the starting material to form an enveloping layer on the carrier elements is created.

Als Ausgangsstoff A wird Kupferpulver mit einer Teilchen­ größe < 40 µm verwendet. Beispielhaft werden 400 g dieses Kupferpulvers getrennt vom Bindemittel in die Beschich­ tungsanlage zugeführt. In kurzer Zeit ist das gesamte Kupferpulver, ähnlich dem Schneeballeffekt, auf den Trä­ gerelementen 1 als Hüllschicht 2 aufgebracht.Copper powder with a particle size <40 microns is used as starting material A. For example, 400 g of this copper powder are fed separately from the binder into the coating system. In a short time, the entire copper powder, similar to the snowball effect, is applied to the carrier elements 1 as a covering layer 2 .

Die Hüllschicht 2 besteht aus einem Gemisch des eingesetz­ ten Bindemittels und dem Kupferpulver, die in einem tech­ nologisch erforderlichen Maß gegen Abrieb beständige ist und eine Dicke von etwa 50 µm aufweist.The cladding layer 2 consists of a mixture of the binder used and the copper powder, which is resistant to abrasion to a technologically necessary extent and has a thickness of approximately 50 μm.

In einem unmittelbar nachfolgenden weiteren Verfahrens­ schritt wird, unter der weiteren Zugabe des Bindemittels, auf die Trägerelemente 1 mit der Hüllschicht 2 eine weite­ re Hüllschicht 3 aufgebaut (Fig. 1c). Dazu wird ein Ausgangsstoff B in Form von Chrom-Nickel-Stahl-Pulver (Cr- Ni-Stahl-Pulver - Ampersint 0717, H. C. Starck, AISI 316L) den umwälzenden Trägerelementen 1 mit der Hüllschicht 2 zugeführt.In a further process step immediately following, with the further addition of the binder, a further re cladding layer 3 is built up on the carrier elements 1 with the cladding layer 2 ( FIG. 1c). For this purpose, a starting material B in the form of chromium-nickel steel powder (Cr-Ni steel powder - Ampersint 0717 , HC Starck, AISI 316 L) is fed to the circulating carrier elements 1 with the cladding layer 2 .

Dazu werden 800 g des Cr-Ni-Stahl-Pulvers, welches eine Teilchengröße von etwa 20 µm aufweist, in gleicher Weise wie bei der Beschichtung der Trägerelemente 1 mit dem Kupferpulver (Hüllschicht 2) in einer Dicke von 50 µm aufgebracht.For this purpose, 800 g of the Cr-Ni steel powder, which has a particle size of approximately 20 μm, are applied in the same way as when the carrier elements 1 were coated with the copper powder (cladding layer 2 ) to a thickness of 50 μm.

Die gesamte Dicke der Beschichtung, bestehend aus den Hüllschichten 2 und 3 beträgt etwa 100 µm. Dabei liegt die erste Hüllschicht 2 aus Kupferpulver unter der zweiten Hüllschicht 3, aus Cr-Ni-Stahl-Pulver.The total thickness of the coating, consisting of the cladding layers 2 and 3, is approximately 100 μm. The first cladding layer 2 made of copper powder lies below the second cladding layer 3 made of Cr-Ni steel powder.

Diese Kugeln, in der Folge bis zum Sintern als Grünlinge bezeichnet, werden anschließend unter reduzierendem Schutzgas mit erhöhtem Wasserstoffgehalt wärmebehandelt. Bei einer ersten Temperaturstufe von ca. 450°C wird das vorher geschmolzene Polystyrol der Trägerelemente 1 durch die porösen Hüllschichten 2 und 3 pyrolytisch ausgetrie­ ben. Anschließend wird auch das Bindemittel in entspre­ chender Weise ausgetrieben. These balls, hereinafter referred to as green parts until they are sintered, are then heat-treated under a reducing protective gas with an increased hydrogen content. At a first temperature level of approx. 450 ° C., the previously melted polystyrene of the carrier elements 1 is pyrolytically expelled through the porous cladding layers 2 and 3 . Then the binder is driven out accordingly.

Abschließend werden die Kugeln weiter bis auf ca. 1050°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur sintert das Kupferpulver der Hüllschicht 2, während das Cr-Ni-Stahl-Pulver erst zu sintern beginnt.Finally, the balls are further heated up to approx. 1050 ° C. At this temperature, the copper powder of the cladding layer 2 sinters, while the Cr-Ni steel powder only begins to sinter.

Nach etwa 20 Minuten Sinterzeit wird die Temperatur auf 1120°C erhöht. Dabei schmilzt das Kupferpulver, entspre­ chend die innere Hüllschicht 2, und dringt durch Kapillar­ kräfte in die Poren der nur wenig versinterten äußeren Hüllschicht 3 aus Cr-Ni-Stahl ein. Die Menge des Kupfers wurde beim Aufbau der Hüllschicht 2 so bemessen, daß nicht der gesamte Porenraum innerhalb der Hüllschicht 3, sondern nur etwa 75% des Porenvolumens von innen her mit Kupfer infiltriert werden. Die Kupferschmelze gelangt damit nicht bis unmittelbar an die Kugeloberfläche, wodurch verhindert wird, daß die Hohlkugeln nach der Wärmebehandlung unter­ einander durch die Kupferschmelze verbunden werden. Ein derartiger Schichtaufbau weist somit einen gradierten Schichtaufbau auf, wobei unterschiedliche Materialgradien­ ten aufgebaut werden können.After about 20 minutes of sintering, the temperature is raised to 1120 ° C. The copper powder melts accordingly, the inner cladding layer 2 , and penetrates through capillary forces into the pores of the only slightly sintered outer cladding layer 3 made of Cr-Ni steel. The amount of copper was dimensioned when the cladding layer 2 was built up, so that not all of the pore space inside the cladding layer 3 , but only about 75% of the pore volume were infiltrated with copper from the inside. The copper melt thus does not reach the surface of the sphere directly, thereby preventing the hollow spheres from being connected to one another by the copper melt after the heat treatment. Such a layer structure thus has a graded layer structure, wherein different material gradients can be built up.

Die entstandenen Hohlkugeln sind sehr fest. Ihre poren­ freie Schale weist eine Schüttdichte von ca. 0,5 g/cm3 auf. Derartige Hohlkugeln können durch Formgebung und Vorverdichtung zu Hohlkugel-Formkörpern verarbeitet wer­ den. Durch eine Vorverdichtung nähern sich die Oberflächen der einzelnen Hohlkugeln so weit an, daß es auch zu Kon­ takten der Kupferschmelze kommt. Der Kupferanteil muß dabei so bemessen werden, daß das Kupfer das Porenvolumen der Cr-Ni-Stahl-Schicht vollständig ausfüllt. Formkörper mit einer derartigen Poren-Infiltrierung weisen eine besonders hohe Festigkeit gegenüber solchen auf, die mit nur einer Pulverkomponente hergestellt wurden. Die erfin­ dungsgemäß hergestellten Hohlkugeln und nachfolgend Hohl­ kugel-Formkörper sind für vielfältige Zwecke einsetzbar, z. B. sind sie hervorragend für den Leichtbau geeignet. The resulting hollow spheres are very firm. Their pore-free shell has a bulk density of approx. 0.5 g / cm 3 . Such hollow spheres can be processed to shape hollow spheres by shaping and pre-compression. By pre-compression, the surfaces of the individual hollow spheres approach so far that there is also contact with the copper melt. The copper content must be such that the copper completely fills the pore volume of the Cr-Ni steel layer. Shaped bodies with such a pore infiltration have a particularly high strength compared to those which were produced with only one powder component. The hollow spheres invented according to the invention and subsequently hollow spherical shaped bodies can be used for a variety of purposes, for. B. they are ideal for lightweight construction.

Ausführungsbeispiel IIEmbodiment II

Ähnlich wie beim Ausführungsbeispiel I werden im Ausfüh­ rungsbeispiel II (Fig. 2a und 2b) als Trägerelemente 1 Kugeln aus EPS mit einem mittleren Durchmesser von 4,5 mm mit Chrom-Nickel-Stahl-Pulver (Ampersint 0717, H. C. Starck, AISI 316L) beschichtet. 1000 g dieses Chrom-Nickel-Stahl- Pulvers, ein Polyäthylen-Wachspulver mit einer Teilchen­ größe von < 200 µm sowie ein Gemisch aus 950 ml Wasser und 12,5 ml Glycerin, in dem 40 Polyvinylalkohol aufgelöst wurden, werden getrennt voneinander die Beschichtungs­ anlage zugeführt. Nach dem Aufbau der Beschichtung als Hüllschicht 4 befindet sich auf den Trägerelementen 1 eine feste, aber verformbare und gegen Abrieb beständige poröse Schicht aus Cr-Ni-Stahl-Teilchen 5 und Polyäthylen-Wachs­ pulver-Teilchen 6, die durch Polyvinylalkohol 7 gebunden sind.Similar to Embodiment I, in Embodiment II (FIGS . 2a and 2b), balls 1 made of EPS with an average diameter of 4.5 mm with chrome-nickel steel powder (Ampersint 0717 , HC Starck, AISI 316 L) are used as carrier elements ) coated. 1000 g of this chrome-nickel steel powder, a polyethylene wax powder with a particle size of <200 microns and a mixture of 950 ml of water and 12.5 ml of glycerin, in which 40 polyvinyl alcohol were dissolved, the coating system are separated fed. After the build-up of the coating as a covering layer 4, there is a solid but deformable and abrasion-resistant porous layer made of Cr-Ni steel particles 5 and polyethylene wax powder particles 6 , which are bound by polyvinyl alcohol 7 , on the carrier elements 1 .

Die Dicke dieser Schicht beträgt etwa 300 µm. Diese Grün­ linge werden anschließend unter reduzierendem Schutzgas mit erhöhtem Wasserstoffgehalt wärmebehandelt. Bei einer ersten Temperaturstufe von ca. 450°C pyrolysiert zuerst das Polystyrol der Trägerelemente 1 und anschließend das Bindemittel und das Polyethylen-Wachspulver, welches in der Hüllschicht 4 als Platzhalter für Poren fungiert. Die Stoffe werden dabei durch die poröse Hüllschicht 4 ausge­ trieben.The thickness of this layer is approximately 300 µm. These green objects are then heat-treated under a reducing protective gas with an increased hydrogen content. At a first temperature level of approx. 450 ° C., the polystyrene of the carrier elements 1 and then the binder and the polyethylene wax powder, which acts in the coating layer 4 as a placeholder for pores, pyrolyze first. The substances are driven out through the porous coating layer 4 .

Anschließend werden die Grünlinge weiter bis auf 1250°C aufgeheizt. Diese Temperatur wird für etwa 30 Minuten konstant aufrechterhalten. Dabei wird das Cr-Ni-Stahl- Pulver gesintert.Then the green compacts continue to 1250 ° C heated. This temperature is for about 30 minutes maintain constant. The Cr-Ni steel Powder sintered.

Die entstandenen Hohlkugeln weisen eine offene Porosität von beispielsweise 65% auf. Die Festigkeit der Hohlkugeln gestattet ein problemloses Handling und die Weiterver­ arbeitung zu Formkörpern. The resulting hollow spheres have an open porosity from, for example, 65%. The strength of the hollow spheres allows easy handling and further processing work on moldings.  

In Fig. 2b ist die fertige Cr-Ni-Stahl-Hohlkugel darge­ stellt, d. h. das Trägerelement 1 und die Teile des Binde­ mittels und der Zusätze sind bereits entfernt. Derart hergestellte Hohlkugeln weisen sehr gute Schalldämmungs­ eigenschaften auf und eignen sich z. B. für den Einsatz bei Schaldämpf ern.In Fig. 2b, the finished Cr-Ni steel hollow sphere is Darge, ie the carrier element 1 and the parts of the bandage by means of and the additives have already been removed. Hollow spheres produced in this way have very good sound insulation properties and are suitable, for. B. for use in shawls.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung metallischer, oxydischer oder keramischer Hohlkugeln, bei dem die Ausgangsstoffe im Beisein eines flüssigen oder pastösen Bindemittels als Hüllschicht auf bewegte kugelförmige Trägerelemente aufgebracht werden und die so hergestellten Grünlinge nachfolgend pyrolysiert und gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei verschiedene Aus­ gangsstoffe nacheinander, parallel oder als Gemisch mit gleichen oder unterschiedlichen Anteilen und/oder gleichen oder unterschiedlichen Sintertemperaturen aufgebracht werden, wobei die Ausgangsmaterialien derart ausgewählt werden, daß das erste Ausgangsmateri­ al eine Schmelztemperatur aufweist, die zwischen den Temperaturen liegt, bei denen das zweite Ausgangs­ material ansintert und die Sinterung beendet wird.1. A process for the production of metallic, oxidic or ceramic hollow spheres, in which the starting materials are applied in the presence of a liquid or pasty binder as a coating on moving spherical carrier elements and the green compacts thus produced are subsequently pyrolyzed and sintered, characterized in that at least two different Aus Starting materials are applied in succession, in parallel or as a mixture with the same or different proportions and / or the same or different sintering temperatures, the starting materials being selected such that the first starting material has a melting temperature which is between the temperatures at which the second starting material sinters and the sintering is ended. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Ausgangsmaterial geeignet ist, durch Kapilar­ kräfte in die poröse Schicht des zweiten Ausgangs­ materials einzudringen.2. The method according to claim 1, characterized in that the first starting material is suitable by capillary forces into the porous layer of the second exit penetrate materials. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerelemente (1) Stoffe enthalten, die beim Pyrolysieren oder Sintern mit den Ausgangsstoffen der Hüllschicht (2, 3, 4) chemisch reagieren.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the carrier elements ( 1 ) contain substances which chemically react during pyrolysis or sintering with the starting materials of the coating layer ( 2 , 3 , 4 ). 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Hüllschicht (2, 3, 4) durch die Masse der Trägerelemente (1), die Masse der Hüllschicht (2, 3, 4) und die Bewegungsintensität der Grünlinge eingestellt wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the density of the cladding layer ( 2 , 3 , 4 ) by the mass of the carrier elements ( 1 ), the mass of the cladding layer ( 2 , 3 , 4 ) and the movement intensity of the Green compacts is discontinued. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Stoffe eingesetzt werden, die bei spezifischen Temperaturen erweichen und daß die Hüll­ schicht (2, 3, 4) verdichtet wird, indem die Grünlinge bei den spezifischen Temperaturen bewegt werden.5. The method according to claim 4, characterized in that substances are used as binders that soften at specific temperatures and that the coating layer ( 2 , 3 , 4 ) is compressed by moving the green compacts at the specific temperatures. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bindemittel und/oder einem Aus­ gangsstoff ein organischer Stoff, wie ein Granulat aus Graphit, Harnstoff oder Polystyrol zugesetzt wird, der bis zur Herstellung der Grünlinge als fester Stoff in der Hüllschicht (2, 3, 4) verbleibt und spätestens bei der Sinterung der Grünlinge pyrolysiert wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that an organic substance, such as granules of graphite, urea or polystyrene, is added to the binder and / or a starting material, which is used as a solid substance in the up to the production of the green compacts Sheath layer ( 2 , 3 , 4 ) remains and is pyrolyzed at the latest when the green compacts are sintered. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grünlinge nach Beendigung des Aufbaues der Hüllschicht (2, 3, 4) unter Beibehaltung der Bewegung einem Trocknungsprozeß unterzogen werden, bis die Hüllschicht (2, 3, 4) eine zum weiteren Hand­ ling technologisch erforderliche Festigkeit aufweist.7. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the green compacts after completion of the structure of the cladding layer (2, 3, 4) to a drying process are subjected while maintaining the agitation until the cladding layer (2, 3, 4) for further handling has the technologically required strength.
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