DE102009057257A1 - Rotating body of a sintered material, useful as filtering body for filtering solids or liquids from gases, a packing or a packing bed in a column and a catalytic carrier, comprises an inner cavity and a macropore in a wall - Google Patents

Rotating body of a sintered material, useful as filtering body for filtering solids or liquids from gases, a packing or a packing bed in a column and a catalytic carrier, comprises an inner cavity and a macropore in a wall Download PDF

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Abstract

Rotating body of a sintered material comprises an inner cavity and at least one macropore in a wall. An independent claim is also included for producing the rotating body, comprising: (i) providing a precursor of the rotating body exhibiting the shape of the subsequent cavity of the rotating body; (ii) coating the precursor with a first slurry comprising burnt out particles, which exhibit at least one dimension along the length corresponding to the thickness of the subsequent wall of the rotating body; (iii) coating the coated precursor with a second slurry containing sinterable particles in a thickness so that the burnt out particles of the first slurry are not completely covered from the layer of the second slurry; (iv) optionally thermally treating for drying the coated precursor; (v) thermally treating for de-binding the coated precursor; and (vi) thermally treating for sintering the sinterable particles to form the rotating body and to remove the precursor of the rotating body and the burnt out articles.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gesinterte und makroporöse Hohlkörper, die sich vorzugsweise in Filtern oder Kolonnen als Füllkörper sowie als Katalysatorträger einsetzen lassen.The present invention relates to sintered and macroporous hollow bodies, which can be used preferably in filters or columns as packing and as a catalyst carrier.

Hohlkörper aus gesinterten Materialien, wie Hohlfasern oder Hohlkugeln sind an sich bekannt.Hollow bodies of sintered materials, such as hollow fibers or hollow spheres are known per se.

Solche Hohlfasern werden beispielsweise in EP-A-686718 , DE-A-19910985 , DE-B-199 10985 , DE-A-10012308 , DE-A-10148768 beschrieben.Such hollow fibers are used for example in EP-A-686 718 . DE-A-19910985 . DE-B-199 10985 . DE-A-10012308 . DE-A-10148768 described.

Aus DE-A-10145640 ist bekannt, dass durch Modifizierung der Lyocell-Technologie Celluloselösungen mit verschiedenen Keramik bildenden Inhaltsstoffen und unterschiedlichen Partikelgrößen eingesetzt und zu formstabilen Hohlfasern verschiedenster Durchmesser verarbeitet werden können. Die gute Anpassbarkeit der Lösungen aneinander und ihre Verträglichkeit im Spinn- und Aufarbeitungsprozess eröffnen die Möglichkeit, mehrschichtige Hohl- oder Massivfilamente mit Porengradienten in der Wand simultan zu erzeugen.Out DE-A-10145640 It is known that by modifying the lyocell technology cellulose solutions can be used with different ceramic-forming ingredients and different particle sizes and processed into dimensionally stable hollow fibers of various diameters. The good adaptability of the solutions to each other and their compatibility in the spinning and refining process open up the possibility of producing multilayer hollow or solid filaments with pore gradients in the wall simultaneously.

DE-A-10114496 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Hohlfasern aus nanoskaligen Pulvern durch Extrusion oder Spinnen. DE-A-10114496 describes a process for the production of ceramic hollow fibers from nanoscale powders by extrusion or spinning.

DE-A-10155901 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung einer Beschichtung auf einer Hohlfaser, die porös ausgeführt ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfaser beidseitig durch Verschlüsse von dem Beschichtungsbad getrennt wird. Durch Anlegen eines Unterdrucks an einem Druckanschluss wird die Bewegung des Beschichtungsbades durch die Poren der Membran unterstützt, so dass sich gut reproduzierbare Beschichtungen in kurzer Zeit herstellen lassen. Ein entscheidender Vorteil des beschriebenen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, eine große Anzahl von Hohlfasern gleichzeitig bei hoher Qualität beschichten zu können. DE-A-10155901 describes a method for producing a coating on a hollow fiber which is made porous. The method is characterized in that the hollow fiber is separated on both sides by closures from the coating bath. By applying a negative pressure to a pressure port, the movement of the coating bath through the pores of the membrane is supported, so that well reproducible coatings can be produced in a short time. A decisive advantage of the method described lies in the possibility of being able to coat a large number of hollow fibers simultaneously at high quality.

In DE-A-10114496 werden auch Hohlfasern mit poröser Wandung erwähnt, ohne dass deren Herstellung im Detail beschrieben wird.In DE-A-10114496 Hollow fibers with a porous wall are also mentioned, without their preparation being described in detail.

Auch die Herstellung von Hohlkugeln ist an sich bekannt. Zu deren Herstellung haben sich vor allem Verfahren als vorteilhaft erwiesen, bei denen kugelförmige Trägerelemente, wie Styroporkugeln, durch Schlickergießen, Eintauchen in Schlicker, thermische Spritzverfahren, sowie Nasspulverspritzen oder Wirbelschicht-Verfahren mit einem metallischen, keramischen oder anorganischen Ausgangsmaterial beschichtet werden und durch anschließende Pyrolyse und Sinterprozesse Hohlkugeln ausgebildet werden.The production of hollow spheres is known per se. For their preparation, especially methods have proved to be advantageous in which spherical support elements, such as polystyrene balls, by Schlickergießen, immersion in slurry, thermal spraying, and wet powder spraying or fluidized bed process are coated with a metallic, ceramic or inorganic starting material and subsequent pyrolysis and sintering processes hollow balls are formed.

DE-A-19917874 beschreibt ein pulvermetallurgisches Verfahren, um Hohlkugeln aus Siliziden und Silizid-Kompositen zu fertigen. Dabei wird aus den Ausgangspulvern, einem organischen Lösungsmittel und Binder eine Suspension hergestellt, mit der Styroporkugeln über Nasspulver-Wirbelschichtverfahren beschichtet werden. Nach dem Trocknen werden die so entstandenen Kugeln durch hinreichend langsames Aufheizen unter eine Argon-Wasserstoff-Mischung entbindert. Nach einer weiteren thermischen Behandlung liegen Hohlkugeln mit einer Wandstärke von 200 μm vor. DE-A-19917874 describes a powder metallurgical process to produce hollow spheres of silicides and silicide composites. In this case, a suspension is prepared from the starting powders, an organic solvent and binder, are coated with the polystyrene balls by wet-powder fluidized bed process. After drying, the resulting spheres are debindered by sufficiently slow heating under an argon-hydrogen mixture. After a further thermal treatment, hollow spheres with a wall thickness of 200 μm are present.

DE-C-19929760 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung metallischer, oxydischer oder keramischer Hohlkugeln, bei dem die Ausgangsstoffe im Beisein eines flüssigen oder pastösen Bindemittels als Hüllschicht auf bewegte kugelförmige Trägerelemente aufgebracht werden und die so hergestellten Grünlinge nachfolgend pyrolysiert und gesintert werden. DE-C-19929760 describes a process for the production of metallic, oxide or ceramic hollow spheres, in which the starting materials are applied in the presence of a liquid or pasty binder as a coating layer on moving spherical support elements and the green compacts thus produced are subsequently pyrolyzed and sintered.

Ein Verfahren zur Herstellung anorganischer Hohlkugeln durch thermisches Spritzen wird in DE-A-19603196 beschrieben. Dabei werden die jeweiligen Ausgangspulver von porösen Primärpartikeln, porösen Agglomeraten oder poröse Aggregaten in einen Spritzstahl eingeführt. Es können Metalle, Legierungen, Oxide, Silikate, Boride, Carbide, Nitride, Silizide oder auch Gemische davon als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Die Schalen dieser Hohlkugeln können flüssigkeitsdicht, aber auch porös ausgebildet sein.A process for producing inorganic hollow spheres by thermal spraying is disclosed in US Pat DE-A-19603196 described. The respective starting powders of porous primary particles, porous agglomerates or porous aggregates are introduced into a spray steel. It is possible to use metals, alloys, oxides, silicates, borides, carbides, nitrides, silicides or mixtures thereof as starting materials. The shells of these hollow spheres can be liquid-tight, but also porous.

Metallische Hohlkugeln in der bekannten Form, besitzen typischerweise eine weitgehend geschlossene Schale oder herstellungsbedingt eine durchgehende Mikroporosität und sind somit als Vorprodukt zur Herstellung offenzelliger poröser Strukturen nicht geeignet, da sie nur eine geringe Durchströmbarkeit in Relation zur Gesamtporosität aufweisen.Metallic hollow spheres in the known form, typically have a largely closed shell or production-related a continuous microporosity and are therefore not suitable as a precursor for the production of open-cell porous structures, since they have only a low flow through in relation to the total porosity.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass keine Hohlkörper aus gesinterten Materialien bekannt sind, bei denen gezielt durchgehende Makroporositäten in den Wänden eingestellt worden sind, die beim späteren Einsatz als poröser Körper zu einer merklichen Verbesserung der Durchströmbarkeit beitragen.In summary, it can be stated that no hollow bodies made of sintered materials are known, in which targeted continuous macroporosities have been set in the walls, which contribute to a noticeable improvement in flowability during later use as a porous body.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von gesinterten Hohlkörpern mit einer verbesserten Durchströmbarkeit sowie einem verbesserten Zugang von Medien aus der Umgebung dieser Hohlkörper in deren Innenraum.The object of the present invention is to provide sintered hollow bodies with improved flowability and improved access of media from the surroundings of these hollow bodies in their interior.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Rotationskörper aus gesintertem Material mit innerem Hohlraum und enthaltend mindestens eine Makropore in der Wandung.The present invention relates to a rotational body of sintered material with inner Cavity and containing at least one macro pore in the wall.

Die Formen der erfindungsgemäßen Hohlkörper können beliebig sein, solange diese rotationssymmetrisch sind. Bevorzugt handelt es sich um Hohlzylinder (= Hohlfasern) und insbesondere um Hohlkugeln. Es können aber auch hohle Ellipsoide oder andere rotationssymmetrische Körper sein.The shapes of the hollow body according to the invention may be arbitrary, as long as they are rotationally symmetric. Preferably, it is hollow cylinder (= hollow fibers) and in particular hollow spheres. But it can also be hollow ellipsoids or other rotationally symmetrical body.

Die Dimensionen der erfindungsgemäßen Hohlkörper können in weiten Bereichen schwanken und sind lediglich durch die Möglichkeiten der Herstellverfahren begrenzt. Typische Größenordnungen des Durchmessers bezogen auf eine Rotationsachse bzw. beim Vorliegen mehrerer Rotationsachsen, des kleinsten Durchmessers davon, bewegen sich im Bereich von mindestens 5 μm, vorzugsweise von 500 bis 3000 μm.The dimensions of the hollow body according to the invention can vary within wide limits and are limited only by the possibilities of the production process. Typical orders of magnitude of the diameter relative to a rotation axis or in the presence of a plurality of rotation axes, the smallest diameter thereof, are in the range of at least 5 μm, preferably from 500 to 3000 μm.

Ein kennzeichnendes Merkmal der erfindungsgemäßen Hohlkörper ist die Anwesenheit von Makroporen. Darunter sind im Rahmen dieser Beschreibung Poren zu verstehen, welche die gesamte Wandung des Hohlkörpers durchlaufen. Vorzugsweise sind mindestens zwei Makroporen, insbesondere zwei bis hundert Makroporen, vorhanden; dieses ist für die verbesserte Durchströmbarkeit förderlich. Besondere Ausführungsformen der Höhlkörper weisen zehn bis neunzig, zehn bis siebzig, zwanzig bis sechzig, zwanzig bis fünfzig und dreißig bis fünfzig Makroporen auf.A characteristic feature of the hollow bodies according to the invention is the presence of macropores. For the purposes of this description, pores are to be understood which pass through the entire wall of the hollow body. Preferably, at least two macropores, in particular two to a hundred macropores, are present; this is conducive to improved flowability. Particular embodiments of the hollow bodies include ten to ninety, ten to seventy, twenty to sixty, twenty to fifty, and thirty to fifty macropores.

Auch die Dimensionen der Makroporen können in weiten Bereichen schwanken und sind lediglich durch die Möglichkeiten der Herstellverfahren begrenzt.Also, the dimensions of the macropores can vary widely and are limited only by the possibilities of the manufacturing process.

Typische Größenordnungen der Makroporen betragen mindestens 1 μm, vorzugsweise 10 bis 200 μm, besonders bevorzugt 30 bis 180 μm, insbesondere bevorzugt 50 bis 130 μm.Typical magnitudes of the macropores are at least 1 .mu.m, preferably 10 to 200 .mu.m, particularly preferably 30 to 180 .mu.m, particularly preferably 50 to 130 .mu.m.

Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der mittleren Durchmesser der Makroporen zu dem kleinsten mittleren Durchmesser des Hohlkörpers bezogen auf die entsprechende Rotationsachse 0,01:1 bis 0,2:1. Unter mittlerem Durchmesser ist hier der d50-Wert, das heißt, der Mittelwert der Gaußschen Verteilung der jeweiligen Durchmesser, zu verstehen.Preferably, the ratio of the mean diameter of the macropores to the smallest mean diameter of the hollow body relative to the corresponding rotation axis is 0.01: 1 to 0.2: 1. Here, mean diameter is understood to be the d 50 value, that is to say the mean value of the Gaussian distribution of the respective diameters.

Auch die Wandstärke der erfindungsgemäßen Hohlkörper kann über weite Bereiche variieren. Typischerweise liegt diese im Bereich von mindestens 1 μm, vorzugsweise von 5 bis 500 μm, bevorzugt 5 bis 300 μm, insbesondere bevorzugt 5 bis 200 μm bzw. 5 bis 100 μm.The wall thickness of the hollow body according to the invention can vary over wide ranges. Typically, this is in the range of at least 1 .mu.m, preferably from 5 to 500 .mu.m, preferably 5 to 300 .mu.m, particularly preferably 5 to 200 .mu.m or 5 to 100 .mu.m.

Die erfindungsgemäßen Rotationskörper können aus beliebigen gesinterten Materialien bestehen.The rotary bodies according to the invention may consist of any sintered materials.

Bevorzugte Beispiele dafür sind sinterbare genannt auch sinterfähige keramische Materialien, Sintermetalle oder Sintermetalllegierungen.Preferred examples of this are sinterable, also called sinterable ceramic materials, sintered metals or sintered metal alloys.

Als Metall- und Legierungspulver können die standardmäßig angebotenen Pulver eingesetzt werden, die über einschlägig bekannte Verfahren, wie Verdüsung von Metallschmelzen, Reduktion oder Zersetzung von metallischen Verbindungen oder mechanische Zerkleinerung hergestellt werden und die kommerziell erhältlich sind.As metal and alloy powder, the standard offered powders can be used, which are prepared by methods known in the art, such as atomization of molten metal, reduction or decomposition of metallic compounds or mechanical comminution and which are commercially available.

Geeignete Metallpulver sind kommerziell erhältliche Pulver, die nach dem Karbonylverfahren hergestellt wurden, insbesondere Fe-, Ni- und Co-Metallpulver. Weiterhin kommen auch handelsübliche Metallpulver aus Ni, Cr, Fe, Co, Mo, W und ähnliche in Frage kommenden Metallpulver, die durch die Reduktion ihrer Metalloxide gewonnen wurden.Suitable metal powders are commercially available powders prepared by the carbonyl process, especially Fe, Ni and Co metal powders. Also commercially available metal powders of Ni, Cr, Fe, Co, Mo, W and similar eligible metal powder, which were obtained by the reduction of their metal oxides.

Geeignete Legierungspulver sind solche, die durch die Verdüsung von Metallschmelzen mittels Gasen oder Wasser hergestellt wurden. Dabei richtet sich deren chemische Zusammensetzung nach den spezifischen Beanspruchungsbedingungen (Temperatur, Korrosionspartner, mechanische Beanspruchung) des Hohlkörpers. Der Herstellung sind jedoch oft technische Grenzen gesetzt, die durch die Höhe des Schmelzpunktes der Legierung und die Reaktivität der Schmelze gegenüber Tiegelmaterialien gegeben sind.Suitable alloy powders are those made by atomizing molten metals by means of gases or water. Their chemical composition depends on the specific stress conditions (temperature, corrosion partner, mechanical stress) of the hollow body. However, the production is often limited by technical limits, which are given by the height of the melting point of the alloy and the reactivity of the melt with respect to crucible materials.

Besonders bevorzugt leiten sich die Rotationskörper von hoch legierten, sinteraktiven Pulvern mit mittleren Teilchengrößen von weniger als 25 μm ab. Diese sind beispielsweise in DE-10331785 B4 beschrieben. Diese Pulver können sowohl einzeln als auch in Kombination mit handelsüblichen Pulvern verarbeitet werden. Handelsübliche Pulver in diesem Sinne sind metallische Elementpulver, die aus reduzierbaren Metalloxiden durch Reduktion gewonnen werden oder Master-Legierungspulver, die erst durch die Reaktion mit weiteren metallischen und/oder Legierungsbestandteilen die gewünschte Zielzusammensetzung erreichen.The rotational bodies are particularly preferably derived from highly alloyed, sinter-active powders having mean particle sizes of less than 25 μm. These are for example in DE-10331785 B4 described. These powders can be processed both individually and in combination with commercially available powders. Commercially available powders in this sense are metallic element powders which are obtained from reducible metal oxides by reduction or master alloy powders which only reach the desired target composition by reaction with other metallic and / or alloying constituents.

Das Grundprinzip bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Rotationskörper beruht darauf, dass ein ausbrennbarer Vorläufer des Rotationskörpers oder ein nicht ausbrennbarer Vorläufer des Rotationskörpers, der später zu einem in der Legierung der Wand des Rotationskörpers verbleibenden Bestandteil wird, mit einer Slurry beschichtet wird, die einen ausbrennbaren Platzhalter aufweist und, dass dieses Produkt mit einer Slurry beschichtet wird, welche Sinterpulver enthält, die nach dem Sintervorgang die Wand des Rotationskörpers bilden.The basic principle in the production of the rotary bodies according to the invention is based on the fact that a burn-out precursor of the rotary body or a non-burnable precursor of the rotary body, which later becomes a part remaining in the alloy of the wall of the rotary body, is coated with a slurry comprising a burn-out placeholder and that this product is coated with a slurry, which contains sintering powder, which form the wall of the rotating body after the sintering process.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Rotationskörper umfassend die Schritte:

  • i) Vorlage eines Vorläufers des Rotationskörpers, der die Form des späteren Hohlraums des Rotationskörpers aufweist,
  • ii) Beschichten des Vorläufers mit einer ersten Slurry, die ausbrennbare Teilchen enthält, welche in einer Dimension mindestens eine Länge aufweisen, die der Dicke der späteren Wand des Rotationskörpers entspricht,
  • iii) Beschichten des beschichteten Vorläufers mit einer zweiten, sinterfähige Teilchen enthaltenden Slurry in einer Dicke, so dass die ausbrennbaren Teilchen von der Schicht aus der zweiten Slurry nicht vollständig bedeckt werden,
  • iv) gegebenenfalls thermische Behandlung zum Trocknen des beschichteten Vorläufers,
  • v) thermische Behandlung zum Entbindern des beschichteten Vorläufers, und
  • vi) thermische Behandlung zum Sintern der sinterfähigen Teilchen unter Ausbildung des Rotationskörpers und unter Entfernung des Vorläufers des Rotationskörpers sowie der ausbrennbaren Teilchen.
The invention relates to a method for producing the rotary bodies described above comprising the steps:
  • i) presentation of a precursor of the rotation body, which has the shape of the later cavity of the rotation body,
  • ii) coating the precursor with a first slurry containing burnable particles having in one dimension at least a length equal to the thickness of the later wall of the rotating body,
  • iii) coating the coated precursor with a second, sinterable particle-containing slurry in a thickness such that the burn-out particles are not completely covered by the layer of the second slurry,
  • iv) optionally thermal treatment for drying the coated precursor,
  • v) thermal treatment for debinding the coated precursor, and
  • vi) thermal treatment for sintering the sinterable particles to form the rotating body and removing the precursor of the rotating body and the burn-out particles.

Bei dem Vorläufer des Rotationskörpers kann es sich um einen ausbrennbaren Stoff handeln. In diesem Falle wird die Zusammensetzung der Wand des Rotationshohlkörpers durch die Zusammensetzung des oder der in der zweiten Slurry eingesetzten Sinterpulvers bestimmt.The precursor of the rotating body may be a burnout material. In this case, the composition of the wall of the rotary hollow body is determined by the composition of the sintering powder used in the second slurry.

Beispiele für ausbrennbare Vorläufer sind folgende geometrische Gebilde oder Formen:
Kugeln, Zylinder, Quader oder Ellipsoide. Als Materialien für diese Gebilde kommen Stoffe chemischen (organisch, anorganisch), biologischen (pflanzlich, tierisch) Ursprungs in Frage.
Examples of burnable precursors are the following geometric shapes or shapes:
Balls, cylinders, cuboids or ellipsoids. The materials used for these structures are substances of chemical (organic, inorganic), biological (vegetable, animal) origin.

Beispiele für organische Gebilde sind: Polystyrol-Kügelchen, synthetische Hohl- und Massivfasern, insbesondere Textilfaser, Paraffin- bzw. Wachs-Kügelchen u. ä. Beispiele für anorganische Gebilde sind: kristalline Salze, insbesondere Salze die sich durch Gastransportreaktionen zersetzen lassen, Kohlenstofffasern, pulverförmige Oxide u. ä.Examples of organic structures are: polystyrene beads, synthetic hollow and solid fibers, in particular textile fibers, paraffin or wax beads u. ä. Examples of inorganic structures are: crystalline salts, in particular salts which can be decomposed by gas transport reactions, carbon fibers, powdery oxides u. ä.

Beispiele für pflanzliche und tierische Gebilde sind: faserige Pflanzenbestandteile, Früchte, Haare u. ä.Examples of plant and animal structures are: fibrous plant constituents, fruits, hair and the like. ä.

Bei dem Vorläufer des Rotationskörpers kann es sich auch um einen späteren Bestandteil der Legierung handeln, welcher einen chemischen Bestandteil der Wand des Rotationshohlkörpers darstellt. In diesem Falle wird die Zusammensetzung der Wand des Vorläufers des Rotationshohlkörpers sowohl von der Zusammensetzung des oder der in der zweiten Slurry eingesetzten Sinterpulver als auch von der Zusammensetzung des angestrebten endgültigen Rotationskörpers bestimmt, welcher nach einer thermischen Behandlung die Wand des Rotationshohlkörpers z. B. aus einer Hochtemperaturlegierung bildet.The precursor of the rotating body may also be a later component of the alloy which constitutes a chemical constituent of the wall of the rotating hollow body. In this case, the composition of the wall of the precursor of the rotary hollow body is determined both by the composition of the powder used in the second slurry or by the composition of the desired final rotation body, which after thermal treatment, the wall of the rotary hollow body z. B. from a high temperature alloy forms.

Beispiele für nicht-ausbrennbare Vorläufer sind metallische- oder keramische Gebilde aus zuvor erzeugten Hohlkugeln, Hohlzylindern und anderen nicht massiven Quadern oder Ellipsoiden.Examples of non-burn-out precursors are metallic or ceramic structures of previously produced hollow spheres, hollow cylinders and other non-solid cuboids or ellipsoids.

Als ausbrennbare Teilchen in der ersten Slurry können beliebige Porenbildner eingesetzt werden, welche als Vorläufer für die Makroporen in der entstehenden Wand des Rotationshohlkörpers dienen.As burn-out particles in the first slurry any pore-forming agent can be used, which serve as precursors for the macropores in the resulting wall of the rotary hollow body.

Beispiele für ausbrennbare Teilchen für die erste Slurry sind Gebilde chemischen (organisch, anorganisch), pflanzlichen und tierischen Ursprungs in Form von Kugeln, Zylinder, Quader oder Ellipsoide wie oben beschrieben.Examples of burnable particles for the first slurry are structures of chemical (organic, inorganic), vegetable and animal origin in the form of spheres, cylinders, cuboids or ellipsoids as described above.

Im Vergleich zu den Vorläufern des Hohlkörpers sind die ausbrennbaren Teilchen kleiner, und ordnen sich während des Beschichtungsvorganges auf der Oberfläche der Vorläufer des Hohlkörpers so an, dass sie im weiteren Verlauf zu gezielt erzeugten Poren werden. Dies erfolgt bevorzugt durch Besprühen mit der die ausbrennbaren Teilchen (zum Beispiel Paraffin-Kügelchen) enthaltenden erste Slurry oder durch anderweitiges Auftragen dieser Slurry gefolgt von einem Trocknungsschritt.Compared to the precursors of the hollow body, the burnable particles are smaller, and arrange themselves during the coating process on the surface of the precursor of the hollow body so that they are subsequently to selectively generated pores. This is preferably done by spraying with the first slurry containing the burnable particles (eg, paraffin beads), or by otherwise applying this slurry followed by a drying step.

Nach diesem Schritt erfolgt die Beschichtung mit einer zweiten Slurry, die – neben geringen Gehalten von ausbrennbaren Bestandteilen zum Erzeugen der Slurry welche hauptsächlich nicht ausbrennbare Metall- und/oder Legierungspulvern enthält, um damit solche Schichtdicken aufzutragen, dass die ausbrennbaren kleinen zum Beispiel aus Paraffin bestehenden Kügelchen später zu durchströmbaren Poren werden. Für die Beschichtung der Hohlkörper können unterschiedliche auf dem Markt erhältliche Reaktoren bzw. Aggregate eingesetzt werden. Jeder Beschichtungsprozess beinhaltet eine Trocknung zum Entfernen des Lösemittels. Bevorzugt wird die Beschichtung beispielsweise in Wirbelbettreaktoren (Fa. Glatt) oder Intensivmischern, z. B. ein Mischer der Firma Eirich durchgeführt. Die Beschichtung (Verarbeitung der erste oder zweiten Slurry) wird durchgeführt bei Temperaturen zwischen 90°C und 140°C, bevorzugt bei 100 bis 130°C wenn wasserbasierte Slurries (verdünnte Schlicker) zum Einsatz kommen. Im Falle von Slurries, die auf organischen Lösemitteln basieren, z. B. Alkoholen wie Ethanol, Methanol liegt die Prozesstemperatur zur Trocknung in dem Bereich des Siedepunktes des jeweiligen Alkohols. Die Temperaturen können in Fall von organischen Lösungsmitteln auch bis zu 30°C oberhalb des Siedepunktes des jeweiligen Alkohols liegen. Der Beschichtungsvorgang wird beendet, wenn die Restfeuchte im Bereich von 0,1 bis 10 Gew%, bevorzugt 1 bis 5 Gew% bezogen auf das beschichtete Endprodukt, liegt. Die Beschichtung wird diskontinuierlich (batchweise) oder kontinuierlich durchgeführt. Als Prozessgase komme Luft oder Inertgase (Ar, N) in Frage. Werden Slurries verarbeitet, die organische Lösemittel enthalten, erfolgt die Verarbeitung aus Gründen des Explosionsschutzes immer unter Inertgas.After this step, the coating is carried out with a second slurry, which - in addition to low levels of combustible constituents for producing the slurry containing mainly nichtausbennbare metal and / or alloy powders, so as to apply such layer thicknesses that the burnable small, for example, made of paraffin Globules later become permeable pores. For the coating of the hollow body different available on the market reactors or aggregates can be used. Each coating process involves drying to remove the solvent. The coating is preferably, for example, in fluidized bed reactors (Fa. Glatt) or intensive mixers, z. B. a mixer made by Eirich. The coating (processing of the first or second slurry) is carried out at temperatures between 90 ° C and 140 ° C, preferably at 100 to 130 ° C when water-based slurries (dilute slips) are used. In the case of slurries based on organic solvents, e.g. As alcohols such as ethanol, methanol, the process temperature for drying is in the range of the boiling point of the respective alcohol. The In the case of organic solvents, temperatures may also be up to 30 ° C. above the boiling point of the particular alcohol. The coating process is terminated when the residual moisture in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight based on the coated end product. The coating is carried out batchwise or continuously. Suitable process gases are air or inert gases (Ar, N). If slurries containing organic solvents are processed, the processing is always carried out under inert gas for reasons of explosion protection.

Die dann folgende Entbinderung hat die Aufgabe, alle leicht flüchtigen (ausbrennbaren) Bestandteile zu entfernen, damit die Metall- und/oder Legierungspulver in einem folgenden Sinterprozess zu einer Bildung der Legierung und zu einer Verdichtung führt, durch welchen der handhabbare Makroporen aufweisende Rotationskörper mit seinen mechanischen, geometrischen und korrosiven Eigenschaften bebildet wird.The subsequent debindering has the task to remove all volatile (burn-out) components, so that the metal and / or alloy powder leads to a formation of the alloy and compression in a subsequent sintering process, through which the manageable macroporous rotational body with its mechanical, geometric and corrosive properties is illustrated.

Die Entbinderung wird in Abhängigkeit von den ausbrennbaren Einsatzkomponenten bei Temperaturen von bis zu 1000°C, bevorzugt von bis zu 800°C, insbesondere bevorzugt von bis zu 700°C durchgeführt. Die Entbinderung erfolgt in den Öfen bei denen das zu behandelnde Material ruht und der Abtransport von ausbrennbaren Bestandteilen über strömende Prozessgase erfolgt. Die Entbinderung erfolgt in überwiegend unter Schutzgas-Atmosphäre (Stickstoff, Inertgasen) oder Wasserstoff oder Mischungen aus Inertgasen und Wasserstoff. Die Aufheizgeschwindigkeit spielt beim Entbinderungsprozess eine sehr wichtige Rolle. Zu schnelle Aufheizgeschwindigkeiten führen zur Zerstörung der Hohlkörper. Zu geringe Aufheizgeschwindigkeiten machen den Prozess unwirtschaftlich. Die Aufheizgeschwindigkeit liegt typischerweise zwischen 0,5 und 5 K/min, bevorzugt zwischen 1 und 3 K/min.Debinding is carried out at temperatures of up to 1000 ° C., preferably of up to 800 ° C., particularly preferably of up to 700 ° C., depending on the burn-out insert components. The debinding takes place in the furnaces where the material to be treated rests and the removal of combustible constituents takes place via flowing process gases. Debinding is carried out predominantly under a protective gas atmosphere (nitrogen, inert gases) or hydrogen or mixtures of inert gases and hydrogen. The heating rate plays a very important role in the debindering process. Too fast heating rates lead to the destruction of the hollow body. Too low heating rates make the process uneconomical. The heating rate is typically between 0.5 and 5 K / min, preferably between 1 and 3 K / min.

Die Sinterung der Hohlkörper kann in Schutzgas- oder Vakuumöfen Abhängigkeit von der verwendeten Legierung oder Metallpulver erfolgen. Die Sintertemperaturen richten sich nach dem Schmelzpunkt der eingesetzten Materialien. Typische Werte liegen bei 0,7–0,95-fache der Schmelztemperatur (gemessen in Kelvin). Beispielsweise sintert man eine Fe-Legierung mit einem Schmelzpunkt von 1600°C (1873 K) bei ca. 1250°C (1523 K), was einem 0,81-fachen des Schmelzpunktes der Legierung entspricht. Die Aufheizgeschwindigkeiten liegen für Sinterprozesse zwischen 1 und 30 K/min, bevorzugt zwischen 5 und 10 K/min.The sintering of the hollow body can be carried out in protective gas or vacuum furnaces depending on the alloy or metal powder used. The sintering temperatures depend on the melting point of the materials used. Typical values are 0.7-0.95 times the melting temperature (measured in Kelvin). For example, a Fe alloy having a melting point of 1600 ° C (1873 K) is sintered at about 1250 ° C (1523 K), which corresponds to 0.81 times the melting point of the alloy. The heating rates for sintering processes are between 1 and 30 K / min, preferably between 5 and 10 K / min.

Die konkreten Bedingungen für das Sintern hängen neben der Legierung noch von der Teilchengröße der eingesetzten Metall- und Legierungspulver und von der Anordnung (z. B. Schütthöhe) der Teile im Ofen ab. Die erfindungsgemäßen Makroporen aufweisende Rotationskörper lassen sich vorzugsweise als Filterkörper, als Füllkörperschüttungen oder als Katalysatorträger einsetzen.In addition to the alloy, the specific conditions for sintering depend on the particle size of the metal and alloy powders used and on the arrangement (eg, bulk height) of the parts in the furnace. The inventive rotors having macropores can preferably be used as filter bodies, as random packings or as catalyst supports.

Diese Produkte sowie Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.These products and uses are also the subject of the present invention.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.The following examples illustrate the invention without limiting it.

Beispiel 1: Herstellung von perforierten Hohlfasern unter Verwendung eines ausbrennbaren/zersetzbaren Precursors, einer Platzhalter enthaltenden ersten Slurry, und einer partikelbeladenen zweiten Slurry, Entbindern und thermische BehandlungExample 1: Production of perforated hollow fibers using a burn-out / decomposable precursor, a spacer-containing first slurry, and a particle-loaded second slurry, debindering and thermal treatment

Unter Verwendung eines ausbrennbaren/zersetzbaren Precursors, einer Platzhalter enthaltenden ersten Slurry, und einer partikelbeladenen zweiten Slurry sowie durch mindestens zwei Beschichtungsschritte, Entbindern und durch thermische Behandlung (Sintern) wurden perforierte Hohlfasern hergestellt.Using a burn-out / decomposable precursor, a spacer-containing first slurry, and a particle-loaded second slurry, as well as at least two coating steps, debindering and thermal treatment (sintering), perforated hollow fibers were produced.

In einem ersten Schritt erfolgt die Herstellung einer dünnflüssigen ersten Slurry, welche Platzhalter in Form von Paraffin-Kügelchen mit einer Partikelgröße von –75/+50 μm und Polyvinylacetat, gelöst in Methanol, enthält. Dies geschieht dadurch, dass eine dünnflüssige Lösung aus Methanol (65 Vol-%) und Polyvinylacetat (5 Vol-%) erzeugt wird, in welche unlösliche Paraffin-Kügelchen mit einem Anteil von 30 Vol-% eingemischt wurden. Die Volumenanteile der eingesetzten Bestandteile sind auf die Endmischung zu beziehen. Die Viskosität dieser Suspension wird so eingestellt, dass leichtes Umrühren eine homogene Verteilung der Paraffinkügelchen sicherstellt.In a first step, the production of a thin liquid first slurry containing placeholders in the form of paraffin beads with a particle size of -75 / + 50 microns and polyvinyl acetate dissolved in methanol. This is done by producing a low-viscosity solution of methanol (65% by volume) and polyvinyl acetate (5% by volume) into which insoluble paraffin beads having a content of 30% by volume have been mixed. The volume fractions of the ingredients used are based on the final mixture. The viscosity of this suspension is adjusted so that gentle stirring ensures a homogeneous distribution of the paraffin pellets.

Eine dickflüssige, partikelbeladene zweite Slurry, welche vor allem nicht-ausbrennbare Metall- und Legierungspulver enthält, wird wie folgt gebildet: Eine erste Pulverfraktion (eine so genannte Masterlegierung) der Zusammensetzung Fe-49Cr-23Al (d50:10 μm) wird gemeinsam mit reinem Fe-Pulver (99,5%) (d50:3 μm) gemischt. Von dieser Pulvermischung werden 150 g in eine Vorlage aus Wasser (100 g), Polyvinylalkohol (3 g) und Dolapix (0,5 g) gegeben und mit einem Misch-Dispergier-Gerät (Kinematika) bei 3000 U/min für 1 h durch intensive Scherung behandelt. Danach entsteht eine Suspension mit pastöser, honigähnlicher Konsistenz. Die eingesetzte Pulvermischung besteht zu 43,5% aus dem Masterlegierungspulver und zu 56,5% aus Eisenpulver. Mit diesen Anteilen erreicht man, dass nach der thermischen Behandlung die Legierung 67Fe-23Cr-10Al (Angaben in mass %) entsteht.A thick, particle-loaded second slurry, which mainly contains non-burn-out metal and alloy powders is formed as follows: A first powder fraction (a so-called master alloy) having the composition Fe-49Cr-23Al (d 50: 10 .mu.m) is shared with pure Fe powder (99.5%) (d 50 : 3 microns) mixed. From this powder mixture 150 g are placed in a pad of water (100 g), polyvinyl alcohol (3 g) and Dolapix (0.5 g) and with a mixing-dispersing device (kinematics) at 3000 rev / min for 1 h by treated intense shear. Thereafter, a suspension with pasty, honey-like consistency. The powder mixture used consists of 43.5% of the master alloy powder and 56.5% of iron powder. With these proportions it is achieved that the alloy 67Fe-23Cr-10Al (in% by mass) is produced after the thermal treatment.

Eine „endlose” Polyamid-Hohlfaser mit einem Durchmesser von 100 μm und einer Wandstärke von 20 μm wird mit der erste Slurry besprüht und anschließend getrocknet. 1 zeigt den Aufbau der „grünen” Faser. Diese Faser (1) ist mit Paraffin-Kügelchen (2) versehenen und mit einem Polyvinylacetat-Film (3) überzogen. An "endless" polyamide hollow fiber with a diameter of 100 microns and a wall thickness of 20 microns is sprayed with the first slurry and then dried. 1 shows the structure of the "green" fiber. This fiber ( 1 ) is with paraffin beads ( 2 ) and with a polyvinyl acetate film ( 3 ) overdrawn.

Sie wird danach so zwischen 2 Schaumstoffwalzen geführt und dabei mit der zweiten dickflüssigen Slurry beschichtet, dass eine Schicht (4) von ca. 50 μm gebildet wird, durch die 50 bis 90% der Wachskügelchen hindurchstoßen. In einem folgenden Schritt erfolgt die Trocknung der „grünen” Faser.It is then passed between 2 foam rollers and thereby coated with the second thick slurry that a layer ( 4 ) of about 50 microns is formed, through which pass 50 to 90% of the wax beads. In a following step, the drying of the "green" fiber takes place.

Die Precursorfaser werden danach auf eine Länge von 10 bis 15 mm geschnitten.The precursor fibers are then cut to a length of 10 to 15 mm.

Das Faserhaufwerk wird nun entbindert. Dazu erfolgt das Aufheizen der Faserschüttung mit 2 K/min von Raumtemperatur auf 700°C unter Wasserstoff. Nach einer Haltezeit von 1 h wird die Temperatur mit 10 K/min von 700°C auf 1300°C erhöht und für 2 h gehalten. Danach erfolgt das Abkühlen auf Raumtemperatur. Als Ergebnis dieses Prozesses entstehen perforierte Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von ca. 60 μm und einem Außendurchmesser von ca. 100 μm mit eingelagerten durchgängigen Kanälen bzw. Poren die eine radiale Durchströmung zulassen.The fibrous material is now released. For this purpose, the heating of the fiber bed is carried out with 2 K / min from room temperature to 700 ° C under hydrogen. After a holding time of 1 h, the temperature is raised at 10 K / min from 700 ° C to 1300 ° C and held for 2 h. Thereafter, the cooling to room temperature. As a result of this process arise perforated hollow fibers with an inner diameter of about 60 microns and an outer diameter of about 100 microns with embedded continuous channels or pores that allow a radial flow.

Die während des thermischen Prozesses gebildete Legierung Fe-23Cr-10Al hat ausgezeichnete Oxidationseigenschaften und eignet sich aufgrund der guten Durchströmbarkeit für Hochtemperaturfilter. 1 zeigt den Schnitt durch eine gesinterte Faser (Mitte) und die Draufsicht (unten).The alloy Fe-23Cr-10Al formed during the thermal process has excellent oxidation properties and is suitable for high-temperature filters due to its good flow properties. 1 shows the section through a sintered fiber (center) and the top view (bottom).

Beispiel 2: Herstellung von perforierten Hohlfasern unter Verwendung von Diffusions-/Schmelz-Platzhaltern (DSP)Example 2: Production of Perforated Hollow Fibers Using Diffusion / Enamel Spacers (DSP)

Neben den in Beispiel 1 beschriebenen ausbrennbaren ”echten” Platzhaltern kann man auch solche in Form von Diffusions- oder metallischen Schmelz-Platzhaltern verwenden.In addition to the burn-out "real" placeholders described in Example 1, it is also possible to use those in the form of diffusion or metallic melting placeholders.

Dabei erfolgt die Beschichtung einer ausbrennbaren Precursor-Faser mit einer Pulvermischung, die aus mindestens 2 Komponenten mit unterschiedlichen Schmelztemperaturen besteht. Bei geeigneter Kombination dieser Komponenten führt die thermische Behandlung zu einer einseitigen (gerichteten) Materialumverteilung und letztlich zur Porenbildung. Diese erfolgt aufgrund stark unterschiedlicher Diffusionsgeschwindigkeiten oder in Folge von Kapillarkräften, wenn eine flüssige Phase während der thermischen Behandlung auftritt und die zweite Komponente benetzt. Auf diese Weise werden die Mittelpunkte der nicht geschmolzenen Metall-Partikel aufgrund von Kapillarkräften in Folge des Eindringens von Schmelze in die Partikelzwischenräume auseinander bewegt, wodurch letztlich die Poren gebildet werden [ Quelle: A. Böhm: Untersuchungen zum Reaktionssintern von Ti-Al-Elementpulvermischungen, Dissertation, Mainz-Verlag, Aachen, 2001 ]. Im Ergebnis entsteht eine Hohlfaser mit hoher Porosität in der Wandung, ohne dass ausbrennbare Platzhalter zum Einsatz kommen.The coating of a burn-out precursor fiber with a powder mixture, which consists of at least 2 components with different melting temperatures. With a suitable combination of these components, the thermal treatment leads to a one-sided (directional) material redistribution and ultimately to pore formation. This occurs due to greatly differing diffusion rates or due to capillary forces when a liquid phase occurs during the thermal treatment and wets the second component. In this way, the centers of the unmelted metal particles are moved apart due to capillary forces as a result of the penetration of melt into the interparticle spaces, whereby the pores are ultimately formed [ Source: A. Böhm: Studies on the reaction sintering of Ti-Al element powder mixtures, dissertation, Mainz-Verlag, Aachen, 2001 ]. The result is a hollow fiber with high porosity in the wall, without burnable placeholders are used.

Solche Werkstoffsysteme, die sich als Diffusions-/Schmelz-Platzhalter (DSP) eignen, können sein: Ti und Al, Titanlegierungen und Al, Ni und Al, Nickellegierungen und Al, Fe und Al, Eisenlegierungen und Al, nickelarme Ni-Cr-Mo-Legierungen und Ni sowie ähnliche Stoffsysteme, bei denen eine Komponente einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist oder eine bevorzugte Diffusion der einen Komponente in der zweiten vorliegt.Such material systems suitable as diffusion / fusion spacers (DSP) may be: Ti and Al, titanium alloys and Al, Ni and Al, nickel alloys and Al, Fe and Al, iron alloys and Al, low nickel Ni-Cr-Mo Alloys and Ni and similar material systems in which one component has a low melting point or preferential diffusion of one component in the second.

Im Ergebnis der Legierungsbildung entsteht eine Hohlfaser mit perforierter Wandung, deren Zusammensetzung durch die verwendeten Ausgangsstoffe festgelegt ist.As a result of the alloy formation, a hollow fiber with a perforated wall is formed, the composition of which is determined by the starting materials used.

Beispiel 3: Herstellung von perforierten Hohlkugeln unter Verwendung eines ausbrennbaren/zersetzbaren Precursors in Form von Polystyrolkügelchen (Styroporkügelchen), einer Platzhalter enthaltenden ersten Slurry, und einer Partikel beladenen zweiten Slurry, Entbindern und thermische BehandlungExample 3 Production of perforated hollow spheres using a burn-out / decomposable precursor in the form of polystyrene beads (styrofoam beads), a spacer-containing first slurry, and a particle-loaded second slurry, debindering and thermal treatment

Die in diesem Verfahren hergestellten Hohlkugeln sind in 2 dargestellt. Als dünnflüssige Slurry wird die in Beispiel 1 beschriebene Methanol-Polyvenylacetat-Paraffinkügelchen-Dispersion eingesetzt. In der Umgebung von „Methanol-Polyvenylacetat” werden Paraffinkügelchen und Polystyrol nicht gelöst, was für die Weiterverarbeitung von Bedeutung ist. [ Quelle: G. Duve, O. Fuchs, H. Overbeck: Organische Chemikalien Hoechst, Lösemittel Hoechst, „Ein Handbuch für Laboratorium und Betrieb”, 5. Auflage 1974, Lager- und Bestellnummer: B 1166, Drucknummer: 2 962 130–784 ].The hollow spheres produced in this process are in 2 shown. The low-viscosity slurry used is the methanol-polyvinyl acetate-paraffin globule dispersion described in Example 1. In the vicinity of "methanol-polyvinyl acetate", paraffin beads and polystyrene are not dissolved, which is important for further processing. [ Source: G. Duve, O. Fuchs, H. Overbeck: Organic Chemicals Hoechst, Solvent Hoechst, "A Handbook for Laboratory and Operations", 5th Edition 1974, Stock and Order Number: B 1166, Print Number: 2 962 130-784 ].

Die Slurry wurde in ihrer Viskosität so eingestellt, dass sie sich zerstäuben und mittels Wirbelschichtgranulation auf Polystyrolkügelchen auftragen ließ.The slurry was adjusted in viscosity so that it could be atomized and applied to polystyrene beads by fluidized bed granulation.

Im Ergebnis hafteten auf den sphärischen Polystyrol-Platzhaltern (1) die sphärischen Paraffin-Partikel (2), aufgrund des sich bildenden Polyacrylat-Films (3). Dadurch, dass die ”Kügelchen” punktförmig angeklebt wurden, entstand an der Auflagefläche ein kapillaraktiver Bereich der für eine spätere Beschichtung mit der zweiten Slurry von Bedeutung ist.As a result, the spherical polystyrene placeholders ( 1 ) the spherical paraffin particles ( 2 ), due to the forming polyacrylate film ( 3 ). The fact that the "beads" were glued point-like, was formed on the support surface, a capillary active region of importance for a subsequent coating with the second slurry.

Eine partikelbeladene zweite Slurry, welche vor allem nicht-ausbrennbare Metall- und Legierungsbestandteile enthält, wird wie folgt gebildet: Eine erste Pulverfraktion (Masterlegierung) der Zusammensetzung Fe-49Cr-23Al (d50:10 μm) wird gemeinsam mit reinem Fe-Pulver (99,5%) (d50:3 μm) gemischt. Von dieser Pulvermischung werden 100 g in eine Vorlage aus Wasser (100 g) Polyvinylalkohol (3 g) und Dolapix (0,5 g) gegeben und mit einem Dispergierer bei 3000 U/min für 1 h durch intensive Scherung (Mischung) behandelt. Danach entsteht eine Suspension mit dünnflüssiger Konsistenz. Die Pulvermischung besteht zu 43,5% aus dem Masterlegierungspulver und zu 56,5% aus Eisenpulver. Mit diesen Anteilen wird erreicht, dass nach der thermischen Behandlung die Legierung Fe-23Cr-10Al (Mass.%) entsteht. A particle-loaded second slurry, which mainly contains non-burn-out of metal and alloy components is formed as follows: A first powder fraction (master alloy) having the composition Fe-49Cr-23Al (d 50: 10 .mu.m) is (together with pure Fe powder 99.5%) (d 50 : 3 μm). 100 g of this powder mixture are placed in a water (100 g) polyvinyl alcohol (3 g) and Dolapix (0.5 g) and treated with a disperser at 3000 rpm for 1 h by intensive shearing (mixing). Thereafter, a suspension with a thin consistency. The powder mixture consists of 43.5% of the master alloy powder and 56.5% of iron powder. With these proportions it is achieved that after the thermal treatment, the alloy Fe-23Cr-10Al (Mass.%) Is formed.

In einem nächsten Schritt werden die zuvor mit „angeklebten” Paraffin-Partikeln (–75/+50 μm) versehenen Polystyrol-Kügelchen (Durchmesser 4–5 mm) in einem Wirbelbettreaktor mit der partikelbeladenen zweiten Slurry beschichtet (Schichtdicke: 40 bis 50 μm) und getrocknet. Die Beschichtung wird so ausgeführt, dass 50 bis 80% der Paraffin-Kügelchen nicht vollständig in der Schicht eingebettet sind, was durch die Schichtdicke und die reibende Wirkung im Wirbelbett erreicht wird.In a next step, the polystyrene beads (diameter 4-5 mm) provided previously with "adhered" paraffin particles (-75 / + 50 μm) are coated in a fluidized bed reactor with the particle-loaded second slurry (layer thickness: 40 to 50 μm). and dried. The coating is carried out so that 50 to 80% of the paraffin beads are not completely embedded in the layer, which is achieved by the layer thickness and the friction effect in the fluidized bed.

Die Kugelschüttung wird nun entbindert. Dazu erfolgt das Aufheizen der Schüttung mit 2 K/min von Raumtemperatur auf 700°C unter Wasserstoff. Nach einer Haltezeit von 1 h wird die Temperatur mit 10 K/min von 700°C auf 1300°C erhöht und für 2 h gehalten. Danach erfolgt das Abkühlen auf Raumtemperatur. Als Ergebnis dieses Prozesses entstehen perforierte Hohlkugeln mit einem Durchmesser von ca. 3–4 μm und einer Schichtdicke von ca. 30 μm. In der Kugelschale aus Fe-23Cr-10Al entstehen durchgängige Kanälen, die eine radiale Durchströmung zulassen.The ball bed is now released. This is done by heating the bed at 2 K / min from room temperature to 700 ° C under hydrogen. After a holding time of 1 h, the temperature is raised at 10 K / min from 700 ° C to 1300 ° C and held for 2 h. Thereafter, the cooling to room temperature. As a result of this process arise perforated hollow spheres with a diameter of about 3-4 microns and a layer thickness of about 30 microns. The spherical shell made of Fe-23Cr-10Al creates continuous channels that allow a radial flow.

Die während des thermischen Prozesses gebildete Legierung Fe-23Cr-10Al besitzt ausgezeichnete Oxidationseigenschaften und eignet sich aufgrund der guten Durchströmbarkeit als Hochtemperaturfilter. 2 zeigt den Schnitt durch eine gesinterte Kugel und die Draufsicht.The alloy Fe-23Cr-10Al formed during the thermal process has excellent oxidation properties and is suitable as a high-temperature filter due to its good flow properties. 2 shows the section through a sintered ball and the top view.

Beispiel 4: Herstellung von perforierten Hohlkugeln unter Verwendung von Diffusions-/Schmelz-Platzhaltern (DSP)Example 4 Production of Perforated Hollow Balls Using Diffusion / Fusion Spacers (DSP)

Eine Kombination der Beispiele 2 und 3 ermöglicht die Herstellung von perforierten Hohlkugeln unter Verwendung von Diffusions-Schmelz-Platzhaltern.A combination of Examples 2 and 3 enables the production of perforated hollow spheres using diffusion-melt spacers.

Dabei erfolgt die Beschichtung einer ausbrennbaren Polystyrol-Kugel mit einer Pulvermischung, die aus mindestens 2 Komponenten mit unterschiedlichen Schmelztemperaturen besteht. Bei geeigneter Kombination dieser Komponenten führt die thermische Behandlung zu einer einseitigen (gerichteten) Materialumverteilung und letztlich zur Porenbildung. Diese erfolgt aufgrund stark unterschiedlicher Diffusionsgeschwindigkeiten oder in Folge von Kapillarkräften, wenn eine flüssige Phase während der thermischen Behandlung auftritt und die zweite Komponente benetzt. Auf diese Weise werden die Mittelpunkte der nicht geschmolzenen Partikel aufgrund von Kapilarkräften auseinander bewegt, wodurch letztlich die Poren gebildet werden. Im Ergebnis entsteht eine Hohlkugel mit hoher Porosität in der Wandung, ohne dass ausbrennbare Platzhalter zum Einsatz kommen.The coating of a burn-out polystyrene ball with a powder mixture, which consists of at least 2 components with different melting temperatures. With a suitable combination of these components, the thermal treatment leads to a one-sided (directional) material redistribution and ultimately to pore formation. This occurs due to greatly differing diffusion rates or due to capillary forces when a liquid phase occurs during the thermal treatment and wets the second component. In this way, the centers of the unmelted particles are moved apart due to Kapilarkräften, whereby ultimately the pores are formed. The result is a hollow sphere with high porosity in the wall, without burnable placeholders are used.

Solche Werkstoffsysteme, die sich als Diffusions-/Schmelz-Platzhalter eigenen, können sein: Ti und Al, Titanlegierungen und Al, Ni und Al, Nickellegierungen und Al, Fe und Al, Eisenlegierungen und Al, nickelarme Ni-Cr-Mo-Legierungen und Ni sowie ähnliche Stoffsysteme, bei denen eine Komponente einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist oder eine bevorzugte Diffusion der einen Komponenten in der zweiten vorliegt.Such material systems, which may be diffusion / enamel spacers, may be: Ti and Al, titanium alloys and Al, Ni and Al, nickel alloys and Al, Fe and Al, iron alloys and Al, low nickel Ni-Cr-Mo alloys and Ni and similar material systems in which one component has a low melting point or preferential diffusion of one component in the second.

Im Ergebnis der Legierungsbildung entsteht eine Hohlkugel mit perforierter Wandung, deren Zusammensetzung durch die verwendeten Ausgangsstoffe festgelegt ist.As a result of the alloy formation, a hollow sphere with a perforated wall is produced, the composition of which is determined by the starting materials used.

Beispiel 5: Herstellung von perforierten Hohlkugeln unter Verwendung eines aufschäumbaren PlatzhaltersExample 5: Production of perforated hollow spheres using a foamable spacer

In Anlehnung an Beispiel 2 kann man auch ”aufschäumbare” oder noch teilweise ”aufschäumbare” und ausbrennbare Platzhalter zur Erzeugung einer zentralen Pore in einer Hohlkugel einsetzen, ohne das die in Beispiel 1 und 2 verwendeten Paraffin-Kügelchen eingesetzt werden. In diesem Falle bildet dieser weiter aufschäumbare Platzhalter den Kern der zu perforierenden Hohlkugel. Analog zu Beispiel 2 trägt man die partikelbeladene zweite Slurry auf die aufschäumbaren und ausbrennbaren Platzhalter auf. Bei der thermischen Behandlung entstehen dann durch Aufschäumen des Kerns Risse in der aufgetragenen Pulverschicht, die zu einer hohen Porosität der Kugelschale führen. Nach vollständigem Entbindern und Sintern, wie in den Beispielen zuvor beschrieben, verbleiben Risse und Poren als Schädigungen in der Kugelschale. Auf diese Weise wurde eine perforierte Hohlkugel gebildet, deren Zusammensetzung durch die verwendeten Ausgangspulver festgelegt war.Based on Example 2, it is also possible to use "foamable" or even partially "foamable" and burn-out placeholders for producing a central pore in a hollow sphere, without the use of the paraffin beads used in Examples 1 and 2. In this case, this further foamable placeholder forms the core of the hollow sphere to be perforated. Analogously to Example 2, the particle-loaded second slurry is applied to the foamable and burnable placeholders. In the thermal treatment, cracks in the applied powder layer then form due to foaming of the core, which leads to a high porosity of the spherical shell. After complete debindering and sintering, as described in the examples above, cracks and pores remain as damages in the spherical shell. In this way, a perforated hollow sphere was formed whose composition was determined by the starting powder used.

Beispiel 6: Herstellung von perforierten Hohlkugeln mit einer Hülle aus Fasern Example 6: Production of perforated hollow spheres with a sheath of fibers

Das Verfahren nach Beispiel 5 kann man mit dem Unterschied wiederholen, dass in der partikelhaltigen zweiten Slurry neben oder anstelle von Pulverteilchen Fasern oder Hohlfasern aus gesintertem oder anderweitig bereitgestelltem Material eingesetzt werden. Nach dem Aufschäumen entsteht eine ”Armierung” der Kugelschale, die im entbinderten Zustand stabiler als die rein pulverhaltige Kugelschalen sind (Vergleich Skizze in 3). Diese mit einem Faserfilz beschichteten Hohlkugeln zeigen darüber hinaus eine deutlich geringere Schwindung als die Hohlkugeln nach Beispiel 5. Die Skizze in 3 zeigt den Vergleich bei der Verwendung von Pulvern ohne Fasern (I) und einer Slurry mit Pulver und/oder Fasern (II). (II) zeigt gegenüber (I) eine deutlich geringere Schwindung beim Sintern, da beim Aufschäumen von (II) die Fasern zwar auseinander rücken, anders als im Falle von Pulvern, entstehen beim Aufschäumens im Falle (II) durch Abgleiten der Fasern aufeinander auch immer wieder neue Faser-Faser-Kontakte, die beim Sintern zu keiner merklichen Schwindung führen. Dies ergibt sich als Folge der nur sehr geringen radialen Schrumpfung der Faser-Faser-Kontakte und der unveränderlichen Faserlänge während des Sinterns. Im Ergebnis entstehen ”Faserbällchen” gemäß 3 mit hoher Durchströmbarkeit sowie großer Schadenstoleranz gegenüber mechanischer Verformung.The process according to Example 5 can be repeated with the difference that in the particle-containing second slurry fibers or hollow fibers made of sintered or otherwise provided material are used in addition to or instead of powder particles. After foaming, a "reinforcement" of the spherical shell is produced which, in the binder-free state, is more stable than the purely powder-containing spherical shells (compare sketch in FIG 3 ). Moreover, these hollow balls coated with a fiber felt show a significantly lower shrinkage than the hollow balls according to Example 5. The sketch in FIG 3 shows the comparison when using powders without fibers (I) and a slurry with powder and / or fibers (II). (II) shows compared to (I) a significantly lower shrinkage during sintering, since the foaming of (II) move the fibers apart, unlike in the case of powders, arise in the case of foaming (II) by sliding the fibers to each other always again new fiber-fiber contacts, which do not lead to noticeable shrinkage during sintering. This is due to the very small radial shrinkage of the fiber-to-fiber contacts and the invariable fiber length during sintering. The result is "fiberballs" according to 3 with high flowability and great damage tolerance to mechanical deformation.

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Claims (21)

Rotationskörper aus gesintertem Material mit innerem Hohlraum und enthaltend mindestens eine Makropore in der Wandung.Rotary body of sintered material with internal cavity and containing at least one macropore in the wall. Rotationskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Hohlfaser handelt.Rotary body according to claim 1, characterized in that it is a hollow fiber. Rotationskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Hohlkugel handelt.Rotary body according to claim 1, characterized in that it is a hollow ball. Rotationskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinste Durchmesser bezogen auf eine Rotationsachse 0,1 bis 5 mm beträgt.Rotary body according to one of claims 1 to 3, characterized in that the smallest diameter relative to a rotation axis is 0.1 to 5 mm. Rotationskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wandung mehrere Makroporen vorhanden sind.Rotary body according to one of claims 1 to 4, characterized in that in the wall a plurality of macropores are present. Rotationskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Makroporen einen Durchmesser von 1 bis 50 μm aufweisen.Rotary body according to one of claims 1 to 5, characterized in that the macropores have a diameter of 1 to 50 microns. Rotationskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der mittleren Durchmesser der Makroporen zu den mittleren Durchmessern der Poren in der Wand, bezogen auf deren Rotationsachsen, 0,01:1 bis 0,2:1 beträgt.Rotary body according to one of claims 1 to 6, characterized in that the ratio of the average diameter of the macropores to the average diameter of the pores in the wall, based on their axes of rotation, is 0.01: 1 to 0.2: 1. Rotationskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte Material eine Keramik ist.Rotary body according to one of claims 1 to 7, characterized in that the sintered material is a ceramic. Rotationskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte Material ein Sintermetall oder eine Sintermetalllegierung ist.Rotary body according to one of claims 1 to 7, characterized in that the sintered material is a sintered metal or a sintered metal alloy. Rotationskörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintermetall oder die Sintermetalllegierung sich ableiten von hoch legierten, sinteraktiven Pulvern mit mittleren Teilchengrößen von weniger als 25 μm.Rotary body according to claim 9, characterized in that the sintered metal or the sintered metal alloy are derived from highly alloyed, sintering powders having average particle sizes of less than 25 microns. Rotationskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Rotationskörper von einer Hülle aus Kurzfasern umgeben ist, deren Länge die Länge des kleinsten Durchmesser bezogen auf eine Rotationsachse des Rotationskörpers nicht überschreitet.Rotary body according to one of claims 1 to 10, characterized in that the rotary body is surrounded by a sheath of short fibers whose length does not exceed the length of the smallest diameter with respect to an axis of rotation of the rotary body. Verfahren zur Herstellung der Rotationskörper erhältlich nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 umfassend folgende Schritte: i) Vorlage eines Vorläufers des Rotationskörpers, der die Form des späteren Hohlraums des Rotationskörpers aufweist, ii) Beschichten des Vorläufers mit einer ersten Slurry, die ausbrennbare Teilchen enthält, welche in einer Dimension mindestens eine Länge aufweisen, die der Dicke der späteren Wand des Rotationskörpers entspricht, iii) Beschichten des beschichteten Vorläufers mit einer zweiten sinterfähige Teilchen enthaltenden Slurry in einer Dicke, so dass die ausbrennbaren Teilchen der ersten Slurry von der Schicht aus der zweiten Slurry nicht vollständig bedeckt werden, iv) gegebenenfalls thermische Behandlung zum Trocknen des beschichteten Vorläufers, v) thermische Behandlung zum Entbindern des beschichteten Vorläufers, und vi) thermische Behandlung zum Sintern der sinterfähigen Teilchen unter Ausbildung des Rotationskörpers und unter Entfernung des Vorläufers des Rotationskörpers sowie der ausbrennbaren Teilchen.Process for producing the rotary bodies obtainable according to at least one of Claims 1 to 11, comprising the following steps: i) presentation of a precursor of the rotation body, which has the shape of the later cavity of the rotation body, ii) coating the precursor with a first slurry containing burnable particles having in one dimension at least a length equal to the thickness of the later wall of the rotating body, iii) coating the coated precursor with a second sinterable particle-containing slurry in a thickness such that the burn-out particles of the first slurry are not completely covered by the layer of the second slurry, iv) optionally thermal treatment for drying the coated precursor, v) thermal treatment for debinding the coated precursor, and vi) thermal treatment for sintering the sinterable particles to form the rotating body and removing the precursor of the rotating body and the burn-out particles. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer des Rotationskörpers ein ausbrennbarer Stoff ist, der vorzugsweise in Gestalt einer Kugel, eines Zylinders, eines Quaders oder eines Ellipsoids vorliegt.A method according to claim 12, characterized in that the precursor of the rotary body is a burn-out material, which is preferably in the form of a sphere, a cylinder, a cuboid or an ellipsoid. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer des Rotationskörpers ein nicht-ausbrennbarer Stoff ist, der ein späterer Bestandteil der Legierung ist, welche die Wand des Rotationshohlkörpers bildet, der vorzugsweise in Gestalt einer Kugel, eines Zylinders, eines Quaders oder eines Ellipsoids vorliegt.A method according to claim 12, characterized in that the precursor of the rotating body is a non-burnable substance which is a later component of the alloy forming the wall of the rotary hollow body, preferably in the form of a sphere, cylinder, cuboid or ellipsoid is present. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als ausbrennbare Teilchen in der ersten Slurry Porenbildner eingesetzt werden, welche die Gestalt einer Kugel, eines Zylinders, eines Quaders oder eines Ellipsoids aufweisen, wobei die ausbrennbaren Teilchen im Vergleich zum Vorläufer des Hohlkörpers kleiner sind, und sich während des Beschichtungsvorganges auf dessen Oberfläche anordnen.A method according to claim 12, characterized in that are used as ausbrennbare particles in the first slurry pore formers, which have the shape of a ball, a cylinder, a cuboid or ellipsoid, wherein the burnable particles are smaller compared to the precursor of the hollow body, and arrange themselves during the coating process on its surface. Filterkörper enthaltend Rotationskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11.Filter body containing rotational body according to one of claims 1 to 11. Füllkörperschüttung enthaltend Rotationskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11.A packed bed containing a rotary body according to one of claims 1 to 11. Katalysatorträger enthaltend Rotationskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11.Catalyst support comprising a rotary body according to one of claims 1 to 11. Verwendung der Rotationskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Filtration von Feststoffen oder Flüssigkeiten aus Gasen oder von Feststoffen aus Flüssigkeiten. Use of the rotary bodies according to one of claims 1 to 11 for the filtration of solids or liquids from gases or from solids from liquids. Verwendung der Rotationskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Füllkörper in Kolonnen.Use of the rotary body according to one of claims 1 to 11 as packing in columns. Verwendung der Rotationskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Katalysatorträger.Use of the rotary body according to one of claims 1 to 11 as a catalyst support.
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