DE19925505A1 - Brennstoffzellenanordnung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzellenanordnung mit in einem oder mehreren Stapeln (2) angeordneten Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen, welche je eine Kathode, eine Anode und eine zwischen Kathode und der Anode angeordnete Metallcarbonatschmelze als Elektrolyt aufweisen, und mit einer externe Zuleitungen (3, 4) aufweisenden Vorrichtung für die Zuführung von Brenngas zu den Anoden und die Zuführung von Kathodengas zu den Kathoden, wobei zwischen den Brennstoffzellenstapeln (2) und den externen Zuleitungen (3, 4) ein oder mehrere elektrisch isolierende Dichtungen (5a-d) vorgesehen sind. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß die Dichtungen (5a-d) aus einem gegenüber Metallcarbonatschmelzen resistenten keramischen Material mit polierten Oberflächen bestehen, wobei die polierte Oberfläche der Dichtungen auf ihren den externen Zuleitungen zugewandten Oberflächenbereichen mit einer Beschichtung aus Gold in Form elektrisch voneinander isolierten Teilflächen (6) versehen ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzellenanordnung mit in einem oder mehreren Stapeln angeordneten Schmelzcarbonat- Brennstoffzellen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Derartige Brennstoffzellenanordnungen sind bekannt. Brennstoff­ zellen sind Primärelemente, in denen eine chemische Reaktion zwi­ schen einem Gas und einem Elektrolyten stattfindet. Im Prinzip wird in Umkehrung der Elektrolyse von Wasser ein wasserstoffhal­ tiges Brenngas an eine Anode und ein sauerstoffhaltiges Kathoden­ gas an eine Kathode herangeführt und zu Wasser umgesetzt. Die freiwerdende Energie wird als elektrische Energie entnommen.

Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC)sind bspw. in der DE 43 03 136 C1 und der DE 195 15 457 C1 beschrieben. Als Elektrolyt dient eine Schmelze aus einem oder mehreren Alkalimetallcarbonaten, die in eine feinporöse Elektro­ lytmatrix aufgenommen ist. Der Elektrolyt trennt die Anode von der Kathode und dichtet die Gasräume von Anode und Kathode gegen­ einander ab. Beim Betrieb einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle wird der Kathode ein Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gasgemisch, meist Luft und Kohlendioxid, zugeführt. Der Sauer­ stoff wird reduziert und mit dem Kohlendioxid zu Carbonationen umgesetzt, die in den Elektrolyten wandern. Der Anode wird was­ serhaltiges Brenngas zugeführt, wobei der Wasserstoff oxidiert und mit den Carbonationen aus der Schmelze zu Wasser und Kohlen­ dioxid umgesetzt wird. Das Kohlendioxid wird in einem Kreislauf in die Kathode zurückgeführt. Die Oxidation des Brennstoffs und die Reduktion des Sauerstoffs laufen also getrennt voneinander ab. Die Betriebstemperatur liegt zwischen 550°C und 750°C. MCFC- Zellen transformieren die im Brennstoff gebundene chemische Ener­ gie also direkt und effizient in elektrische Energie.

Eine einzelne Zelle produziert etwa eine Spannung von einem Volt, so daß mehrere Zellen miteinander verknüpft werden, um hohe Zell­ spannungen im Bereich von 220 V zu erreichen. Diese Aneinander­ reihung von einzelnen Brennstoffzellen zu sog. Brennstoffzellen­ stapeln führt dazu, daß die Zuführung und Ableitung der Gase (Brenngas, Kathodengas und die jeweiligen Abgase von Kathode und Anode) über sogenannte externe Zuleitungen oder Manifolds statt­ findet (externe Gasverteilung). Diese Zuleitungen werden aus me­ tallischen Komponenten gefertigt, wobei zumeist hoch Cr-haltige Edelstähle Verwendung finden. Wegen der guten elektrischen Leit­ fähigkeit der metallischen Komponenten müssen Dichtungen zwischen den externen Zuleitungen und dem Brennstoffzellenstapel eingebaut werden, die einen externen Kurzschluß über die Zuleitungen ver­ hindern (externe Isolation).

Für diese externe Isolation werden derzeit elektrisch isolierende Keramiken eingesetzt, die aus gesintertem Aluminiumoxid bestehen. Dieses Material hat jedoch den Nachteil, daß es mit dem üblicher­ weise in der Metallcarbonatschmelze vorhandenen Lithiumanteil oberflächlich zu Lithiumaluminiumoxid reagiert (Gleichung I).

Al₂O₃ + Li₂CO₃ → 2 LiAlO₂ + CO₂ (I)

Durch diese Reaktion wird die Rauhigkeit der Dichtung erhöht, was eine stärkere Migration des Elektrolyten zur Folge hat.

Ähnliche Reaktionen werden beobachtet, wenn Dioxide der vierten Nebengruppe des Periodensystems mit der Metallcarbonatschmelze in Kontakt kommen (Gleichung II mit M = Element der IV. Nebengruppe des Periodensystems).

MO₂ + Li₂CO₃ → Li₂MO₃ + CO₂ (II)

Dieses Kriechen der Metallcarbonatschmelze führt zum einen zu ei­ ner stärkeren Korrosion der Bauteile, die mit dem Elektrolyten in Kontakt kommen, zum anderen stellt die Elektrolytmigration einen lebensdauerbestimmenden Faktor dar.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ei­ ne Brennstoffzellenanordnung der o. g. Art bereitzustellen, bei welcher eine Elektrolytmigration über die zwischen den Brenn­ stoffzellenstapeln und den externen Zuleitungen angeordneten Dichtungen zuverlässig unterdrückt.

Die Lösung besteht in einer Brennstoffzellenanordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, daß die Dichtungen aus einem gegenüber Metallcarbonatschmelzen resistenten keramischen Material mit polierten Oberflächen beste­ hen, wobei die polierte Oberfläche der Dichtungen auf ihren den externen Zuleitungen zugewandten Oberflächenbereichen mit einer Beschichtung aus Gold in Form elektrisch voneinander isolierter Teilflächen versehen ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Dichtungen weisen einen sehr ho­ hen elektrischen Widerstand auf, d. h. sie sind elektrische Isola­ toren. Sie sind ferner sowohl gegenüber dem Brenngas und dem Ka­ thodengas als auch gegenüber der Metallcarbonatschmelze chemisch inert. Darüber hinaus sind sie bei auftretenden Druckbelastungen mechanisch stabil. Sie vereinigen in sich also alle Eigenschaf­ ten, die erfüllt sein müssen, um das Kriechen des Elektrolyten zuverlässig zu verhindern.

Durch die Verwendung eines carbonatresistenten Grundmaterials wird eine Oberflächenreaktion zwischen der Schmelze und den Dich­ tungen unterdrückt, so daß sich die Rauhigkeit der Oberfläche aufgrund der Reaktionen gemäß Gleichung I bzw. II nicht mehr er­ höht. Das Polieren der Keramik dient dazu, Unebenheiten und hohe Rauhigkeiten auf der Keramikoberfläche nach dem Formierprozeß (i. a. Sinterung) zu beseitigen, da der Elektrolyt auf unebenen und rauhen Oberflächen besser kriechen kann als auf polierten, glatten Oberflächen. Je glatter die Oberfläche poliert ist, desto größer ist dieser Effekt. Durch die Verwendung eines carbonatre­ sistenten Grundmaterials mit glatt polierter Oberfläche wird also erreicht, daß die Zunahme der Oberflächenrauhigkeit während der Lebensdauer des Brennstoffzellenstapels minimiert wird, daß ein Kriechen des Elektrolyten schon dadurch vollständig oder zum größten Teil unterdrückt wird.

Das Beschichten der Oberfläche mit einer Beschichtung aus Gold in Form einzelner elektrisch voneinander isolierter Teilflächen oder Inseln an den den externen Zuleitungen zugewandten Oberflächenbe­ reichen verhindert die Gefahr eines externen Kurzschlusses. Da die einzelnen Teilflächen oder Inseln untereinander keinen Kon­ takt aufweisen, ist ein externer Kurzschluß ausgeschlossen. Die Beschichtung reduziert außerdem das Elektrolytkriechen noch wei­ ter, da der Elektrolyt aufgrund des schlechten Benetzungsverhal­ tens von Gold nicht auf diesem Material kriecht. Die Beschichtung gewährleistet somit einen reduzierten Elektrolytverlust im Zell­ betrieb.

Die Kombination der erfindungsgemäßen Maßnahmen führt also dazu, daß das Elektrolytkriechen während der Lebensdauer des Brenn­ stoffzellenstapels zuverlässig unterdrückt wird und der Elektro­ lytverlust minimiert wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprü­ chen. Als Werkstoff für das carbonatresistente Material werden Keramiken vorgeschlagen, die mindestens eine oxidische, gegen Lithiumcarbonat resistente Komponente aufweisen, bspw. LiAlO₂, Li₂ZrO₃, Li₂TiO₃ und/oder CeO₂. Geeignet sind auch ex situ for­ mierte Keramiken wie Keramiken aus Al₂O₃ mit einer synthetisier­ ten LiAlO₂-Schicht, die ggf. zuvor durch Tempern einer Al₂O₃-Probe bei 800°C in Li-K-Carbonat gebildet wurde und/oder Keramiken aus MO₂ mit einer synthetisierten Li₂MO₃-Schicht, wobei M für ein Ele­ ment der IV. Nebengruppe des Periodensystems steht. Wenn als Me­ tall Zirkon oder Titan verwendet wird, kann das Li₂ZrO₃ bzw. Li₂TiO₃ zuvor durch Tempern einer ZrO₂-Probe bzw. einer TiO₂-Probe bei 800°C in Li-K-Carbonat gebildet werden. Schließlich können Mehrphasenkeramiken zum Einsatz kommen, bspw. Mischkeramiken aus Al₂O₃-LiAlO₂-Li₂ZrO₃ und/oder Al₂O₃-ZrO₂-Li₂ZrO₃ und/oder ZrO₂- Li₂ZrO₃-CeO₂-Li₂TiO₃. Diese Mischkeramiken können ebenso wie die ex situ formierten Keramiken behandelt sein.

Da Gold sowohl chemisch als auch physikalisch bei den in Brenn­ stoffzellen herrschenden Bedingungen keinerlei Degradation zeigt, können sehr dünne Schichten mit einer Dicke von maximal etwa 20 µm aufgetragen, bspw. aufgedampft werden. Daher werden nur sehr ge­ ringe Mengen des Edelmetalles benötigt. Die Beschichtung ist vor­ zugsweise punktförmig.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnun­ gen nochmals erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung eines Brennstoff­ zellenstapels mit externen Zuleitungen und Dichtungen;

Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung der zwischen Brennstoff­ zellenstapel und externer Zuleitung angeordneten Dich­ tung;

Fig. 3 eine schematische Darstellung der Beschichtung aus Gold.

Fig. 1 illustriert schematisch einen Brennstoffzellenstapel 2 in einem Gehäuse 1. Der Brennstoffzellenstapel 2 ist von externen Zuleitungen 3, 4 umgeben, die der Zuführung der Brenngase und Ka­ thodengase bzw. die Abführung der jeweiligen Abgase dienen. Zwi­ schen den Außenflächen 2a, 2b des Brennstoffzellenstapels 2 und den Zuleitungen 3, 4, sind Dichtungen 5a-d angeordnet. Dieser Be­ reich ist in Fig. 2 nochmals vergrößert dargestellt. Die Dich­ tung 5c ist zwischen der unteren Außenfläche 2a des Brennstoff­ zellenstapels 2 und der oberen Außenfläche 3a der externen Zulei­ tung 3 angeordnet.

Fig. 3 zeigt eine Dichtung 5c in schematischer, vergrößerter Darstellung. Als Orientierungshilfe sind die rechten Kanten des Brennstoffzellenstapels 2 und der externen Zuleitung 3 angedeu­ tet. Auf dem unteren Bereich der glattpolierten Oberfläche der Dichtung 5c, d. h. auf demjenigen Bereich, welcher der externen Zuleitung zugewandt ist, ist eine Goldbeschichtung aus punktför­ migen Inseln aufgetragen. Die Goldbeschichtung wirkt als Kriech­ barriere für den Elektrolyten für den Fall, daß trotz der erfin­ dungsgemäßen Maßnahmen wie Verwendung einer chemisch inerten Ke­ ramik und Polieren der Oberflächen der Dichtung 5c eine geringe Menge Elektrolyt entlang der Dichtung 5c kriecht. Diese Kriechbe­ wegung würde durch die Goldbeschichtung gehemmt.

Die erfindungsgemäße Brennstoffzellenanordnung weist somit eine erhöhte Lebensdauer auf, wobei gleichzeitig der Elektrolytverlust und die Gefahr eines externen Kurzschlusses minimiert sind.

Claims (11)

1. Brennstoffzellenanordnung mit in einem oder mehreren Stapeln (2) angeordneten Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen, welche je eine Kathode, eine Anode und eine zwischen der Kathode und der Anode angeordnete Metallcarbonatschmelze als Elektrolyt aufweisen, und mit einer externe Zuleitungen (3, 4) aufweisenden Vorrichtung für die Zuführung von Brenngas zu den Anoden und die Zuführung von Kathodengas zu den Kathoden, wobei zwischen den Brennstoffzellen­ stapeln (2) und den externen Zuleitungen ein oder mehrere elek­ trisch isolierende Dichtungen (5a-d) vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungen (5a-d) aus einem gegenüber Metallcarbonat­ schmelzen resistenten keramischen Material mit polierten Oberflä­ chen bestehen, wobei die polierte Oberfläche der Dichtungen (5a-d) auf ihren den externen Zuleitungen (3, 4) zugewandten Oberflä­ chenbereichen mit einer Beschichtung aus Gold in Form elektrisch voneinander isolierter Teilflächen (6) versehen ist.

2. Brennstoffzellenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber Metallcarbonatschmelzen resistente keramische Material mindestens eine oxidische, gegen Lithiumcarbonat resi­ stente Komponente aufweist.

3. Brennstoffzellenanordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine oxidische, gegen Lithiumcarbonat resi­ stent Komponente aus der Gruppe bestehend aus LiAlO₂, Li₂ZrO₃, Li₂TiO₃ und CeO₂ ausgewählt ist.

4. Brennstoffzellenanordnung nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber Metallcarbonatschmelzen resistente keramische Material mindestens ein ex situ formiertes keramisches Material aufweist.

5. Brennstoffzellenanordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine ex situ formierte keramische Material Ke­ ramiken aus Al₂O₃ mit einer synthetisierten LiAlO₂-Schicht und/oder Keramiken aus MO₂ mit einer synthetisierten Li₂MO₃- Schicht umfaßt, wobei M für ein Element der IV. Nebengruppe des Periodensystems steht.

6. Brennstoffzellenanordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe bestehend aus Zirkon und Titan aus­ gewählt ist.

7. Brennstoffzellenanordnung nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber Metallcarbonatschmelzen resistente keramische Material Mehrphasenkeramiken umfaßt.

8. Brennstoffzellenanordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrphasenkeramiken Mischkeramiken aus Al₂O₃-LiAlO₂- Li₂ZrO₃ und/oder Al₂O₃-ZrO₂-Li₂ZrO₃ und/oder ZrO₂-Li₂ZrO₃-CeO₂- Li₂TiO₃ umfassen.

9. Brennstoffzellenanordnung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das LiAlO₂ durch Tempern einer Al₂O₃-Probe bei 800°C in Li-K- Carbonat gebildet ist und/oder das Li₂ZrO₃ bzw. Li₂TiO₃ durch Tem­ pern einer ZrO₂-Probe bzw. einer TiO₂-Probe bei 800°C in Li-K- Carbonat gebildet ist.

10. Brennstoffzellenanordnung nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus Gold punktförmig ist und/oder eine Dicke von maximal etwa 20 µm aufweist.

11. Dichtung für eine Brennstoffzellenanordnung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.