DE19924340A1 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren P durch Umsetzung einer wässrigen Dispersion wenigstens eines Polymeren P mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators, der wenigstens ein Übergangsmetall, ausgewählt unter Rhodium und/oder Ruthenium, und wenigstens eine nichtionische, phosphorhaltige Verbindung, die eine koordinative Verbindung mit dem Übergangsmetall ausbilden kann, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man den Hydrierkatalysator ohne Zusatz eines Lösungsmittels in die wässrige Dispersion des Polymeren P einarbeitet. DOLLAR A Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen der hydrierten Polymere P, sowie Beschichtungsmittel, die derartige Dispersionen enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren P durch Umsetzung einer wässrigen Dispersion wenigstens eines Poly­ meren P mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierka­ talysators.

Die Hydrierung ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen stellt ein wichtiges Verfahren zur Derivatisierung von Polymeren, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, dar. Eine Reihe derartiger Polymere werden in großtechnischem Maßstab her­ gestellt. Hier seien beispielhaft Polymere auf der Basis von Bu­ tadien und/oder Isopren genannt. Die Hydrierung erlaubt somit die Bereitstellung von Polymerklassen, die neu oder auf anderem Wege nur sehr viel aufwendiger herstellbar sind.

Bei der Entwicklung von Hydrierverfahren für Polymere ist zu be­ achten, dass die zu hydrierenden Polymere neben den ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen auch andere gegenüber der Hydrie­ rung reaktive Funktionalitäten aufweisen können. Das Hydrierver­ fahren sollte sich daher im Regelfall durch eine hohe Selektivi­ tät hinsichtlich der zu hydrierenden Doppelbindungen auszeichnen. Ferner birgt die Hydrierung grundsätzlich die Gefahr, dass auf dem Polymer reaktive Zwischenstufen erzeugt werden, die mit noch nicht abreagierten Doppelbindungen unter Vernetzung reagieren können.

Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die ethylenisch ungesät­ tigte Doppelbindungen aufweisen, sind grundsätzlich bekannt. Eine Übersicht über derartige Verfahren geben N. T. McManus et al. (J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. (C 35(2), 1995, 239-285). Allen beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, dass die Umsetzung in einem organischen Medium durchgeführt wird. Hierzu zählt die homogene Reaktion des gelösten Polymers in Gegenwart eines homogenen gelösten Katalysators in einem organischen Lö­ sungsmittel sowie heterogene Reaktionen von Polymeren, die in ei­ nem organischen Lösungsmittel suspendiert sind, in Gegenwart ho­ mogen gelöster Katalysatoren, sowie die Hydrierung von Polymerlö­ sungen und/oder Polymerschmelzen in Gegenwart heterogener Kataly­ satoren. In der Regel wird bei der Hydrierung jedoch Gelbildung beobachtet, was auf Vernetzungsreaktionen hinweist.

Aus der EP-A 588097 ist die Hydrierung von Polymeren auf der Ba­ sis von Butadien/Acrylnitril (NBR) bekannt. Bei diesen Verfahren werden die Polymere als wässrige Dispersionen in wenigstens der fünffachen Menge, bezogen auf die Dispersion, eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart von Rutheniumkatalysatoren umgesetzt. Durch Zugabe spezieller Additive wird die Bildung von vernetzten Polymeren weitgehend unterdrückt. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung der großen Lösungsmittelmengen.

Grundsätzlich besteht ein großes Interesse an der Übertragung der katalytischen Hydrierung von Polymeren, die ethylenisch ungesät­ tigte Doppelbindungen enthalten, auf wässrige Reaktionssysteme. So sind einige großtechnisch bedeutende Polymere des Butadiens kommerziell als wässrige Polymerdispersionen verfügbar. Ferner stellt die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Produktion einen nicht unwesentlichen Kostenfaktor dar. Die Vermeidung von Lö­ sungsmitteln ist auch aus arbeitshygienischen Gründen und Umwelt­ schutzaspekten wünschenswert.

Singha et al. (Rubber Chemistry and Technology, Vol. 68, 1995 S. 281-86) beschreiben die Hydrierung einer wässrigen NBR-Disper­ sion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren vom Wilkin­ son-Typ. Trotz vergleichsweise hoher Katalysatormengen werden nur geringe Umsätze erzielt.

Die ältere deutsche Patentanmeldung P 197 53 302.7 beschreibt die Hydrierung von Butadien enthaltenden wässrigen Polymerdispersio­ nen in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, der Rhodium und oder Ruthenium und wenigstens eine phosphorhaltige Verbindung umfasst. Hierbei stellt man zunächst aus einem Salz oder einer Komplexverbindung des jeweiligen Übergangsmetalls und einer phosphorhaltigen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel unter Wasserstoffatmosphäre eine Lösung des Hydrierkatalysators her und gibt diese Lösung anschließend zu der zu hydrierenden, wässrigen Polymerdispersion. Diese Methode führt zu zufrieden­ stellenden Hydrierungsumsätzen und vermeidet den Einsatz größerer Lösungsmittelmengen. Nachteilig ist jedoch, daß mit dem Katalysa­ tor ein organisches Lösungsmittel in die Polymerdispersion einge­ bracht wird. Zudem bedeutet die gesonderte Herstellung des Kata­ lysators einen zusätzlichen Aufwand.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindun­ gen in Polymeren bereitzustellen, das in einer wässrigen Disper­ sion der Polymere P durchgeführt werden kann und das eine hohe Selektivität zugunsten der Hydrierung der ethylenischen Doppel­ bindung gegenüber der Hydrierung anderer Funktionalitäten oder gegenüber Vernetzungsreaktionen gewährleistet.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren ge­ löst, bei dem man eine wässrige Dispersion eines Polymeren P mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Gegenwart eines Hy­ drierkatalysators hydriert, wobei man den Hydrierkatalysator, der wenigstens ein Übergangsmetall, ausgewählt unter Rhodium und/oder Ruthenium, und wenigstens eine nichtionische, phosphorhaltige Verbindung, die eine koordinative Verbindung mit dem Übergangsme­ tall ausbilden kann, umfasst, ohne Zusatz eines Lösungsmittels in die wässrige Dispersion des Polymeren P einarbeitet.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Hy­ drierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polyme­ ren P durch Umsetzung einer wässrigen Dispersion wenigstens eines Polymeren P mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hy­ drierkatalysators, der wenigstens ein Übergangsmetall, ausgewählt unter Rhodium und/oder Ruthenium, und wenigstens eine nichtioni­ sche, phosphorhaltige Verbindung, die eine koordinative Verbin­ dung mit dem Übergangsmetall ausbilden kann, umfasst, dadurch ge­ kennzeichnet, dass man den Hydrierkatalysator ohne Zusatz eines Lösungsmittels in die wässrige Dispersion des Polymeren P einar­ beitet.

Im vorliegenden Fall steht "ethylenisch ungesättigte Doppelbin­ dung" für ein- zwei- oder dreifach substituierte C=C-Doppelbin­ dungen, die nicht in ein aromatisches π-Elektronensystem eingebun­ den sind. Sie sind vorzugsweise nicht mit anderen Doppelbindungen konjugiert.

Erfindungsgemäß wird der Hydrierkatalysator ohne Zusatz eines or­ ganischen Lösungsmittels in die Dispersion des zu hydrierenden Polymeren P eingearbeitet. Zu diesem Zweck kann der Hydrierkata­ lysator als solcher, d. h. in Form einer Komplexverbindung, die das jeweilige Übergangsmetall und wenigstens eine phosphorhaltige Verbindung als Liganden enthält, in die Dispersion eingearbeitet werden. In diesem Fall erfolgt die Einarbeitung in der Regel durch Zugabe der Komplexverbindung aus Übergangsmetall und phosp­ horhaltiger Verbindung in die wässrige Dispersion des zu hydrie­ renden Polymeren P. Die Komplexverbindung aus Übergangsmetall und phosphorhaltiger Verbindung kann als Feststoff, als wässrige Lö­ sung oder als Lösung in einer verdünnten wässrigen Mineralsäure, z. B. in verdünnter Salzsäure, zugegeben werden.

Man kann das Übergangsmetall und die phosphorhaltige Verbindung auch separat in die Dispersion des zu hydrierenden Polymeren P einarbeiten. Zu diesem Zweck arbeitet man das Übergangsmetall in Form eines Salzes oder einer Komplexverbindung, die keine phos­ phorhaltige Verbindung umfaßt, in die Dispersion des Polymeren P ein. Die phosphorhaltige Verbindung wird hierbei als separate Verbindung in die Dispersion des Polymeren P eingearbeitet.

Zur Einarbeitung des Übergangsmetalls in die Dispersion des Poly­ meren P kann man beispielsweise ein Salz oder eine geeignete Kom­ plexverbindung des Übergangsmetalls als Feststoff oder als wäss­ rige Lösung oder als Lösung in einer verdünnten Mineralsäure zu der Dispersion des Polymeren P geben. Die Einarbeitung des Über­ gangsmetalls kann auch dergestalt erfolgen, daß man vor der Her­ stellung der Dispersion des Polymeren P ein Salz oder eine Kom­ plexverbindung des Übergangsmetalls in den zu polymerisierenden Monomeren M löst und anschließend das Polymer P durch Polymerisa­ tion der Monomere M in Gegenwart des Übergangsmetalls herstellt. Diese Methode bietet sich insbesondere dann an, wenn die Herstel­ lung der wässrigen Dispersion des Polymeren P durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der das Polymer P bildenden Mo­ nomere M erfolgt. Sofern es sich bei der wässrigen Dispersion des Polymeren P um eine Sekundärdispersion handelt, kann man das Übergangsmetall in geeigneter Form in einer Lösung oder Schmelze des Polymeren lösen, die dann in die eigentliche wässrige Disper­ sion des Polymeren P überführt wird. Die phosphorhaltige Verbin­ dung kann prinzipiell zu jedem der obengenannten Zeitpunkte zuge­ geben werden. Vorzugsweise gibt man die phosphorhaltige Verbin­ dung zu der wässrigen Dispersion des Polymeren P. Insbesondere gibt man sie erst kurz vor der Hydrierung zu der wässrigen Dis­ persion des Polymeren P.

Erfindungsgemäß geeignete Salze und Komplexverbindungen des Rho­ diums und des Rutheniums, die noch keine phosphorhaltige Verbin­ dung als Liganden enthalten, sind im folgenden beispielhaft auf­ geführt: Zu den Salzen des Rutheniums und des Rhodiums zählen de­ ren Hydride, Oxyde, Sulfide, Nitrate, Sulfate, Halogenide, z. B. deren Chloride, Carboxylate, z. B. deren Acetate, Propionate, He­ xanoate oder Benzoate, deren Salze mit Sulfonsäuren sowie ge­ mischte Salze, d. h. Salze mit verschiedenen Anionen, z. B. die Oxidchloride. Weiterhin eignen sich Salze von komplexen Ionen des Rhodiums und/oder Rutheniums, beispielsweise die Salze der Rho­ dium- bzw. der Rutheniumsauerstoffsäuren, die Salze von Halogeno­ ruthenaten und Halogenorhodaten, insbesondere die Chlororuthenate und Chlororhodate, die Ammin- und Aquokomplexe der Rhodiumhaloge­ nide und der Rutheniumhalogenide, insbesondere der Chloride, so­ wie die Salze von Nitroruthenaten. Beispiele für die vorgenannten Salze und komplexen Salze sind: Ruthenium(III)chlorid, Ruthe­ nium(III)nitrosylchlorid, Ammoniumpentachloroaquoruthenat(III), Hexamminruthenium(II)- und -ruthenium(III)chlorid, Dichlorobis(2,2'-dipyridyl)ruthenium(II), Tris(2,2'-dipyridyl)ru­ thenium(II)chlorid, Pentamminchlororuthenium(III)chlorid, Kalium­ pentachloronitrosylruthenium(II), Ruthenium(IV)oxid, Tetraaceta­ tochlorodiruthenium(II,III), Hexakisacetatotriaquo-µ-oxotriruthe­ nium(III)acetat, Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)hydroxyd, Rho­ dium(III)nitrat, Rhodium(III)sulfat, Ammoniumpentachloroaquorho­ dat(III), Kaliumpentachlororhodat(III), Natriumhexachlororho­ dat(III), Triammintrichlororhodium(III), Trisethylendiaminrho­ dium(III)chlorid, Rhodium(II)acetat-Dimer, Hexakisacetatotriaquo- µ-oxotrisrhodium(III), Rhodium(III)hydroxid, Rhodium(IV)oxid und Kaliumhexanitrorhodat(III). Ebenfalls geeignet sind neutrale Kom­ plexe des Rhodiums und des Rutheniums. Hierbei sei angemerkt, dass die Übergänge zwischen Salzen des Rutheniums bzw. Rhodiums sowie salzartigen und neutralen Komplexen fließend sind und die vorliegende Einteilung nur ordnenden Charakter hat. Beispiele für neutrale Komplexe, die keine phosphorhaltige Verbindung enthal­ ten, sind die 2,4-Pentandionate des Rhodiums und des Rutheniums wie Ruthenium(III)tris-2,4-pentandionat, Rhodium(I)dicarbo­ nyl-2, 4-pentandionat, Rhodium(III)tris-2,4-pentandionat, Bisethy­ lenrhodium(I)-2,4-pentandionat und Norbornadienrho­ dium(I)-2,4-pentandionat, die Carbonylkomplexe des Rutheniums und des Rhodiums wie Dodecacarbonyltetrarhodium, Hexadecacarbonylrho­ dium, Tetracarbonyldi-µ-chlorodirhodium(I) und Dodecacarbonyltri­ ruthenium.

Erfindungsgemäß geeignet sind organische, phosphorhaltige Verbin­ dungen, worin die Phosphoratome dreiwertig sind. Sie enthalten vorzugsweise ein oder zwei Phosphoratome.

Beispiele für bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I

PR₃ (I)

und die Verbindungen der Formel II

R₂P-(O)_x-A-(O)_y-PR₂ (II)

worin
R gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinan­ der für C₁-C₁₀-Alkyl, C₄-C₁₂-Cycloalkyl, Aryl, C₁-C₁₀-Alkyloxy, C₄-C₁₂-Cycloalkyloxy und Aryloxy oder Fluor stehen, oder zwei Reste R gemeinsam C₃-C₆-Alkylen, C₃-C₆-Alkenylen oder C₃-C₆- Alkadienylen bedeuten,
A einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und
x,y unabhängig voneinander für 0 oder 1, und vorzugsweise für 0 stehen.

In diesem Zusammenhang steht C₁-C₁₀-Alkyl sowohl für lineares, als auch verzweigtes Alkyl, das 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Bu­ tyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl und n-Decyl. C₁-C₁₀-Alkyloxy steht für eine lineare oder verzweigte, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkoxygruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Iso­ propoxy, n-Butoxy, 2-Butyloxy, tert.-Butoxy, n-Hexyloxy, 2-Ethyl­ hexyloxy. Die Alkylgruppen in C₁-C₁₀-Alkyl und C₁-C₁₀-Alkoxy können teilweise oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, zwei oder drei funktionelle Gruppen, ausgewählt unter Hydroxy- oder Aminofunktionen aufweisen oder durch ein oder mehrere, nicht be­ nachbarte Sauerstoffatome oder Iminogruppen unterbrochen sein können. Beispiele für derartige Reste sind 2-Hydroxyethyl, Hydro­ xypropyl, 2-Aminoethyl, 5-Hydroxy-3-oxopentyl. Teilweise haloge­ niert bedeutet hier und im folgenden, daß die jeweilige Gruppe eines, zwei, drei, vier oder fünf Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder Fluor aufweist.

C₄-C₁₂-Cycloalkyl steht für gesättigte Mono-, Bi- und Tricyclen wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Norbornyl Camphyl oder Tricyclodecanyl, die bis zu 12 Kohlenstoffatome auf­ weisen können und die teilweise oder vollständig halogeniert sein und/oder einen, zwei oder drei Substituenten oder funktionelle Gruppen, ausgewählt unter C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy- oder Aminofunktionen, aufweisen können. Sie können außerdem im Cyclus ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Imino­ gruppen aufweisen.

Sofern zwei Reste R gemeinsam für C₃-C₆-Alkylen, C₃-C₆-Alkenylen oder C₃-C₆-Alkadienylen stehen, bedeuten sie eine lineare Kohlen­ stoffkette mit 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, wo­ bei diese durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. Somit bilden sie gemeinsam mit dem Phosphoratom an das sie gebunden sind, einen Phosphorheterocyclus, der neben dem Phospho­ ratom auch ein oder zwei Sauerstoffatome aufweisen kann und we­ nigstens 4 und bis zu 9 Ringatome aufweist. C₃-C₆-Alkylen, C₃-C₆- Alkenylen oder C₃-C₆-Alkadienylen können sowohl einen, zwei oder drei Substituenten oder funktionelle Gruppen, ausgewählt unter C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy- oder Aminofunktionen, aufwei­ sen. Sie können auch mit einem oder zwei Phenylgruppen ein kon­ densierten Polycyclus bilden. Beispielsweise können zwei Reste R einen Tetrahydrophosphol-1-yl-, Benzodihydrophosphol-1-yl-, Di­ benzophosphol-1-yl- oder einen Phenoxaphosphan-10-yl-Rest bilden.

Aryl steht für Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen oder meh­ rere Substituenten, ausgewählt unter C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyloxy, Amino, Di-C₁-C₄-alkylamino und Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, aufweisen können. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, p-tert.-Butylphenyl und p-Hydroxyphenyl, das auch ethoxyliert sein kann (EO-Grad 1 bis 50).

A steht für einen gesättigten oder ungesättigten, monocyclischen, polycyclischen oder acyclischen, zweiwertigen Kohlenwasser­ stoffrest mit vorzugsweise bis zu 25 Kohlenstoffatomen.

A steht beispielsweise für lineares oder verzweigtes C₂-C₁₂-, vor­ zugsweise C₂-C₆-Alkylen wie 1,2-Ethylen, 1,2- bzw. 1,3-Propylen, 2,3-Butylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, Butan-1,4-diyl, das gege­ benenfalls substituiert und/oder Teil eines Carbocyclus oder ei­ nes Heterocyclus ist, z. B. wie in 2,3-(1',3'-Dioxa-2',2'-dime­ thylpropan-1',3'-diyl)butan-1,4-diyl und trans- oder cis-Norbor­ nan-1,2-diyl. A steht weiterhin auch für zweiwertige mono-, bi- oder tricyclische Reste mit Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracenyl­ gruppen und umfasst insbesondere o-Phenylen, o,o-Diphenylen, (o,o-Diphenylen)methan, 2,2-(o,o-Diphenylen)propan, (o,o-Dipheny­ len)ether, 1,8-Naphthylen, 2,2'-Binaphthylen, 1,1'-Ferrocenylen, 1,9-Anthracenylen, 1,9-Xanthenylen, wobei die Phenylen-, Naphthy­ len- oder Anthracenylengruppen teilweise oder vollständig haloge­ niert sein können und/oder einen oder mehrere Substituenten, aus­ gewählt unter C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyloxy, Amino, Di-C₁-C₄-alkyla­ mino und Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, aufweisen können.

Bevorzugte Reste R sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Bu­ tyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclo­ pentyl, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, p-tert.-Bu­ tylphenyl und p-Hydroxyphenyl, insbesondere n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl und Phenyl.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Triphenyl­ phosphin, Triisopropylphosphin, Tri-nbutylphosphin, Tri-n-octyl­ phosphin, Tricyclopentylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Trisani­ sylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Triethylphosphit, Tri-n-bu­ tylphosphit und Dibenzophosphol. Beispiele für bevorzugte Verbin­ dungen der Formel II sind 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3- Bis(diphenylphosphino)propan, 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferro­ cen, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-biphenyl und 2,2'-Bis(di­ phenylphosphino)-1,1'-binaphthyl. Weitere Beispiele für Verbin­ dungen der allgemeinen Formel II finden sich in WO 97/33854, An­ gew. Chem. 1999, 111 S. 349; Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Vol. 1 (Hrsg., B. Cornils, W. A. Herr­ mann) VCH Weinheim, New-York 1996.

Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Verbindungen können auch dahingehend modifiziert sein, daß sie noch weitere zur Koordina­ tion mit dem Metallatom geeignete Atome oder Atomgruppen, wie Amino- oder Iminogruppen, z. B. Oxazolin und Imidazolin-Gruppen, aufweisen. Die Wirkungsweise derartiger phosphorhaltiger Verbin­ dungen ist vermutlich so zu erklären, dass sie die Bildung hy­ drieraktiver Spezies aus dem jeweils eingesetzten Ruthenium- oder Rhodiumprecursor unterstützen. Bevorzugte phosphorhaltige Verbin­ dungen sind die oben genannten Verbindungen der allgemeinen For­ mel I und II.

Erfindungsgemäße Komplexe des Rutheniums mit wenigstens einer phosphorhaltigen Verbindung gehorchen vorzugsweise der allgemei­ nen Formel III:

Ru X¹X² (CO)_k (L¹)_l (L²)₂ (III)

worin
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, vor­ zugsweise Chlorid, das Anion einer Carbonsäure, z. B. Acetat, Benzoat oder Hexanoat oder einer Sulfonsäure, z. B. Phenyl­ sulfonat, Acetylacetonat, Phenyl, das gegebenenfalls substi­ tuiert ist, stehen,
k und l unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen, mit der Maßgabe, dass k + 1 = 1 oder 2 ist,
L¹ ausgewählt ist unter Carbonyl, Pyridin, Benzonitril, Dibenzo­ phosphol, Cycloolefinen und einem Liganden der allgemeinen Formel PR₃, worin R die zuvor genannten Bedeutungen hat, und
L² für einen phosphorhaltige Liganden der Formel I steht und (L²)₂ auch für einen phosphorhaltige Liganden der Formel II stehen kann.

Erfindungsgemäße Komplexe des Rhodiums mit wenigstens einer phosphorhaltigen Verbindung gehorchen vorzugsweise der allgemei­ nen Formel IV:

Rh X_m L³ L⁴ (L⁵)_n (IV)

worin
X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, das Anion einer Carbonsäure, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazinanion steht,
L³, L⁴ und L⁵ unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloole­ fine, Benzonitril, einen phosphorhaltigen Liganden der Formel I oder II,
m für 1 oder 2 und n für 0, 1 oder 2 stehen,
mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Liganden L³, L⁴ und L⁵ für eine der oben genannten phosphorhaltigen Liganden der allge­ meinen Formel I oder II steht.

X steht in Formel III oder IV vorzugsweise für Hydrid, Chlorid, Bromid, Acetat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriaci­ nanion, insbesondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.

Beispiele für geeignete Phosphinkomplexe der allgemeinen Formeln III und IV sind: Carbonylchlorohydridobis(tricyclohexylphosp­ hin)ruthenium(II), Carbonylchlorohydridobis(triisopropylphosp­ hin)ruthenium(II), Carbonylchlorohydridobis(triphenylphosphin)ru­ thenium(II), Carbonylchlorostyrylbis(tricyclohexylphosphin)ruthe­ nium(II),Carbonylchlorostyrylbis(triisopropylphosphin)ruthe­ nium(II), Carbonylchlorobenzoatobis(triphenylphosphin)ruthe­ nium(II), Dichlorotris(triphenylphosphin)ruthenium(II), Bis(tri­ phenylphosphin)rutheniumdicarbonylchlorid, Acetatohydrido­ tris(triphenylphosphin)ruthenium(II), Chlorotris(triphenylphos­ phin)rhodium(I), Hydridotetrakis(triphenylphosphin)rhodium(I), Hydridotris(dibenzophosphol)rhodium(I).

Bevorzugtes Übergangsmetall im erfindungsgemäßen Verfahren ist Ruthenium. Ruthenium wird vorzugsweise als eine der oben genann­ ten Rutheniumverbindungen mit 2,4-Pentadionat-Liganden einge­ setzt. Insbesondere setzt man Ruthenium-tris-2,4-pentandionat ein. Ruthenium wird bevorzugt mit Verbindungen der Formel I ein­ gesetzt, insbesondere mit Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosp­ hin, Tris-n-octylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosp­ hin, Trisanisylphosphin und Tris(p-tolyl)phosphin.

Je nach Art des Katalysatorsystems und dem gewünschten Umsatz werden Katalysatormengen im Bereich von 1 bis 1000 ppm, vorzugs­ weise 5 bis 500 ppm Ruthenium und/oder Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu hydrierenden Polymers P eingesetzt. Das mo­ lare Verhältnis von phosphorhaltiger Verbindung zu Metallatom liegt in der Regel im Bereich von 1 : 10 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 50 : 1 und speziell 1 : 1 bis 20 : 1.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrierung erfolgt in der Regel so, dass man zunächst den Hydrierkatalysator in der oben beschriebenen Weise in die wässrige Dispersion des Polymeren P einarbeitet. Gegebenenfalls stellt man die Dispersion durch Ver­ dünnen mit Wasser oder einer Wasser-Emulgator-Mischung vor oder nach der Einarbeitung des Katalysators auf einen geeigneten Fest­ stoffgehalt ein. Der Feststoffgehalt der zu hydrierenden Disper­ sion des Polymeren P liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.

Dann überführt man gegebenenfalls die katalysatorhaltige Disper­ sion in ein für die Hydrierung geeignetes Reaktionsgefäß, ent­ fernt gegebenenfalls Sauerstoff, beispielsweise durch Spülen des Reaktionsgefäßes mit einem Inertgas wie Stickstoff, stellt den gewünschten Wasserstoffdruck ein und erhitzt auf eine geeignete Reaktionstemperatur. Hierbei kann man z. B. so vorgehen, dass man zuerst nach Zugabe des Katalysators zu der Dispersion einen ge­ ringeren Wasserstoffüberdruck einstellt, dann den Reaktionsansatz auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und dann den für die Reaktion erforderlichen Wasserstoffüberdruck einstellt.

Die Hydrierung erfolgt in der Regel bei einem Partialdruck des Wasserstoffs im Bereich von 0,5 bis 600 bar, vorzugsweise 50 bis 400 bar, insbesondere 100 bis 300 bar. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 250°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, insbesondere 100 bis 180°C. Die Reaktionsdauer liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 2 bis 40 Stunden und insbesondere 3 bis 30 Stunden.

Die Reaktion kann je nach gewünschter Eigenschaft des hydrierten Polymers bis zu einem bestimmten Umsatz geführt werden, der in bekannter Weise durch Reaktionsparameter wie Wasserstoffdruck und Temperatur sowie die Menge des eingesetzten Katalysatorsystems gesteuert wird. Vorzugswiese führt man die Reaktion bis zu einem Umsatz von wenigstens 50%, bezogen auf die in P enthaltenen ethy­ lenischen Doppelbindungen. Die Wahl der jeweiligen Reaktionspara­ meter kann der Fachmann in Routinexperimenten ermitteln. Eine Um­ satzbestimmung kann beispielsweise IR-spektrometrisch durch Kon­ trolle der für ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen typi­ schen Banden im Bereich von 900 bis 1000 cm^-1 erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die ethylenischen Doppelbindungen der Polymerise P auch in Gegen­ wart anderer hydrieraktiver Doppelbindungen, beispielsweise aro­ matische C=C-Doppelbindungen, Carbonylgruppen, Nitrilfunktionen etc., selektiv hydriert werden, ohne daß eine merkliche Hydrie­ rung anderer Doppelbindungen beobachtet wird. Ferner ist das er­ findungsgemäße Verfahren in seiner Durchführung vereinfacht, da der Katalysator nicht separat hergestellt werden muß. Außerdem werden keine Lösungsmittel benötigt.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kommen prinzipiell alle wässrigen Dispersionen von Polymeren mit ethyle­ nisch ungesättigten Doppelbindungen in Betracht. Hierzu zählen sowohl Dispersionen, die durch radikalische Polymerisation von wässrigen Monomeremulsionen hergestellt werden (Primärdispersio­ nen), als auch solche, deren Polymere auf anderem Wege herge­ stellt werden und anschließend in eine wässrige Dispersion über­ führt werden (Sekundärdispersionen). Der Begriff Polymerdisper­ sion umfasst grundsätzlich auch Dispersionen von Mikrokapseln. Der Lösungsmittelgehalt (organische Lösungsmittel) der zu hydrie­ renden Polymerisatdispersion wird in der Regel 1000 ppm, und ins­ besondere 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion nicht überschreiten.

Bevorzugte Polymere P sind Homo- oder Copolymere konjugierter Diene, die in der Regel 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-% wenigstens eines konjugierten Diens in einpolymeri­ sierter Form enthalten (Monomere a). Geeignete Monomere a sind beispielsweise Butadien, Isopren, Chloropren, 1-Methylbutadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-(Tri-C₁-C₄-alkyl)silylbutadien, wie 2-Triethylsilyl-1,3-butadien. Bevorzugte Monomere a sind Butadien und Isopren, insbesondere Butadien.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be­ trifft die Hydrierung von Polymeren P, die aus wenigstens einem konjugierten Dien als Monomer a, wenigstens einem weiteren, mit dem Dien copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Mono­ mer b, und gegebenenfalls einem weiteren, modifizierenden Monomer c aufgebaut sind. Derartige Copolymere sind in der Regel aus 10 bis 99 Gew.-%, insbesondere 15 bis 95 Gew.-% Gew.-% und speziell 20 bis 90 Gew.-% Monomeren a und 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 85 Gew.-% und speziell 10 bis 80 Gew.-% Monomeren b aufge­ baut. Die modifizierenden Monomere c machen in der Regel bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das Polymer konsti­ tuierenden Monomere a, b und c, aus.

Geeignete Monomere b sind die für die Herstellung wässriger Poly­ merdispersionen üblicherweise verwendeten Monomere, die in der Regel eine Wasserlöslichkeit unterhalb 80 g/l aufweisen. Hierzu zählen beispielsweise:

• - Olefine wie Ethylen, Propen, n-Buten, und Isobuten; Vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o- Chlorstyrol oder Vinyltoluole;
• - Vinyl- und Allylester aliphatischer, linearer oder verzweig­ ter C₁-C₁₈-Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexa­ noat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat;
• - Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden ethyleni­ sch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, beispielsweise Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen aufweisenden Alkano­ len wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Buta­ nol, 2-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, oder C₅-C₁₀-Cycloalkanolen wie Cyclopentanol oder Cyclohexanol und hierunter besonders bevorzugt die Ester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, z. B. Methylme­ thacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Methy­ lacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Laurylacrylat.

Weiterhin kommen als Monomere b ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril in Betracht.

Zu den modifizierenden Monomeren c zählen Monomere c', die eine erhöhte Wasserlöslichkeit (z. B. ≧ 80 g/l bei 25°C und 1 bar) aufweisen. Die Monomere c' umfassen z. B. die vorgenannten ethy­ lenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Me­ thacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, die Amide der vorgenann­ ten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid und Methacrylamid, die N-Alkylolamide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie N-Methylolacrylamid und N-Methy­ lolmethacrylamid, die Hydroxyalkylester der vorgenannten ethyle­ nisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Alkalimetallsalze, z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Me­ thallylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, ferner N-Vinyllactame, z. B. N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam. Derartige Monomere c' werden in der Regel in untergeordnetem Maße, d. h ≦ 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly­ merisierenden Monomere a, b und c, vorzugsweise ≦ 10 Gew.-%, bei­ spielsweise in Mengen von bis zu 0,1 bis 10 Gew.-% und speziell 0,5 bis 8 Gew.-%, eingesetzt.

Weiterhin können die zu hydrierenden Polymere P als Monomere c auch Monomere c" einpolymerisiert enthalten, die wenigstens zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, beispielsweise die Diester zweiwertiger Alkohole mit ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren. Beispiele hierfür sind Alkylen­ glykoldiacrylate und Dimethacrylate wie Ethylengkoldi(meth)- acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butylenglykol­ di(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, weiterhin Divi­ nylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Al­ lylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Me­ thylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat und -methacrylat, Tricyclodecenylacrylat und -methacrylat, N,N'-Divinylimidazo­ lin-2-on oder Triallylcyanurat. Derartige Monomere werden, sofern erwünscht in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Ge­ samtmenge der Monomere a + b + c eingesetzt.

Ferner kann das Polymer P auch als Monomere c auch bifunktionelle Monomere einpolymerisiert enthalten, die neben einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wenigstens reaktive funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Epoxid-, Anhydrid, Aldehyd- oder Ke­ tocarbonylfunktion aufweisen. Beispiele für bifunktionelle Mono­ mere sind ethylenisch ungesättigte Glycidylether und -ester, z. B. Vinyl-, Allyl- und Methallylglycidylether, Glycidylacrylat und -methacrylat, die Anhydride α,β-monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Acrylsäureanhydrid und Methacryl­ säureanhydrid, die Diacetonylamide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Diaceton(meth)acrylamid, und die Ester der Acetylessigsäure mit den obengenannten Hydroxyalkyle­ stern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acetylaceto­ xyethyl(meth)acrylat. Die zu hydrierenden Polymere P können bi­ funktionelle Monomere in Mengen bis zu 20 Gew.-%, beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten. Die funktionellen Gruppen der bi­ funktionellen Monomere werden durch die Hydrierung nicht zerstört und ermöglichen die Nachvernetzung der erfindungsgemäßen Polymere P, beispielsweise mit polyfunktionellen Aminen, Hydraziden oder Alkoholen.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens be­ treffen die Hydrierung von Polymerdispersionen, deren Polymere P im Wesentlichen aus Butadien und/oder Isopren, insbesondere Buta­ dien als alleinigem Monomer a, und aus Styrol, Acrylnitril, Me­ thacrylnitril, Isobuten und/oder (Meth)acrylsäurealkylestern als Monomeren b aufgebaut sind. Bevorzugte Monomere c sind Acryl­ säure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid.

Bevorzugte Monomerkombinationen a/b sind Butadien und/oder Iso­ pren mit Styrol und/oder α-Methylstyrol; Butadien mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; Butadien und Isopren mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; Butadien mit Acrylnitril und Styrol; Butadien mit Isobuten; Butadien mit (Meth)acrylsäurealkylestern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich zum einen dadurch aus, dass die ethylenischen Doppelbindungen der Polymere P selek­ tiv hydriert werden, ohne dass andere hydrieraktive Doppelbindun­ gen, beispielsweise aromatische C=C-Doppelbindungen, Carbonyl­ gruppen, Nitrilfunktionen, Epoxidgruppen angegriffen werden. Auch eine Vernetzung der Polymere tritt nicht, oder nur in untergeord­ netem Maße auf. Zum anderen entfällt in der Regel die Herstellung des Hydrierkatalysators vor der Hydrierung. Überdies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein unnötiger Lösungsmitteleinsatz vermieden.

Die Herstellung zur Hydrierung geeigneter, wässriger Dispersionen der Polymere P ist dem Fachmann bekannt und kann grundsätzlich durch anionische, radikalische oder Ziegler-Natta-Polymerisation in Lösung, in Substanz, in Suspension oder in Emulsion durchge­ führt werden. Je nach Reaktionstyp liegen die konjugierten Diene 1,4-polymerisiert und/oder 1,2-polymerisiert vor. Sofern die nach den vorgenannten Verfahren erhältlichen Polymere P nicht bereits als wässrige Dispersionen erhalten werden (Primärdispersionen) werden sie vor der Hydrierung in bekannter Weise in eine wässrige Dispersion überführt (sog. Sekundärdispersionen).

Für das erfindungsgemäße Hydrierverfahren werden vorzugsweise Po­ lymere eingesetzt, die durch radikalische, wässrige Emulsionspo­ lymerisation der vorgenannten Monomere a und gegebenenfalls b und/oder c (einschließlich Mini- und Mikroemulsionspolymerisa­ tion) hergestellt wurden. Diese Verfahren sind dem Fachmann hin­ reichend bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben, beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A21., S. 373-393. In der Regel werden solche Poly­ mere in Gegenwart von Radikalinitiatoren und gegebenenfalls ober­ flächenaktiven Substanzen wie Emulgatoren und Schutzkolloiden (s. beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 192-208) durchgeführt.

Geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren umfassen orga­ nische Peroxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Benzoylhydroperoxid, Diisopropylbenzoylperoxid, anorganische Peroxide, wie Wasser­ stoffperoxid, Salze der Peroxomono- und/oder Peroxodischwefel­ säure, insbesondere die Ammonium- und/oder Alkalimetallperoxidi­ sulfate (Persulfate), sowie Azoverbindungen, wobei die Persulfate besonders bevorzugt sind. Bevorzugt sind auch kombinierte Sy­ steme, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid und das Natriumsalz der Hy­ droxymethansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure (als elektrolytfreies Redoxinitiatorsystem), und die darüber hin­ aus auch eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium lösli­ chen Metallverbindung enthalten können, deren metallische Kompo­ nente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Ei­ sen(II)sulfat und wasserlösliche Fe/V-Salze. Die genannten Poly­ merisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.

Gegebenenfalls kann die Monomermischung in Gegenwart von üblichen Polymerisationsreglern, wie Mercaptanen, z. B. tert.-Dodecylmer­ captan, polymerisiert werden. Diese werden dann in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, verwendet.

Hinsichtlich der verwendbaren Emulgatoren bestehen keine besonde­ ren Einschränkungen. Geeignet sind neutrale Emulgatoren wie etho­ xylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Al­ kylrest: C₄ bis C₉) oder ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest C₈ bis C₃₆) und anionische Emulgatoren wie die Al­ kali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₂₄), Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₂₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₈ bis C₂₂) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₀), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₈ bis C₂₂) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₄ bis C₁₈). Als anionische Emulgatoren kommen weiterhin Alkali- oder Ammoniumsalze von Mono- oder Di-C₄-C₂₄-alkylderivaten des Bis(phenylsulfonsäure)ethers in Frage, z. B. technische Gemische, die 50 bis 80% des monoalky­ lierten Produkts enthalten. Derartige Emulgatoren sind aus der US-A 4 269 749 bekannt, die technischen Gemische sind beispiels­ weise unter der Bezeichnung Dowfax®2A1 (Dow Chemical) im Handel erhältlich.

Besonders bevorzugt sind die Alkalimetall- und/oder Ammonium­ salze, insbesondere die Natriumsalze von. Weitere geeignete Emul­ gatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Che­ mie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Anstelle von oder im Gemisch mit Emulgatoren können aber auch konventionelle Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyr­ rolidon oder amphiphile Blockpolymere mit kurzen hydrophoben Blöcken zur Co-Stabilisierung eingesetzt werden. In der Regel wird die verwendete Menge an Emulgatoren, bezogen auf die zu po­ lymerisierenden Monomeren, 5 Gew.-% nicht überschreiten.

Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart einer wässrigen Polymerisatdispersion als Polymersaat (Saat-Latex) durchgeführt. Derartige Verfahren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der DE-A 42 13 967, DE-A 42 13 968, EP-A 567 811, EP-A 567 812 oder EP-A 567 819 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise unter Druck durch­ geführt. Die Polymerisationsdauer kann in einem weiten Bereich variieren. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 15 Stun­ den, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 Stunden. Auch die Poly­ merisationstemperatur ist in einem weiten Bereich variabel. Sie beträgt, je nach verwendetem Initiator, etwa 0 bis 110°C.

Die auf diese Weise hergestellten Polymerdispersionen weisen in der Regel Feststoffgehalte bis zu 75 Gew.-% auf. Von besonderer Bedeutung sind Polymerdispersionen mit Feststoffgehalten von 40 bis 70 Gew.-%. Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Hydrierver­ fahren können die Dispersionen mit diesen Feststoffgehalten ein­ gesetzt werden. Gegebenenfalls wird man die Dispersionen zuvor mit Wasser oder einer wässrigen Emulgatorlösung auf einen geei­ gneten Feststoffgehalt verdünnen. Bevorzugt liegt der Feststoff­ gehalt der im Verfahren eingesetzten Dispersion im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Dispersion.

Die in den Polymerdispersionen in der Regel noch enthaltenen oberflächenaktiven Substanzen sowie weitere Stoffe, die bei­ spielsweise bei Emulsionspolymerisationen als übliche Polymerisa­ tionshilfsmittel verwendet werden, wirken sich im erfindungsgemä­ ßen Hydrierverfahren nicht störend aus. Es empfiehlt sich jedoch die Polymerdispersionen vor der Hydrierung durch chemische oder physikalische Desodorierung von Lösungsmitteln und nicht polyme­ risierten Monomeren zu befreien.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dispersio­ nen der von den Polymeren P abgeleiteten, hydrierten Polymere P' sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die in ihnen enthaltenen Polymere P', die sich in bekannter Weise aus den Dispersionen gewinnen lassen, zeichnen sich durch eine hohe, im Vergleich mit den Polymeren P der nicht hydrierten Grunddis­ persionen deutlich verbesserte Stabilität gegenüber Umweltein­ flüssen wie Licht, Sauerstoff und/oder erhöhter Temperatur aus. So zeigen die hydrierten Polymere P' eine niedrige Vergilbungs- und Versprödungsneigung. Darüber hinaus zeichnen sich die hy­ drierten Polymere P' durch eine gegenüber den nicht hydrierten Polymere P durch verbesserte Reißfähigkeit und eine erhöhte Reiß­ dehnung aus. Dies prädestiniert die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dispersionen der hydrierten Polymere P' für den Einsatz als Bindemittel für Dichtungs- oder Beschich­ tungsmassen, beispielsweise in Dispersionsfarben, in Kunststoff­ putzen, speziell für Außenanwendungen, als Ausrüstung für Texti­ lien, Leder und Papier, als Haftkleber, als kautschukelastische Komponente in Formmassen, und zur Modifizierung von mineralischen Baustoffen, beispielsweise zur Modifizierung von Mörtel oder Ze­ ment bzw. Beton.

Eine spezielle Ausführungsform A1 der vorliegenden Erfindung be­ trifft hydrierte Polymerdispersionen, die sich von solchen Poly­ meren P ableiten, welche im Wesentlichen aufgebaut sind aus:

• - 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 25 bis 65 gew.-% wenigstens einem Monomeren a, ausgewählt un­ ter Butadien und Isopren, insbesondere Butadien als alleini­ gem Monomer a,
• - 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 35 bis 75 Gew.-% wenigstens einem Monomeren b, ausgewählt un­ ter vinylaromatischen Monomeren, Estern der Acrylsäure mit einem C₁-C₁₂-Alkanol, Estern der Methacrylsäure mit einem C₁-C₁₂-Alkanol Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Styrol als alleinigem Monomer b,
• - 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-% einem oder mehreren Monomeren c,

wobei die Anteile der Monomere a, b und c sich zu 100 Gew.-% addieren und der Anteil an Acrylnitril und Methacrylnitril weniger als 20 Gew.-% beträgt.

Hierunter sind besonders bevorzugt hydrierte wässrige Dispersio­ nen von Polymeren, die ausgehend von Dispersionen erhältlich sind, deren Polymere P Butadien als Monomer a und Styrol als Mo­ nomer b enthalten. Bevorzugte Monomere c dieser Ausführungsform sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Metha­ crylamid, N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid.

Polymerdispersionen, die Butadien und Styrol in einpolymerisier­ ter Form enthalten, werden vorzugsweise durch radikalische Emul­ sionspolymerisation hergestellt und sind wichtige großtechnische Produkte. Sie sind in vieler Hinsicht Polymeren auf der Basis Styrol/Butylacrylat vergleichbar, wobei das einpolymerisierte Bu­ tadien die Rolle des "weichmachenden" Butylacrylats übernimmt. Zwar besitzt Butadien gegenüber Butylacrylat einen beträchtlichen Kostenvorteil, da ersteres direkt aus dem C₄-Schnitt des Steam­ crackers abgetrennt werden kann, wohingegen letzteres in wenig­ stens zwei Schritten ausgehend von Steamcrackerprodukten herge­ stellt werden muss, jedoch weisen andererseits butadienhaltige Polymere die oben aufgeführten Nachteile hinsichtlich ihrer Wit­ terungsbeständigkeit auf, so dass ihre Anwendungsmöglichkeiten bisher stark eingeschränkt waren.

Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren führt bei den Polymeren P, beispielsweise bei den Polymeren der Ausführungsform A1, z. B. bei solchen auf der Basis von Butadien/Styrol, zu hydrierten Po­ lymeren P', die hinsichtlich ihrer mechanischem Eigenschaften überraschenderweise den nicht hydrierten Polymeren wenigstens vergleichbar, wenn nicht gar überlegen sind und eine deutlich ge­ ringere Empfindlichkeit gegenüber Umweltbedingungen aufweisen. Dies prädestiniert die Dispersionen der hydrierten Polymere P' und speziell der Ausführungsform A1 für den Einsatz als Bindemit­ tel für Dichtungs- oder Beschichtungsmassen, z. B. für wässrige Beschichtungsmittel wie Dispersionsfarben, in Kunststoffputzen, speziell für Außenanwendungen, als Ausrüstung für Textilien, Le­ der und Papier, als Haftkleber, als kautschukelastische Kompo­ nente in Formmassen, und zur Modifizierung von mineralischen Bau­ stoffen, beispielsweise zur Modifizierung von Mörtel, Tonen, Ze­ ment oder Beton, z. B. Flüssigbeton.

Eine spezielle Anwendung finden die hydrierten Dispersionen der Polymere P als Bindemittel in wässrigen Beschichtungsmitteln wie Dispersionsfarben. Diese enthalten in der Regel eine nach diesem Verfahren erhältliches hydriertes Polymer, insbesondere eines der Ausführungsform A1, und hierunter bevorzugt eines auf der Basis von Styrol und Butdadien in Form seiner wässrige Dispersion und wenigstens ein anorganisches Pigment und/oder einen organischen oder anorganischen Füllstoff sowie übliche Hilfsmittel. Derartige Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hier­ unter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Füllstoff, Pigment, schwerflüchtigen Lösungsmitteln (Siedepunkt oberhalb 220°C), z. B. Weichmacher, und polymere Hilfsmittel. Da­ von entfallen üblicherweise:

• 1. i 3 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, auf feste Bindemittelbestandteile (hydriertes Polymer P')
• 2. ii 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, auf wenig­ stens ein anorganisches Pigment,
• 3. iii 0 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, auf organi­ sche oder anorganische Füllstoffe und
• 4. iv 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, auf übli­ che Hilfsmittel.

Die Pigmentvolumenkonzentration PVK der erfindungsgemäßen Be­ schichtungsmittel liegt in der Regel oberhalb 10%, z. B. 15 bis 85%. Die Vorteile der erfindungsgemäßen hydrierten Polymere kom­ men insbesondere bei einer PVK ≧ 40 zum tragen, beispielsweise bei einer PVK im Bereich von 40 bis 80. Die PVK wird üblicher­ weise definiert als der mit 100 multiplizierte Quotient aus dem Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile (Pigment + Füllstoffe), geteilt durch das Gesamtvolumen der festen anorgani­ schen Bestandteile und der Polymerisatteilchen der wässrigen Bin­ demittelpolymerisatdispersion; siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 668.

Typische Pigmente ii für die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbesondere für Dispersionsfarben, sind beispielsweise Titan­ dioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat). Die Zubereitungen können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, lumi­ neszente Pigmente, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramann, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten. Neben den anorganischen Pigmenten können die er­ findungsgemäßen Zubereitungen auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansa­ gelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farb­ stoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindoli­ non- und Metallkomplexpigmente enthalten.

Geeignete Füllstoffe iii umfassen grundsätzlich Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisul­ fate, wie Calciumsulfat, Siliciumdioxid etc. Die Füllstoffe kön­ nen als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calcium­ carbonat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum.

Zu den üblichen Hilfsmitteln iv zählen Netz- oder Dispergiermit­ tel, wie Natrium, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalime­ tall- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und von Polymalein­ säure, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Na­ triumsalze, Die Dispergiermittel werden in der Regel in einer Menge von 0.1 bis 0.6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsfarbe eingesetzt.

Ferner umfassen die Hilfsmittel iv gegebenenfalls auch Verdic­ kungsmittel, beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellu­ lose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ferner Casein, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Natriumalginat, Po­ lyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylate, wasser­ lösliche Copolymerisate auf Acryl- und Methacrylsäurebasis, wie Acrylsäure/Acrylamid- und Methacrylsäure/Acrylester-Copolymeri­ sate und sog. Assoziativverdicker, beispielsweise Styrol-Malein­ säureanhydrid-Polymerisate oder hydrophob modifizierte Polyether­ urethane, wie sie beispielsweise von N. Chen et al. in J. Coa­ tings Techn. Vol 69, No. 867, 1997, S. 73 und von R. D. Hester et al. J. Coatings Technology, Vol. 69, No. 864, 1997, 109 beschrie­ ben sind und auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Auch anorganische Verdickungsmittel, z. B. Bentonite oder Hekto­ rit, können verwendet werden. Verdickungsmittel werden im Allge­ meinen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zuberei­ tung, verwendet. Ferner umfassen die Hilfsmittel iv in der Regel auch Entschäumer, Konservierungs- oder Hydrophobiermittel, Bio­ zide, Fasern oder weitere Bestandteile.

Auch können die Beschichtungsmassen zur Einstellung der Filmbil­ deeigenschaften der Bindemittelpolymerisate, sog. Filmbildekonso­ lidierungsmittel (Weichmacher), z. B. Ethylenglykol, Propylengly­ kol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Alkylether und -etherester von Glykolen und Polyglykolen, z. B. Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonobutyl­ ether, Hexylenglykoldiacetat, Propylenglykolmonoethylether, -mo­ nophenylether, -monobutylether und -monopropylether, Dipropylen­ glykolmonomethylether, Dipropylenglykolmono-n-butylether, Tripro­ pylenglykolmono-n-butylether, und die Acetate der vorgenannten Monoalkylether, z. B. Butoxybutylacetat, ferner Alkylester ali­ phatischer Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Texanol® der Eastman, oder technische Gemische von Dibutylestern der Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure enthalten. Filmbildehilfsmittel wer­ den üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das in der Zubereitung enthaltene Copolymer P, eingesetzt, so dass die Zubereitung eine Mindestfilmbildetemperatur < 15°C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10°C aufweist.

Häufig unterscheidet man zwischen lösungsmittelhaltigen und lö­ sungsmittelfreien Dispersionsfarben. Lösungsmittelhaltige Disper­ sionsfarben enthalten üblicherweise weniger als 15 Gew.-% Lö­ sungsmittel und werden vorzugsweise für Anwendungen im Freien eingesetzt, wohingegen lösungsmittelfreie Farben bevorzugt im In­ nenbereich verwendet werden. Typische lösungsmittelhaltige Farben enthalten als Filmbildehilfsmittel neben den obengenannten Film­ bildehilfsmittel Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische, mit oder ohne aromatische Bestandteile, z. B. Testbenzine des Siedebe­ reichs 140 bis 210°C.

Ferner können die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Zube­ reitungen auch vernetzende Zusätze enthalten. Derartige Zusätze können sein: aromatische Ketone, z. B. Alkylphenylketone, die ge­ gebenenfalls am Phenylring einen oder mehrere Substituenten auf­ weisen, oder Benzophenon und substituierte Benzophenone als Pho­ toinitiatoren. Für diesen Zweck geeignete Photoinitiatoren sind z. B. aus der DE-A-38 27 975 und der EP-A-417 568 bekannt. Ge­ eignete vernetzend wirkende Verbindungen sind auch wasserlösliche Verbindungen mit wenigstens zwei Aminogruppen, beispielsweise Di­ hydrazide aliphatischer Dicarbonsäuren gemäß der DE-A-39 01 073, wenn das Polymer P Carbonylgruppen enthaltende Monomere einpoly­ merisiert enthält.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind stabile fluide Sy­ steme, die man zur Beschichtung von einer Vielzahl von Substraten verwenden kann. Danach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Beschichten von Substraten. Geeignete Substrate sind beispielsweise Holz, Beton, Metall, Glas, Keramiken, Pla­ stik, Putze, Tapeten, gestrichene, grundierte oder verwitterte Untergründe. Das Aufbringen der Zubereitung auf das zu beschich­ tende Substrat erfolgt in einem von der Ausgestaltung der Zube­ reitung abhängigen Weise. Das Aufbringen kann, abhängig von Vis­ kosität und Pigmentgehalt der Zubereitung sowie dem Substrat mit­ tels Rollen, Bürsten, Rakeln oder als Spray erfolgen.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Beschichtungen zeichnen sich durch eine im Ver­ gleich zu nicht hydrierten Dispersionen der Polymere P hohe Wit­ terungsstabilität, beispielsweise bei Einwirkung von ultraviolet­ ter Strahlung, aus.

Ein weiteres vorteilhaftes Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen hydrierten Polymerdispersionen sind Dispersionssilikatfarben- und putze. Dispersionssilikatfarben und -putze enthalten neben der Polymerdispersion als weiteres Bindemittel Kaliwasserglas. Der Anteil der organischen Bindemittelkomponenten in Dispersionssili­ katfarben kann bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbe betragen und wird vorzugsweise nach DIN 18363 etwa 5 Gew.-% nicht überschreiten. Der Aufbau einer Dispersionssilikatfarbe ist ähnlich dem einer Dispersionsfarbe. Dispersionssilikatfarben und -putze enthalten darüber hinaus als Hilfsmittel häufig Additive, die die Verträglichkeit von Dispersion und Wasserglas verbessern, sowie Hydrophobierungsmittel. Eine ausführliche Beschreibung der verschiedenen Komponenten und ihrer Wirkungen auf die Eigenschaf­ ten bietet die Monographie "Dispersions-Silikatsysteme: Grundla­ gen - Formulierungen - Problemlösungen", Wolfgang Schultze et al. Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim, 1995, auf die hiermit in vol­ lem Umfang Bezug genommen wird. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass vorzugsweise alle Komponenten bei den durch das Wasserglas bedingten hohen pH-Werten stabil sein sollten. Im Unterschied zu den bekannten Bindemitteln auf der Basis von Styrol/Butylacrylat- Emulsionspolymerisaten erfüllen die erfindungsgemäßen hydrierten Polymere diese Anforderung in besonderem Maße.

Die erfindungsgemäßen Dispersionssilikatfarben sind ähnlich wie konventionelle Dispersionsfarben stabile fluide Systeme, die in den üblichen Weisen auf das zu beschichtende Substrat, beispiels­ weise Mauerwerk, Faserzementplatten, Betonwände, Fertigbetonform­ teile wie Fertigbetonwände, und vergleichbare Untergründe aufge­ bracht werden. Die so aufgebrachten Dispersionssilikatfarben auf Basis der hydrierten Polymere P' trocknen zu außergewöhnlich was­ serfesten Beschichtungen. Diese besitzen im Vergleich zu Silikat­ dispersionsfarben auf Basis nicht hydrierter Butadien/Styrol-Co­ polymere eine erhöhte Resistenz gegen flüssiges Wasser, so dass auf Hydrophobierungsmittel verzichtet werden kann. Die für Sili­ katfarben typische hohe Durchlässigkeit für Wasserdampf wird je­ doch nicht beeinträchtigt. Hervorzuheben ist ferner die gestei­ gerte Nassabriebfestigkeit der Beschichtungen, die vermutlich auf einer verbesserten Haftung und Bindung der Pigmente und Füll­ stoffe beruht.

Die im Folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung ver­ deutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

Analytik

Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC (Differential-Kalo­ rimetrie), ausgewertet durch "mid-point-Methode" nach ASTM D 3418-823), bestimmt.

Die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) der Polymerisatdispersionen erfolgte in Anlehnung an Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, VCH Weinheim 1980, S. 17. Als Messgerät diente eine sogenannte Filmbildebank (Metallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird und an die zur Temperaturkali­ brierung an verschiedenen Stellen Temperatursensoren angebracht sind, wobei der Temperaturgradient so gewählt wird, dass das eine Ende der Filmbildebank eine Temperatur oberhalb der zu erwarten­ den MFT und das andere Ende eine Temperatur unterhalb der zu er­ wartenden MFT aufweist). Auf die Filmbildebank wird nunmehr die wässrige Polymerisatdispersion aufgebracht. In den Bereichen der Filmbildebank, deren Temperatur oberhalb der MFT liegt, bildet sich beim Trocknen ein klarer Film aus, wohingegen sich in den kühleren Bereichen Risse im Film auftreten und bei noch niedrige­ ren Temperaturen sich ein weißes Pulver bildet. Anhand des be­ kannten Temperaturprofils der Platte wird die MFT visuell be­ stimmt.

Der Hydrierumsatz wurde aus dem Verhältnis I/I_o normierter Inten­ sitäten von IR-Banden hydrierter Proben (I) und nicht hydrierter Proben (I_o) ermittelt. Die IR-Bande bei 960 cm^-1 resultiert aus der Doppelbindung einer 1,4-verknüpften Butadieneinheit und die Bande bei 910 cm^-1 aus der Doppelbindung einer 1,2-verknüpften Bu­ tadieneinheit. Die Intensitäten wurden durch Integration der je­ weiligen Bande und Vergleich der so ermittelten Peakfläche gegen die Peakfläche der Bande bei 699 cm^-1 (Styroleinheit) normiert.

Die Filme zur Bestimmung der Wasseraufnahme wurde wie folgt her­ gestellt: Eine abgewogene Menge der auf 25% Festgehalt verdünn­ ten Dispersionen wurde in Formen gegossen, so dass nach Trocknung 0,5 mm dicke Filme zurückblieben. Dispersionen mit einer MFT von unter 10°C wurden bei 23°C, 50% rel. Feuchte verfilmt; bei hö­ herer MFT wurde zunächst 2d bei 50°C getrocknet, dann 24 Stunden bei 23°C, 50% rel. Feuchte konditioniert. Aus den Filmen wurden Quadrate mit 5 cm Seitenlänge ausgestanzt, für 24 Stunden in Was­ ser gelegt und die Gewichtszunahme registriert.

Beispiele I. Ausgangsdispersionen D1 bis D4 Dispersion D1

In einem Polymerisationsgefäß wurden 3800 g Wasser und eine geringe Menge Saatlatex (Polystyrolsaat, 30 nm) vorgelegt und auf 75°C erwärmt. Hierzu gab man 6 g Natriumpersulfat sowie 5 Gew.-% der Monomeremulsion. Anschließend gab man zeitgleich beginnend unter Beibehaltung der Temperatur über separate Zu­ läufe 1900 g einer 6 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat­ lösung und die verbleibende Menge der Monomeremulsion inner­ halb von 3,5 Stunden zu. Anschließend polymerisierte man eine weitere Stunde unter Beibehaltung der Temperatur. Danach re­ duzierte man den Gehalt an Restmonomeren unter 10 ppm durch kombinierte chemische und physikalische Desodorierung.

Die Monomeremulsion bestand aus
14 250 g eines Monomerengemischs aus Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 1 : 1,85
440 g Acrylsäure
105 g Texapon®NSO (Henkel KGaA)
9 300 g Wasser
1,19 g Ruthenium(III)tris-2, 4-pentandionat

Dispersion D2

Die Herstellung erfolgte wie bei D1 beschrieben mit dem Un­ terschied, dass die Monomeremulsion zusätzlich 60 g tert.-Do­ decylmerkaptan enthielt.

Dispersion D3

Die Herstellung erfolgte wie bei D1 beschrieben mit dem Un­ terschied, dass die Monomeremulsion zusätzlich 120 g tert.- Dodecylmerkaptan enthielt.

Dispersion D4

Die Herstellung erfolgte wie bei D1 beschrieben, wobei ein Monomerengemisch aus Butadien und Styrol im Gewichtsverhält­ nis 1 : 1,3 eingesetzt wurde.

II. Hydrierte Dispersionen HD1 bis HD8 Hydrierte Dispersion HD1

Zu 950 g der wässrigen Polymerdispersion D1 wurden etwa 650 g destilliertes und entgastes Wasser zugegeben, um einen Fest­ stoffgehalt von 30% einzustellen. Dann wurden 0,07 g Tri-n- butylphosphin zugegeben. Diese Mischung wurde über 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in einen Autokla­ ven überführt, der zuvor mehrfach inertisiert wurde. Bei Raumtemperatur wurde zunächst ein Druck von 100 bar Wasser­ stoff aufgepresst. Es wurde auf 150°C erwärmt; sobald die Temperatur erreicht war, wurde der Wasserstoffdruck auf 280 bar erhöht und über 15 Stunden konstant gehalten. Nach Ende der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, ent­ spannt und entleert. Der Umsatz wurde IR-spektroskopisch be­ stimmt.

Hydrierte Dispersion HD2

Die Umsetzung erfolgte wie bei HD1 beschrieben, jedoch wurde die Dispersion D1 mit destilliertem Wasser auf einen Fest­ stoffgehalt von 40% eingestellt.

Hydrierte Dispersion HD3

Die Umsetzung erfolgte wie bei HD1 beschrieben, jedoch mit Dispersion D2.

Hydrierte Dispersion HD4

Die Umsetzung erfolgte wie bei HD3 beschrieben, jedoch betrug die Reaktionszeit 30 Stunden.

Hydrierte Dispersion HD5

Die Umsetzung erfolgte wie bei HD1 beschrieben, jedoch mit Dispersion D3.

Hydrierte Dispersion HD6

Die Umsetzung erfolgte wie bei HD5 beschrieben, jedoch betrug die Reaktionszeit 30 Stunden.

Hydrierte Dispersion HD7

Die Umsetzung erfolgte wie bei HD1 beschrieben, jedoch mit Dispersion D4.

Hydrierte Dispersion HD8

Die Umsetzung erfolgte wie bei HD7 beschrieben, jedoch betrug die Reaktionszeit 30 Stunden.

III. Herstellung der wässrigen Beschichtungsmittel a) Fassadenfarben

Die Dispersionen D1 bis D4 und HD1 bis HD8 wurden nach der folgenden Rezeptur zu Fassadenfarben weiterverarbeitet (Vergleichsbeispiele V1 bis V4, Beispiele 1 bis 8).

Die Rezeptur umfasste folgende Bestandteile:

60,0 g Wasser
1,1 g Dispergiermittel¹⁾
11,6 g 10 gew.-%-ige, wässrige Natriumpoly­ phosphat-Lösung²⁾
1,1 g konz. wässrige Ammoniaklösung
3,1 g handelsübliches Biozid³⁾
77,8 g 4 gew.-%ige wässrige Verdickerlösung⁴⁾
39,0 g Glimmer⁵⁾
130,8 g Titandioxidpigment⁶⁾
25,0 g Eisenoxidpigment (gelb)⁷⁾
155,8 g Calcit⁸⁾
39, 0 g Talkum ⁹⁾
3,8 g Entschäumer¹⁰⁾
6,6 g Butyldiglykol
13,2 g Testbenzin ¹¹⁾ und wahlweise:
42,8 g Wasser, oder
778,6 g 25 gew.-%ige Dispersion HD1 bis HD8

Der Feststoffgehalt der Farben lag bei 59 Gew.-% für die mit 50 Gew.-%iger Dispersion hergestellten Farben und bei 44 Gew.-% für die mit 25 gew.-%iger Dispersion herge­ stellten Farben. Das Bindemittel/Pigment-Verhältnis ist für alle Farben identisch.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersions­ farben sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

¹⁾ 30 gew.-%ige wässrige Lösung eines Ammoniumpolyacry­ lats; Pigmentverteiler A der BASF AG, Ludwigshafen
²⁾ Calgon® N der BK Ladenburg, Ladenburg
³⁾ Konservierungsmittel KM 102 der Firma Schultze & Mayr GmbH, Norderstedt
⁴⁾ Tylose MH 4000 K (4%ig) der Firma Clariant GmbH, Wiesbaden
⁵⁾ Micro-Mica der Firma Norwegian Talk AS Deutschland GmbH, Bad Soden
⁶⁾ Kronos ®2056 der Kronos Titan GmbH, Leverkusen
⁷⁾Bayterrox gelb 930 der Firma Bayer AG, Leverkusen
⁸⁾ Microdol 1 der Firma Norwegian Talk AS Deutschland GmbH, Bad Soden
⁹⁾ Talkum A.T.1 der Firma Norwegian Talk AS Deutschland GmbH, Bad Soden
¹⁰⁾ Nopco 8034 der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf
¹¹⁾ Testbenzin K60 der Firma Brenntag, Frankfurt (Siede­ bereich 180 bis 210°C)

b) Dispersionssilikatfarben

Die Dispersionen D1, D3, Acronal 290 D sowie HD1 und HD6 wurden entsprechend dem nachfolgenden Rezept zu Disper­ sionssilikatfarben weiterverarbeitet (VS1, VS2, VS3 und S1, S2).

217 g Wasser (bzw. 117 g bei HD1 und HD6)
2 g Verdickungsmittel¹²⁾
2 g Dispergiermittel¹³⁾
2 g Stabilisierungsmittel¹⁴⁾
100 g Titandioxidpigment¹⁵⁾
2 g Entschäumer¹⁶⁾
100 g 50 gew.-%ige Dispersion D1, D2, 290 D²²) (bzw. 200 g 25 gew.-%ige HD1, HD6)
15 g Testbenzin¹¹⁾
100 g Calcit¹⁷⁾
40 g Talkum¹⁸⁾
100 g Plättchenfüllstoff 1¹⁹⁾
70 g Plättchenfüllstoff 2²⁰⁾
250 g stabilisiertes Kaliwasserglas, 29%ig²¹⁾

Der Feststoffgehalt der Farben lag bei 53%.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersions­ silikatfarben sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

¹²⁾Rhodopol 50 MD der Fa. Rhone Poulenc Chemie GmbH, Frankfurt
¹³⁾ Lopon 826 der BK Ladenburg GmbH, Ladenburg
¹⁴⁾ Betolin Quart der Fa. Woellner Werke, Ludwigshafen
¹⁵⁾ Kronos 2043 der Kronos Titan GmbH, Leverkusen
¹⁶⁾ Agitan 280 der Fä. Münzing, Heilbronn
¹⁷⁾ Omyacarb BLP 3 der Fa. Omya GmbH, Köln
¹⁸⁾ Talkum A. T.1 der Firma Norwegian Talk AS Deutschland GmbH, Bad Soden
¹⁹⁾ Plastorit 0000 der Fa. Luzenac Deutschland GmbH, Düs­ seldorf
²⁰⁾ Plastorit 0 der Fa. Luzenac Deutschland GmbH, Düssel­ dorf
²¹⁾ Betolin P 35 der Fa. Woellner Werke, Ludwigshafen
²²⁾ Acronal 290 D der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigsha­ fen: wässrige Copolymerdispersion auf Basis von Sty­ rol/Butylacrylat mit einer MFT von 20°C.

IV. Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften 1. Witterungsbeständigkeit (Kreidung)

Zur Bestimmung der Witterungsbeständigkeit der Farban­ striche wurden je zwei Faserzementplatten (5 × 15 cm) zu­ nächst mit einer Mischung der unter lila hergestellten Dispersionsfarben und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 1 grundiert und anschließend mit den Dispersionsfarben aus III erneut gestrichen. Der Farbauftrag betrug 300 g/m² (Trockenauftrag). Je eine Platte wurde dann einer künst­ lichen Bewitterung ausgesetzt, die andere Platte diente als Referenz. Nach 100 Stunden wurde die Auskreidung ge­ mäß DIN 53159 bestimmt.

Tabelle 1

Fassadenfarben

2. Scheuerfestigkeit (Nassabriebfestigkeit)

Die Dispersionssilikatfarben wurden in Anlehnung an DIN 53778 Blatt 2 auf ihre Scheuerfestigkeit geprüft: Mit Hilfe eines 60 mm breiten Rakels wurde ein Anstrichfilm auf eine Glasplatte aufgezogen. Die Spalthöhe wurde so gewählt, dass eine Trockenschichtdicke von 100 µm resul­ tierte. Der Film wurde 28 Tage unter Normklimabedingungen getrocknet. Dann wurde in einem Scheuergerät unter stän­ digem Zutropfen einer 0,25%igen wässrigen Lösung von n-Dodecylbenzolsulfonat-Natriumsalz eine Scheuerbürste über den Anstrich geführt. Die Anzahl der Doppelhübe bis zum Durchscheuern des Anstrichs diente als Maß für die Scheuerfestigkeit bzw. Nassabriebfestigkeit.

3. Kapillare Wasseraufnahme

Die kapillare Wasseraufnahme von Dispersionsilikatfarben wurde in Anlehnung an DIN 52617 über die Gewichtszunahme in Wasser gelagerter, beschichteter Kalksandsteine ge­ prüft. Dazu werden Kalksandsteine (nach DIN 106, Typ: KS NF, Rohdichte: 2,0 kg/dm³, 240 mm × 115 mm × 71 mm) auf einer der großen Flächen mit den Dispersionssilikatfarben beschichtet. Hierzu wurde zunächst eine Grundierung aus der 1 : 1 mit Wasser verdünnten Farbe aufgetragen. Dann wurde die Farbe zweimal unverdünnt aufgetragen, so dass insgesamt eine Auftragsmenge von 300 g/m² resultierte. Die Seitenflächen der Steine wurden mit einem Zwei-Kompo­ nenten-Lack versiegelt. Anschließend wurden die Steine 28 d bei 23°C, 50% rel. Feuchte getrocknet, dann je dreimal für 24 Stunden gewässert, 24 Stunden bei 50°C getrocknet und abschließend 7 d bei 23°C, 50% rel. Feuchte konditioniert. Die Steine wurden zunächst gewo­ gen, dann mit der beschichteten Seite nach unten 1 cm tief in Wasser gelagert. Nach 24 Stunden wurden die Steine herausgenommen und erneut gewogen. Die kapillare Wasseraufnahme errechnet sich aus der Gewichtsdifferenz dividiert durch die Prüffläche und die Wurzel aus der Zeit.

Tabelle 2

Dispersionssilikatfarben

Claims (15)

1. Verfahren zur Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Dop­ pelbindungen in Polymeren P durch Umsetzung einer wässrigen Dispersion wenigstens eines Polymeren P mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators, der wenig­ stens ein Übergangsmetall, ausgewählt unter Rhodium und/oder Ruthenium, und wenigstens eine nichtionische, phosphorhaltige Verbindung, die eine koordinative Verbindung mit dem Über­ gangsmetall ausbilden kann, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man den Hydrierkatalysator ohne Zusatz eines Lösungsmit­ tels in die wässrige Dispersion des Polymeren P einarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Hydrierkatalysator erzeugt, indem man zu einer wässrigen Dispersion des Polymeren P, die das Übergangsmetall in Form eines Salzes oder einer Komplexverbindung enthält, wenigstens eine phosphorhaltige Verbindung gibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion der Polymere P nicht mehr als 1000 ppm eines organischen Lösungsmittels enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorenthaltende Verbindung aus­ gewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel I
PR₃ (I)
und Verbindungen der Formel II
R₂P-(O)_x-A-(O)_y-PR₂ (II)
worin
R gleich oder verschieden sein können und unabhängig von­ einander für C₁-C₁₀-Alkyl, C₄-C₁₂-Cycloalkyl, Aryl, C₁-C₁₀- Alkyloxy, C₄-C₁₂-Cycloalkyloxy und Aryloxy oder Fluor stehen, oder zwei Reste R gemeinsam C₃-C₆-Alkylen, C₃-C₆- Alkenylen oder C₃-C₆-Alkadienylen bedeuten,
A einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und
x,y unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion der Polymere P durch radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation ethyle­ nisch ungesättigter Monomere M hergestellt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Übergangsmetall in Form einer Komplexverbindung oder ei­ nes Salzes in den zu polymerisierenden Monomeren M löst oder dispergiert.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 1000 ppm Übergangsmetall, be­ zogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren P in der Disper­ sion, einsetzt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 250°C und Wasserstoffpartialdrücken im Bereich von 0,5 bis 600 bar durchführt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bis zu einem Umsatz von wenigstens 50 mol-%, bezogen auf die im Polymer P enthal­ tenen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, führt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere P im Wesentlichen aus we­ nigstens einem konjugiertem Dien als Monomer a und wenigstens einem mit dem Dien copolymerisierbaren, monoethylenisch unge­ sättigten Monomer b und gegebenenfalls einem oder mehreren modifizierenden Monomer c aufgebaut sind.

11. Wässrige Polymerdispersionen, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend wenig­ stens ein hydriertes Polymer P', das sich von einem Polymer P ableitet.

12. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 11, wobei das Poly­ mere P aufgebaut ist aus:
10 bis 90 Gew.-% wenigstens einem Monomeren a, ausgewählt un­ ter Butadien und Isopren,
10 bis 90 Gew.-% wenigstens einem Monomeren b, ausgewählt un­ ter vinylaromatischen Monomeren, Estern der Acrylsäure mit einem C₁-C₁₂-Alkanol, Estern der Methacrylsäure mit einem C₁-C₁₂-Alkanol Acrylnitril und Methacrylnitril,
0 bis 20 Gew.-% einem oder mehreren Monomeren c
wobei die Anteile der Monomere a, b und c sich zu 100 Gew.-% addieren und der Anteil an Acrylnitril und Methacrylnitril weniger als 20 Gew.-% beträgt.

13. Wässriges Beschichtungsmittel, enthaltend wenigstens eine wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 11 oder 12 und we­ nigstens ein anorganisches Pigment und/oder einen anorgani­ schen Füllstoff sowie übliche Hilfsmittel.

14. Beschichtungsmittel nach Anspruch 13, dessen Pigmentvolumen­ konzentration PVK wenigstens 40 beträgt.

15. Beschichtungsmittel nach Anspruch 13 oder 14 in Form einer Dispersionssilikatfarbe.