DE19917051A1

DE19917051A1 - Hydrogenation of optionally alkylated mono- and poly-cyclic aromatics, especially of benzene to cyclohexane, over active sub-group VIII metal uses macroporous catalyst support

Info

Publication number: DE19917051A1
Application number: DE19917051A
Authority: DE
Inventors: Arnd Boettcher; Jochem Henkelmann; Frank Funke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2000-10-19
Also published as: KR100707743B1; JP2002542210A; SA00210076B1; KR20010108493A; WO2000063142A1; EP1169285A1

Abstract

In the hydrogenation of mono- or polycyclic aromatics, optionally with alkyl substituent(s), by contact with gas containing hydrogen in the presence of a supported catalyst containing active sub-group VIII metal(s), a support with macropores is used.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von gegebenenfalls alkylsubstituierten ein- oder mehrkernigen Aromaten zu den entsprechenden Cycloaliphaten, insbesondere von Benzol zu Cyclohexan durch Inkontaktbringen des Aromaten mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Makro poren aufweisenden Katalysators.The present invention relates to a process for the hydrogenation of optionally alkyl-substituted mono- or polynuclear aromatics to the corresponding Cycloaliphatics, especially from benzene to cyclohexane by contacting of the aromatic with a hydrogen-containing gas in the presence of a macro pore-containing catalyst.

Es existieren zahlreiche Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan. Diese Hydrierungen werden überwiegend an Nickel- und Platinkatalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt (s. u. a. US 3 597 489 bzw. US 2 898 387 bzw. GB 799 396). Typischerweise wird dabei zunächst in einem Hauptreaktor der größte Teil des Benzols zu Cyclohexan hydriert und anschließend in einem oder mehreren Nachreaktoren die Umsetzung von Cyclohexan komplettiert.There are numerous processes for hydrogenating benzene to cyclohexane. These hydrogenations are predominantly carried out on nickel and platinum catalysts in the Gas or liquid phase carried out (see, inter alia, US 3 597 489 or US 2 898 387 or GB 799 396). Typically, the largest is first in a main reactor Part of the benzene hydrogenated to cyclohexane and then in one or more Post-reactors completed the conversion of cyclohexane.

Die stark exotherme Hydrierreaktion erfordert eine sorgfältige Temperatur- und Verweilzeitkontrolle, um vollständigen Umsatz bei hoher Selektivität zu erreichen. Insbesondere muß eine signifikante Bildung von Methylcyclopentan unterdrückt werden, die bevorzugt bei höheren Temperaturen abläuft. Typische Cyclohexan-Spezifikationen fordern einen Benzol-Restgehalt < 100 ppm und einen Methylcyclopentan-Gehalt < 200 ppm. Auch der Gehalt an n-Paraffinen,(n- Hexan, n-Pentan u. a.) ist kritisch. Diese unerwünschten Verbindungen entstehen ebenfalls bevorzugt bei höheren Hydriertemperaturen und lassen sich ebenso wie Methylcyclopentan nur durch aufwendige Trennoperationen (durch Extraktion, Rektifikation oder, wie in GB 1 341 057 beschrieben, Verwendung von Molekularsieben) vom produzierten Cyclohexan abtrennen. Auch der zur Hydrierung eingesetzte Katalysator hat einen starken Einfluß auf das Ausmaß der unerwünschten Methylcyclohexan-Bildung.The highly exothermic hydrogenation reaction requires careful temperature and Dwell time control to ensure complete conversion with high selectivity to reach. In particular, there must be significant formation of methylcyclopentane be suppressed, which preferably takes place at higher temperatures. Typical Cyclohexane specifications require a residual benzene content of <100 ppm and a methylcyclopentane content <200 ppm. The content of n-paraffins, (n- Hexane, n-pentane and the like. a.) is critical. These unwanted connections arise also preferred at higher hydrogenation temperatures and can be as well Methylcyclopentane only through complex separation operations (through extraction, Rectification or, as described in GB 1 341 057, use of Separate molecular sieves) from the cyclohexane produced. Also the one for Hydrogenation catalyst has a strong influence on the extent of unwanted methylcyclohexane formation.

Vor diesem Hintergrund ist es erstrebenswert, die Hydrierung bei möglichst geringen Temperaturen durchzuführen. Dies ist jedoch dadurch limitiert, daß in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Hydrierkatalysators erst ab höheren Temperaturen eine genügend hohe Hydrieraktivität des Katalysators erreicht wird, die ausreicht, wirtschaftliche Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhalten.Against this background, it is desirable to do the hydrogenation as much as possible perform low temperatures. However, this is limited by the fact that in Depending on the type of hydrogenation catalyst used, only from higher Sufficiently high hydrogenation activity of the catalyst is reached, sufficient to maintain economic space-time yields.

Die für die Benzolhydrierung eingesetzten Nickel- und Platinkatalysatoren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Nickelkatalysatoren sind sehr empfindlich gegenüber schwefelhaltigen Verunreinigungen im Benzol, so daß man entweder sehr reines Benzol zur Hydrierung einsetzen muß, oder wie in GB 1 104 275 beschrieben, im Hauptreaktor einen Platinkatalysator einsetzt, der einen höheren Schwefelgehalt toleriert und so den Nachreaktor, der mit einem Nickelkatalysator gefüllt ist, schützt. Eine andere Möglichkeit besteht in der Dotierung des Katalysators mit Rhenium (GB 1 155 539) oder in der Herstellung des Katalysators unter Verwendung von Ionenaustauschern (GB 1 144 499). Die Herstellung derartiger Katalysatoren ist jedoch aufwendig und teuer. Auch an Raney-Nickel kann die Hydrierung durchgeführt werden (US 3 202 723); von Nachteil ist jedoch die leichte Brennbarkeit dieses Katalysators. Auch homogene Nickelkatalysatoren können zur Hydrierung eingesetzt werden (EP-A 0 668 257). Diese Katalysatoren sind jedoch sehr wasserempfindlich, so daß das eingesetzte Benzol vor der Hydrierung zunächst in einer Trocknungskolonne auf einen Restwassergehalt < 1 ppm getrocknet werden muß. Ein weiterer Nachteil des Homogen-Katalysators ist, daß dieser nicht regeneriert werden kann.The nickel and platinum catalysts used for the hydrogenation of benzene have a number of disadvantages. Nickel catalysts are very sensitive against sulfur-containing impurities in the benzene, so that either must use very pure benzene for the hydrogenation, or as in GB 1 104 275 described, uses a platinum catalyst in the main reactor, which has a higher Tolerated sulfur content and so the post-reactor, which uses a nickel catalyst is filled, protects. Another possibility is to endow the Catalyst with rhenium (GB 1 155 539) or in the manufacture of the Catalyst using ion exchangers (GB 1 144 499). The However, the production of such catalysts is complex and expensive. Also on Raney nickel, the hydrogenation can be carried out (US 3 202 723); of The disadvantage, however, is the flammability of this catalyst. Even homogeneous Nickel catalysts can be used for the hydrogenation (EP-A 0 668 257). However, these catalysts are very sensitive to water, so that the used Before the hydrogenation, benzene is first placed in a drying column Residual water content <1 ppm must be dried. Another disadvantage of Homogeneous catalyst is that it cannot be regenerated.

Platinkatalysatoren weisen weniger Nachteile als Nickelkatalysatoren auf, sind jedoch viel teurer in ihrer Herstellung. Sowohl bei der Verwendung von Platin- als auch von Nickelkatalysatoren sind sehr hohe Hydriertemperaturen notwendig, was zu einer signifikanten Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen kann.Platinum catalysts have fewer disadvantages than nickel catalysts however, much more expensive to manufacture. Both when using platinum and very high hydrogenation temperatures are also necessary for nickel catalysts, which can lead to significant formation of unwanted by-products.

An Rutheniumkatalysatoren wird die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan technisch nicht ausgeübt, in der Patentliteratur finden sich jedoch Hinweise auf die Verwendung von rutheniumhaltiger Katalysatoren für diese Anwendung:The hydrogenation of benzene to cyclohexane is carried out on ruthenium catalysts not technically practiced, but there are references to in the patent literature the use of ruthenium-containing catalysts for this application:

In der SU 319582 werden Ru-Suspensionskatalysatoren, die mit Pd, Pt oder Rh dotiert sind, zur Herstellung von Cyclohexan aus Benzol eingesetzt. Die Katalysatoren sind jedoch durch die Verwendung von Pd, Pt oder Rh sehr teuer. Ferner ist bei Suspensionskatalysatoren die Aufarbeitung und Wiedergewinnung des Katalysators aufwendig und teuer.In SU 319582 Ru suspension catalysts, which are with Pd, Pt or Rh are used for the production of cyclohexane from benzene. The However, catalysts are very expensive due to the use of Pd, Pt or Rh. Furthermore, the work-up and recovery of suspension catalysts the catalyst complex and expensive.

In der SU 403658 wird ein mit Cr dotierter Ru-Katalysator zur Herstellung von Cyclohexan eingesetzt. Die Hydrierung erfolgt jedoch bei 180°C; hierbei wird eine signifikante Menge unerwünschter Nebenprodukte generiert.SU 403658 uses a Cr-doped Ru catalyst for the production of Cyclohexane used. However, the hydrogenation takes place at 180 ° C; here will generates a significant amount of unwanted by-products.

In der US 3 917 540 werden Al₂O₃-geträgerte Katalysatoren zur Herstellung von Cyclohexan beansprucht. Diese enthalten als Aktivmetall ein Edelmetall aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, weiterhin ein Alkalimetall sowie Technetium oder Rhenium. Die Hydrierung von Benzol läßt sich an derartigen Katalysatoren jedoch lediglich mit einer Selektivität von 99,5% durchführen. US Pat. No. 3,917,540 claims Al ₂ O ₃ -based catalysts for the preparation of cyclohexane. As active metal, these contain a noble metal from subgroup VIII of the periodic table, furthermore an alkali metal and technetium or rhenium. However, the hydrogenation of benzene on such catalysts can only be carried out with a selectivity of 99.5%.

In der US 3 244 644 werden schließlich auf η-Al₂O₃ geträgerte Ruthenium- Hydrierkatalysatoren beschrieben, die sich auch zur Hydrierung von Benzol eignen sollen. Die Katalysatoren enthalten jedoch mindestens 5% Aktivmetall; die Herstellung von η-Al₂O₃ ist aufwendig und teuer.Finally, US Pat. No. 3,244,644 describes ruthenium hydrogenation catalysts supported on η-Al ₂ O ₃ , which should also be suitable for the hydrogenation of benzene. However, the catalysts contain at least 5% active metal; the production of η-Al ₂ O ₃ is complex and expensive.

Der vorliegenden Erfindung lag die primäre Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder mit mindestens einer Alkylgruppe substituierten ein- oder mehrkernigen Aromaten zu den entsprechenden Cycloaliphaten, insbesondere von Benzol unter Erhalt von Cyclohexan, bereitzustellen, das es ermöglicht den Cycloaliphaten mit sehr hoher Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten.The present invention was based on the primary object of a method for Hydrogenation of unsubstituted or with at least one alkyl group substituted mono- or polynuclear aromatics to the corresponding Cycloaliphatics, especially of benzene to give cyclohexane, to provide the cycloaliphatics with very high selectivity and To obtain space-time yield.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung mindestens eines unsubstituierten oder mit mindestens einer Alkylgruppe substituierten ein- oder mehrkernigen Aromaten durch Inkontaktbringen des mindestens einen Aromaten mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Ruthenium, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Makroporen aufweist.Accordingly, the present invention relates to a process for hydrogenation at least one unsubstituted or with at least one alkyl group substituted mono- or polynuclear aromatics by contacting the at least one aromatic with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst which is at least one metal from subgroup VIII as active metal the periodic table, in particular ruthenium, applied to a carrier, comprises, characterized in that the carrier has macropores.

Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß sich derartige Aromaten an solchen Makroporen aufweisenden Katalysatoren auch verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik deutlich niedrigeren Temperaturen selektiv und mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute zu den entsprechenden Cycloaliphaten hydrieren lassen. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren niedrigen Temperaturen unterbleibt die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie z. B. Methylcyclopentan oder anderen n-Paraffinen nahezu vollständig, so daß eine aufwendige Aufreinigung des produzierten Cycloaliphaten unnötig wird. It was surprisingly found that such aromatics Such macroporous catalysts also compared to the Prior art methods selectively and significantly lower temperatures Hydrogenate with high space-time yield to the corresponding cycloaliphatics to let. At the low temperatures usable according to the invention is omitted the formation of undesirable by-products, such as. B. methylcyclopentane or other n-paraffins almost completely, so that an expensive purification of the produced cycloaliphatics becomes unnecessary.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Ruthenium als Aktivmetall liegt in dessen deutlich günstigerem Preis verglichen mit anderen Hydriermetallen, wie z. B. Palladium, Platin oder Rhodium.Another advantage of using ruthenium as an active metal is in its significantly cheaper price compared to other hydrogenation metals, such as. B. Palladium, platinum or rhodium.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein derartiges Verfahren, wobei der Katalysator als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine BET Oberfläche von höchstens 30 m²/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt (Katalysator 1). Weiter bevorzugt beträgt der mittlere Porendurchmesser des Trägers in diesem Katalysator mindestens 0,1 µm und die BET Oberfläche höchstens 15 m²/g (Katalysator 1a).In a preferred embodiment, the present invention relates to a process of this type, the catalyst comprising as active metal at least one metal from subgroup VIII of the periodic table, alone or together with at least one metal from subgroup I or VII of the periodic table, applied to a support, wherein the carrier has an average pore diameter of at least 50 nm and a BET surface area of at most 30 m ² / g and the amount of active metal is 0.01 to 30% by weight, based on the total weight of the catalyst (catalyst 1). The average pore diameter of the support in this catalyst is further preferably at least 0.1 μm and the BET surface area is at most 15 m ² / g (catalyst 1a).

Ferner betrifft sie ein derartiges Verfahren, wobei der Katalysator als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zu sammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensy stems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei 10 bis 50% des Poren volumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Meso poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100% addiert (Katalysator 2). It also relates to such a method, the catalyst being an active metal at least one metal of subgroup VIII of the periodic table alone or to together with at least one metal from subgroup I or VII of Periodensy stems in an amount of 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the Catalyst, supported on a carrier, wherein 10 to 50% of the pores volume of the carrier of macropores with a pore diameter in the range of 50 nm to 10,000 nm and 50 to 90% of the pore volume of the meso carrier pores with a pore diameter in the range from 2 to 50 nm are formed, the sum of the proportions of the pore volumes adding up to 100% (catalyst 2).

Als Träger können prinzipiell alle Träger eingesetzt werden, die Makroporen aufweisen, d. h. Träger, die ausschließlich Makroporen aufweisen sowie solche, die neben Makroporen auch Meso- und/oder Mikroporen enthalten.In principle, all carriers can be used as carriers, the macropores have d. H. Carriers that only have macropores and those that in addition to macropores also contain mesopores and / or micropores.

Als Aktivmetall können prinzipiell alle Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Aktivmetalle Platin, Rhodium, Palladium, Cobalt, Nickel oder Ruthenium oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei insbesondere Ruthenium als Aktivmetall verwendet wird. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der I. oder VII. oder aber der I. und der VII. Nebengruppe des Periodensystems, die ebenfalls allesamt prinzipiell verwendbar sind, werden vorzugsweise Kupfer und/oder Rhenium eingesetzt.In principle, all metals of subgroup VIII of the Periodic table can be used. Platinum, Rhodium, palladium, cobalt, nickel or ruthenium or a mixture of two or more of them are used, in particular ruthenium as active metal is used. Among the metals of I. or VII. Or but the 1st and 7th subgroups of the periodic table, all of which are also in principle, copper and / or rhenium are preferred used.

Die Begriffe "Makroporen" und "Mesoporen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verwendet, wie sie in Pure Appl. Chem., 45 S. 79 (1976) definiert sind, nämlich als Poren, deren Durchmesser oberhalb von 50 nm (Makroporen) oder deren Durchmesser zwischen 2 nm und 50 nm liegt (Mesoporen). "Mikroporen " sind ebenfalls entsprechend der obigen Literatur definiert und bezeichnen Poren mit einem Durchmesser von < 2 nm.The terms "macropores" and "mesopores" are used in the context of the present Invention as used in Pure Appl. Chem., 45 p. 79 (1976) are defined, namely as pores whose diameter is above 50 nm (macropores) or their Diameter is between 2 nm and 50 nm (mesopores). Are "micropores" also defined according to the above literature and denote pores a diameter of <2 nm.

Der Gehalt des Aktivmetalls beträgt im allgemeinen ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% und insbesondere ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Katalysators, wobei die bei den im folgenden beschriebenen, vorzugsweise eingesetzten Katalysatoren 1 bis 2 vorzugsweise verwendeten Gehalte nochmals bei der Diskussion dieser Katalysatoren einzeln angegeben sind. The content of the active metal is generally from about 0.01 to about 30 % By weight, preferably about 0.01 to about 5% by weight and in particular about 0.1 to about 5% by weight, based in each case on the total weight of the catalyst used, the in the described below, preferably used catalysts 1 to 2 preferably used contents are again given individually in the discussion of these catalysts.

Im folgenden sollen nunmehr die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren 1 und 2 detailliert beschrieben werden. Dabei erfolgt die Beschreibung beispielhaft unter Bezugnahme auf die Verwendung von Ruthenium als Aktivmetall. Die untenstehenden Angaben sind auch auf die anderen verwendbaren Aktivmetalle, wie hierin definiert, übertragbar.In the following, the preferred catalysts 1 and 2 will now be used be described in detail. The description is given as an example at Reference to the use of ruthenium as an active metal. The The information below also applies to the other active metals that can be used, such as defined herein, transferable.

CATALYST 1

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 1 können technisch hergestellt werden durch Auftragen mindestens eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und gegebenenfalls mindestens eines Metalls der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems auf einem geeigneten Träger.The catalysts 1 used according to the invention can be produced industrially are by applying at least one metal of subgroup VIII Periodic table and optionally at least one metal of I. or VII. Sub-group of the periodic table on a suitable support.

Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalzlösungen, wie z. B. wäßrigen Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Metallsalze der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorokomplexe, Nitritokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.The application can be carried out by soaking the carrier in aqueous metal salt solutions, such as B. aqueous ruthenium salt solutions, by spraying accordingly Metal salt solutions achieved on the carrier or by other suitable methods become. As metal salts of subgroups I, VII or VIII of the periodic table the nitrates, nitrosyl nitrates, halides, carbonates, carboxylates, Acetylacetonates, chloro complexes, nitrito complexes or amine complexes corresponding metals, the nitrates and nitrosyl nitrates being preferred.

Bei Katalysatoren, die neben dem Metall der VIII. Nebengruppe des Peri odensystems noch weitere Metalle als Aktivmetall auf dem Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden. In the case of catalysts which, in addition to the metal of subgroup VIII of Peri odensystems applied other metals as active metal on the carrier contain, the metal salts or metal salt solutions simultaneously or be applied one after the other.

Die mit der Metallsalzlösung beschichteten bzw. getränkten Träger werden anschlie ßend, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 150°C, getrocknet und wahlweise bei Temperaturen von 200 bis 600°C, vorzugsweise von 350 bis 450°C calciniert. Bei getrennter Auftränkung wird der Katalysator nach jedem Tränkschritt getrocknet und wahlweise calciniert, wie oben beschrieben. Die Reihenfolge, in der die Aktivkomponenten aufgetränkt werden, ist dabei frei wählbar.The supports coated or soaked with the metal salt solution are then ßend, preferably at temperatures of 100 to 150 ° C, dried and optionally at temperatures from 200 to 600 ° C, preferably from 350 to 450 ° C calcined. If the impregnation is carried out separately, the catalyst becomes after each impregnation step dried and optionally calcined as described above. The order in which the active components are soaked, can be freely selected.

Anschließend werden die beschichteten und getrockneten sowie wahlweise calcinierten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperaturen von ungefähr 30 bis ungefähr 600°C, vorzugsweise von ungefähr 150 bis ungefähr 450°C aktiviert. Vorzugsweise besteht der Gasstrom aus 50 bis 100 Vol.-% H₂ und 0 bis 50 Vol.-% N₂.The coated, dried and optionally calcined supports are then activated by treatment in a gas stream containing free hydrogen at temperatures from about 30 to about 600 ° C, preferably from about 150 to about 450 ° C. The gas stream preferably consists of 50 to 100% by volume of H ₂ and 0 to 50% by volume of N ₂ .

Die Metallsalzlösung oder -lösungen werden in einer solchen Menge auf den oder die Träger aufgebracht, daß der Gesamtgehalt an Aktivmetall, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-%, weiter bevorzugt ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Gew.-%, und insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Gew.-% beträgt.The metal salt solution or solutions are added to the or in such an amount the carrier applied that the total content of active metal, each based on the total weight of the catalyst, about 0.01 to about 30% by weight, preferably about 0.01 to about 5% by weight, more preferably about 0.01 up to about 1% by weight, and in particular about 0.05 to about 1% by weight is.

Die Metalloberfläche auf dem Katalysator 1 beträgt dabei insgesamt vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 m²/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 m²/g und insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 m²/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wird mittels der von J. Lemaitre et al. in "Characterization of Heterogeneous Catalysts", Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, S. 310-324, beschriebenen Chemisorptionsverfahren bestimmt. The total metal surface on the catalyst 1 is preferably approximately 0.01 to approximately 10 m ² / g, more preferably approximately 0.05 to approximately 5 m ² / g and in particular approximately 0.05 to approximately 3 m ² / g of the catalyst . The metal surface is by means of the by J. Lemaitre et al. in "Characterization of Heterogeneous Catalysts", ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp. 310-324.

Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator 1 beträgt das Verhältnis der Ober flächen des/der Aktivmetalls/-metalle und des Katalysatorträgers vorzugsweise weniger als ungefähr 0,05, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt.In the catalyst 1 used according to the invention, the ratio is the upper surfaces of the active metal / metals and the catalyst support are preferred less than about 0.05, with the lower limit being about 0.0005.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verwendbaren Trägermaterialien sind solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurch messer von mindestens ungefähr 50 nm, vorzugsweise mindestens ungefähr 100 nm, insbesondere mindestens ungefähr 500 nm aufweisen und deren Oberfläche nach BET bei höchstens ungefähr 30 m²/g, vorzugsweise höchstens ungefähr 15 m²/g, weiter bevorzugt höchstens ungefähr 10 m²/g, insbesondere höchstens ungefähr 5 m²/g und weiter bevorzugt höchstens ungefähr 3 m²/g liegt. Der mittlere Porendurch messer des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 µm, weiter bevorzugt ungefähr 500 nm bis ungefähr 50 µm. Die Oberfläche nach BET des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 15 m²/g, weiter bevor zugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 m²/g, insbesondere ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 m²/g und weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 m²/g.The support materials which can be used to produce the catalysts used according to the invention are those which are macroporous and have an average pore diameter of at least approximately 50 nm, preferably at least approximately 100 nm, in particular at least approximately 500 nm and whose BET surface area is at most approximately 30 m ² / g, preferably at most about 15 m ² / g, more preferably at most about 10 m ² / g, in particular at most about 5 m ² / g and more preferably at most about 3 m ² / g. The mean pore diameter of the carrier is preferably approximately 100 nm to approximately 200 μm, more preferably approximately 500 nm to approximately 50 μm. The BET surface area of the support is preferably about 0.2 to about 15 m ² / g, more preferably about 0.5 to about 10 m ² / g, more preferably about 0.5 to about 5 m ² / g, and more preferably about 0.5 to about 3 m ² / g.

Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET Verfahren durch N₂- Adsorption, insbesondere nach DIN 66131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Porengrößenverteilung erfolgt durch Hg-Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66133.The surface of the support is determined by the BET method by N ₂ adsorption, in particular in accordance with DIN 66131. The average pore diameter and the pore size distribution are determined by mercury porosimetry, in particular in accordance with DIN 66133.

Vorzugsweise kann die Porengrößenverteilung des Trägers annähernd bimodal sein, wobei die Porendurchmesserverteilung mit Maxima bei etwa 600 nm und etwa 20 µm bei der bimodalen Verteilung eine spezielle Ausführungsform der Erfindung darstellt. The pore size distribution of the support can preferably be approximately bimodal, the pore diameter distribution with maxima at about 600 nm and about 20 µm in the bimodal distribution a special embodiment of the invention represents.

Weiter bevorzugt ist ein Träger mit einer Oberfläche von 1,75 m²/g, der diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das Porenvolumen dieses bevorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0,53 ml/g.A carrier with a surface area of 1.75 m ² / g is further preferred which has this bimodal distribution of the pore diameter. The pore volume of this preferred carrier is preferably about 0.53 ml / g.

Als makroporöses Trägermaterial verwendbar sind beispielsweise Makroporen aufweisende Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Gemische aus zwei oder mehr davon, wobei Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid vorzugsweise verwendet werden.Macropores, for example, can be used as the macroporous carrier material containing activated carbon, silicon carbide, aluminum oxide, silicon dioxide, Titanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide or mixtures of two or more thereof, with alumina and zirconia preferred be used.

Weitere Details bezüglich Katalysator 1 bzw. zu seiner Herstellung sind der DE-A 196 24 484.6 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.Further details regarding catalyst 1 and its production are given in DE-A 196 24 484.6, the relevant content of which can be found by reference is fully incorporated into the present application.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 1a, der eine bevorzugte Ausführungsform des Katalysators 1 darstellt, verwendbaren Trägermaterialien sind solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,1 µm, vorzugsweise mindestens 0,5 µm, und eine Oberfläche von höchstens 15 m²/g aufweisen, vorzugsweise höchstens 10 m²/g, besonders bevorzugt höchstens 5 m²/g, insbesondere höchstens 3 m²/g aufweisen. Bevorzugt liegt der mittlere Porendurchmesser des dort verwendeten Trägers in einem Bereich von 0,1 bis 200 µm, insbesondere von 0,5 bis 50 µm. Bevorzugt beträgt die Oberfläche des Trägers 0,2 bis 15 m²/g, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 m²/g, insbesondere 0,5 bis 5 m²/g, speziell 0,5 bis 3 m²/g des Trägers. Auch dieser Katalysator weist bzgl. der Porendurchmesserverteilung die bereits oben beschriebene Bimodalität mit den analogen Verteilungen und das entsprechende bevorzugte Porenvolumen auf. Weitere Details bezüglich Katalysator 1a sind der DE-A 196 04 791.9 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird. The support materials which can be used to produce the catalysts 1a used according to the invention, which is a preferred embodiment of the catalyst 1, are those which are macroporous and have an average pore diameter of at least 0.1 μm, preferably at least 0.5 μm, and a surface area of at most 15 have m ² / g, preferably at most 10 m ² / g, particularly preferably at most 5 m ² / g, in particular at most 3 m ² / g. The average pore diameter of the carrier used there is preferably in a range from 0.1 to 200 μm, in particular from 0.5 to 50 μm. The surface of the support is preferably 0.2 to 15 m ² / g, particularly preferably 0.5 to 10 m ² / g, in particular 0.5 to 5 m ² / g, especially 0.5 to 3 m ² / g of the Carrier. With regard to the pore diameter distribution, this catalyst also has the bimodality with the analog distributions already described above and the corresponding preferred pore volume. Further details regarding catalyst 1a can be found in DE-A 196 04 791.9, the content of which in this regard is fully incorporated into the present application by reference.

CATALYST 2

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 2 enthalten ein oder mehrere Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems als Aktivkomponente(n) auf einem Träger, wie hierin definiert. Bevorzugt werden Ruthenium, Palladium und/oder Rhodium als Aktivkomponente(n) verwendet.The catalysts 2 used according to the invention contain one or more Metals of subgroup VIII of the periodic table as active component (s) a carrier as defined herein. Ruthenium and palladium are preferred and / or rhodium used as the active component (s).

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 2 können technisch hergestellt werden durch Auftragen mindestens eines Aktivmetalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Ruthenium und gegebenenfalls mindestens eines Metalls der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems auf einem geeigneten Träger. Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metall salzlösungen, wie z. B. Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Metallsalze zur Herstellung der Metallsalzlösungen eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorokomplexe, Nitritokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.The catalysts 2 used according to the invention can be produced industrially are by applying at least one active metal of subgroup VIII Periodic table, preferably ruthenium and optionally at least one Metal of subgroup I or VII of the periodic table on a suitable Carrier. The application can be done by soaking the support in aqueous metal salt solutions, such as B. ruthenium salt solutions, by spraying corresponding Metal salt solutions achieved on the carrier or by other suitable methods become. The are suitable as metal salts for producing the metal salt solutions Nitrates, nitrosyl nitrates, halides, carbonates, carboxylates, acetylacetonates, Chloro complexes, nitrite complexes or amine complexes of the corresponding metals, the nitrates and nitrosyl nitrates are preferred.

Bei Katalysatoren, die mehrere Aktivmetalle auf den Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.In the case of catalysts which contain several active metals applied to the support, can the metal salts or metal salt solutions simultaneously or in succession be applied.

Die mit der Metallsalzlösung beschichteten bzw. getränkten Träger werden anschließend getrocknet, wobei Temperaturen von 100 bis 150°C bevorzugt sind. Wahlweise können diese Träger bei Temperaturen von 200 bis 600°C, vorzugsweise von 350 bis 450°C calciniert werden. Anschließend werden die beschichteten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperaturen von 30 bis 600°C, vorzugsweise von 100 bis 450°C und insbesondere von 100 bis 300°C aktiviert. Der Gasstrom besteht vorzugsweise aus 50 bis 100 Vol.% H₂ und 0 bis 50 Vol.-% N₂.The supports coated or impregnated with the metal salt solution are then dried, temperatures of 100 to 150 ° C. being preferred. These supports can optionally be calcined at temperatures from 200 to 600 ° C., preferably from 350 to 450 ° C. The coated supports are then activated by treatment in a gas stream which contains free hydrogen at temperatures from 30 to 600 ° C., preferably from 100 to 450 ° C. and in particular from 100 to 300 ° C. The gas stream preferably consists of 50 to 100 vol.% H ₂ and 0 to 50 vol.% N ₂ .

Werden auf die Träger mehrere Aktivmetalle aufgetragen und erfolgt das Auftragen nacheinander, so kann der Träger nach jedem Auftragen bzw. Tränken bei Tempe raturen von 100 bis 150°C getrocknet werden und wahlweise bei Temperaturen von 200 bis 600°C calciniert werden. Dabei kann die Reihenfolge, in der die Metall salzlösung aufgetragen oder aufgetränkt wird, beliebig gewählt werden.If several active metals are applied to the carrier, the application takes place one after the other, so the wearer can use Tempe after each application or watering temperatures from 100 to 150 ° C and optionally at temperatures of 200 to 600 ° C are calcined. The order in which the metal salt solution is applied or soaked, can be chosen arbitrarily.

Die Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den/die Träger aufgebracht, daß der Gehalt an Aktivmetall 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.- %, weiter bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, und insbesondere 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.The metal salt solution is applied to the carrier (s) in such an amount that that the content of active metal 0.01 to 30 wt .-%, preferably 0.01 to 10 wt .-% %, more preferably 0.01 to 5% by weight, and in particular 0.3 to 1% by weight, based on the total weight of the catalyst.

Die Metalloberfläche auf dem Katalysator beträgt insgesamt vorzugsweise 0,01 bis 10 m²/g, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 m²/g und weiter bevorzugt 0,05 bis 3 m²/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wurde durch das Chemisorptionsverfahren gemessen, wie es in J. Lemaitre et al., "Characterization of Heterogeneous Catalysts", Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), S. 310 -324, beschrieben ist.The total metal surface area on the catalyst is preferably 0.01 to 10 m ² / g, more preferably 0.05 to 5 m ² / g and further preferably 0.05 to 3 m ² / g of the catalyst. The metal surface was measured by the chemisorption method as described in J. Lemaitre et al., "Characterization of Heterogeneous Catalysts", ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), pp. 310-324.

Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator 2 beträgt das Verhältnis der Oberflächen des mindestens einen Aktivmetalls und des Katalysatorträgers weniger als ungefähr 0,3, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,1 und insbesondere ungefähr 0,05 oder weniger, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt. In the catalyst 2 used in the invention, the ratio is Surfaces of the at least one active metal and the catalyst carrier less less than about 0.3, preferably less than about 0.1, and most preferably about 0.05 or less with the lower limit being approximately 0.0005.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 2 ver wendbaren Trägermaterialien besitzen Makroporen und Mesoporen.The ver 2 used to produce the catalysts used in the invention reversible carrier materials have macropores and mesopores.

Dabei weisen die erfindungsgemäß verwendbaren Träger eine Porenverteilung auf, dergemäß ungefähr 5 bis ungefähr 50%, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 45%, weiter bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 30 und insbesondere ungefähr 15 bis ungefähr 25% des Porenvolumens von Makroporen mit Porendurchmessern im Bereich von ungefähr 50 nm bis ungefähr 10.000 nm und ungefähr 50 bis ungefähr 95%, vorzugsweise ungefähr 55 bis ungefähr 90%, weiter bevorzugt ungefähr 70 bis ungefähr 90% und insbesondere ungefähr 75 bis ungefähr 85% des Porenvolumens von Mesoporen mit einem Porendurchmesser von ungefähr 2 bis ungefähr 50 nm gebildet werden, wobei sich jeweils die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100% addiert.The supports which can be used according to the invention have a pore distribution, accordingly about 5 to about 50%, preferably about 10 to about 45%, more preferably about 10 to about 30 and especially about 15 up to approximately 25% of the pore volume of macropores with pore diameters in Range from about 50 nm to about 10,000 nm and about 50 to about 95%, preferably about 55 to about 90%, more preferably about 70 to about 90% and especially about 75 to about 85% of the pore volume of mesopores with a pore diameter of about 2 to about 50 nm are formed, the sum of the proportions of the pore volumes increasing 100% added.

Das Gesamtporenvolumen der erfindungsgemäß verwendeten Träger beträgt ungefähr 0,05 bis 1,5 cm³/g, vorzugsweise 0,1 bis 1,2 cm³/g und insbesondere ungefähr 0,3 bis 1,0 cm³/g. Der mittlere Porendurchmesser der erfindungsgemäß verwendeten Träger beträgt ungefähr 5 bis 20 nm; vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 15 nm und insbesondere ungefähr 9 bis ungefähr 12 nm.The total pore volume of the carriers used according to the invention is approximately 0.05 to 1.5 cm ³ / g, preferably 0.1 to 1.2 cm ³ / g and in particular approximately 0.3 to 1.0 cm ³ / g. The average pore diameter of the supports used according to the invention is approximately 5 to 20 nm; preferably about 8 to about 15 nm, and particularly about 9 to about 12 nm.

Vorzugsweise beträgt die Oberfläche des Trägers ungefähr 50 bis ungefähr 500 m²/g, weiter bevorzugt ungefähr 200 bis ungefähr 350 m²/g und insbesondere ungefähr 250 bis ungefähr 300 m²/g des Trägers.Preferably, the surface area of the support is from about 50 to about 500 m ² / g, more preferably from about 200 to about 350 m ² / g, and in particular from about 250 to about 300 m ² / g of the support.

Die Oberfläche des Trägers wird nach dem BET Verfahren durch N₂-Adsorption, insbesondere nach DIN 66131, bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Größenverteilung erfolgt durch Hg-Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66133. The surface of the support is determined by the BET method by N ₂ adsorption, in particular according to DIN 66131. The average pore diameter and the size distribution are determined by mercury porosimetry, in particular according to DIN 66133.

Obwohl prinzipiell alle bei der Katalysatorherstellung bekannten Trägermaterialien, d. h. die die oben definierte Porengrößenverteilung aufweisen, eingesetzt werden können, werden vorzugsweise Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemische, weiter bevorzugt Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid, eingesetzt.Although in principle all of the support materials known in catalyst production, d. H. which have the pore size distribution defined above can be used activated carbon, silicon carbide, aluminum oxide, Silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide or their mixtures, more preferably aluminum oxide and zirconium dioxide, are used.

Weitere Details bezüglich Katalysator 2 sind der DE-A 196 24 485.4 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.Further details regarding catalyst 2 can be found in DE-A 196 24 485.4, the content of which in this regard is fully incorporated by reference into the present Registration is involved.

THE PROCEDURE

Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens können prinzipell alle ein- oder mehrkernigen Aromaten, die entweder unsubstituiert sind oder eine oder mehrere Alkylgruppen aufweisen einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon, vorzugsweise einzeln eingesetzt werden. Die Länge der Alkylgruppen unterliegt dabei auch keinerlei besonderen Beschränkungen, im allgemeinen handelt es sich jedoch um C₁- bis C₃₀-, vorzugsweise C₁- bis C₁₈-, insbesondere C₁- bis C4- Alkylgruppen. Im einzelnen sind als Edukte für das vorliegenden Verfahren insbesondere die folgenden Aromaten zu nennen:In principle, all mono- or polynuclear aromatics which are either unsubstituted or have one or more alkyl groups can be used individually or as mixtures of two or more thereof, preferably individually, within the process according to the invention. The length of the alkyl groups is also not subject to any particular restrictions, but in general they are C ₁ to C ₃₀ , preferably C ₁ to C ₁₈ , in particular C ₁ to C ₄ alkyl groups. In particular, the following aromatics are to be mentioned as educts for the present process:

Benzol, Toluol, Xylole, Cumol, Diphenylmethan, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexabenzole, Triphenylmethan, alkylsubstituierte Naphthaline, Naphthalin, alkylsubstituierte Anthracene, Anthracen, alkylsubstituierte Tetraline und Tetralin. Benzene, toluene, xylenes, cumene, diphenylmethane, tri-, tetra-, penta- and Hexabenzenes, triphenylmethane, alkyl-substituted naphthalenes, naphthalene, alkyl substituted anthracenes, anthracene, alkyl substituted tetralins and tetralin.

Vorzugsweise wird im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Benzol zu Cyclohexan hydriert.Benzene preferably becomes cyclohexane in the context of the present process hydrated.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydrierung im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 250°C, vorzugsweise ungefähr 70 bis 200°C, ungefähr 80 bis 180°C, und insbesondere ungefähr 80 bis 150°C durchgeführt. Dabei können die niedrigsten Temperaturen bei Verwendung von Ruthenium als Aktivmetall gefahren werden. Die dabei verwendeten Drücke liegen in der Regel bei oberhalb von 1 bar, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 200 bar; weiter bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 50 bar.In the process of the invention, the hydrogenation is generally at a temperature of about 50 to 250 ° C, preferably about 70 to 200 ° C, about 80 to 180 ° C, and especially about 80 to 150 ° C. The lowest temperatures when using ruthenium as Active metal can be driven. The pressures used are usually included above 1 bar, preferably about 1 to about 200 bar; more preferred about 10 to about 50 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskon tinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist.The method according to the invention can either be continuous or discontinuous be carried out continuously, the continuous process is preferred.

Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung beträgt die Menge des zur Hydrierung vorgesehenen Aromaten ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 kg pro Liter Katalysator pro Stunde.In the continuous process, the amount of hydrogenation is provided aromatics about 0.05 to about 3 kg per liter of catalyst per Hour, more preferably about 0.2 to about 2 kg per liter of catalyst per Hour.

Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Wasserstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase verwendet werden.Any gases can be used as hydrogenation gases, the free hydrogen contain and no harmful amounts of catalyst poisons, such as CO. For example, reformer exhaust gases can be used.

Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas verwendet.Pure hydrogen is preferably used as the hydrogenation gas.

Die erfindungsgemäße Hydrierung kann in Ab- oder Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d. h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen. The hydrogenation according to the invention can be carried out in the absence or presence of a or diluent, d. H. it is not necessary that Perform hydrogenation in solution.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist dabei nicht kritisch, solange das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel in der Lage ist, mit dem zu hydrierenden Aromaten eine homogene Lösung zu bilden.Any suitable solvent or Diluents are used. The selection is not critical as long as the solvent or diluent used is able to with the hydrating aromatics to form a homogeneous solution.

Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10 bis 70 Gew.-%igen Lösung des zur Hydrierung vorgesehenen Aromaten führen.The amount of solvent or diluent used is not in limited in a special way and can be freely selected as required, whereby however, such amounts are preferred which form a 10 to 70% by weight solution of the aromatic intended for hydrogenation.

Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver fahrens das bei der Hydrierung gebildete Produkt, also der oder die jeweilige(n) Cycloaliphat(en) als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In jedem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Produkts dem noch zu hydrierenden Aromaten beigemischt werden. Bezogen auf das Gewicht des zur Hydrierung vorgesehenen Aromaten wird vorzugs weise die 1- bis 30fache, besonders bevorzugt die 5- bis 20fache, insbesondere die 5- bis 10fache Menge an Produkt als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Hydrierung der hier in Rede stehenden Art, wobei Benzol in Gegenwart des hierin definierten Katalysators 2 bei einer Temperatur von 80 bis 150°C zu Cyclohexan hydriert wird.When using a solvent in the context of the invention driving the product formed during the hydrogenation, i.e. the respective product (s) Cycloaliphatic (s) used as a solvent, optionally along with others Solvents or thinners. In any case, part of the procedure formed product are mixed with the aromatics still to be hydrogenated. Based on the weight of the aromatic intended for hydrogenation is preferred wise 1-30 times, particularly preferably 5-20 times, especially 5- up to 10 times the amount of product mixed in as a solvent or diluent. In particular, the present invention relates to a hydrogenation of the one in question standing type, with benzene in the presence of the catalyst 2 defined herein a temperature of 80 to 150 ° C is hydrogenated to cyclohexane.

Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Benzol bei einer Temperatur von 80 bis 150°C umgesetzt wird und als Aktivmetall Ruthenium alleine verwendet wird.Process, characterized in that benzene at a temperature of 80 to 150 ° C and is used as the active metal ruthenium alone.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden: The following examples are intended to illustrate the invention:

EXAMPLES Manufacturing example

Ein meso-/makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 3 bis 5 mm-Kugeln mit einem Gesamtporenvolumen von 0,44 cm³/g, wobei 0,09 cm³/g (20% des Gesamtporenvolumens) von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 0,35 cm³/g (80% des Gesamtporenvolumens) von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 2 nm bis 50 nm gebildet werden, einem mittleren Porendurchmesser von 11 nm und einer Oberfläche von 268 m²/g wurde mit einer wäßrigen Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkt. Das während des Tränkens vom Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Porenvolumen des verwendeten Trägers. Anschließend wurde der mit der Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstrom aktiviert (reduziert). Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Die Rutheniumoberfläche betrug 0,72 m²/g, das Verhältnis von Ruthenium- zu Trägeroberfläche lag bei 0,0027 (Katalysator A).A meso / macroporous alumina support in the form of 3 to 5 mm spheres with a total pore volume of 0.44 cm ³ / g, where 0.09 cm ³ / g (20% of the total pore volume) of pores with a diameter in the range of 50 nm to 10,000 nm and 0.35 cm ³ / g (80% of the total pore volume) of pores with a diameter in the range from 2 nm to 50 nm, an average pore diameter of 11 nm and a surface area of 268 m ² / g impregnated with an aqueous ruthenium (III) nitrate solution. The volume of solution absorbed by the carrier during the impregnation corresponded approximately to the pore volume of the carrier used. The support impregnated with the ruthenium (III) nitrate solution was then dried at 120 ° C. and activated (reduced) at 200 ° C. in a water stream. The catalyst produced in this way contained 0.5% by weight of ruthenium, based on the weight of the catalyst. The ruthenium surface was 0.72 m ² / g, the ratio of ruthenium to carrier surface was 0.0027 (catalyst A).

HYDRATIONS IN THE LIQUID PHASE example 1

In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g Katalysator A in einem Korbeinsatz vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 50 bar und einer Temperatur von 80°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 99,99%. Methylcyclopentan konnte nicht nachgewiesen werden.10 g of catalyst A were placed in a basket insert in a 300 ml pressure reactor submitted. The reactor was then filled with 100 g of benzene. The Hydrogenation was with pure hydrogen at a pressure of 50 bar and one Temperature of 80 ° C carried out. It was hydrogenated until no hydrogen more was taken up and the reactor was then depressurized. The yield cyclohexane was 99.99%. Methylcyclopentane could not be detected become.

Example 2

In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g Katalysator A in einem Korbeinsatz vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 80°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 99, 99%. Methylcyclopentan konnte nicht nachgewiesen werden.10 g of catalyst A were placed in a basket insert in a 300 ml pressure reactor submitted. The reactor was then filled with 100 g of benzene. The Hydrogenation was with pure hydrogen at a pressure of 20 bar and one Temperature of 80 ° C carried out. It was hydrogenated until no hydrogen more was taken up and the reactor was then depressurized. The yield cyclohexane was 99.99%. Methylcyclopentane could not be detected become.

Example 3

In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g Katalysator A in einem Korbeinsatz vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 99,99%. Methylcyclopentan konnte nicht nachgewiesen werden. 10 g of catalyst A were placed in a basket insert in a 300 ml pressure reactor submitted. The reactor was then filled with 100 g of benzene. The Hydrogenation was with pure hydrogen at a pressure of 20 bar and one Temperature of 120 ° C carried out. It was hydrogenated until none Hydrogen was taken up more and the reactor was then depressurized. The The yield of cyclohexane was 99.99%. Methylcyclopentane couldn't be detected.

Example 4

In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g Katalysator A in einem Korbeinsatz vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 150°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 99,98%. Im Cyclohexan wurden 57 ppm Methylcyclopentan nachgewiesen.10 g of catalyst A were placed in a basket insert in a 300 ml pressure reactor submitted. The reactor was then filled with 100 g of benzene. The Hydrogenation was with pure hydrogen at a pressure of 20 bar and one Temperature of 150 ° C carried out. It was hydrogenated until none Hydrogen was taken up more and the reactor was then depressurized. The The yield of cyclohexane was 99.98%. In the cyclohexane, 57 ppm Detected methylcyclopentane.

Example 5

2 kg Katalysator A wurden in einen elektrisch beheizbaren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung bei 2 × 10⁶ Pa und 75°C mit der Hydrierung von Benzol begonnen. Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrags über eine Umlaufpumpe zurückgeführt und dem Einsatzstoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge an Benzol wurde so die zehnfache Menge an Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel zugesetzt. Am Kopf des Abscheiders wurden 200 l H₂/h entspannt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Benzolmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,76 kg/l × h. Der Hydrieraustrag wurde bei 85°C und 2 × 10⁶ Pa in Sumpffahrweise durch einen zweiten Hydrierreaktor (Nachreaktor) gepumpt, der ebenfalls mit 2 kg Katalysator A befüllt war. Hierbei wurde der Hydrieraustrag nicht zurückgeführt. Der Hydrieraustrag enthielt einen Restgehalt an Benzol von 80 ppm (Bestimmung durch Gaschromatographie). Methylcyclopentan wurde nicht nachgewiesen. 2 kg of catalyst A were introduced into an electrically heatable flow reactor. The hydrogenation of benzene was then started at 2 × 10 ⁶ Pa and 75 ° C. without prior activation. The hydrogenation was carried out continuously in the bottoms mode, part of the hydrogenation discharge being recirculated via a circulation pump and mixed with the feedstock upstream of the reactor. Based on the amount of benzene, ten times the amount of hydrogenation product was added as a solvent. 200 l of H ₂ / h were released at the top of the separator. The amount of benzene fed continuously to the reactor corresponded to a catalyst load of 0.76 kg / l × h. The hydrogenation discharge was pumped at 85 ° C. and 2 × 10 ⁶ Pa in the bottom mode through a second hydrogenation reactor (post-reactor), which was also filled with 2 kg of catalyst A. The hydrogenation discharge was not returned here. The hydrogenation discharge contained a residual benzene content of 80 ppm (determination by gas chromatography). Methylcyclopentane has not been detected.

Example 6

2 kg Katalysator A wurden in einen elektrisch beheizbaren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung bei 5 × 10⁶ Pa und 150°C mit der Hydrierung von Benzol begonnen. Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrags über eine Umlaufpumpe zurückgeführt und dem Einsatzstoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge an Benzol wurde so die zwanzigfache Menge an Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel zugesetzt. Am Kopf des Abscheiders wurden 200 l H₂/h entspannt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Benzolmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 1,5 kg/l × h. Der Hydrieraustrag wurde bei 85°C und 5 × 10⁶ Pa in Sumpffahrweise durch einen zweiten Hydrierreaktor (Nachreaktor) gepumpt, der mit 1 kg Katalysator A befüllt war. Hierbei wurde der Hydrieraustrag nicht zurückgeführt. Der Hydrieraustrag enthielt einen Restgehalt an Benzol von 50 ppm (Bestimmung durch Gaschromatographie). Methylcyclopentan wurde nicht nachgewiesen.2 kg of catalyst A were introduced into an electrically heatable flow reactor. The hydrogenation of benzene was then started at 5 × 10 ⁶ Pa and 150 ° C. without prior activation. The hydrogenation was carried out continuously in the bottom mode, part of the hydrogenation discharge being recirculated via a circulation pump and mixed with the feedstock upstream of the reactor. Based on the amount of benzene, 20 times the amount of hydrogenation product was added as a solvent. 200 l of H ₂ / h were released at the top of the separator. The amount of benzene fed continuously to the reactor corresponded to a catalyst load of 1.5 kg / l × h. The hydrogenation discharge was pumped at 85 ° C. and 5 × 10 ⁶ Pa in the bottom mode through a second hydrogenation reactor (post-reactor) which was filled with 1 kg of catalyst A. The hydrogenation discharge was not returned here. The hydrogenation discharge contained a residual benzene content of 50 ppm (determination by gas chromatography). Methylcyclopentane has not been detected.

HYDRATIONS IN THE GAS PHASE Example 7

110 ml Katalysator A (70 g) wurden in einen ölbeheizten Durchflußreaktor (Glas) eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung unter Normaldruck mit der Hydrierung von Benzol begonnen. Dabei wurde Benzol über einen Vorverdampfer (80°C) in die Gasphase gebracht und zusammen mit Wasserstoff (molares Verhältnis = 1 : 7,4) bei 100°C und einer Belastung von 0,3 kg/l*h kontinuierlich in geraden Durchgang durch das Katalysatorbett geleitet. Der Austrag wurde in einer Kühlfalle kondensiert. Dabei konnte Benzol vollständig zu Cyclohexan hydriert werden. Im Cyclohexan wurden 31 ppm Methylcyclopentan nachgewiesen.110 ml of catalyst A (70 g) were placed in an oil-heated flow reactor (glass) filled. Subsequently, under normal pressure without previous activation started hydrogenating benzene. Here, benzene was over a Pre-evaporator (80 ° C) brought into the gas phase and together with hydrogen (molar ratio = 1: 7.4) at 100 ° C and a load of 0.3 kg / l * h continuously passed in a straight passage through the catalyst bed. The discharge was condensed in a cold trap. Here, benzene was able to completely Cyclohexane are hydrogenated. In the cyclohexane, 31 ppm methylcyclopentane proven.

Example 8

40 ml Katalysator A (25 g) wurden in einen ölbeheizten Durchflußreaktor (Glas) eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung unter Normaldruck mit der Hydrierung von Benzol begonnen. Dabei wurde Benzol über einen Vorverdampfer (80°C) in die Gasphase gebracht und zusammen mit Wasserstoff (molares Verhältnis = 1 : 7,4) bei 120°C und einer Belastung von 1,0 kg/l*h kontinuierlich im geraden Durchgang durch das Katalysatorbett geleitet. Der Umsatz an Benzol betrug hierbei 93%.40 ml of catalyst A (25 g) were placed in an oil-heated flow reactor (glass) filled. Subsequently, under normal pressure without previous activation started hydrogenating benzene. Here, benzene was over a Pre-evaporator (80 ° C) brought into the gas phase and together with hydrogen (molar ratio = 1: 7.4) at 120 ° C and a load of 1.0 kg / l * h continuously passed in a straight passage through the catalyst bed. sales of benzene was 93%.

Der kondensierte Hydrieraustrag wurde bei 85°C und 5 × 10⁶ Pa im geraden Durchgang in Sumpffahrweise durch einen nachgeschalteten Rohrreaktor geleitet (Flüssigphase), der mit 50 g Katalysator A befüllt war. Der Hydrieraustrag enthielt einen Restgehalt an Benzol von 30 ppm (Bestimmung durch Gaschromatographie). Es wurden weiterhin 41 ppm Methylcyclopentan nachgewiesen.The condensed hydrogenation was passed at 85 ° C. and 5 × 10 ⁶ Pa in a single pass in a bottoms procedure through a downstream tubular reactor (liquid phase) which was filled with 50 g of catalyst A. The hydrogenation discharge contained a residual benzene content of 30 ppm (determination by gas chromatography). 41 ppm methylcyclopentane were also detected.

Claims

1. A process for the hydrogenation of at least one unsubstituted or mononuclear or polynuclear aromatic substituted with at least one alkyl group by contacting the at least one aromatic with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst which is applied as the active metal to at least one metal of subgroup VIII of the periodic table a carrier, characterized in that the carrier has macropores.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst comprises as active metal at least one metal of subgroup VIII of the periodic table, alone or together with at least one metal of I. or VII. Subgroup of the periodic table, applied to a support, wherein the carrier has an average pore diameter of at least 50 nm and a BET surface area of at most 30 m ² / g and the amount of active metal is 0.01 to 30% by weight, based on the total weight of the catalyst.

3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst as Active metal at least one metal of subgroup VIII of the periodic table alone or together with at least one metal of I. or VII Group of the periodic table in an amount of 0.01 to 30 wt .-%, based to the total weight of the catalyst, supported on a carrier, wherein 10 to 50% of the pore volume of the carrier of macropores with a Pore diameter in the range from 50 nm to 10,000 nm and 50 to 90% of the Pore volume of the carrier of mesopores with a pore diameter in Range from 2 to 50 nm are formed, the sum of the proportions of the pore volumes added up to 100%.

4. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst as active metal at least one metal of subgroup VIII of the periodic table alone or together with at least one metal of I. or VII. Subgroup of the periodic table in an amount of 0.01 to 30 % By weight, based on the total weight of the catalyst, applied to a support, the support having an average pore diameter of at least 0.1 μm and a BET surface area of at most 15 m ² / g.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the mono- or polynuclear aromatic is selected from benzene, toluene, Xylenes cumene, diphenylmethane, tri-, tetra-, penta- and hexabenzenes, Triphenylmethane, alkyl substituted naphthalenes, naphthalene, alkyl substituted anthracenes, anthracene, alkyl substituted tetralines and Tetralin.

6. The method according to claim 5, characterized in that benzene Cyclohexane is implemented.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the hydrogenation is carried out at a temperature of 50 to 250 ° C.

8. The method according to claim 3, characterized in that benzene at a Temperature of 80 to 150 ° C is implemented and as an active metal Ruthenium is used alone.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the carrier is activated carbon, silicon carbide, aluminum oxide, Silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide or contains a mixture of two or more thereof.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrogenation is carried out continuously.