DE19913396A1 - Chirale Heterogenkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Einsatz bei stereoselektiven Oxidationen und stereoselektiven Hydrierungen - Google Patents

Chirale Heterogenkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Einsatz bei stereoselektiven Oxidationen und stereoselektiven Hydrierungen

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Description

Die Erfindung betrifft chirale Heterogenkatalysatoren mit Oxidations- bzw. Hydrierungseigenschaften, die Herstellung von chiralen Heterogenkatalysatoren mit Oxidations- bzw. Hydrierungseigenschatten durch Einlagerung eines chiralen homogenen Salen-Komplexes von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Rutheajum, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin in Hohlräume aus β-Käfigen und Mesoporen von Zeolithen, wobei diese Hohlräume ausschließlich von Mikroporen mit einer Porenötihung kleiner als 10 Å umgeben sind, und heterogenkatalytische Verfahren für stereoselektive Oxidationen und stereoselektive Hydrierungen in Gegenwart dieser Katalysatoren.
Stand der Technik
Chirale Salen-Komplexe von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Rutheujum, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin sind als homogene Katalysatoren für die stereoselektive Synthese bekannt. Sie werden eingesetzt als Oxidations- und Hydrierkatalysatoren. Vom technischen Standpunkt aus gesehen sind heterogene Katalysatoren gegenüber homogenen oft bevorzugt, da die Handhabung und Abtrennung der Katalysatoren einfacher ist und die teuren Edelmetalle leichter zurückgewonnen werden können.
Ein Ansatz zur Darstellung eines enantioselektiven heterogenen Katalysators besteht darin, ein ursprünglich homogenes Katalysatorsystem über eine kovalente Bindung an ein Trägermaterial zu binden. Zu dieser Methode wurden verschiedene Arbeiten veröffentlicht, die in "Chiral Reactions in Heterogeneous Catalysis", (Eds.: G. Jannes, V. Dubois), Plenum, p. 33, (1995) von H. U. Blaser und B. Pugin zusammengefaßt sind.
Es werden folgende enantioselektive heterogene Katalysatoren in der Literatur beschrieben:
Ein Gegenstrom-Membranreaktor mit dem Jacobsen-Katalysator N,N'-Bis(3,5-di-tert.- butylsalicyliden)-1,2-cyclohexandiaminmanganchlorid in einer Polydimethylsiloxan-Membran und einer wässrigen NaOCl-Lösung als Oxidans zur Katalyse der Oxidation von nicht­ funktionalisierten Olefinen zu Epoxiden wird in Angew. Chem., 108, 12, (1996), 1445-1447 beschrieben. In der Epoxidierung von trans-β-Methylstyrol werden Enantiomerenüberschüsse von bis zu 18% ee erreicht.
Mit einem im Faujasit-Superkäfig synthetisierten chiralen (R,R)-N,N-Bissalicyliden-1,2- cyclohexandmmmmangan-Komplex erfolgt die Epoxidierung von trans-β-Methylstyrol zum Phenylpropylenoxid mit einem Enantiomerenüberschuß von 24%. Die höchsten Enantio­ merenüberschüsse von bis zu 58% ee werden bei der Oxidation von cis-β-Methylstyrol erreicht. Dies ist in Chem. Commun., (1997), 1285-1286 beschrieben.
Mit Katalysatoren, die aus Platin auf Aluminiumoxid bestehen und die mit den chiralen Auxiliaren Chinchonidin, Prolinester oder 1-(1-Naphtyl)ethylamin modifiziert wurden, erfolgt die Hydrierung von Methylpyruvat zu Milchsäuremethylester. Die höchsten Enantiomeren­ überschüsse von bis zu 90% ee werden mit Chinchonidin erreicht. Dies ist in J. Chem. Soc., Chem. Commun, 2047, (1995) beschrieben. Die Hydrierung der Doppelbindung von Zimtsäurederivaten mit ähnlich modifizierten Palladium Aluminiumoxid-Katalysatoren, bei denen Enantiomerenüberschüsse von bis zu 17,5% ee erreicht werden, wird in Catal. Lett., 73 (1997) beschrieben.
Der Einsatz von modifizierten Zeolithen als Katalysatoren für die Hydrierung von β­ funktionalisierten Ketonen zu Alkoholen wird in Stud. Surf. Sci. Catal., (1994) 84, 2021, beschrieben. Es wurden Y-Zeolith, ZSM-35, β-Zeolith und ZSM-5 verwendet, die Platin als hydrierende Komponente enthielten. Die enantioselektive Hydrierung von Ethylpyruvat zu Brenztraubensäureethylester wurde mit Hilfe von Chinchonidin als chirales Auxiliar durchgeführt, wobei Enantiomerenüberschüsse von 50% ee bis 86% ee erreicht werden.
Ein weiterer Ansatz ist die "ship-in-a-bottle"-Methode. Unter ship-in-a-bottle-Verbindungen versteht man Substanzen, die auf Grund sterischer Hinderung in einer geeigneten mikroporösen Struktur physikalisch immobilisiert sind [Herron, N., Stucky, G. D. and Tohnan, C. A., Inorg. Chim Acta 100, 135, 1985; Parton, R, de Vos, D. and Jacobs, P. A., "Enzyme mimicking with Zeolites", in Zeolite Microporous Solids: Synthesis, Structure, and Reactivity, Derouane, E. G. et al. (Eds.), Kluwer Academic Publishers, 555, 1992]. Bei diesem Ansatz sind Übergangsmetall und Edelmetallsalenkomplexe aufgrund der räumlichen Enge im Zeolithgerüst in ihrer Molekülgröße beschränkt [Stud. Surt Sci. Catal. (1997) 108, 469-476 und Catal. Lett. (1998) 54, 85.
Die wenigen bisher bekannt gewordenen enantioselektiven heterogenen Epoxidationskatalysatoren reagieren sehr substratspezifisch.
Es bestand die Aufgabe, voluminöse Homogenkatalysatoren wie den Jacobsen-Katalysator N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-cyclohexandiaminmanganchlorid und weitere analoge Übergangsmetall-Salen-Komplexe im Zeolithwirtsgitter physikalisch, d. h. ohne direkte chemische Bindung, zu immobilisieren, und somit heterogene Katalysatoren zu schaffen, die sich an verschiedene Substrate und Reaktionsbedingungen anpassen lassen. Durch Anwendung eines Zeolithgerüstes mit ausgewählter Porenstruktur sollte auch vermieden werden, daß die Homogenkatalysatoren aus dem Feststoff ausgewaschen werden.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren sollte sein, daß man die als homogene Katalysatoren bekannten metallorganischen Komplexe ohne weitere Modifizierung immobilisieren kann.
Gegenüber bekannten homogen katalysierten Verfahren für stereoselektive Oxidationen bzw. Hydrierungen haben die erfindungsgemäßen Heterogentatalysatoren den wesentlichen Vorteil, daß sie einfacher von den Reaktionsprodukten abgetrennt und zurückgewonnen werden können. Weiterer Vorteil ist, daß die Darstellung des Katalysators mit geringem präparativen Aufwand erfolgt und die Edelmetalle bzw. Übergangsmetalle leicht zurückgewonnen werden.
Gemäß der Erfindung sollen chirale Salen-Komplexe von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin im zeolithischen Porensystem immobilisiert werden. Durch die Immobilisierung von einem chiralen Metall- Salen-Komplex in mesoporösen zeolithischen Materialien soll die hohe chirale Induktion des homogenen Katalysators mit den Vorteilen von heterogenen Katalysatoren kombiniert werden. Ebenso sollten sehr hohe Stereomerenüberschüsse erzielbar sein.
Ein heterogener stereoselektiver Hydrier- bzw. Epoxidationskatalysator, der durch Kombination des Jacobsen-Katalysators N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2- cyclohexandiaminmanganchlorid mit mesoporösen Zeolithen, z. B. vom Faujasit-Typ, die ausschließlich von einer mikroporösen Umgebung umhüllt werden, erzeugt wird, ist noch nicht bekannt.
Beschreibung
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung setzen sich zusammen aus Vanadium, Chrom, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin-Salen-Komplexen der Formeln I und II und einem mesoporösen Material der Faujasit- Familie, wobei diese Mesoporen ausschließlich von Mikroporen umgeben sind.
R3, R4 = H, Me M = V, Cr, Mn, Fe, Co, NtCu, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt
R1, R2 = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C1-C10, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C6-C12, Aralkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C7-C20 und Siloxygruppen
R5-R8 = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C1-C4
n, n' = 0, 1-4 M = V, Cr, Mn, Fe, Co, NtCu, Ru, Rh, Pd, Lr, Pt
R9, R10 = lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C1-C10, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C6-C12, Hydroxygruppen
R1, R2 = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C1-C10, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C6-C12, Aralkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C7-C20 und Siloxygruppen.
Als zeolithische Materialien mit Mesoporen, die ausschließlich von Mikroporen umhüllt sind, dienen Zeolithe des Typs Mordenit, L-Zeolith, Y-Zeolith, X-Zeolith, Faujasit, EMC-2, Beta- Zeolith und Ferrierit.
Die Herstellung eines immobilisierten, chiralen Vanadium-, Chrom, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Nickel, Kupfer-, Ruthenium, Rhodium-, Palladium, Iridium und Platin-Salen-Komplexes erfolgt, indem ein dealuminierter Faujasit-Zeolith mit Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin ionengetauscht wird. Dieses metallhaltige Material wird zuerst mit einem enantiomerenreinen Diamin und anschließend mit einem 2-Hydroxybenzaldehyd in einem Lösungsmittel gerührt, abfiltriert, soxhletiert und getrocknet. Dabei kondensieren sofort nach der Aldehydzugabe das Diamin und der Aldehyd zur Schiff'schen Base, dem Salen-Liganden. Der Anteil an Salen-Liganden, welcher nicht physikalisch im Hohlraum System des Faujasiten immobilisiert ist, wird bei der sich anschließenden Soxhletextraktion entfernt.
Es ist ebenfalls möglich, einen nicht-ionengetauschten Zeolithen einzusetzen und erst nach abgeschlossener Ligandensynthese in den Hohlräumen den Ionentausch mit Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin enthaltenden Verbindungen durchzuführen. Eine anschließende Behandlung mit einem Lösungsmittel kann die Leistung des Katalysators positiv beeinflussen.
Eine Vielzahl chiraler Salene sind als Liganden für die erfindungsgemäßen stereoselektiven Oxidations- und Hydrierkatalysatoren bekannt. Diese können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren immobilisiert werden. Einige dieser Liganden, die sich gut zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen, sind im folgenden aufgeführt.
Nachfolgend wird eine repräsentative Auswahl chiraler Salene beschrieben, die als Liganden in den Metall-Salen-Komplexen zu besonders guten Stereoselektivitäten in Oxidations- und Hydrierreaktionen führen. Die chirale Information ist in der Regel in dem die Stickstoffatome verbrückende Kohlenstoffgerüst enthalten. Die effektivsten Liganden sind chirale Salene der Formel VI, die in der 3- und 3'-Position sterisch anspruchsvolle Reste tragen.
R1, R2 = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C1-C10, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C6-C12, Aralkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C7-C20 und Siloxygruppen
R9, R10 = lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C1-C10, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C6-C12, Hydroxygruppen.
Die Ligandsynthese erfolgt durch Kondensation der entsprechenden chiralen Diamine mit den 2-Hydroxybenzaldehyd-Derivaten. Die 2-Hydroxybenzaldehyde können durch ortho- Formylierung der entsprechenden Phenole dargestellt werden.
Im einzelnen können folgende Liganden (Formel VII, VIII) zum Einsatz kommen:
R1, R2 = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C1-C10, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C6-C12, Aralkylgruppen mit einer Kohlenstoffanteil von C7-C20 und Siloxygruppen
R3, R4 = H, Me
R5-R8 = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C1-C4
n, n' = 0, 1-4
R1, R2 = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C1-C10, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C6-C12, Aralkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C7-C20 und Siloxygruppen
R9, R10 = lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alcoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C1-C10, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C6-C12, Hydroxygruppen.
Dabei kommen zur Synthese der chiralen Salen-Komplexe folgende enantiomerenreine Diamine zum Einsatz: (R,R)-(-)-1,2-Diaminocyclohexan, (S,S)-(+)-1,2-Diaminocyclohexan, (R,R)-1,2-Diphenylethylendiamin, (S,S)-1,2-Diphenylethylendiamin, (R,R)-1,2- Dimethylethylendiamin, (S,S)-1,2-Dimethylethylendiamin, (R,R)-1,2-Diamino-1,2- dimethylcyclohexan, (S,S)-1,2-Diamino-1,2-dimethylcyclohexan, (R,R)-1,3- Diphenylpropylendiamin, (S,S)-1,3-Diphenylpropylendiamin, (R,R)-1,3- Dihydroxypropylendiamin, (S,S)-1,3-Dihydroxypropylendiamin, (R,R)-1,4-Diamino-2,3- diphenylbutan, (S,S)-1,4-Diamino-2,3-diphenylbutan, (R,R)-1,4-Diamino-2,3- dimethylbutan, (S,S)-1,4-Diamino-2,3-dimethylbutan, (R,R)-1,4-Diamino-2,3- dihydroxybutan, (S,S)-1,4-Diamino-2,3-dihydroxybutan
Die zur Synthese der chiralen Salen-Komplexe eingesetzten 2-Hydroxybenzaldehyde sind folgende: 2-Hydroxybenzaldehyd, 3,5-di-tert.-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-tert.-Butyl-2- hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-triphenylmethylbenzaldehyd, 3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methoxy­ benzaldehyd, 3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-triisopropylsiloxybenzaldehyd
In Chem Eur. J., 2, 8, (1996), 974-980 werden unterschiedliche von (R,R)- Diaminocyclohexan ausgehende Salen-Liganden beschrieben, mit denen in der homogen katalysierten enantioselektiven Epoxidierung von Inden und 6-Cyano-2,2-dimethylchromen Enantioselektivitäten von bis zu 98% ee erzielt werden. Hierbei wurden die entsprechenden Mangankomplexe verwendet.
Insbesondere eignen sich folgende von (R,R)-Diaminocyclohexan ausgehende Salen-Liganden (Formel IX):
1: R1 = -H R2 = -H
2: R1 = -CH3 R2 = -CH3
3: R1 = -t-Bu R2 = -H
4: R1 = -t-Bu R2 = -CH3
5: R1 = -t-Bu R2 = -t-Bu
6: R1 = -t-Bu R2 -C(PH)3
7: R1 = -t-Bu R2-OCH3
8: R1 = -t-Bu R2 -i-Pr3SiO
(R,R)-2,2'-[(1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilometylidyn)]bisphenol 1,
(R,R)-2,2'-[(1,2-Cyclo-hexandiyl)bis(nitrilometylidyn)]bis[4,6-dimethylphenol] 2,
(R,R)-2,2'-[(1,2-Cyclohexan-diyl)bis(nitrilometylidyn)]bis[6-(1,1-dimethylethyl)-phenol] 3,
(R,R)-2,2'-[(1,2-Cyclohexan-diyl)bis(nitrilometylidyn)]bis[4-methyl-6-(1,1-dimethylethyl)- phenol] 4,
(R,R)-2,2'-[(1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilometylidyn)]bis[4,6-bis(1,1-dimethylethyl)-phenol] 5,
(R,R)-2,2'-[(1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilometylidyn)]bis[4-methyl-6-(1,1,1-triphenylmethyl)- phenol] 6,
(R,R)-2,2'-[(1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilometylidyn)]bis[4-methoxy-6-(1,1-dimethylethyl)- phenol] 7,
(R,R)-2,2'-[(1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilometylidyn)]bis[[4-triisopropylsiloxy-6-(1,1- dimethylethyl)]phenol] 8
Zeolithe, die Mesoporen besitzen, welche ausschließlich von einer Mikroporenschicht umhüllt sind, lassen sich gemäß der Dealuminierungsprozedur in Abb. 1 darstellen.
Zunächst wird der Zeolith durch Behandlung mit SiCl4 so dealuminiert, daß, während die äußeren Schichten der Zeolithstruktur weitgehend dealuminiert werden, der innere Teil der Zeolithsrruktur noch beträchtlich Al-Atome enthält. Mit einer nachträglichen Behandlung mit Wasserdampfwird erreicht, daß Al-Atome aus dem inneren Zeolithgitter entfernt werden. Dadurch werden Mesoporen erzeugt, welche keinen Zugang zur äußeren Oberfläche haben, da die zuvor mit SiCl4 dealuminierten äußeren Schichten zu wenig Al-Atome enthalten, um die Bildung von Mesoporen zu ermöglichen.
Abb. 1 Schematische Darstellung der Dealuminierung zur Erzeugung innenliegender Mesoporen, die nur über einen Mantel von Mikroporen zugänglich sind
Y-Zeolithe, die Mesoporen besitzen, welche von einer Mikroporenschicht umgeben sind, werden beschrieben in Stud. Surt Sci. Catal., 97, (1995), 327-334. Bei der Erzeugung dieser Mesoporen handelt es sich um eine post-synthetische Modifikation der Y-Zeolithe, wobei zuerst die Zeolithkornoberfläche mit Tetrachlorsilan dealuminiert wird. Gitteraluminium wird isomorph durch Silicium ersetzt; es entstehen keine Mesoporen. Anschließend wird der Zeolith durch Ionentausch von der Na-Form in die NEt-Form überführt und einem Steaming unterworfen. Im Inneren des Zeolithkorns entstehen Mesoporen.
Es gibt eine Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten zur Dealuminierung von Zeolithen mit Tetrachlorsilan [Chem Commun. (1996), 1611-1612; DE 196 07 615 (1997); J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 82, (1986), 1449-1469] und durch Hydrothermalbehandlung [DE 195 45 822 (1997); Catal. Lett. 4, (1990), 299-302; J. Catal. 130, (1991), 459-470]. Auch können allgemein Halogensilane eingesetzt werden, die auch noch Alkyl-, Aryl oder Alkoxygruppen tragen, wie z. B. Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Tributylchlorsilan, Phenylchlorsilane, Trimethoxychlorsilane, Dimethoxychlorsilane, Benzylchlorsilane.
Zeolithe sind kristalline, hydratisierte Alumosilikate mit mikroporöser Struktur. Ihr Gitter baut sich aus SiO4- und AlO4-Tetraeder auf, die über gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind. Das Kristallgitter bildet ein streng regelmäßiges Poren-, Hohlraum oder Kanalsystem, welches für jeden Zeolithtyp charakteristisch ist. Zum Beispiel Faujasite, d. h. Zeolithe X und Y, können durch die folgenden Formeln beschrieben werden:
Zeolith X: Na86[(AlO2)86(SiO2)106] × 264 H2O SiO2/Al2O3: 2,0-3,0 (Mol-Verhältnis)
Zeolith Y: Na56(MO2)56(SiO2)136] × 250 H2O SiO2/Al2O3: 3,0-6,0 (Mol-Verhältnis)
Zur Veranschaulichung wird nachfolgend beispielhaft gezeigt, wie ein dealuminierter Faujasit, dessen Mesoporen von einer Schale aus Mikroporen umschlossen sind, hergestellt werden kann. Derartige Materialien dienen als Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren.
In einem querliegenden Quarzglasrohrreaktor von 1 m Länge und 32 mm Innendurchmesser werden 15-20 g Zeolith NaX oder NaY als "deep bed" Schüttung vorgelegt. Im Stickstoffstrom (3 l/h) wird die Zeolithprobe bei einer Temperatur von 100 bis 800°C, vorzugsweise 200 bis 600°C, insbesondere 350 bis 550°C für 30 Minuten bis 36 Stunden, vorzugsweise 1 bis 24 Stunden, insbesondere 3 bis 18 Stunden, im Stickstoffstrom getrocknet. Anschließend wird ein bei 0 bis 50°C, bevorzugt bei 10 bis 30°C mit Tetrachlorsilan gesättigter Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 100 bis 600°C, vorzugsweise 150 bis 450°C, insbesondere 200 bis 350°C, über die Probe geleitet. Nach Beenden der Tetrachlorsilanbehandlung, die 5 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 4 Stunden, dauern kann, wird der Zeolith im Stickstoffstrom abkühlen gelassen. Es folgt ein Ionentausch, wobei der Zeolith von der Na-Form in die NH4-Form überführt wird. Diese wird in dem gleichen Quarzglasreaktor auf eine Temperatur von 150 bis 900°C, vorzugsweise 300 bis 800°C, insbesondere 450 bis 750°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird ein bei 5 bis 100°C, bevorzugt bei 30 bis 85°C, mit Wasserdampf gesättigter Stickstoffstrom über die Zeolithprobe geleitet. Nach Beenden der Hydrothermalbehandlung, die 10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 1,5-8 Stunden dauern kann, wird die Zeolithprobe erneut ionengetauscht. Es folgt eine weitere Hydrothermalbehandlung, wobei auf eine Temperatur von 100 bis 950°C, bevorzugt 600 bis 900°C, erhitzt wird und wiederum für 10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 1,5-8 Stunden ein bei 5 bis 100°C, bevorzugt bei 30 bis 85°C, mit Wasserdampf gesättigter Stickstoffstrom über die Zeolithprobe geleitet wird. Nachdem die Hydrothermalbehandlung beendet ist, wird der Zeolith bei Raumtemperatur 1 bis 48 Stunden, bevorzugt 12 bis 36 Stunden lang in einer HCl-Lösung vom pH 2,7 gerührt. Waschen, Trocknen und Calcinieren für 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 10 bis 15 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 700°C, bevorzugt 350 bis 600°C, liefert die Trägermaterialkomponente der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird beispielsweise ein dealuminierter, Metall-ionengetauschter Faujasit zuerst mit einem enantiomerenreinen Diamin und anschließend mit einem 2-Hydroxybenzaldehyd in einem Lösungsmittel gerührt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Im einzelnen geht man so vor, daß man das metallionengetauschte zeolithische Material in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, insbesondere von 5°C bis 80°C, vorteilhaft von 20°C bis 30°C, für 5 Minuten bis 24 Stunden, vorteilhaft 10 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere von 20-30 Minuten rührt. Dazu werden bei gleichbleibender Temperatur nacheinander das enantiomerenreine Diamin und, nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten bis 72 Stunden, vorteilhaft 30 Minuten bis 48 Stunden, insbesondere von 12-36 Stunden, die entsprechende Aldehydkomponente der Suspension zuführt und für 5 Minuten bis 72 Stunden, vorteilhaft 30 Minuten bis 48 Stunden, insbesondere für 12-36 Stunden bei der Reaktionstemperatur gerührt. Der so beladene Zeolith wird abzentrifugiert, gewaschen und einer Soxhletextraktion unterzogen.
Als Lösungsmittel können Alkohole ROH, Ether ROR' und Carbonsäureester RCOOR', wobei die Reste R, R' geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, Acetonitril, Aceton, Dimethylfonnamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Wasser, Alkane mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aromaten und Alkylaromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und bromierte, chlorierte und fluorierte Alkane mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels hängt von dem zu immobilisierenden Komplex und dessen Lösungseigenschaften ab.
Dies gilt auch für die Dauer der Extraktion des Katalysators, die 1 Stunde bis 5 Tage, bevorzugt 12 Stunden bis 2 Tage betragen kann, und des hierzu verwendeten Lösungsmittels. Die Trocknung erfolgt jeweils bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, bevorzugt 25°C bis 160°C im Vakuum von 0,9 bar bis 106 bar, vorzugsweise bei 102 bis 104 bar.
Katalysatoren für die enantioselektive Synthese reagieren im allgemeinen sehr spezifisch mit dem Substrat. Bei Liganden, deren Diaminkomponente bei Kontakt mit Luftsauerstoff racemisiert, erfolgt die Darstellung des Katalysators in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff, Argon, Helium oder Methan.
Die erfindungsgemäßen Heterogenkatalysatoren werden für stereoselektive Oxidations- und Hydrierungsreaktionen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden für die Hydrierung von prochiralen und chiralen Olefinen, Ketonen und Iminen eingesetzt. Als Substrate sind dabei prinzipiell alle Verbindungen der allgemeinen Formel III, IV und V geeignet.
Prochirale oder chirale Olefine haben die allgemeine Formel III,
wobei die Reste RA, RB, untereinander verschieden sind und für Amin, Nitril, O-Carboxy- oder Carboxylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylalkyl-, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkenylarylreste mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste, mit N, O und/oder S als Heteroatom, stehen, und wobei die Reste RC, RD untereinander und zu den Resten RA, RB gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff und die Gruppen der Reste RA, RB stehen, wobei die genannten Reste noch, unter den Reaktionsbedingungen inerte, Substituenten tragen können und darüberhinaus die Reste RA, RB, RC und/oder RD zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Cycloalken oder einen Heterocyclus bilden können.
Beispielsweise fährt die enantioselektive Hydrierung von Acrylsäurederivaten der Formel X zu Derivaten der α-Aminosäuren. Auch die Hydrierung von α,β-ungesättigten Carbonsäure­ derivaten XI und Enolacetaten XII gelingt mit guten Enantioselektivitäten.
RJ = H, Alkyl, Aryl
RK = H, Alkyl,
RL = Alkyl, Aryl
Über die Hydrierung von α-N-Acetamidozimtsäuremethylester zu N-Acetamidophenylalanin­ methylester gelangt man beispielsweise zum Phenylalanin.
Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel XI ist Itaconsäuredimethylester.
Ein Beispiel für ein Substrat mit nur einer funktionellen Gruppe ist Methyltiglat, welches zum entsprechenden gesättigten Ester hydriert wird.
Die enantioselektive Hydrierung der Carbonylgruppe von prochiralen oder chiralen Ketonen Formel N führt zu chiralen Alkoholen.
Die Reste RE, RF sind untereinander verschieden und stehen für Carboxylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkyl, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenykeste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylalkyl-, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkenylarylreste mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste, wobei die genannten Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können und darüber hinaus zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Cycloalken oder einen Heterocyclus, mit N, O und/oder S als Heteroatom, bilden können.
Beispielsweise gelangt man über die enantioselektive Hydrierung von Brenztraubensäureestern zu den entsprechenden β-Hydroxicarbonsäureestern.
Die Hydrierung von Aryl Alkyl-Ketonen (z. B. Acetophenon) führt zu den entsprechenden chiralen sekundären Alkoholen.
Die enantioselektive Hydrierung der Doppelbindung von prochiralen oder chiralen Iminen Formel V führt zu chiralen primären und sekundären Aminen.
Die Reste RG, RH sind untereinander verschieden und stehen für Carboxylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenykeste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylalkyl-, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkenylarykeste mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste, und der Rest RI steht für Wasserstoff; Amin, Nitril, O-Carboxy- oder Carboxylreste, geradkettige oder verzweigte Alkyl, Alkenyl- oder Alkinylieste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylalkyl-, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkenylarylreste mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste, wobei die genannten Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können und darüber hinaus zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Cycloalken oder einen Heterocyclus bilden können.
Ein geeignetes Substrat ist beispielsweise des N-(2-methyl-6-ethylphen-1-yl)methoxymethyl­ methylketimin (MEI). Durch die enantioselektive Hydrierung dieses Imins erhält man das chirale Amin, welches ein Wirkstoff in der Agrochemie ist.
Als Wasserstoffquelle für die Hydrierung dient elementarer Wasserstoff. Dieser kann rein eingesetzt oder mit einem Inertgas wie Argon, Stickstoff, Helium oder Methan verdünnt werden. Je nach Reaktivität des Substrates und Beschaffenheit des Reaktors wird ein Überdruck von 0 bar bis 250 bar, vorzugsweise 3 bar bis 40 bar, gewählt.
Verschiedene technische Prozesse beruhen auf der enantioselektiven Hydrierung ungesättigter Verbindungen. Es sind dies z. B. der Monsanto Levodopa Prozeß, der Lonza Biotin Prozeß, die Carbapenem/Carbacephem und Levofloxacin Prozesse der Takasago und der Metachlor Prozeß der Ciba-Geigy. Bei solchen Anwendungen könnten die erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden beispielsweise für die Epoxidierung von prochiralen und chiralen Olefinen eingesetzt. Als Substrate sind dabei prinzipiell alle Verbindungen der allgemeinen Formel III geeignet.
Prochirale oder chirale Oleline haben die allgemeine Formel III,
wobei die Reste RA, RB, untereinander verschieden sind und für Amin, Nitrit O-Carboxy- oder Carboxylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinykeste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylalkyl, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkenylarylreste mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste, mit N, O und/oder S als Heteroatom, stehen, und wobei die Reste RC, RD untereinander und zu den Resten RA, RB gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff und die Gruppen der Reste RA, RB stehen, wobei die genannten Reste noch, unter den Reaktionsbedingungen inerte, Substituenten tragen können und darüberhinaus die Reste RA, RB, RC und/oder RD zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Cycloalken oder einen Heterocyclus bilden können.
Die Reaktionsbedingungen können in weiten Grenzen variiert werden, um je nach Substrat optimale Umsätze und Enantioselektivitäten zu erzielen. Die Reaktionstemperatur kann von -78° bis 200°C reichen, vorzugsweise von 0°-80°C, besonders bevorzugt von 10° bis 50°C. Je nach Schmelztemperatur und Löslichkeit des Substrates muß eventuell ein Lösungsmittel zugegeben werden, um eine flüssige Phase zu erhalten.
Als Sauerstoffquellen für die Epoxidierung dienen elementarer Sauerstoff, Luft, NaOCl- Lösungen, Iodosylbenzol, Wasserstoffperoxid und organische Peroxide, wie z. B. Peressigsäure, Perbenzoesäure, meta-Chlorperbenzoesäure, tert-Butylhydroperoxid. Der elementare Sauerstoff kann rein eingesetzt oder mit einem Inertgas wie Argon, Stickstoff, Helium oder Methan verdünnt werden. Bei den Versuchen mit Sauerstoff und Luft wird je nach Reaktivität des Substrates und Beschaffenheit des Reaktors ein Überdruck von 0 bar bis 250 bar, vorzugsweise 10 bar bis 50 bar, gewählt. Allerdings ist die Verwendung von NaOCl und Iodosylbenzol ökologisch bedenklich. Die organischen Peroxide sind teurer als O2 und H2O2.
Entsprechend der Reaktivität des Substrates wird auch die Belastung des Katalysators eingestellt, bei diskontinuierlicher Reaktionsführung wird das Verhältnis von g Substrat pro g Katalysator zwischen 0,01 und 10 000 gewählt.
Bei vielen Substraten kann auf den Einsatz eines Lösungsmittels verzichtet werden. Die Reaktion erfolgt jedoch auch bei Zugabe eines Lösungmittels. Als Lösungsmittel werden polare und unpolare Substanzen verwendet. Geeignete polare Lösungsmittel sind z. B. Alkohole ROH, Ether ROR' und Carbonsäureester RCOOR', wobei die Reste R, R' geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, Acetonitril, Aceton, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme und Wasser eingesetzt werden. Als unpolare Lösungsmittel können beispielsweise Alkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aromaten und Alkylaromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und bromierte, chlorierte und fluorierte Alkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur stereoselektiven Hydrierung bzw. stereoselektiven Oxidation, wie z. B. zur Epoxidierung von Olefinen, kann batchweise ausgeführt werden. Das Reaktionsgefäß ist dann mit einer Öffnung zum Einfüllen der festen und flüssigen Komponenten sowie, im Falle von Überdruckversuchen, einer Vorrichtung zum Aufpressen von Gasen, einem Rührer und einer Heizung, bzw. Kühlung versehen. Wird die Reaktion unter Überdruck gefahren, so muß der Reaktor den entsprechenden Sicherheitsbestimmungen genügen. Die Reaktion kann aber auch semikontinuierlich und kontinuierlich in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen -78°C und 200°C durchgeführt werden.
Die einfache Abtrennbarkeit des Katalysators vom Produkt, bzw. der Reaktionslösung durch Filtration oder Zentrifugieren ist ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Heterogenkatalysatoren gegenüber bekannten homogenen Katalysatoren. Hierdurch wird die kontinuierliche Reaktionsführung in einem Rohrreaktor ermöglicht. Substrat, Lösungsmittel und Oxidationsmittel bzw. Wasserstoff werden dann über ein Katalysatorbett gepumpt und am Reaktorausgang mechanisch abgetrennt.
Die Katalysatoren können bei diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Reaktionsführung mehrmals ohne Regenerierung eingesetzt werden.
Zu Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die Katalysatoren A bis I z. B. für die stereoselektive Epoxidierung zum Einsatz:
Beispiel 1 Herstellung des Trägermaterials
Trägermaterialien für die als Beispiel aufgeführten Katalysatoren sind dealuminierte X- und Y- Zeolithe. Zur post-synthetischen Modillkation werden in einem querliegenden Quarzglasrohrreaktor von 1 m Länge und 32 mm Innendurchmesser 15-20 g kommerziell erhältlicher Zeolith NaX oder NaY als "deep bed" Schüttung vorgelegt. Im trockenen Stickstoffstrom (3 l/h) wird die Zeolithprobe mit 5°C/min auf 450°C aufgeheizt und für 12 Stunden im Stickstoffstrom getrocknet. Anschließend wird ein bei Raumtemperatur mit Tetrachlorsilan gesättigter Stickstoffstrom bei 250°C über die Probe geleitet. Nach Beenden der Tetrachlorsilanbehandlung, die zwischen 15 und 240 Minuten dauern kann, wird der Zeolith im Stickstoffstrom abkühlen gelassen. Es folgt ein Ionentausch, wobei der Zeolith von der Na-Form in die NH4-Form überführt wird. Diese wird in dem gleichen Quarzglasreaktor mit 5°C/min auf 600°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird ein bei 80°C mit Wasserdampf gesättigter Stickstoffstrom über die Zeolithprobe geleitet. Nach Beenden der Hydrothermalbehandlung, die 2-5 Stunden dauern kann, wird die Zeolithprobe erneut ionengetauscht. Es folgt eine weitere Hydrothermalbehandlung, wobei mit 10°C/min auf 850°C erhitzt wird und wiederum für 2-5 Stunden ein bei 80°C mit Wasserdampf gesättigter Stickstoffstrom über die Zeolithprobe geleitet wird. Nachdem die Hydrothermalbehandlung beendet ist, wird der Zeolith bei Raumtemperatur 24 Stunden lang in einer HCl-Lösung vom pH 2,7 gerührt. Waschen, Trocknen und Calcinieren (12 Stunden bei 550°C, Rampe 1°C/min) liefert die Trägermaterialkomponente der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Beispiel 2 Katalysator A
Zur Synthese von Katalysator A werden 4 g eines hochdealumiuierten X-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 50 ml einer 0,05-molaren Lösung von Mangan(II)acetat für 24 Stunden bei einer Temperatur von 80°C ionengetauscht. Anschließend wird der ionengetauschte Zeolith mehrfach mit Wasser gewaschen und für 12 Stunden bei 250°C im Vakuum von 103 bar getrocknet. Der so vorbereitete Träger wird mit 16 mg (0,14 mmol) (R,R) - Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 10 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt. Es werden 65,6 mg (0,28 mmol) 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, für 24 Stunden mit Dichlormethan soxhletiert und für 12 Stunden bei 140°C im Vakuum von 10-3 bar getrocknet.
Beispiel 3 Katalysator B
Katalysator B wird hergestellt, indem 2 g eines wie im Beispiel von Katalysator A mit Mangan ionengetauschten, hochdealuminierten Y-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 7,8 mg (0,07 mmol) (R,R)-Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 10 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt wird. Es werden 32,8 mg (0,14 mmol) 3,5-Di-tert­ butyl-2-hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, für 24 Stunden mit Dichlormethan soxhletiert und für 12 Stunden bei 140°C im Vakuum von 10-3 bar getrocknet.
Beispiel 4 Katalysator C
Katalysator C wird hergestellt, indem ein 2 g eines wie im Beispiel von Katalysator A mit Mangan ionengetauschten, hochdealuminierten X-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 41,1 mg (0,36 mmol) (R,R)-Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 10 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt wird. Es werden 87,9 mg (0,72 mmol) Salicylaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, für 24 Stunden mit Dichlormethan soxhletiert und für 12 Stunden bei 140°C im Vakuum von 10-3 bar getrocknet.
Beispiel 5 Katalysator D
Zur Synthese von Katalysator D werden 4 g eines hochdealuminierten Y-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 50 ml einer 0,05-molaren Lösung von Cobalt(II)nitrat für 24 Stunden bei einer Temperatur von 80°C ionengetauscht. Anschließend wird der ionengetauschte Zeolith mehrfach mit Wasser gewaschen und für 12 Stunden bei 250°C im Vakuum von 10-3 bar getrocknet. Der so vorbereitete Träger wird mit 15,6 mg (0,14 mmol) (R,R)-Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 20 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt wird. Es werden 65,6 mg (0,28 mmol) 3,5-Di-tert-butyl2-hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, mit Dichlormethan soxhletiert und im Ölpumpenvakuum bei 140°C für 12 Stunden getrocknet (Aufheizrate 1°C/min).
Beispiel 6 Katalysator E
Katalysator E wird hergestellt, indem 5 g eines hochdealuminierten Y-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 34,3 mg (0,3 mmol) (R,R)-Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 10 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt wird. Es werden 140,6 mg (0,6 mmol) 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, mit Dichlormethan gewaschen und mit 1 g Mangan(II)acetat-Tetrahydrat in einer Mischung aus 10 ml Ethanol und 5 ml Toluol bei 80°C für 3 h erhitzt. Durch die braune Suspension wird für 1 h Luft geleitet, danach wird abzentrifugiert und für 24 Stunden mit Toluol soxhletiert.
Beispiel 7 Katalysator F
Zur Synthese von Katalysator F werden 5 g eines wie im Beispiel von Katalysator A mit Mangan ionengetauschten, hochdealuminierten Y-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 16 mg (0,14 mmol) (R,R)-Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 10 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt. Es werden 53,3 mg (0,28 mmol) 3-tert-Butyl-2- hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, für 24 Stunden mit Dichlormethan soxhletiert und für 12 Stunden bei 140°C im Vakuum von 10-3 bar getrocknet.
Beispiel 8 Katalysator G
Zur Synthese von Katalysator G werden 2 g eines wie im Beispiel von Katalysator A mit Mangan ionengetauschten, hochdealuminierten Y-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 8 mg (0,07 mmol) (R,R)-Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 5 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt. Es werden 32,8 mg (0,14 mmol) 3,5-Di-tert-butyl-2- hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, für 24 Stunden mit Dichlormethan soxhletiert und für 12 Stunden bei 140°C im Vakuum von 10-3 bar getrocknet.
Beispiel 9 Katalysator H
Zur Synthese von Katalysator H werden 4 g eines wie im Beispiel von Katalysator D mit Cobalt ionengetauschten, hochdealuminierten X-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 29,7 mg (0,14 mmol) (R,R)-1,2-Diphenylethylendiamin unter Inertgasatmosphäre in 10 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt. Es werden 65,6 mg (0,28 mmol) 3,5-Di-tert­ butyl-2-hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, für 24 Stunden mit Dichlormethan soxhletiert und für 12 Stunden bei 140°C im Vakuum von 10-3 bar getrocknet.
Beispiel 10 Katalysator I
Zur Synthese von Katalysator I werden 2 g eines hochdealuminierten Y-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 25 ml einer 0,05-molaren Lösung von Ammouiummetavanadat für 24 Stunden bei einer Temperatur von 80°C ionengetauscht. Anschließend wird der ionengetauschte Zeolith mehrfach mit Wasser gewaschen und fur 12 Stunden bei 250°C im Vakuum von 10-3 bar getrocknet. Der so vorbereitete Träger wird mit 8 mg (0,07 mmol) (R,R) - Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 5 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt. Es werden 32,8 mg (0,14 mmol) 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, für 24 Stunden mit Dichlormethan soxhletiert und für 12 Stunden bei 140°C im Vakuum von 10-3 bar getrocknet.
Beispiele 11-15
Mit den Katalysatoren A, B, C und D kann beispielsweise die Doppelbindung von R-(+)- Limonen gemäß den Gleichungen 1 und 2 epoxidiert werden.
Reaktionsgleichung für die Reaktion unter erhöhtem Druck
Reaktionsgleichung für die Reaktion bei Normaldruck
Beispiel 11, erfindungsgemäß
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,2 ml (7,4 mmol) R- (+)-Limonen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 0,3 ml (3,8 mmol) N-Methylimidazol, 30 ml Fluorbenzol und 100 mg Katalysator A gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 24 h beträgt der Umsatz 100% mit einer Regioselektivität zu (+)-Limonen-1,2-epoxid von 32% und einer Stereoselektivität zum cis- Epoxid von 43% de.
Beispiel 12, erfindungsgemäß
In einen Edelstahlautokiaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,2 ml (7,4 mmol) R- (+)-Limonen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 0,3 ml (3,8 mmol) N-Methylimidazol, 30 ml Fluorbenzol und 100 mg Katalysator C gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 24 h beträgt der Umsatz 100% mit einer Regioselektivität zu (+)-Limonen-1,2-epoxid von 45% und einer Stereoselektivität zum cis- Epoxid von 42% de.
Beispiel 13, erfindungsgemäß
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,2 ml (7,4 mmol) R- (+)-Limonen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 0,3 ml (3,8 mmol) N-Methylimidazol, 30 ml Fluorbenzol und 100 mg Katalysator D gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 24 h beträgt der Umsatz 20% mit einer Regioselektivität zu (+)-Limonen-1,2-epoxid von 81% und einer Stereoselektivität zum cis- Epoxid von 37% de.
Beispiel 14, erfindungsgemäß
In einem Glaskolben mit einem Volumen von ca. 50 ml werden bei 5°C 1,2 ml (7,4 mmol) R- (+)-Limonen in 15 ml Dichlormethan und 100 mg Katalysator B vorgelegt. 15 ml kommerziell erhältliche NaOCl-Lösung (Haushaltsbleiche) werden unter starkem Rühren zugegeben. Nach Rühren bei 5°C für 24 h beträgt der Umsatz 100% mit einer Regioselektivität zu (+)-Limonen- 1,2-epoxid von 4% und einer Stereoselektivität zum cis-Epoxid von 20% de.
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
In einem Glaskolben mit einem Volumen von ca. 50 ml werden bei 5°C 1,2 ml (7,4 mmol) R- (+)-Limonen in 15 ml Dichlormethan und 2,5 mg homogenen Jacobsen-Katalysator vorgelegt. 15 ml kommerziell erhältliche NaOCl-Lösung (Haushaltsbleiche) werden unter starkem Rühren zugegeben. Nach Rühren bei 5°C für 24 h beträgt der Umsatz 95% mit einer Regioselektivität zu (+)-Limonen-1,2-epoxid von 7% und einer Stereoselektivität zum cis-Epoxid von 78% de.
Beispiele 16 und 17
Mit den Katalysatoren E und G kann trans-β-Methylstyrol nach Reaktion 3 epoxidiert werden.
Beispiel 16, erfindungsgemäß
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 0,875 g (7,4 mmol) trans-β-Methylstyrol, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 0,3 ml (3,8 mmol) N-Methylimidazol, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator E gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt.
Nach Rühren bei Raumtemperatur für 24 h beträgt der Umsatz 100% mit einer Regioselektivität zu 1,2-trans-1-Phenylpropylenoxid von 53%.
Beispiel 17, erfindungsgemäß
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 0,875 g (7,4 mmol) trans-β-Methylstyrol, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 0,3 ml (3,8 mmol) N-Methylimidazol, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator G gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 24 h beträgt der Umsatz 100% mit einer Regioselektivität zu 1,2-trans-1-Phenylpropylenoxid von 8%.
Beispiele 18 und 19
Mit den Katalysatoren D und E kann Zimtalkohol nach Reaktion 4 epoxidiert werden.
Beispiel 18, erfindungsgemäß
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 0,993 g (7,4 mmol) Zimtalkohol, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 0,3 ml (3,8 mmol) N-Methylimidazol, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator D gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 24 h beträgt der Umsatz 70% mit einer Regioselektivität zu 2,3-trans-3-Phenyloxiran-2-methanol von 78%.
Beispiel 19, erfindungsgemäß
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 0,993 g (7,4 mmol) Zimtalkohol, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 0,3 ml (3,8 mmol) N-Methylimidazol, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator E gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 24 h beträgt der Umsatz 92% mit einer Regioselektivität zu 2,3-trans-3-Phenyloxiran-2-methanol von 57%.
Beispiele 20-25
Mit den Katalysatoren F-I kann (-)-α-Pinen gemäß Gleichung 5 zum Epoxid oxidiert werden.
Beispiel 20, erfindungsgemäß
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,01 g (7,4 mmol) (-)-α- Pinen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator F gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 h beträgt der Umsatz 99% mit einer Regioselektivität zu (-)-α-Pinenoxid von 76% und einer Stereoselektivität von 84% de.
Beispiel 21, erfindungsgemäß
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,01 g (7,4 mmol) (-)-α- Pinen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator G gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 h beträgt der Umsatz 99% mit einer Regioselektivität zu (-)-α-Pinenoxid von 72% und einer Stereoselektivität von 91% de.
Beispiel 22 (Vergleichsbeispiel)
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,01 g (7,4 mmol) (-)-α- Pinen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 30 ml Fluorbenzol und 5 mg des zu Katalysator G analogen homogenen Komplexes, des Jacobsen-Katalysators (R,R)-(N,N')-Bis(3,5-di-tert­ butylsalicyliden)-1,2-cyclohexandiaminato-mangan(III)chlorid, gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 h beträgt der Umsatz 93% mit einer Regioselektivität zu (-)-α-Pinenoxid von 92% und einer Stereoselektivität von 87% de.
Beispiel 23, erfindungsgemäß
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,01 g (7,4 mmol) (-)-α- Pinen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator H gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 h beträgt der Umsatz 100% mit einer Regioselektivität zu (-)-α-Pinenoxid von 96% und einer Stereoselektivität von 91% de.
Beispiel 24 (Vergleichsbeispiel)
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,01 g (7,4 mmol) (-)-α- Pinen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 30 ml Fluorbenzol und 5 mg des zu Katalysator H analogen homogenen Komplexes, (R,R)-(N,N)-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2- diphenylethylendiaminato-cobalt(II), gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 h beträgt der Umsatz 99% mit einer Regioselektivität zu (-)-α-Pinenoxid von 89% und einer Stereoselektivität von 91% de.
Beispiel 25, erfindungsgemäß
In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,01 g (7,4 mmol) (-)-α- Pinen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator I gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 h beträgt der Umsatz 100% mit einer Regioselektivität zu (-)-α-Pinenoxid von 91% und einer Stereoselektivität von 83% de.
Zusammenfassung
Chirale Heterogenkatalysatoren mit Oxidations- und Hydriereigenschaften, zusammengesetzt aus chiralen Vanadium, Chrom, Mangan-, Eisen-, Cobah-, Nickel-, Kupfer-, Ruthenium, Rhodium, Palladium-, Iridium- und Platin-Salen-Komplexen und Zeolithen werden hergestellt, indem dealuminierte Zeolithe mit Mesoporen, die ausschließlich von Mikroporen umgeben sind, mit Vanadium-, Chrom, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Ruthenium, Rhodium-, Palladium-, Iridium- oder Platin-Verbindungen ionengetauscht, alsdann zuerst mit einem enantiomerenreinen Diamin und anschließend mit einem 2-Hydroxybenzaldehyd in einem Lösungsmittel gerührt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden. Es ist ebenfalls möglich, einen nicht-ionengetauschten Zeolithen einzusetzen und erst nach abgeschlossener Ligandensynthese den Ionentausch mit Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin enthaltenden Verbindungen durchzuführen. Eine anschließende Behandlung mit bestimmten Lösungsmitteln kann die Leistung des Katalysators positiv beeinflussen. Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können stereoselektive Oxidationen und stereoselektive Hydrierungen durchgeführt werden.

Claims (30)

1. Chirale Heterogenkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß homogene Katalysatoren auf Basis von Metall-Salen-Komplexen in Mesoporen von Zeolithen eingelagert sind, wobei diese Mesoporen ausschließlich von Mikroporen umhüllend umgeben sind.
2. Chirale Heterogenkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß homogene Katalysatoren auf Basis von Metall-Salen-Komplexen in Mesoporen von Zeolithen eingelagert sind, wobei diese Mesoporen ausschließlich von Mikroporen mit einer Porenöffnung kleiner als 10 Å sind.
3. Chirale Heterogenkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metall- Salen-Komplexe der allgemeinen Formeln I und II in die Mesoporen eingelagert sind.
R3, R4 = H, Me M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt
R1, R2 = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C1-C10, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C6-C12, Aralkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C7-C20 und Siloxygruppen
R5-R8 = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C1-C4 n, n' = 0, 1-4 M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt
R1, R2 = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C1-C10, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C6-C12, Aralkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C1-C20 und Siloxygruppen
R9, R10 = lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C1-C10, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C6-C12, Hydroxygruppen.
4. Verfahren zur Herstellung von chiralen Heterogenkatalysatoren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolithe vom Typ Mordenit, L-Zeolith, Y-Zeolith, X-Zeolith, Faujasit, EMC-2, Beta-Zeolith und Ferrierit eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der immobilisierte, homogene chirale Metall-Salen-Komplex synthetisiert wird, indem ein dealuminierter, Metall­ ionengetauschter Zeolith zuerst mit einem stereomerenreinen Diamin und anschließend mit einem 2-Hydroxybenzaldehyd in einem Lösungsmittel gerührt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein dealuminierter, nicht­ ionengetauschter Zeolith zuerst mit einem stereomerenreinen Diamin und anschließend mit einem 2-Hydroxybenzaldehyd in einem Lösungsmittel gerührt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird und erst nach Abschluß der Ligandsynthese im Zeolithen das Metall eingeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionentausch des Zeolithen bzw. Einführung des Metalls im Zeolithen mit Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin enthaltenden Verbindungen durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Alkohole ROH, Ether ROR' und Carbonsäureester RCOOR', wobei die Reste R,R' geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, Acetonitril, Aceton, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Wasser, Alkane mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aromaten und Alkylaromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und bromierte, chlorierte und fluorierte Alkane mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Synthese der chiralen Salen-Komplexe eingesetzten Diamine wie folgt sind: (R,R)-(-)-1,2- Diaminocyclohexan, (S,S)-(+)-1,2-Diaminocyclohexan, (R,R)-1,2-Diphenylethylendiamin, (S,S)-1,2-Diphenylethylendiamin, (R,R)-1,2-Dimethylethylendiamin, (S,S)-1,2- Dimethylethylendiamin, (R,R)-1,2-Diamino-1,2-dimethylcyclohexan, (S,S)-1,2-Diamino- 1,2-dimethylcyclohexan, (R,R)-1,3-Diphenylpropylendiamin, (S,S)-1,3- Diphenylpropylendiamin, (R,R)-1,3-Dihydroxypropylendiamin, (S,S)-1,3- Dihydroxypropylendiamin, (R,R)-1,4-Diamino-2,3-diphenylbutan, (S,S)-1,4-Diamino-2,3- diphenylbutan, (R,R)-1,4-Diamino-2,3-dimethylbutan, (S,S)-1,4-Diamino-2,3- dimethylbutan, (R,R)-1,4-Diamino-2,3-dihydroxybutan, (S,S)-1,4-Diamino-2,3- dihydroxybutan.
10. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Synthese der chiralen Salen-Komplexe eingesetzten 2-Hydroxybenzaldehyde wie folgt sind: 2- Hydroxybenzaldehyd, 3,5-di-tert.-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-tert.-Butyl-2- hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-triphenylmethyl-benzaldehyd, 3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5- methoxybenzaldehyd, 3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-triisopropylsiloxybenzaldehyd
11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Generation von Mesopozen durch post-synthetische Modifikation des Zeolithen zuerst eine Dealuminierung mit Halogensilanen erfolgt, an die sich eine Hydrothermalbehandlung anschließt.
12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die chiralen Heterogenkatalysatoren zur stereoselektiven Oxidation oder zur stereoselektiven Hydrierung eingesetzt werden.
13. Verfahren zur stereoselektiven Oxidation nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 3 mit den prochiralen oder chiralen ungesättigten Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen in Kontakt gebracht werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur stereoselektiven Epoxidierung der Doppelbindung prochirale oder chirale Olefine der Formel III eingesetzt werden:
wobei die Reste RA, RB, untereinander verschieden sind und für Amin, Nitril, O-Carboxy- oder Carboxylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl-, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkenylarykeste mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste, mit N, O und/oder S als Heteroatom, stehen, und wobei die Reste RC, RD untereinander und zu den Resten RA, RB gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff und die Gruppen der Reste RA, RB stehen, wobei die genannten Reste noch, unter den Reaktionsbedingungen inerte, Substituenten tragen können und darüberhinaus die Reste RA, RB, RC und/oder RD zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Cycloalken oder einen Heterocyclus bilden können.
15. Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel folgende eingesetzt werden: Wasserstoffperoxid-Lösungen, NaOCl-Lösungen, organische Peroxide, z. B. Peressigsäure, Perbenzoesäure, meta-Chlorperbenzoesäure, tert.- Butylhydroperoxid, elementarer Sauerstoff oder ein Gemisch aus Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder Argon und/oder Helium und/oder Methan.
16. Verfahren zur stereoselektiven Hydrierung der Doppelbindung von prochiralen oder chiralen Olefinen, Ketonen und Iminen, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 3 mit den prochiralen oder chiralen ungesättigten Verbindungen unter hydrierenden Bedingungen in Kontakt gebracht werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16 zur stereoselektiven Hydrierung der Doppelbindung von prochiralen oder chiralen Olelinen Formel III,
wobei die Reste RA, RB, untereinander verschieden sind und für Amin, Nitril, O-Carboxy- oder Carboxylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylalkyl, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkenylarylreste mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste, mit N, O und/oder S als Heteroatom, stehen, und wobei die Reste RC, RD untereinander und zu den Resten RA, RB gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff und die Gruppen der Reste RA, RB stehen, wobei die genannten Reste noch, unter den Reaktionsbedingungen inerte, Substituenten tragen können und darüberhinaus die Reste RA, RB, RC und/oder RD zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Cycloalken oder einen Heterocyclus bilden können.
18. Verfahren nach Anspruch 16 zur stereoselektiven Hydrierung der Doppelbindung von prochiralen oder chiralen Ketonen Formel IV,
wobei die Reste RE, RF, untereinander verschieden sind und für Carboxylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylalkyl-, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkenylarylreste mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste stehen, wobei die genannten Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können und darüber hinaus zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Cycloalken oder einen Heterocyclus, mit N, O und/oder S als Heteroatom, bilden können.
19. Verfahren nach Anspruch 16 zur stereoselektiven Hydrierung der Doppelbindung von prochiralen oder chiralen Iminen Formel V,
wobei die Reste RG, RH, untereinander verschieden sind und für Carboxylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenykeste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkenylarylreste mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste stehen, und wobei der Rest RI für Wasserstoff, Amin, Nitril, O-Carboxy- oder Carboxylreste, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkenylarylreste mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste steht, wobei die genannten Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können und darüber hinaus zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Cycloalken oder einen Heterocyclus bilden können.
20. Verfahren nach Anspruch 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die stereoselektive Hydrierung unter Wasserstoffatmosphäre oder einem Gemisch aus Wasserstoff, Stickstoff, Argon, Helium und/oder Methan durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von -20°C bis 200°C gewählt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von Atmosphärendruck bis 250 bar Überdruck gewählt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 20 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Sauerstoff bzw. Wasserstoff von 1 mol bis 300 mol pro mol ungesättigte Verbindung gewählt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 13 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von g ungesättigte Verbindung pro g Katalysator von 0,01 bis 10 000 gewählt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die stereoselektive Oxidation bzw. stereoselektive Hydrierung mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei als Lösungsmittel polare und unpolare Lösungsmittel eingesetzt werden.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Lösungsmittel Alkohole ROH, Ether ROR' und Carbonsäureester RCOOR', wobei die Reste R, R' geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, Acetonitril, Aceton, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme und Wasser eingesetzt werden.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als unpolare Lösungsmittel Alkane mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aromaten und Alkylaromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und bromierte, chlorierte und fluorierte Alkane mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
28. Verfahren nach Anspruch 12 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die stereoselektive Oxidation bzw. stereoselektive Hydrierung batchweise oder semikontinuierlich in einem Autoklaven ausgeführt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 12 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß stereoselektive Oxidation bzw. stereoselektive Hydrierung kontinuierlich in einem Rohrreaktor ausgeführt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 12 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die stereoselektive Oxidation bzw. stereoselektive Hydrierung kontinuierlich in einem Dreiphasenreaktor ausgeführt wird.
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