DE19903248A1 - Schreibflüssigkeit - Google Patents

Abstract

Es wird eine Schreibflüssigkeit mit erhöhter Viskosität beschrieben, die ein Gemisch aus Wasser, polaren Lösungsmitteln, einem Verdickungsmittel und einen Farbstoff als wesentliche Bestandteile umfasst, wobei der Farbstoff in der Lage ist, durch Einwirken pH-Wert erhöhender bzw. senkender und/oder oxidierender bzw. reduzierender und/oder komplexierender bzw. dekomplexierender Stoffe oder Gemische davon seinen Farbton zu ändern. Diese Schreibflüssigkeit ist insbesondere für ein Schreibgerät ohne Reglersystem oder Speicher geeignet.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Schreibflüssigkeit mit erhöhter Viskosität gemäss den Merkmalen des Patentan­ spruchs 1. Sie betrifft weiterhin ein Schreibgerät, das diese Schreibflüssigkeit enthält.

Im Schulbereich finden im allgemeinen verschiedene Schreibge­ räte mit verschiedenen Schreibflüssigkeiten Anwendung, ange­ fangen vom konventionellen Füllhalter über Rollerballsysteme verschiedenster Art, also Kugelschreibersysteme mit flüssiger Tinte, bis hin zum Kugelschreiber mit pastösem Schreibmittel. Jedes dieser Schreibgeräte hat bezüglich seiner Anwendung und Schreiblänge Vor- und Nachteile.

Vorteil des Rollerballsystems mit einer Tankfüllung gegenüber dem Füllhalter mit einer Patronenfüllung ist die ca. vier­ bis fünffache Schreiblänge, als Nachteil ist die fehlende Möglichkeit der Fehlerkorrektur mittels eines Tintenlöschers zu sehen. Dieser Umstand ist auch bei Schreibgeräten mit pa­ stösen Schreibflüssigkeiten, z. B. Kugelschreibern, gegeben.

Bei Füllfederhaltern ist als grosser Nachteil die äusserst schlechte Offenlagerfähigkeit des Schreibgerätes anzuführen. Während bei Rollerballgeräten mit Reglern die Offenlagerfä­ higkeit bei mehreren Wochen liegt, ist bei Füllfederhaltern die Grenze derselben nach wenigen Stunden erreicht. Die Gerä­ te trocknen ein, ein kontinuierlicher Schreibfluss kommt nur noch sehr schlecht zustande.

Allgemein ist bei Schreibgeräten mit Reglersystemen die mög­ liche Füllung der Regler bzw. im Extremfall das Auslaufen der Schreibgeräte in Betracht zu ziehen. Hier scheint der mit pa­ stösen Schreibflüssigkeiten versehene Kugelschreiber von Vor­ teil zu sein, jedoch tritt hier das Weichschreiben in den Hintergrund. Schreibgeräte mit Reglersystemen haben zudem die Tendenz, bei reduziertem Atmosphärendruck bei entsprechender Lagerung unter Umständen auszulaufen. Konkret haben diese Schreibgeräte bei Verwendung in Flugzeugen die Tendenz zu Funktionsstörungen bei reduziertem Kabineninnendruck.

Bei Speichersystemen mit Kunstfaserreservoir hingegen tritt der Mangel der unkonstanten Abgabe in den Vordergrund. Hier startet das Schreibgerät mit einer relativ hohen Abgabe, wird aber im Laufe des Gebrauchs immer geringer und wird schliess­ lich so gering, dass ein homogener Schriftzug nicht mehr mög­ lich ist, obwohl die Mine noch einen hohen Prozentsatz an Schreibflüssigkeit beinhaltet. Als Vorteil kann hier der re­ lativ einfache und somit preisgünstige Aufbau des Schreibge­ rätes gesehen werden.

Schreibflüssigkeiten, welche mit einem Verdickungsmittel auf eine höhere Viskosität eingestellt werden, benötigen keine Speicher oder Reglersysteme als Reservoir für die Schreib­ flüssigkeit. Die Schreibflüssigkeit kann direkt in die Mine eingefüllt werden, technisch komplizierte Teile werden nicht mehr benötigt. Mit Reglersystemen eventuell auftretende tech­ nische Schwierigkeiten können dadurch umgangen werden.

Hinlänglich bekannt sind Schreibflüssigkeiten für Füllhalter, welche einen Farbstoff verwenden, der durch Behandlung mit einem sogenannten Tintenlöscher in eine farblose Form ge­ bracht werden kann. Dies beruht auf der reduzierenden Wirkung von Sulfit-Ionen im wässerigen Medium, hier wird der verwen­ dete blaue Triphenylmethanfarbstoff der Schreibflüssigkeit in die farblose Form reduziert, während die Sulfit-Ionen zu Sul­ fat-Ionen oxidiert werden.

Verschiedene Patentliteratur beschreibt dergestalt verdickte Schreibflüssigkeiten höherer Viskosität. Geeignete Verdic­ kungsmittel sind verschiedene Polysaccharide oder syntheti­ sche Verdickungsmittel, wie kreuzvernetzbare Acrylsäuren, Po­ lyurethane oder sonstige Polyvinylalkohole mit einer durch­ schnittlichen Molmasse von ca. 2-6 Millionen.

Die Verwendung dieser Verdickungs- oder Thixotropierungsmit­ tel ist schon seit längerem bekannt. Die Patentschrift DE 33 37 866 beschreibt bereits im Jahre 1983 die Verwendung eines Polysaccharids zur Verdickung von Schreibflüssigkeiten, ebenso die EP 0 210 195. In der Patentschrift US 4 726 845 wird auf mit Thixotropierungsmitteln verdickte Schreibflüs­ sigkeiten eingegangen, jedoch werden nur verschiedene Pig­ mentpräparationen verwendet.

Die WO 97/16499 geht auf die Verwendung von nicht-carboxy­ lierten Styrol-Butadien-Copolymeren ein, um mit Verdickungs­ mitteln eine radierbare Schreibflüssigkeit mit erhöhter Vis­ kosität zu erhalten. Hier werden als Verdickungsmittel anor­ ganische Verbindungen verwendet.

In der Patentanmeldung DE-OS 196 46 321 wird eine Schreib­ flüssigkeit beschrieben, die aus einem Gemisch polarer noch- und niedrigviskoser Lösungsmittel mit unpolaren niedrigvisko­ sen Lösungsmitteln besteht. Diesem Gemisch ist ein Thixotro­ piemittel zugefügt.

In der Patentanmeldung EP 0 587 291 werden zur Erhöhung der Viskosität der Schreibflüssigkeit hochmolekulare kreuzver­ netzbare Acrylsäuren verwendet, die dem Gel scherverdünnende Eigenschaften verleihen.

Allgemein können durch Verwendung verschiedener Verdickungs­ mittel mit scherverdünnenden Eigenschaften zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten erhöhter Viskosität besondere Eigen­ schaften erzeugt werden. So z. B. können Systeme, bei welchen ein hoher Pigmentierungsgrad erwünscht ist, mit eben diesen Verdickungsmitteln sedimentationsstabil gemacht werden, wäh­ rend dies bei Schreibflüssigkeiten normaler Viskosität nur sehr unbefriedigend gelöst ist. Eine Pigmentierung der Schreibflüssigkeit ist jedoch Grundvoraussetzung für eine un­ ter Umständen geforderte Dokumentenechtheit derselben.

Wird ein Zusatzkriterium herangezogen, so werden die Vorteile von Gelgeräten noch offensichtlicher. Werden verschiedene Hö­ henstabilitätstests (siehe Tabelle 1) mit den Schreibgeräten durchgeführt, so stellt man fest, dass bereits bei einer si­ mulierten Höhe von ca. 1700 m sich die Tinte im Füllhalter­ regler nicht mehr halten kann und das Schreibgerät ausläuft. Wird dieser Versuch mit einem Reglergerät durchgeführt, so tritt dieser Effekt bei einer simulierten Höhe von 2500 m in Erscheinung. Bei Speichergeräten ist dieser überkritische Zu­ stand bei einer simulierten Höhe von 4000 m erreicht. Bei Gelgeräten ohne Regler oder Speicher kann eine Höhe von über 10000 m simuliert werden, ohne dass das Gerät ausläuft. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sich die für die Stabilität des Gels in der Mine verantwortlichen physikalischen Parame­ ter bei Veränderung des Aussendrucks nicht bzw. nur unwesent­ lich ändern. Da zudem mit einem offenen System gearbeitet wird, kann sich an keiner Stelle ein Über- bzw. Unterdruck aufbauen, wie dies bei Schreibgeräten mit Tank oder Patrone der Fall ist, was zum Auslaufen der Schreibflüssigkeit führt.

Tabelle 1

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Schreibflüs­ sigkeit zur Verfügung zu stellen, welche in einem Rollerball­ system ohne Reglersystem oder Speicher verschrieben werden kann und durch Verwendung geeigneter Korrekturmittel, wie Tintenlöscher, unsichtbar gemacht werden kann.

Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Schreibflüssigkeit zur Verfügung zu stellen, mit der die Schrift korrigiert werden kann, die Abgabe der Schreibflüs­ sigkeit konstant ist und die Offenlagerfähigkeit des Schreib­ geräts erhöht ist.

Die vorstehenden Aufgaben werden mit einer Schreibflüssigkeit gemäss Patentanspruch 1 gelöst.

Die vorliegende Erfindung gibt somit eine Schreibflüssigkeit mit erhöhter Viskosität an, die ein Gemisch aus Wasser, pola­ ren Lösungsmitteln, einem Verdickungsmittel und einem Farb­ stoff als wesentliche Bestandteile umfasst, wobei der Farb­ stoff in der Lage ist, durch Einwirken pH-Wert erhöhender bzw. senkender und/oder oxidierender bzw. reduzierender und/oder komplexierender bzw. dekomplexierender Stoffe oder Gemische daraus seinen Farbton zu verändern.

Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Flüssigkeit.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Schreib­ gerät, das die erfindungsgemässe Schreibflüssigkeit enthält.

Das Verdickungsmittel hat die Aufgabe, die Viskosität der Schreibflüssigkeit bei Anwendung einer Scherkraft so stark zu verringern, dass ein niedrigviskoses Sol entsteht. Bei Ver­ wendung dieser Schreibflüssigkeit können Schreibgeräte ohne komplizierte Tintenregler und ohne die oben beschriebenen Nachteile hergestellt werden.

Als Verdickungsmittel werden erfindungsgemäss Biopolymere oder synthetische Polymere verwendet. Vorzugsweise wird Xanthan Gummi eingesetzt. Die Menge des Verdickungsmittel liegt im Bereich von 0,05 bis 0,4 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,15 Gew.-%.

Durch Einarbeitung der Verdickungsmittel mit scherverdünnen­ den Eigenschaften in Wasser und anschliessendes Versetzen mit verschiedenen Zusatzstoffen, wie Lösungsmittel, Feuchthalte­ mittel, eindringfähige Lösungsmittel, Trocknungsmittel, Be­ netzungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Konservierungsmittel und Farbstoffe, lassen sich die erfindungsgemässen Schreib­ flüssigkeiten herstellen.

Die Viskosität der erfindungsgemässen Schreibflüssigkeit liegt im Bereich von 0,7 × 10³ bis 50 × 10³ [mPa × s].

Die erfindungsgemässe Schreibflüssigkeit ist auf Wasserbasis und enthält Wasser in einer Menge bis zu 70 Gew.-%. Vorzugs­ weise wird eine Menge von 64 bis 69 Gew.-% verwendet.

Die polaren Lösungsmittel stammen aus dem Bereich der polaren organischen Lösungsmittel. Bevorzugt werden höhere Alkohole, Diole oder Triole bzw. Gemische daraus verwendet. Insbesonde­ re bevorzugt sind Ethylenglykol, Diethylenglykol oder sonsti­ ge Monoalkohole, Diole oder Triole.

Es eignen sich hierbei aber auch Lösungsmittel mit verschie­ denen funktionellen Gruppierungen, wie Carboxyl, Ester, Ether, Phenyl, Amino, zyklische Verbindungen, Verbindungen mit sonstigen Heteroatomen, wie Schwefel oder Phosphor und Verbindungen mit mehreren funktionellen Gruppierungen. Als besondere Beispiele können angeführt werden: Ölsäure, Buty­ lacetat, Diethylenglykolmonobutylether, Benzylalkohol, Triet­ hanolamin und Cyclohexanol. Die Menge des einzusetzenden Lö­ sungsmittel soll mindestens 3,8 Gew.-% betragen. Besonders be­ vorzugt ist eine Menge von bis zu 40,9 Gew.-%.

Als Papiereindringmittel eignen sich besonders, aber nicht ausschliesslich, verschiedene Ether- und Esterverbindungen. Sie werden in üblichen Mengen eingegeben.

Feuchthaltemittel können aus der Gruppe der hygroskopischen hochsiedenden Lösungsmittel gewählt werden, da aufgrund die­ ser Eigenschaft die Verdunstung von Wasser auf ein Minimum reduziert wird. Nebenbei trägt diese Eigenschaft auch dazu bei, dass sich die Schreibflüssigkeit während der Lagerung in ihrer Zusammensetzung nur unwesentlich ändert und somit auch keine Veränderung der Grundeigenschaften eintritt, wie dies bei einem hohen Verlust von Lösungsmittel über einen langen Zeitraum der Fall wäre.

Des weiteren kann in bekannter Weise die Schreibflüssigkeit mit einem viskoelastischem Nachfolgeelement abgeschlossen sein. Hierfür geeignet ist verdicktes Silikonöl.

Die erfindungsgemässe Schreibflüssigkeit kann gegebenenfalls auch ein pH-Einstellmittel enthalten. In der Regel werden hier Säuren oder Basen angewendet.

Des weiteren kann die erfindungsgemässe Schreibflüssigkeit oberflächenaktive Mittel enthalten. Dazu zählen beispielswei­ se verschiedene Phosphorsäureester.

Üblicherweise enthält die Schreibflüssigkeit auch ein Konser­ vierungsmittel. Hier kann beispielsweise ein Bakterizid wie Parmetol oder Acticid genannt werden.

Als Farbstoffe werden in den erfindungsgemässen Schreibflüs­ sigkeiten solche Farbstoffe verwendet, welche sich durch Zu­ satz von pH-Wert erhöhenden bzw. senkenden und/oder reduzie­ renden bzw. oxidierenden und/oder komplexierenden bzw. ple­ xierenden Stoffen oder Gemischen ihre Farbe ändern. Hier wer­ den beispielsweise Säurefarbstoffe verwendet, z. B. Acid Blue 93.

Die Farbumschläge können beispielsweise von blau nach farblos erfolgen. Es ist auch möglich, einen Farbumschlag in eine an­ dere Farbe zu bewirken.

Gemäß der vorliegenden Erfindung reagiert der Farbstoff auf pH-Wert senkende bzw. erhöhende und/oder oxidative bzw. redu­ ktive und/oder komplexierende bzw. dekomplexierende Reagenzi­ en durch Veränderung des Absorptionsmaximums.

Durch Kombination von Schreibflüssigkeiten erhöhter Viskosi­ tät mit diesen Farbstoffen, welche durch Zusatz von pH-Wert erhöhenden bzw. senkenden und/oder reduzierenden bzw. oxidie­ renden und/oder komplexierenden bzw. dekomplexierenden Stof­ fen oder Gemische ihre Farbe ändern, sind die vorstehenden Nachteile, wie Reglerfüllung oder Auslaufen des Gerätes bei Unterdruck, gelöst und die Vorteile, wie Korrigierbarkeit der Schrift oder extreme Höhenstabilität genutzt. Ausserdem wird die Offenlagerfähigkeit des Schreibgerätes durch Verwendung spezieller hochsiedender hochviskoser Lösungsmittel bei der Herstellung der Schreibflüssigkeit erhöhter Viskosität sehr stark verlängert. Wie bereits oben beschrieben, von wenigen Stunden beim Füllfederhalter auf mehrere Wochen beim Gel­ schreiber.

Gegebenenfalls kann neben dem Farbstoff auch noch ein Pigment in der erfindungsgemässen Schreibflüssigkeit vorhanden sein. Als Beispiele können hier Aluminium oder andere Metalle ge­ nannt werden. Es hat sich auch als zweckmäßig erwiesen, nur Pigment statt Farbstoff zu verwenden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls Schreibgeräte, die erfin­ dungsgemässe Schreibflüssigkeit enthalten. Insbesondere hat sich die erfindungsgemässe Schreibflüssigkeit bei dem bekann­ ten Rollerballsystem bewährt.

Die Schreibgeräte können eine Schreibspitze mit externer Spitzenabdichtung oder eine Schreibspitze mit interner Spit­ zenabdichtung aufweisen.

Die Schreibgeräte mit den erfindungsgemässen Schreibflüssig­ keiten sind auf vielen Gebieten einsetzbar, insbesondere im Schul- und Bürobereich.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung er­ läutern.

Beispiele Beispiel 1

Gewichtsprozent
Wasser	64.5
Verdickungsmittel	0.3
Baktericid	0.2
Polare Lösungsmittel	25.0
Sonst. Zusätze	4.0
pH-Einstellmittel	1.0
Duasyn Säureblau*	5.0

Resultat ist eine im sauren Milieu blaue Schreibflüssigkeit, welche sich durch Behandlung mit Alkalien in eine gelblich­ rote Flüssigkeit überführen lässt. Durch Behandlung mit ver­ dünnter Sulfit-Lösung erhält man eine farblose Flüssigkeit.
* Handelsname für Acid Blue 93 von Clariant AG

Beispiel 2

Gewichtsprozent
Wasser	68.5
Verdickungsmittel	0.3
Baktericid	0.2
Polare Lösungsmittel	25.0
Sonst. Zusätze	4.0
pH-Einstellmittel	1.0
Bromthymolblau	1.0

Resultat ist eine im sauren Milieu gelbe Schreibflüssigkeit, welche sich durch Behandlung mit Alkalien in eine blaue Flüs­ sigkeit überführen lässt.

Beispiel 3

Gewichtsprozent
Wasser	68.5
Verdickungsmittel	0.3
Baktericid	0.2
Polare Lösungsmittel	25.0
Sonst. Zusätze	4.0
pH-Einstellmittel	1.0
Methylrot	1.0

Resultat ist eine im sauren Milieu rote Schreibflüssigkeit, welche sich durch Behandlung mit Alkalien in eine gelbe Flüs­ sigkeit überführen lässt.

Beispiel 4

Gewichtsprozent
Wasser	68.5
Verdickungsmittel	0.3
Baktericid	0.2
Polare Lösungsmittel	25.0
Sonst. Zusätze	4.0
pH-Einstellmittel	1.0
Phenolrot	1.0

Resultat ist eine im sauren Milieu gelb-orange Schreibflüs­ sigkeit, welche sich durch Behandlung mit Alkalien in eine rötlich-violette Flüssigkeit überführen lässt.

Claims (10)

1. Schreibflüssigkeit mit erhöhter Viskosität, die ein Ge­ misch aus Wasser, polaren Lösungsmitteln, einem Verdic­ kungsmittel und einem Farbstoff als wesentliche Bestand­ teile umfasst, wobei der Farbstoff in der Lage ist, durch Einwirken pH-Wert erhöhender bzw. senkender und/oder oxidierender bzw. reduzierender und/oder kom­ plexierender bzw. dekomplexierender Stoffe oder Gemische davon seinen Farbton zu ändern.

2. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität im Bereich von 0,7 × 10³ bis 50 × 10³ [mPa × s] liegt.

3. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 64 bis 69 Gew.-% enthalten ist.

4. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polaren Lösungsmittel höhere Alkohole, Diole oder Triole bzw. Gemische daraus sind.

5. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel ein Biopolymer oder ein synthetisches Polymer ist und in einer Menge von 0,05 bis 0,4 Gew.-% enthalten ist.

6. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff Acid Blue 93 ist.

7. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff im Gemisch mit einem Pigment vorliegt.

8. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein pH-Einstellmittel.

9. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ober­ flächenaktive Mittel enthalten sind.

10. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Konservierungsmittel vorhanden ist.