DE19859882A1 - Ion exchange membrane cell used in the production of chlorine gas, hydrogen gas and alkali lye by electrolyzing alkali chloride solutions - Google Patents
Ion exchange membrane cell used in the production of chlorine gas, hydrogen gas and alkali lye by electrolyzing alkali chloride solutionsInfo
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Abstract
Description
Für die industrielle Herstellung von Chlor, Alkalilaugen und Wasserstoff durch Elektrolyse von wässrigen Alkalihalogenidlösungen werden in steigendem Maße Ionenaustauschermembranzellen eingesetzt, da diese gegenüber den früher ausschließlich verwendeten Quecksilber- und Diaphragmazellen erhebliche ökologische und ökonomische Vorteile besitzen. Derartige Ionenaustauschermembranzellen sind zum Beispiel in den Patentschriften DE 196 41 125 A, EP 0 579 910 B1 und DE 44 15 146 C2 näher beschrieben. Solche Elektrolyseanlagen bestehen aus einem oder mehreren Elektrolyseuren, die je nach Produktionsmenge der Anlage mit einer bestimmten Anzahl von elektrisch in Reihe geschalteten Zellenelementen ausgestattet sind.For the industrial production of chlorine, alkali lye and hydrogen by electrolysis of aqueous Alkali halide solutions are increasingly used ion exchange membrane cells, because this is considerable compared to the mercury and diaphragm cells previously used exclusively have ecological and economic advantages. Such ion exchange membrane cells are for Example in the patents DE 196 41 125 A, EP 0 579 910 B1 and DE 44 15 146 C2 closer described. Such electrolysis plants consist of one or more electrolyzers, each according to the production volume of the system with a certain number of electrically connected in series Cell elements are equipped.
Diese Zellenelemente bestehen, wie in Fig. 1 dargestellt, im wesentlichen aus einer Anodenhalbschale 1 und einer Kathodenhalbschale 2 mit einer dazwischen angeordneten Ionenaustauschermembran 3. Die Membran hat die Aufgabe, den Anolytraum vom Katholytraum flüssigkeits- und gasdicht voneinander zu trennen, so daß kein störender Stoffaustausch zwischen den beiden Elektrolyträumen erfolgen kann und im wesentlichen nur der erwünschte Transfer von Na⁺ beziehungsweise K⁺-Ionen vom Anolyt- in den Katholytraum stattfindet. Die beiden Elektroden, das sind die Anodenplatte 4 und die Kathodenplatte 5, bestehen gewöhnlich aus dünnen, ebenen Platten mit durchbrochener Struktur, die es ermöglicht, daß die an der Elektrodenvorderseite entstehenden Elektrolysegase durch die Elektroden hindurch abströmen können.As shown in FIG. 1, these cell elements essentially consist of an anode half-shell 1 and a cathode half-shell 2 with an ion exchange membrane 3 arranged between them. The membrane has the task of separating the anolyte space from the catholyte space in a liquid-tight and gas-tight manner, so that no disruptive exchange of materials can take place between the two electrolyte spaces and essentially only the desired transfer of Na⁺ or K⁺ ions from the anolyte space into the catholyte space takes place. The two electrodes, that is, the anode plate 4 and the cathode plate 5 , usually consist of thin, flat plates with an openwork structure, which enables the electrolysis gases produced on the front side of the electrodes to flow through the electrodes.
Anoden- und Kathodenplatte sind in der Zelle senkrecht und parallel zueinander angeordnet mit dazwischen aufgespannter Membran. Die Anodenwanne 6 und die Kathodenwanne 7 bilden die äußeren Wandungen des Zellenelements. Sie sind gegeneinander mittels der Losflansche 12 fest verschraubt, wodurch die beiden Wannen das Zellenelement zu einem flüssigkeits- und gasdichten Behälter machen. Beide Wannen 6, 7 sind mit den Elektroden 4, 5 durch eine Reihe von Stromstegen 8 fest miteinander verbunden. Die Stromstege 8 haben die doppelte Aufgabe, zum einen für eine sichere parallele Ausrichtung der Elektrodenplatten zur Wannenwand zu sorgen und andererseits den Transport des elektrischen Stroms zwischen Wannenwand und Elektroden zu gewährleisten.Anode and cathode plates are arranged vertically and parallel to each other in the cell with a membrane stretched between them. The anode tub 6 and the cathode tub 7 form the outer walls of the cell element. They are screwed tightly against each other by means of the loose flanges 12 , as a result of which the two troughs make the cell element a liquid- and gas-tight container. Both troughs 6 , 7 are firmly connected to one another with the electrodes 4 , 5 by a series of current bars 8 . The current bars 8 have the dual task of ensuring, on the one hand, a secure parallel alignment of the electrode plates to the tub wall and, on the other hand, ensuring the transport of the electrical current between the tub wall and the electrodes.
Wird die Zelle für die Chloralkalielektrolyse verwendet, so liegt die Membran 3 wegen des höheren hydraulischen Drucks der Katholytflüssigkeit 10 gegenüber der Anolytflüsigkeit 9 an der Anode 4 an. Der dadurch entstehende Elektrolytspalt zwischen Membran- und Kathodenoberfläche muß zur Minimierung des Stromverbrauchs möglichst klein sein. Übliche Werte für den Elektrolytspalt sind 1 bis 2 mm, wodurch bei einer Stromdichte von 3 kA/m2 Zellenspannungen von etwa 3,0 Volt und ein Stromverbrauch von etwa 2300 kWh/t Cl2 erreicht werden.If the cell is used for chlor-alkali electrolysis, the membrane 3 is in contact with the anode 4 due to the higher hydraulic pressure of the catholyte liquid 10 compared to the anolyte liquid 9 . The resulting electrolyte gap between the membrane and cathode surface must be as small as possible to minimize power consumption. Usual values for the electrolyte gap are 1 to 2 mm, whereby cell voltages of approximately 3.0 volts and a current consumption of approximately 2300 kWh / t Cl2 are achieved at a current density of 3 kA / m 2 .
In Anpassung an die Fertigungsmöglichkeiten der Ionenaustauschermembranen beträgt die maximale Höhe der Elektrodenplatten etwa 1200 mm. Da die Membranen in beliebiger Länge hergestellt werden können, kann die horizontale Ausdehnung der Elektroden mit der eingespannten Membran theoretisch beliebig groß gewählt werden. Da jedoch mit zunehmender Zellenlänge eine präzise Zellenherstellung mit engen Toleranzen über die gesamte Elektrodenfläche immer schwieriger wird, werden üblicherweise die Zellenlängen auf 2 bis 3 Meter begrenzt. Bei der Herstellung, der Montage und im Betrieb solcher Zellen zeigt sich aber schon bei dieser Zellenlänge, daß die Membranen durch zu intensiven Kontakt mit den Elektroden an einzelnen Stellen beschädigt werden können und dann vorzeitig ausgewechselt werden müssen. Des weiteren nimmt mit zunehmender Strombelastung der Zellen die Gasproduktion in den Elektrolyträumen stark zu, was zu höherem Gasstau, vermehrter Schaumbildung sowie Pulsationen des Flüssigkeits-/Gasgemisches in den Elektrolyträumen und den Auslaufleitungen führt.In adaptation to the manufacturing possibilities of the ion exchange membranes, the maximum is Height of the electrode plates about 1200 mm. Because the membranes are made in any length can, the horizontal extension of the electrodes with the clamped membrane theoretically any size can be chosen. However, since the cell length increases, precise cell production with tight tolerances over the entire electrode area is becoming increasingly difficult the cell lengths are limited to 2 to 3 meters. In the manufacture, assembly and operation of such However, cells can already be seen at this cell length that the membranes are in too intensive contact with the electrodes can be damaged in individual places and then replaced prematurely Need to become. Furthermore, the gas production increases as the current load on the cells increases the electrolyte spaces, which leads to higher gas build-up, increased foam formation and pulsations of the liquid / gas mixture in the electrolyte compartments and the discharge lines.
Es ist deshalb Aufgabe dieser Erfindung, eine Zellenausführung zu finden, die auch bei Zellenbelastungen von mehr als 6 kA/m2 und bei Zellengrößen von mehr als 3 m2 Elektrodenfläche mit minimalen Masstoleranzen auf wirtschaftliche Weise hergestellt und ohne vorzeitigen Verschleiss der Membran und mit pulsfreien Produktaustrag betrieben werden kann.It is therefore an object of this invention to find a cell design which, even with cell loads of more than 6 kA / m 2 and with cell sizes of more than 3 m 2 electrode area, is produced in an economical manner with minimal dimensional tolerances and without premature wear of the membrane and with pulse-free Product discharge can be operated.
Eine solche erfindungsgemäße Zelle hat bei der Anwendung in industriellen Großanlagen erhebliche
Vorteile, wie folgendes Beispiel zeigt:
Ein herkömmliches Zellenelement mit einer Größe von 2,7 m2 und einer Stromdichte von 3 kA/m2 kann
pro Stunde 10 kg Chlor und entsprechende Mengen an Lauge und Wasserstoff erzeugen. Bei einer
erfindungsgemäßen Zelle mit einer Größe von 5 m2 und einer Stromdichte von 6 kA/m2 beträgt die
stündliche Chlorproduktion dagegen ca. 40 kg.Such a cell according to the invention has considerable advantages when used in large industrial plants, as the following example shows:
A conventional cell element with a size of 2.7 m 2 and a current density of 3 kA / m 2 can produce 10 kg of chlorine and corresponding amounts of lye and hydrogen per hour. In contrast, in an inventive cell with a size of 5 m 2 and a current density of 6 kA / m 2 , the hourly chlorine production is approximately 40 kg.
Für eine Chloralkalielektrolyse mit einer Tagesleistung von 100 t Cl2 werden demzufolge Elektrolyseure mit insgesamt 420 herkömmlichen Zellenelementen benötigt, gegenüber nur etwa 100 Zellenelementen der erfindungsgemäßen Ausführung. Dies ist ein erheblicher Vorteil durch geringere Investitionen als auch durch erhebliche Einsparungen bei den Wartungsarbeiten für die routinemäßigen Erneuerung der verbrauchten Membranen und für die Wiederbeschichtung von Anoden- und Kathodenaktivierung.Electrolysers are therefore used for chlor-alkali electrolysis with a daily output of 100 t Cl2 with a total of 420 conventional cell elements compared to only about 100 cell elements the embodiment of the invention. This is a significant benefit from less investment than also through considerable savings in the maintenance work for the routine renewal of the spent membranes and for the re-coating of anode and cathode activation.
Bei der Lösung der Aufgabe, Zellenelementkonstruktionen für hohe Produktleistungen zu finden, sind jedoch mehrere Schwierigkeiten zu überwinden.When solving the task of finding cell element designs for high product performance, however, overcome several difficulties.
Zunächst ist zu beachten, daß mit zunehmender Elektrodengröße die Wärmeausdehnung der Elektrodenplatten immer mehr zunimmt, so daß die Gefahr besteht, daß die Elektrodenkanten im Betriebszustand bei Innentemperaturen von 90 bis 100°C mit den Innenkanten der Wannen kollidieren können, was zu starken Verformungen der Elektroden und damit zum Versagen des Zellenelementes durch Verformung der Metallteile und Beschädigung der Membran führen würde.First of all, it should be noted that with increasing electrode size, the thermal expansion of the Electrode plates increases more and more, so that there is a risk that the electrode edges in The operating state at internal temperatures of 90 to 100 ° C collide with the inner edges of the tubs can lead to severe deformations of the electrodes and thus to failure of the cell element by deformation of the metal parts and damage to the membrane.
Bei einer Zellenlänge von z. B. 4 Meter würde sich eine Anodenplatte aus Titan in horizontaler Richtung nach jeder Seite um etwa 1,3 mm ausdehnen, eine Kathodenplatte aus Nickel sogar um etwa 2,1 mm. Die Wanneninnenkanten machen dagegen diese Bewegung wegen ihrer festen Verbindung mit den außenliegenden kälteren Befestigungsflanschen 12 nicht mit. Um trotzdem Kollisionen zwischen Elektrodenkante und Wanneninnenkante sicher zu vermeiden, müßten die Zellenelemente auf einen theoretischen Kantenabstand von etwa 5 mm im Fertigungszustand (20°C) ausgelegt werden, der sich im Betriebszustand (max. 100°C) auf ca. 4 mm verringert. Selbst bei einer Präzisionsfertigung mit einer Maßgenauigkeit von 1 Promill würden damit Längentoleranzen von ± 2 mm je Elektrodenseite unvermeidlich sein, so daß im Betriebszustand von Element zu Element mit schwankenden Kantenabständen zwischen 2 mm und 6 mm zu rechnen ist.With a cell length of z. B. 4 meters, an anode plate made of titanium would expand horizontally on each side by about 1.3 mm, a cathode plate made of nickel even by about 2.1 mm. The tub inner edges, on the other hand, do not make this movement because of their fixed connection to the colder fastening flanges 12 located on the outside. In order to reliably avoid collisions between the electrode edge and the inside edge of the tub, the cell elements would have to be designed for a theoretical edge spacing of around 5 mm in the production state (20 ° C), which would decrease to around 4 mm in the operating state (max. 100 ° C). Even with precision production with a dimensional accuracy of 1 per mill, length tolerances of ± 2 mm per electrode side would be unavoidable, so that in the operating state from element to element, fluctuating edge distances between 2 mm and 6 mm can be expected.
Erfahrungsgemäß darf jedoch der Kantenabstand nicht größer als etwa 3 mm sein, da sonst die empfindliche Ionenaustauschermembran durch den Überdruck des Katholyten zu stark in den Kantenspalt hineingedrückt wird und dabei durch den starken Kantendruck mechanisch beschädigt wird. Aus diesen Überlegungen ist abzuleiten, daß herkömmliche Zellenelemente nicht länger als etwa 2 Meter sein sollten, um das Toleranzproblem im Kantenbereich ausreichend zu beherrschen.Experience has shown, however, that the edge distance must not be greater than about 3 mm, otherwise the sensitive ion exchange membrane too strong due to the overpressure of the catholyte Edge gap is pressed in and is mechanically damaged by the strong edge pressure. From these considerations it can be deduced that conventional cell elements no longer than about Should be 2 meters in order to adequately master the tolerance problem in the edge area.
Ein weiteres Problem entsteht bei Zellenelementen für hohe Produktleistungen durch die damit verbundene Zunahme der in den Elektrolyträumen entstehenden Gasströme. Da die beiden Halbschalen aus Gründen der Stromersparnis möglichst schmal gestaltet sein müssen, entsteht mit zunehmender Gasproduktion ein Engpass für den Austrag des Chlor- und Wasserstoffgases aus den Halbschalen. Bei Membranzellen der oben beschriebenen Art ist in jeder Halbschale ein senkrechtes Standrohr 13 vorgesehen, das in das fertig montierte Zellenelement von unten eingeschoben wird.A further problem arises with cell elements for high product outputs due to the associated increase in the gas flows that arise in the electrolyte spaces. Since the two half-shells have to be as narrow as possible in order to save electricity, with increasing gas production there is a bottleneck for the discharge of the chlorine and hydrogen gas from the half-shells. In the case of membrane cells of the type described above, a vertical standpipe 13 is provided in each half-shell and is inserted from below into the completely assembled cell element.
Die Standrohre dienen sowohl als Füllstandsicherung und Überlauf für die Anolytflüssigkeit 9 bzw. die Katholytflüssigkeit 10 als auch für den Austrag von Chlor bzw. Wasserstoff. Da die Standrohre durch die geringe Breite der Halbschalen im Durchmesser begrenzt sind, ist damit auch die Gasproduktion des Zellenelementes begrenzt. Bei Membranzellen der herkömmlichen Art liegt infolgedessen die maximale Chlorproduktion bei etwa 10 bis 12 kg/h je Element mit entsprechenden Produktmengen an Wasserstoff und Alkalilauge.The standpipes serve both as level protection and overflow for the anolyte liquid 9 or the catholyte liquid 10 and for the discharge of chlorine or hydrogen. Since the standpipes are limited in diameter by the small width of the half-shells, the gas production of the cell element is also limited. As a result, the maximum chlorine production for membrane cells of the conventional type is around 10 to 12 kg / h per element with corresponding product quantities of hydrogen and alkali metal hydroxide solution.
Der Erfindung liegt nun der Gedanke zugrunde, die hohe Produktleistung eines Zellenelements dadurch zu erreichen, daß anstelle einer Anodenplatte und einer Kathodenplatte eine Reihe von einzelnen Anoden- und Kathodenplatten so in den Halbschalen eingesetzt, einzeln ausgerichtet, einzeln justiert und einzeln befestigt werden, daß jede Einzelplatte sich unter dem Einfluss der Wärmedehnung frei bewegen kann, ohne Berührungen unter sich oder mit dem Wannenrand zu verursachen.The invention is based on the idea that the high product performance of a cell element to achieve that instead of an anode plate and a cathode plate a number of individual Anode and cathode plates inserted in the half shells, individually aligned, individually adjusted and attached individually so that each individual plate is released under the influence of thermal expansion can move without touching under or with the tub edge.
Ferner ist jede Halbschale gemäß der Erfindung so gestaltet, daß anstelle eines Standrohres eine Reihe von einzelnen Standrohren während des Zusammenbaus in die Halbschalen eingebracht und einzeln befestigt werden können. Durch die Vielzahl der Standrohre wird der Gasaustrittsquerschnitt wesentlich vergrößert, ohne dabei die Halbschale verbreitem zu müssen. Diese erfindungsgemäße Gestaltung der Standrohranordnung ermöglicht somit eine wesentliche Vergrößerung der Produktleistung des Zellenelements.Furthermore, each half-shell is designed according to the invention so that a row instead of a standpipe of individual stanchions inserted into the half-shells during assembly and individually can be attached. Due to the large number of standpipes, the gas outlet cross-section becomes essential enlarged without having to widen the half-shell. This inventive design of the Standpipe arrangement thus enables a substantial increase in the product performance of the Cell element.
Bei herkömmlichen Ionenaustauscherzellen sind die Rückwände der Halbschalen 1, 2 mit den Stromstegen 8 und die Stromstege 8 mit den Elektrodenplatten 4, 5 fest verschweisst und geben damit der ganzen Halbschale die notwendige Maßhaltigkeit. Daneben bewirken die Schweissverbindungen den elektrischen Kontakt für die Stromleitung Rückwand-Stromsteg-Elektrode.In conventional ion exchanger cells, the rear walls of the half-shells 1 , 2 with the current bars 8 and the current bars 8 with the electrode plates 4 , 5 are firmly welded and thus give the entire half-shell the necessary dimensional accuracy. In addition, the welded connections effect the electrical contact for the power line of the rear wall and the current bar electrode.
Diese Erfindung geht nun von der Tatsache aus, daß die elektrischen Kontakte zwischen metallischen Teilen innerhalb der Halbschalen anstelle des durch die Schweißnähte gebildeten Materialschlusses auch durch Kraftschluss der Bauteile erreicht werden können, sofern durch den Kraftschluss ein ausreichend hoher Anpressdruck der Kontaktflächen der Bauteile erzielt wird. Für den Kraftschluss der Bauteile wird erfindungsgemäß die gleiche Anpresskraft genutzt, die ausserhalb der Zellenelemente die Stromleitung von Element zu Element durch Anpressvorrichtungen in den Gerüsten vor dem ersten und hinter dem letzten Zellenelements besorgt. Die erfindungsgemäße Zelle ist deshalb so gestaltet, daß die Stromstege 8 innerhalb des Elements fluchtend zu den Kontaktleisten 14 außerhalb des Elements und fluchtend zu den Distanzstreifen 15 liegen, die den Elektrolysespalt einstellen und die Anpreßkraft großflächig über die Membran 3 verteilen. Um die Kontaktverluste beim Kraftschluss zwischen zwei Bauteilen auf wenige Millivolt zu beschränken, ist erfahrungsgemäß ein Kontaktdruck in der Größenordnung von etwa 10 N/mm2 erforderlich. Durch entsprechende Auslegung der äußeren Anpresskraft und der Größe der Kontaktflächen können solche Druckwerte sowohl beim Kontakt Rückwand/Stromstege als auch Stromstege/Elektrodenplatte leicht erreicht werden.This invention is based on the fact that the electrical contacts between metallic parts within the half-shells can also be achieved by non-positive connection of the components instead of the material connection formed by the weld seams, provided that a sufficiently high contact pressure of the contact surfaces of the components is achieved by the non-positive connection. For the frictional connection of the components, the same contact pressure is used according to the invention which, outside the cell elements, ensures the current conduction from element to element by pressing devices in the frameworks in front of the first and behind the last cell element. The cell according to the invention is therefore designed such that the current bars 8 are aligned within the element to the contact strips 14 outside the element and aligned with the spacer strips 15 , which set the electrolysis gap and distribute the contact pressure over a large area over the membrane 3 . Experience has shown that a contact pressure of the order of about 10 N / mm 2 is required to limit the contact losses during the frictional connection between two components to a few millivolts. By appropriate design of the external contact pressure and the size of the contact surfaces, such pressure values can easily be achieved both for the contact between the rear wall / current bars and the current bars / electrode plate.
Die Befestigung der Elektrodenplatten 4, 5 ist in Fig. 2 dargestellt. Hierzu sind unter jeder Elektrodenplatte Justierstücke 16 vorgesehen, die über eine Bodenlasche 17A mit der Rückwand 6, 7 der Halbschalen fest, z. B. durch Schweißen, verbunden sind. Die Oberlasche 17B mit den Bohrungen 18 kann dagegen mit den Elektrodenplatten 4, 5 formschlüssig, z. B. durch Blechschrauben oder Knöpfe, oder kraftschlüssig, z. B. durch Keile oder Dübel verbunden werden. Der Abstand der Bohrungen ist unterschiedlich zur Teilung der Elektrodenstruktur. Mit dieser Anordnung der Bohrungen 18 ist gewährleistet, daß die Elektroden in jeder beliebigen Lage an den Justierstücken 16 befestigt werden können, da immer mindestens eine der Bohrungen 18 unter dem offenen Teil der Struktur liegt und an dieser Stelle das Verbindungsmittel ungehindert in die jeweils freiliegende Bohrung plaziert werden kann. Diese Art der Befestigung ermöglicht es, jede Elektrodenplatte auf einen vorgegebenen Kantenabstand zu den Nachbarplatten und zur Wannenkante genau zu plazieren.The attachment of the electrode plates 4 , 5 is shown in Fig. 2. For this purpose, adjusting pieces 16 are provided under each electrode plate, which are fixed via a base plate 17 A to the rear wall 6 , 7 of the half-shells, for. B. are connected by welding. The upper plate 17 B with the holes 18 , however, can be positively connected to the electrode plates 4 , 5 , for. B. by self-tapping screws or buttons, or non-positively, for. B. connected by wedges or dowels. The spacing of the holes is different from the division of the electrode structure. This arrangement of the holes 18 ensures that the electrodes can be attached to the adjustment pieces 16 in any position, since at least one of the holes 18 is always under the open part of the structure and at this point the connecting means unhindered in the respectively exposed hole can be placed. This type of attachment makes it possible to place each electrode plate precisely at a predetermined edge distance from the neighboring plates and from the tub edge.
Ein weiterer Vorteil dieser Plattenverbindung ist die einfache Montage und die einfache und zerstörungsfreie Demontage der Elektrodenplatten. Sowohl die Anoden- als auch die Kathodenplatten besitzen eine Oberflächenaktivierung, die nach einigen Jahren verschleißt und dann erneuert werden muß. Sowohl die zerstörungsfreie Demontage wie auch die einfache Hantierung der Einzelplatten erleichtern Arbeitsablauf und -aufwand für das Wiederbeschichten signifikant.Another advantage of this panel connection is the simple assembly and the simple and non-destructive removal of the electrode plates. Both the anode and cathode plates have a surface activation that wears out after a few years and is then renewed got to. Both the non-destructive disassembly and the simple handling of the individual panels significantly simplify workflow and workload for recoating.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, durch lösbare Elektroden die Wiederbeschichtung zu vereinfachen. So wird im Patent DE 37 26 674 A1 eine Konstruktion beschrieben, bei der die elektrische Kontaktierung der Stromverbinder in der Zelle durch Steckkontakte statt durch Verschweißen hergestellt wird. Der Federteil der Kontakte ist dabei fest mit der Halbschale verbunden. Eine genaue Justierung der Elektrodenbleche ist damit nicht möglich, zudem besteht die Gefahr, daß durch Materialermüdung die Federkraft mit der Zeit nachlässt und der Kontakt vorzeitig versagt. Eine andere Möglichkeit für eine lösbare Elektrodenverbindung wird im Patent DE 421 12 678 beschrieben. Dabei wird die Kathodenplatte an den Stromverbindern durch lose Fixierungsstifte positioniert. Die Stifte erzeugen nur in der Ebene der Kathodenplatte einen Formschluss mit den Stromverbindern, erst nach Verschrauben mit der Anodenhalbschale wird durch die Schraubenkraft eine kraftschlüssige Verbindung zwischen Kathodenplatte und Stromverbinder erreicht. Die Notwendigkeit, den Zusammenbau von Kathodenhalbschale, Membran und Anodenhalbschale in horizontaler Lage durchzuführen, verbietet es, diese Art der Fixierung auch für die Anodenplatte zu verwenden. Die Lösbarkeit der Elektroden beschränkt sich deshalb bei dieser Erfindung auf die Kathodenplatten. Auch eine präzise Positionierung der Elektrodenplatten gegen die Wannenkanten der Halbschalen ist nicht möglich.Various methods are known for recoating by means of detachable electrodes simplify. For example, a construction is described in patent DE 37 26 674 A1 in which the electrical Contacting of the current connectors in the cell is made by plug contacts instead of by welding becomes. The spring part of the contacts is firmly connected to the half shell. A precise adjustment of the Electrode sheets are therefore not possible, and there is also the risk that the material fatigue Spring force wears off over time and the contact fails prematurely. Another option for one Detachable electrode connection is described in patent DE 421 12 678. The cathode plate positioned on the power connectors by loose locating pins. The pens only produce in the plane of the Form a positive connection with the current connectors, only after screwing with the Anode half-shell is a non-positive connection between the screw force Cathode plate and power connector reached. The need to assemble It is forbidden to carry out the cathode half-shell, membrane and anode half-shell in a horizontal position this type of fixation can also be used for the anode plate. The solubility of the electrodes is therefore limited to the cathode plates in this invention. Precise positioning too the electrode plates against the tub edges of the half shells is not possible.
In industriellen Elektrolyseanlagen werden die Membranzellenelemente in bekannter Weise in Reihenschaltung zu sogenannten Elektrolyseuren verbunden. Sie werden dazu Rücken an Rücken entweder in Gestellen aufgehängt oder auf Grundplatten aufgestellt. Durch Anpressvorrichtungen an den Enden der Elektrolyseure werden die Zellenelemente ähnlich wie Filterpressen zusammengepresst, so daß über die metallischen Rückwände der elektrische Strom von Element zu Element übertragen wird. Durch die Reibungsverluste in den Auflagern der einzelnen Elemente geht jedoch von jeder Elementposition zur nächsten ein Teil der Anpresskraft verloren. Zur Mitte des Elektrolyseurs hin wird deshalb bei herkömmlicher Elementlagerung der Kontaktdruck Rücken/Rücken immer kleiner, ebenso wie im Zelleninnern der mechanische Druck Rückwand/Stromverbinder und Stromverbinder/Elektrodenplatte.In industrial electrolysis plants, the membrane cell elements are known in Series connection connected to so-called electrolysers. You will do this back to back either hung in racks or set up on base plates. By pressing devices on the The ends of the electrolysers are pressed together like filter presses, so that the electrical current is transmitted from element to element via the metallic rear walls. Due to the friction losses in the supports of the individual elements, however, everyone can Element position to the next part of the contact pressure lost. Towards the center of the electrolyser therefore with conventional element storage, the back / back contact pressure is getting smaller, as well as inside the mechanical pressure back wall / power connector and Power connector / electrode plate.
Da aber mit dem Verlust an Kontaktdruck ein entsprechender Verlust an elektrischer Energie einhergeht, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung eine Zellenelementlagerung in einem Elektrolyseur mit äußerer Anpressvorrichtung, bei der durch eine flexible Aufhängevorrichtung für jedes Einzelelement eine gleichmäßige Übertragung des Anpreßdrucks von Element zu Element ohne Reibungsverluste erreicht wird.However, since the loss of contact pressure is accompanied by a corresponding loss of electrical energy, Another object of the invention is a cell element storage in an electrolyzer external pressing device, with a flexible suspension device for each individual element a uniform transfer of the contact pressure from element to element without friction losses is achieved.
Eine solche Zellenelementlagerung ist in Fig. 3 dargestellt. Jedes Zellenelement 19 ist auf beiden Seiten an den Horizontalträgern 20 eines Elektrolyseurgerüstes 21 befestigt. Die Tragelemente 22 sind entweder selbst gelenkig, wie zum Beispiel Ketten oder Seile, oder sie sind über Gelenke 23 mit dem Zellenelement 19 und den Horizontalträgern 20 verbunden. Sie bestehen entweder durchgehend aus einem elektrisch nicht leitenden Material oder besitzen ein Isolator-Zwischenstück 24. Da die Tragelemente 22 nur Zugkräfte, aber keine Druckkräfte und keine Momente übertragen können. Ist sichergestellt, daß der im Elektrolyseur von Element zu Element übertragene Anpressdruck nicht von den einzelnen Tragelementen auf die Horizontalträger abgetragen werden kann. Auch die Verteilerleitung 25 und die Sammelleitung 26 des Elektrolyseurs sind über flexible Schläuche 25A, 26A gelenkig mit dem Zellenelement 19 verbunden, so daß auch über diese Elementanschlüsse keine Kraft verloren gehen kann. Such a cell element storage is shown in FIG. 3. Each cell element 19 is attached on both sides to the horizontal supports 20 of an electrolyzer frame 21 . The support elements 22 are either themselves articulated, such as chains or ropes, or they are connected to the cell element 19 and the horizontal supports 20 via joints 23 . They either consist entirely of an electrically non-conductive material or have an insulator intermediate piece 24 . Since the support elements 22 can only transmit tensile forces, but no compressive forces and no moments. It is ensured that the contact pressure transmitted from element to element in the electrolyser cannot be transferred from the individual support elements to the horizontal supports. The distributor line 25 and the collecting line 26 of the electrolyzer are also connected in an articulated manner to the cell element 19 via flexible hoses 25 A, 26 A, so that no force can be lost via these element connections either.
Die einzelnen Merkmale eines Zellenelements nach dieser Erfindung werden an folgendem Beispiel erläutert und in Fig. 4, 5 und 6 beispielhaft dargestellt:The individual features of a cell element according to this invention are explained using the following example and illustrated by way of example in FIGS. 4, 5 and 6:
Ein Zellenelement mit einer aktiven Elektrodenfläche von 5,4 m2 wird mit sechs Einzelplatten für die Anode und sechs gleich großen Einzelplatten für die Kathode ausgerüstet. Jede Halbschale des Zellenelements erhält ein Verteilerrohr 30 für die gleichmäßige Versorgung der Halbschalen mit dem Elektrolyten, drei gleichmäßig über die Länge des Elements verteilte Standrohre 13A, 13B, 13C und eine Sammelleitung 13D für die Abfuhr von Elektrolyt und Elektrolysegas sowie verschiedene Halterungen für die Befestigung der Elektrodenplatten, der Verteilerrohre und der Standrohre.A cell element with an active electrode area of 5.4 m 2 is equipped with six individual plates for the anode and six individual plates of the same size for the cathode. Each half-shell of the cell element receives a distributor pipe 30 for the uniform supply of the half-shells with the electrolyte, three standpipes 13 A, 13 B, 13 C evenly distributed over the length of the element and a manifold 13 D for the discharge of electrolyte and electrolysis gas as well as various holders for fastening the electrode plates, the distributor pipes and the standpipes.
In Fig. 4 ist eine einzelne Anodenplatte 4A und die darunter liegende Platte 4B im Querschnitt dargestellt. Die Platten haben eine Länge von 1500 mm und eine Höhe von 600 mm. Sie bestehen aus Titan, sind gelocht bzw. gestanzt und an der Oberfläche mit einer Aktivierungsschicht versehen. An der Rückseite befinden sich im Abstand von 150 mm 11 senkrechte Stromstege 8A, 8B, die an einer Längsseite 27A, 27B mit den Platten 4A, 4B materialschlüssig verbunden sind. Die gegenüberliegenden Längsseiten 28A, 28B sind planparallel bearbeitet und mit einer elektrisch gut leitenden Beschichtung, zum Beispiel aus Platin, versehen, um einen verlustarmen elektrischen Kontakt zu der Halbschalenrückwand 6 zu gewährleisten.In Fig. 4, a single anode plate 4 A and the underlying plate 4 B is shown in cross section. The plates have a length of 1500 mm and a height of 600 mm. They consist of titanium, are perforated or punched and have an activation layer on the surface. On the back there are 11 vertical current bars 8 A, 8 B at a distance of 150 mm, which are connected on a long side 27 A, 27 B to the plates 4 A, 4 B in a material-locking manner. The opposite longitudinal sides 28 A, 28 B are machined plane-parallel and provided with an electrically highly conductive coating, for example made of platinum, in order to ensure low-loss electrical contact with the half-shell rear wall 6 .
Fig. 5 ist eine Draufsicht auf die Innenseite der Anodenhalbschale 1 vor dem Einsetzen der Anodenplatten. Die Innenfläche besitzt 33 z. B. mit Platin beschichtete Kontaktflächen 29, die fluchtend zu den Kontaktseiten 28 der Stromstege 8A positioniert sind. In die Halbschale werden vor der Montage der Anodenplatten das Verteilerrohr 30, die drei Standrohre 13A, 13B, 13C und das Sammelrohr 13D befestigt und abgedichtet. Zur übersichtlicheren Darstellung sind nur 4 der 33 Kontaktflächen eingetragen. FIG. 5 is a top view of the inside of the anode half-shell 1 before the anode plates are inserted. The inner surface has 33 z. B. with platinum coated contact surfaces 29 which are positioned in alignment with the contact sides 28 of the current bars 8 A. The distributor pipe 30 , the three standpipes 13 A, 13 B, 13 C and the collecting pipe 13 D are fastened and sealed in the half-shell before the anode plates are installed. Only 4 of the 33 contact areas are entered for clearer presentation.
In Fig. 6 ist die obere linke Anodenplatte 4A nach Einsetzen in die Halbschale 1 dargestellt. Die Platte wird zunächst lose auf die Justierstücke 16 aufgelegt und dann von Hand so ausgerichtet , daß die Vertikalfuge 31 ebenso wie die Horizontalfuge 32 eine Spaltbreite von 2 mm einnimmt. In dieser Lage wird die Anodenplatte 4A mittels selbstschneidender Blechschrauben fest mit den Justierstücken 16 verschraubt. Ebenso wird mit den beiden anderen obenliegenden Platten 4A verfahren. Bei diesen beiden Platten, ebenso wie bei den 3 unteren Anodenplatten 4B müssen jedoch bei der Justierung der Platten zum einen auch die Einhaltung der Spaltbreiten bei den Zwischenfugen 33 beachtet werden sowie eventuell vorhandene Maßabweichungen bei den Kantenabständen der Halbschale 1 und der Anodenplatten 4A, 4B ausgeglichen werden und zwar dergestalt, daß die Fugen 31, 32, 33 an keiner Stelle eine Spaltbreite von 1,5 mm unterschreiten oder eine Spaltbreite von 3 mm überschreiten. Die 1,5 m langen Anodenplatten dehnen sich im Betrieb bei einer Erwärmung auf 100°C in jeder Richtung um 0,5 mm. Die minimale Spaltbreite von 1,5 mm ist somit für einen sicheren Zellenbetrieb ausreichend. In Fig. 6, the upper left anode plate 4 A is shown after insertion into the half-shell 1 . The plate is first placed loosely on the adjusting pieces 16 and then aligned by hand so that the vertical joint 31 and the horizontal joint 32 occupy a gap width of 2 mm. In this position, the anode plate 4 A is firmly screwed to the adjusting pieces 16 by means of self-tapping sheet metal screws. The same procedure is followed with the two other 4 A plates above. With these two plates, as well as with the 3 lower anode plates 4 B, when adjusting the plates, on the one hand, the gap widths in the intermediate joints 33 must also be observed and any dimensional deviations in the edge distances of the half-shell 1 and the anode plates 4 A, 4 B are compensated for in such a way that the joints 31 , 32 , 33 at no point fall below a gap width of 1.5 mm or exceed a gap width of 3 mm. The 1.5 m long anode plates expand by 0.5 mm in each direction when heated to 100 ° C. The minimum gap width of 1.5 mm is therefore sufficient for safe cell operation.
Da die Kontaktflächen 29 auf den Innenseiten der Halbschale 1 ebenso wie die dahinter liegenden Kontaktstreifen 14 6 mm breit sind, ist durch die beschriebene Justierung der Anodenplatten 4A, 4B auch gewährleistet, daß alle Stromstege 8A, 8B mit den Kontaktflächen 29 und den Kontaktleisten 14 fluchten.Since the contact surfaces 29 on the inside of the half-shell 1 and the contact strips 14 lying behind them are 6 mm wide, the described adjustment of the anode plates 4 A, 4 B also ensures that all current bars 8 A, 8 B with the contact surfaces 29 and the contact strips 14 are aligned.
Ähnlich wie die Anodenhalbschale 1 ist auch die Kathodenhalbschale 2 mit Justierstücken, Verteilerrohr und Standrohren ausgerüstet und auch Einbau und Justierung der 6 Kathodenplatten 5 erfolgt in gleicher Weise wie bei der Anodenhalbschale.Similar to the anode half-shell 1 and the cathode half-shell 2 with Justierstücken, manifold and standpipes is equipped and installation and alignment of the cathode plates 6 5 in the same way as in the anode half-shell.
Die Kathodenplatten aus Nickel dehnen sich bei Erwärmung auf 100°C um maximal 0,8 mm in jeder Richtung. Wegen der gegenüber Titan etwas größeren Plattenausdehnung ist für die Kathoden ein etwas engerer Toleranzbereich von 2 bis 3 mm erforderlich. Auf Grund der Möglichkeit der präzisen Justierung sichert auch bei der Kathodenhalbschale dieser enge Toleranzbereich für die Kantenabstände der Kathodenplatten störungsfreien Zellenbetrieb.The nickel cathode plates expand by a maximum of 0.8 mm in each when heated to 100 ° C Direction. Because of the somewhat larger plate expansion compared to titanium, there is something for the cathodes narrower tolerance range of 2 to 3 mm required. Because of the possibility of precise adjustment also ensures this narrow tolerance range for the edge distances of the cathode half-shell Cathode plates for trouble-free cell operation.
Mit einem Zellenelement dieser Bauart und Größe ist es möglich, bisher nicht bekannte Produktleistungen zu erreichen. Bei einer ökonomisch vernünftigen Stromdichte von 4 kA/m2 kann bei einer Stromausbeute von 95% eine Chlorproduktion von 27,1 kg/h erreicht werden. Die dreifache Anzahl an Standrohren reduziert den Druckverlust auf etwa 20%. Dadurch wird es möglich, das Zellenelement sogar mit 6 kA/m2 zu betreiben, wodurch sich die Produktmenge auf 40,7 kgCl2/h vergrößert.With a cell element of this type and size, it is possible to hitherto unknown To achieve product performance. With an economically reasonable current density of 4 kA / m2, With a current efficiency of 95%, chlorine production of 27.1 kg / h can be achieved. The triple The number of stanchions reduces the pressure loss to around 20%. This will make it possible Cell element even operate at 6 kA / m2, which brings the product amount to 40.7 kgCl2 / h enlarged.
Es ist einleuchtend, daß durch derart hohe Leistungssteigerungen die Investitionskosten von Elektrolyseanlagen beträchtlich gesenkt werden.It is obvious that such high increases in performance increase the investment costs of Electrolysis plants can be reduced considerably.
Ferner ermöglicht die erfindungsgemäße Bauart der Zellenelemente einen einfachen, zerstörungsfreien Ausbau und Wechsel der Elektrodenplatten und ein Auswechseln aller innenliegenden Bauteile ohne Zerstörung der Elektrodenplatten. Dadurch verringern sich Wartungs- und Reparaturaufwands der Elektrolyseure und die Elektrodenplatten können für eine Reaktivierung der Anoden- und Kathodenoberflächen wiederverwendet werden.Furthermore, the design of the cell elements according to the invention enables a simple, non-destructive Removal and replacement of the electrode plates and replacement of all internal components without Destruction of the electrode plates. This reduces the maintenance and repair costs of the Electrolysers and the electrode plates can be used to reactivate the anode and Cathode surfaces can be reused.
Die hier beschriebene Bauart und Größe ist nur eine von vielen Möglichkeiten für die Gestaltung des erfindungsgemäßen Zellenelements. Dies betrifft zum Beispiel die Anzahl und Form der einzelnen Elektrodenplatten und die Art der Befestigung der Platten an den Halbschalen. Insbesondere ist es auch möglich, an stelle der Verbindung Stromsteg/Zellenrückwand die Verbindung Elektrodenplatte/Stromsteg lösbar auszuführen oder auch beide Verbindungen gleichzeitig.The design and size described here is only one of many options for the design of the cell element according to the invention. This affects, for example, the number and shape of the individual Electrode plates and the way the plates are attached to the half-shells. In particular, it is possible, instead of the connection between the electrical bridge / cell rear wall, the connection between the electrode plate and electrical bridge releasably or both connections simultaneously.
Schließlich kann es auch sinnvoll sein, Anoden- und Kathodenhalbschale unterschiedlich zu gestalten.Finally, it can also make sense to design the anode and cathode half-shells differently.
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