DE19857141A1

DE19857141A1 - Spektrometerzusatz mit einer integrierenden Kugel und Verfahren zur Bestimmung des gerichtet-hemisphärischen Transmissions- und Reflexionsgrades

Info

Publication number: DE19857141A1
Application number: DE19857141A
Authority: DE
Original assignee: Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV; ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Current assignee: Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV; ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 2000-06-15

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Spektrometerzusatz mit integrierender Kugel, der in die Probenkammer kommerzieller optischer Spektrometer (im Wellenlängenbereichen von ultravioletter bis infraroter Strahlung) eingesetzt werden kann und die Messung des wellenlängenabhängigen gerichtet-hemisphärischen Transmissions- und Reflexionsgrades an ein und derselben Probe ermöglicht, ohne daß diese dabei bewegt werden muß. Aus den Transmissions- und Reflexionsgraden lassen sich dann mit Hilfe eines an die Randbedingungen des Systems aus Probe und Probenträger angepaßten Strahlungstransportmodells die wellenlängenabhängigen Streu- und Absorptionseigenschaften des untersuchten Materials bestimmen.

Messungen der diffusen Reflexion oder Transmission an losen Pulvern, Granulaten oder Tabletten werden u. a. in der pharmazeutischen oder der Lebensmittelchemie zur Qualitätskontrolle verwendet. Die dabei in den Spektren enthaltene Information hängen sowohl vom Absorptions- als auch vom Streukoeffizienten des untersuchten Materials ab. Der Streukoeffizient hängt wesentlich von physikalischen Eigenschaften, wie z. B. der Partikelgröße ab, während der Absorptionskoeffizient von den chemischen Eigenschaften bestimmt wird. Die Überlagerung von chemischer und physikalischer Information stellt oft ein Problem bei der alleinigen Verwendung der Reflexion oder Transmissionspektren zur quantitativen Analyse dar. Eine separate Bestimmung der wellenlängenabhängigen Streu- und Absorptionseigenschaften ist daher wünschenswert und sinnvoll. Diese separate Bestimmung ist möglich durch eine kombinierte Messung des gerichtet-hemisphärischen Transmissions- und Reflexionsgrades und eine Auswertung nach der Strahlungstransporttheorie. Bisheriges Spektrometerzubehör [1], das eine Messung der gerichtet-hemisphärischen Transmission und Reflexion ermöglicht, erfordert eine senkrecht stehende Probe. Die Messungen erfolgen mit Hilfe einer sogenannten integrierenden Kugel oder Ulbricht-Kugel, wobei die Probe je nach Transmissions- oder Reflexionsmessung vor eine Eintrittsöffnung, bzw. hinter eine Austrittsöffnung der Kugel gestellt wird. Insbesondere bei pulverförmigen Proben bewirkt diese Anordnung einige signifikante Nachteile. Pulverförmige Proben müssen dabei in Küvetten abgefüllt werden. Dies kann eine Verdichtung des Pulvers und damit eine Änderung der physikalischen Eigenschaften bewirken. Darüberhinaus, müssen Grenzflächenreflexionen an den Übergängen Probe-Küvette berücksichtigt werden. Vor allem die zwischen der Probe und der Eintrittsöffnung der Ulbricht-Kugel liegende Küvettenscheibe reflektiert bis zu 60% der diffus auftreffenden Strahlung zurück in die Probe (die 60% ergeben sich beim Übergang diffuser Strahlung aus einem Medium mit Brechungsindex n = 1.50 in ein Medium mit Brechungsindex 1.0, also beim Übergang Glas der Küvette in die Ulbricht-Kugel). Weitere Alternativen wie diffuse Reflexionszusätze (z. B. Praying Mantis, [2]-[4]) vermeiden den Einsatz von Glasküvetten dadurch, daß der vom Spektrometer kommende Strahl so umgelenkt wird, daß er schräg von oben auf die horizontal orientierte Probe trifft. Allerdings messen diese Zusätze nur die in ein bestimmtes Raumwinkelelement reflektierte Strahlung und nicht den gesamten Halbraum (die gerichtet-hemisphärische Reflexion).

Die vorliegende Erfindung vermeidet bzw. vermindert die genannten Nachteile. Der verbesserte Spektrometerzusatz ist dadurch gekennzeichnet, daß der vom Spektrometer kommende, horizontale Strahl umgelenkt wird und senkrecht von oben und von unten auf eine horizontal liegende Probe, die unter der Kugelöffnung zur Probenaufnahme (Probenöffnung) einer Ulbricht-Kugel montiert ist, trifft (Fig. 1). Die Verwendung des Spektrometerzusatzes ermöglicht, daß sowohl die gerichtet-hemisphärische Transmission als auch die gerichtet- hemisphärische Reflexion an der feststehenden Ulbricht-Kugel gemessen wird. Weiterhin ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß durch einen Klappspiegel nacheinander eine Transmissions- und Reflexionsmessung durchgeführt werden kann, ohne daß dabei die oft stoßempfindliche Probe, wie in herkömmlichen Anordnungen, bewegt werden muss. Darüberhinaus ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Transmissionsmessung der vom Spektrometer kommende Meßstrahl durch einen Spiegel von unten senkrecht auf die Probe umgelenkt wird. Gegebenenfalls kann der Strahl bei Verwendung eines nicht-planen Spiegels fokussiert werden. Im Fall der Reflexionsmessung wird der Strahl durch den bereits erwähnten Klappspiegel, einen oder mehrere weitere plane Spiegel und einen oder mehrere nicht-plane Spiegel, von oben, durch eine weitere Öffnung auf der Oberseite der Ulbricht-Kugel, auf die Probe umgelenkt und fokussiert. Der Strahlengang ausserhalb der Ulbricht-Kugel kann anstatt durch Umlenkspiegel auch mit einer für die jeweiligen Wellenlängenbereiche geeigneten Lichtleiteroptik geführt werden.

Die Erfindung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sich die zu untersuchende Probe, soweit es sich um Pulver, Granulat oder anderweitige an sich instabile Substanzen handelt, gegebenenfalls in einem, für die verwendeten Wellenlängen transparenten und nach oben offenen Probenträger befindet (Fig. 2). Hierdurch wird eine Grenzfläche zwischen der untersuchten Probe und dem "Meßraum" der Ulbricht-Kugel vermieden. Der Probenträger, oder - im Falle von festen Proben - die Probe selbst, liegt auf einem mit einer Öffnung versehenen Schlitten, der aus dem Spektrometerzusatz herausgezogen werden kann um einen einfachen Probenwechsel zu gewährleisten (Fig. 3 und Fig. 4 zeigen Ansicht und Aufsicht eines Schlittens für den Probenträger).

Im Fall eines Zweistrahl Spektrometers muss die Ulbricht-Kugel zusätzlich mit einer weiteren Öffnung versehen sein, die es erlaubt den Referenzstrahl, durch Spiegelanordnungen oder Lichtleiter, einzukoppeln.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Abbildungen näher erläutert. Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau mit den Spiegelanordnungen, dem Probenhalter (4) und der Ulbricht- Kugel (5) in einem Gehäuse (10). Der horizontal verlaufende Meßstrahl (1) (von jedem beliebigen Spektrometer) tritt durch eine, an das jeweilige Spektrometer angepaßte, Öffnung (9) in das Spektrometerzubehör ein. Durch den planen Klappspiegel (2), kann zwischen einer gerichtet-hemisphärische Transmissions- oder Reflexionsmessung entschieden werden. In Fall der Transmissionsmessung ist der Klappspiegel (2) umgeklappt und der Meßstrahl wird durch einen off-axis Parabolspiegel (3) (oder eine Anordnung verschiedener Plan- und Hohlspiegel) um 90° auf die Probe umgelenkt. Die Probe befindet sich dabei waagrecht auf dem Probenhalter (4). Die gesamte, durch die Probe transmittierte, Strahlung wird mit Hilfe der Ulbricht-Kugel (5) und dem Detektorsystem (6) detektiert. Hierzu werden handelsübliche Detektoren verwendet die bereits in den Spektrometern für den jeweiligen Wellenlängenbereich eingesetzt werden. Im Fall der Reflexionsmessung wird der Meßstrahl durch den Klappspiegel (2) um 90° auf einen off-axis Parabolspiegel (7) (oder eine Anordnung verschiedener Plan- und Hohlspiegel) und von dort auf den Spiegel (8) umgelenkt. Durch den Spiegel (8) wird der Meßstrahl schließlich von oben, fast senkrecht (idealerweise unter einem Winkel von 4° um die spiegelnde Reflexion zu erfassen) auf die Probe gelenkt. Die gesamte in den Halbraum reflektierte Strahlung wird analog zur Transmissionsmessung detektiert. Bei den Messungen befindet sich die Probe (11), wie in Fig. 2 dargestellt in der Probenschale (12). Die Probenschale ist dabei so geschaffen, daß der Boden für die zur Messung verwendeten Wellenlängen transparent ist, im sichtbaren und nahinfraroten Wellenlängenbereich kann dies z. B. Glas sein und im infraroten Wellenlängenbereich ein KBr-Kristall. Falls die Probe aus stabilem, selbsttragenden Material besteht, z. B. Folien, Keramiktabletten oder Fasern, so kann sie auch direkt in den Probenschlitten (13), in Fig. 3 und Fig. 4 dargestellt, gelegt werden. Der Probenschlitten hat eine zentrale Öffnung (14) zur Durchlassung des Meßstrahls, die Probenschale kann auf die Auflagefläche (15) gelegt werden.

Die Auswertealgorithmen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den gemessenen gerichtet-hemisphärischen Transmissions- und Reflexionsgraden und der bekannten Probendicke, die Streu- und Absorptionskoeffizienten des Materials berechnen. Die Algorithmen basieren auf einer Lösung der Strahlungstransportgleichung [5] für plan-parallele Proben die dadurch gekennzeichnet ist, daß die bei dem hier verwendeten System aus Probe und transparentem Probenträger vorliegenden experimentellen Randbedingungen berücksichtigt sind. So wird der Anteil der Strahlung, der an der transparenten Probenschale reflektiert wird durch ihren Brechungsindex berücksichtigt. Dies gewährleistet, daß zur Berechnung der Streu- und Absorptionskoeffizienten nur der Einfluß der untersuchten Probe herangezogen wird und damit verfälschende Einflüsse des Probenträgers vermieden werden.

Literatur

1. Perkin-Elmer Ltd., Integrierende Kugel für λ-9 UV/VIS/NIR Spektrophotometer;
2. K. Moradi, C. Depecker and J. Corset, Appl. Spectrosc. 48, 1491 (1994);
3. F. Boroumand, J. E. Moser and H. von den Bergh, Appl. Spectrosc. 46, 1874 (1992);
4. M. P. Fuller and P. R. Griffiths, Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 13, 1906 (1978);
5. S. Chandrasekhar, Radiative Transfer, Dover Publications, New York (1960).

Claims

1. Spektrometerzusatz mit feststehender integrierender Kugel zur Messung des gerichtet- hemisphärischen Transmissions- und Reflexionsgrades an einer waagrecht liegenden Probe, dadurch gekennzeichnet, daß die Kugelöffnung zur Probenaufnahme (Probenöffnung) auf der Unterseite der Kugel liegt und daß zur Transmissionsmessung der waagrecht verlaufende Strahl aus dem Spektrometer durch mindestens einen Spiegel nahezu senkrecht nach oben durch die Probenöffnung geführt wird und daß zur Reflexionsmessung mindestens ein Spiegel den waagrechten Strahl aus dem Spektrometer nach oben führt und mindestens ein weiterer Spiegel den Strahl von oben durch eine Öffnung auf der Oberseite der Kugel nahezu senkrecht auf die Probenöffnung lenkt., und daß mindestens einer der Spiegel, die den Strahl nach oben führen, aus dem Strahlengang herausfahrbar ist oder halbdurchlässig ist.

2. Spektrometerzusatz mit feststehender integrierender Kugel zur Messung des gerichtet- hemisphärischen Transmissions- und Reflexionsgrades an einer waagrecht liegenden Probe, dadurch gekennzeichnet, daß die Kugelöffnung zur Probenaufnahme (Probenöffnung) auf der Unterseite der Kugel liegt und daß zur Transmissionsmessung der waagrecht verlaufende Strahl aus dem Spektrometer durch einen geeigneten Lichtleiter nahezu senkrecht nach oben durch die Probenöffnung geführt wird und daß zur Reflexionsmessung ein geeigneter Lichtleiter den waagrechten Strahl aus dem Spektrometer an eine Öffnung auf der Oberseite der Kugel führt und den Strahl nahezu senkrecht auf die Probenöffnung lenkt.

3. Verfahren zur Messung des gerichtet-hemisphärischen Transmissions- und Reflexionsgrades an einer waagrecht liegenden Probe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe auf einer für das Spektrometerlicht weitgehend transparente Probenschale ruht und daß die Probenoberfläche der Innenseite der integrierenden Kugel zugewandt ist.