DE19856C

DE19856C - Innovations in galvanic batteries and processes for recycling the chemicals used in them

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Publication number: DE19856C
Application number: DENDAT19856D
Authority: DE
Original assignee: J. HlGGlN & A. J. HIGGIN in Manchester, England

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 21: Elektrische Apparate.CLASS 21: Electrical apparatus.

(England).(England).

Chemikalien.Chemicals.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 9. Februar 1882 ab.Patented in the German Empire on February 9, 1882.

Der hauptsächlichste Zweck der vorliegenden Erfindung ist, die Kosten fur die Erzeugung elektrischer Ströme zu vermindern. Zu dem Ende stellen Patentinhaber Elemente in eigenthümlicher Art zusammen, so dafs sich aus den nach dem Gebrauch resultirenden Chemikalien nutzbare chemische Producte erzeugen lassen. Zwar ist z. B. Zinn bereits anstatt des Zinkes zu solchen Zwecken benutzt worden, indefs hat die Verwendung mit Salpetersäure oder Salzsäure an sich ungenügende und für vorliegende Zwecke untaugliche Resultate geliefert.The main purpose of the present invention is the cost of production to reduce electrical currents. In the end, patent proprietors put elements in more peculiarity Kind, so that useful chemical products can be produced from the chemicals resulting after use. Although z. B. Tin has already been used instead of zinc for such purposes, however The use with nitric acid or hydrochloric acid has in itself insufficient and for the present Purposes provided unsuitable results.

Patentinhaber construiren zwei Arten von galvanischen Elementen. In einer Form trennen sie zwei Flüssigkeiten gewöhnlich durch eine poröse Zelle. Bei der anderen Art haben sie nur eine Flüssigkeit. Wenn zwei Flüssigkeiten angewendet werden, so ist das äufsere Gefäfs des Elementes in der Regel von Glas- oder Steingut und darin steht ein hohler Cylinder von Zinn oder eine Platte von Zinn in cylindrischer Form. Es ist nicht nöthig, die Enden der gerollten Zinnplatte zu verbinden, da eine Circulation der in- und aufs erhalb des Cylinders stehenden Flüssigkeit nur vortheilhaft sein kann. In dem Cylinder steht eine poröse Zelle, wie sie bei Bunsen-Elementen gebraucht wird. In dem äufseren Gefäfs wird verdünnte Säure angewendet und in der porösen Zelle eine Flüssigkeit oder Substanz, die fähig ist, den entwickelten Wasserstoff zu absorbiren. Dazu dient in dem äufseren Gefäfs eine um das fünf- bis zehnfache mit Wasser verdünnte Schwefelsäure, und als absorbirender Körper wird ein Kohlenstab oder eine Kohlenplatte genommen, die mit kleinen Stücken von Pyrolusit (Braunstem) oder Mangansuperoxyd umgeben ist, und danach wird auch die poröse Zelle mit ebenso verdünnter Schwefelsäure angefüllt, wie sie in dem äufseren Gefäfs zur Verwendung kommt. Mit der Zinnplatte und andererseits der Kohle werden Kupferdrähte verbunden. Während der Wirkung dieses Elementes erzeugt die verdünnte Schwefelsäure schwefelsaures Zinnoxydul und Mangan, das in Lösung bleibt.Patentees design two types of galvanic elements. Separate in a shape they two fluids usually pass through a porous cell. With the other kind they have just a liquid. When two fluids are employed, that is the outer vessel of the element usually made of glass or earthenware and in it there is a hollow cylinder of pewter or a plate of pewter in the shape of a cylinder. It is not necessary to cut the ends to connect the rolled tin plate, there is a circulation inside and outside the cylinder standing liquid can only be beneficial. In the cylinder there is a porous cell, like it is used with Bunsen elements. Dilute acid is used in the outer vessel and in the porous cell, a liquid or substance capable of developing the To absorb hydrogen. For this purpose, a five to tenfold is used in the outer vessel sulfuric acid diluted with water, and a stick of charcoal is used as the absorbing body or taken a coal plate covered with small pieces of pyrolusite (Braunstem) or Manganese peroxide is surrounded, and after that the porous cell is also diluted with it Filled with sulfuric acid, as it is used in the outer vessel. With copper wires are connected to the tin plate and, on the other hand, to the carbon. During the The effect of this element is that the dilute sulfuric acid produces tin oxide and sulfuric acid Manganese that stays in solution.

Wenn es erforderlich geworden ist, das Element von neuem zu füllen, behandelt man die gesättigte oder theilweise gesättigte Lösung zwecks Wiedergewinnung des Zinnes wie folgt: Man setzt zur Lösung, am besten in heifsem Zustand, genügend Mangansuperoxyd in feinem Pulver, damit das schwefelsaure Zinnoxydul in schwefelsaures Zinnoxyd umgewandelt wird.When it has become necessary to fill the element again, that is dealt with saturated or partially saturated solution for the purpose of recovering the tin as follows: Man to dissolve, ideally in a hot state, sufficient manganese peroxide in fine powder, so that the sulfuric tin oxide is converted into sulfuric tin oxide.

Nach erfolgter Reaction wird die Flüssigkeit mit kaltem oder warmem Wasser bedeutend verdünnt und dadurch Zinnsäure oder Zinnoxyd niedergeschlagen und der Niederschlag gewaschen, bis er von allen lösbaren Eisen- oder Mangansalzen frei ist und damit zu den verschiedensten Handelsproducten verwendbar gemacht ist. So kann der Niederschlag in einer wässerigen Lösung von kaustischer Soda oder kaustischem Kali in zinnsaures Natrium oder Kalium verwandelt und zum Kattundruck oder als Färbemittel verwendet werden. Wenn man den Niederschlag in Salzsäure löst, entstehtAfter the reaction has taken place, the liquid becomes significant with cold or warm water diluted and thereby precipitated stannic acid or tin oxide and washed the precipitate, until it is free from all soluble iron or manganese salts and thus from the most diverse Commercial products is made usable. So the precipitate can be in an aqueous solution of caustic soda or caustic potash is transformed into sodium or potassium stannous and into calico printing or can be used as a colorant. If you dissolve the precipitate in hydrochloric acid, it forms

Zinnbichlorid, das demselben Zweck dienlich ist; setzt man zu diesem letzteren Product metallisches Zinn, so erhält man direct verwendbares Zinnchlorid, doch kann man auch die Flüssigkeit abdampfen und Zinnchloridkrystalle erzeugen. Tin dichloride, which serves the same purpose; one adds something metallic to this latter product Tin, one obtains directly usable tin chloride, but one can also use the liquid evaporate and produce tin chloride crystals.

Als Modification dieses Verfahrens kann auch in der Zelle mit Pyrolusit anstatt der verdünnten Schwefelsäure eine Lösung von schwefelsaurem Cyaneisen angewendet werden, entweder in reinem Zustand oder in einer wässerigen Lösung von Eisenoxydsalzen, wie z. B. schwefelsaurem oder salzsaurem Eisenoxyd mit einem alkalischen Schwefelcyan. Als eine geeignete Lösung von schwefelsaurem Cyan stellt sich dar: 3 g der mit JFe₃ (CJVS)₆ bezeichneten Verbindung in 32 g Wasser, jedoch kann die Stärke dieser Lösung auch wesentlich verändert werden.As a modification of this method, a solution of cyan iron sulfuric acid can also be used in the cell with pyrolusite instead of the dilute sulfuric acid, either in the pure state or in an aqueous solution of iron oxide salts, such as. B. sulfuric acid or hydrochloric acid iron oxide with an alkaline sulfur cyanide. A suitable solution of sulfuric acid cyan is: 3 g of the compound designated JFe ₃ (CJVS) ₆ in 32 g of water, but the strength of this solution can also be significantly changed.

Wie das Aufsengefäfs sich allmälig mit Zinnsulfat füllt, entsteht in der inneren Zelle aus dem schwefelsauren Eisencyan schwefelsaures Cyaneisenoxydul und freie Schwefelblausäure (Sulfocyansäure). Durch die oxydirende Wirkung des Pyrolusits wird das schwefelsaure Cyaneisen beständig wieder erzeugt und sonach das Element eine sehr langdauernde Wirkung haben.How the beaker gradually fills with tin sulphate occurs in the inner cell the sulfuric acid iron cyanide sulfuric acid cyan iron oxide and free sulfur hydrofluoric acid (Sulfocyanic acid). By the oxidizing action of the pyrolusite the sulfuric acid becomes cyan iron constantly regenerated and therefore the element has a very long-lasting effect.

Man kann auch unter Umständen des Pyrolusits ganz entbehren in der porösen Zelle, wenn man dieselbe mit einer schwefelsauren Cyaneisenlösung füllt und ein Röhrchen in die Lösung eintaucht, mittelst dessen auf mechanische Weise beständig ein kleiner Luftstrom am Boden der Zelle eingeführt wird. Durch die oxydirende Kraft der Luft wird sonach auch continuirlich das schwefelsaure Cyan ersetzt.Under certain circumstances the pyrolusite can also be dispensed with entirely in the porous cell, if one fills the same with a sulfuric acid solution of cyan iron and puts a tube into it Solution is immersed, by means of this, in a mechanical way, a constant stream of air is generated The bottom of the cell is introduced. Because of the oxidizing power of the air, continuously replaced the sulfuric cyan.

Die Rückstände von Elementen, welche mit Hülfe des schwefelsauren Cyaneisens dargestellt sind, verwerthen Patentinhaber wie folgt: Es wird zunächst festgestellt, ob schwefelsaures Zinnoxydul in der Lösung enthalten ist, in welchem Fall man entweder mittelst Durchführung von Luft oder Zusatz von Mangansuperoxyd bis zur Entstehung von schwefelsaurem Zinnoxyd oxydirt und dann mit Wasser bedeutend verdünnt, so dafs, wenn noch Zinnsulfat vorhanden ist, Zinnsäure oder Zinnoxyd niedergeschlagen wird. Dieses wird nun durch Absetzenlassen oder Filtration entfernt und ein Kupfersalz, am besten ein Sulfat, zugesetzt. Bei Behandlung mit reducirenden Agenden, z. B. schwefelsauren, alkalischen oder erdigen Sulfiden oder schwefelsaurem Eisenoxydul, entsteht nun ein Niederschlag von Doppelschwefelcyankupfer, das, mit heifs verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure gereinigt, wiederum zum Kattundruck verwendet werden kann. Auch könnte es in ein alkalisches oder erdiges Schwefelcyan umgewandelt werden durch Behandlung mit einer wässerigen Lösung von alkalischen oder erdigen Sulfiden, wodurch Kupferglanz und ein alkalisches oder erdiges Schwefelcyan dargestellt ist, das zur Wiederdarstellung von schwefelsaurem Cyaneisen für die Benutzung in der porösen Zelle dienlich gemacht wird, während der Kupferglanz mit Leichtigkeit in lösbares Kupfersalz umzuwandeln ist.The residues of elements, which are represented with the aid of the sulphate of cyan iron are, utilize the patent holder as follows: It is first determined whether sulfuric acid Tin oxide is contained in the solution, in which case either by means of implementation from air or the addition of manganese peroxide to the formation of sulfuric acid tin oxide oxidized and then considerably diluted with water, so that if tin sulphate is still present is, stannic acid or tin oxide is precipitated. This is now done by letting it settle or removed by filtration and a copper salt, preferably a sulfate, added. With treatment with reducing agendas, e.g. B. sulfuric acid, alkaline or earthy sulfides or sulfuric acid Eisenoxydul, a precipitate of double cyanogen copper, which, with Purified using dilute sulfuric acid or hydrochloric acid, again used for calico printing can be. It could also be converted into an alkaline or earthy cyanide sulfur are treated with an aqueous solution of alkaline or earthy sulphides, whereby copper luster and an alkaline or earthy cyanide sulfur is represented, which for Reproduction of cyan iron sulfuric acid for use in the porous cell is rendered serviceable, while the copper sheen with ease into soluble copper salt is to be converted.

Bei derselben Construction von Elementen können ebenfalls andere Eisenoxydsalze in Lösung in der porösen Zelle zur Absorption des Wasserstoffes angewendet werden, so z. B. schwefelsaures Eisenoxyd, Eisenchlorid, essigsaures Eisenoxyd oder salpetersaures Eisenoxyd mit oder ohne Gegenwart von Braunstein. Eine geeignete Stärke der Lösung ergiebt sich aus einem Zusatz von etwa 1,2 g der Salze auf 32 g Wasser. Wenn mittelst Diffusion durch die poröse Zellenwand in der Flüssigkeit Zinnsulfate entstanden sind, führt man das schwefelsaure Zinnoxydul mittelst Mangansuperoxyd in schwefelsaures Zinnoxyd über, verdünnt wiederum mit Wasser und schlägt Zinnsäure oder Zinnoxyd nieder; in den meisten Fällen wird indefs das Zinn bereits in einer Oxydform vorhanden sein und somit die Verdünnung mit Wasser zwecks Niederschiagens genügen. Sofern Salzsäure, Eisenoxyd, essigsaures Eisenoxyd oder salpetersaures Eisenoxyd angewendet wurden, kann man nach der Abscheidung der etwa vorhandenen Zinnsäure die Flüssigkeit mit Kali behandeln, so dafs ein Eisenoxyd niedergeschlagen wird, welches sich zur Benutzung als absorbirendes Mittel eignet, und das Rückständige, das essigsaure oder salpetersaure Kali, nach Abdampfung für sich zu verwenden ist.In the same construction of elements, other iron oxide salts can also be in solution be used in the porous cell to absorb the hydrogen, so z. B. sulfuric acid Iron oxide, iron chloride, iron oxide acetic acid or iron oxide nitric acid with or without the presence of brownstone. A suitable strength of the solution results from an additive from about 1.2 g of the salts to 32 g of water. If by means of diffusion through the porous cell wall In the liquid tin sulphates are formed, the sulfuric acid tin oxide is introduced by means of manganese superoxide in sulfuric acid tin oxide, diluted again with water and precipitates stannic acid or tin oxide; in most cases, however, the tin is already in an oxide form and thus the dilution with water for the purpose of precipitation suffice. If hydrochloric acid, iron oxide, acetic acid iron oxide or nitric acid iron oxide were applied, you can after the deposition of any stannic acid that may be present Treat the liquid with potash, so that an iron oxide is precipitated, which dissolves suitable for use as an absorbent, and the residue, the acetic acid or nitric acid potash, to be used by itself after evaporation.

Bei derselben Form von Elementenconstruction läfst sich auch verdünnte Salzsäure, z. B. mit dem specifischen Gewicht von 1,1, auf vier Theile Wasser in dem äufseren Gefäfs verwenden, während in der porösen Zelle irgend eines der Eisensalze als Absorptionsmittel verbleibt. In diesem Fall wird in der porösen Zelle Braunstein nicht verwendet. Mittelst der Salzsäure entsteht Zinnchlorür, welches abgedampft in Krystallen erscheint. Statt dessen kann man aber auch die Lösung mit Mangansuperoxyd oder anderen oxydirenden Substanzen behandeln, Schwefelsäure oder ein alkalisches Sulfat hinzusetzen, die Mischung verdünnen und wiederum Zinnoxyd oder Zinnsäure präcipitiren, wenn man nicht vorzieht, die Lösung von Zinnchlorür mit Kali zu behandeln, um Zinnoxydul zu erhalten, mittelst dessen alsdann zinnsaures Natron darzustellen wäre.In the same form of element construction, dilute hydrochloric acid can also be used, e.g. B. with the specific gravity of 1.1, use four parts of water in the outer vessel, while in the porous cell any of the iron salts remains as an absorbent. In this case, manganese dioxide is not used in the porous cell. Means of hydrochloric acid tin chlorine is produced, which appears evaporated in crystals. Instead, you can but also treat the solution with manganese peroxide or other oxidizing substances, Add sulfuric acid or an alkaline sulfate, dilute the mixture and turn Tin oxide or tin acid precipitate, if one does not prefer, the solution of tin chloride to treat with potash in order to obtain tin oxide, by means of this then tin acid Would be to represent baking soda.

Wird Salzsäure verwendet, und es entsteht die Nothwendigkeit, durch Diffussion entstandenes Zinnchlorür zu beseitigen, so wird nach dem Zusatz von schwefelsaurem oder einem alkalischen Sulfat mit Wasser verdünnt, wiederum Zinnoxyd oder Zinnsäure niedergeschlagen, oder aber, soweit das Zinn in Form von Zinnchlorür vorhanden ist, Braunstein zugesetzt, damit salzsaures Zinnoxyd entstehe, und von neuem Salz-If hydrochloric acid is used, the necessity arises of diffusion To eliminate tin chloride, so after the addition of sulfuric acid or a alkaline sulphate diluted with water, again tin oxide or stannic acid precipitated, or but, insofar as the tin is present in the form of tin chloride, manganese dioxide is added to make it hydrochloric acid Tin oxide is formed, and new salt

säure mit alkalischen Sulfaten oder Schwefelsäure zugefügt, die Flüssigkeit verdünnt und auf diese Weise Zinnsäure niedergeschlagen.acid with alkaline sulfates or sulfuric acid is added, the liquid is diluted and increased this way stannic acid is cast down.

In dem Aufsengefäfs der Zelle kann ferner noch eine Lösung von kaustischem Natron oder Kali benutzt werden und dann zum Negativpol ein Cylinder von Kupferdrahtgewebe oder perforirtem Kupfer dienen, der annähernd so grofs ist, wie die poröse innere Zelle. In diesen Kupfercylinder werden kleine Stücke von Braunstein eingefüllt und der Cylinder selbst mit dem Kupferdraht versehen. Bei dem so gefüllten Element entsteht zinnsaures Natron oder Kali, das seine bekannte Verwendung im Handel findet. . ■ . "A solution of caustic soda or caustic soda can also be placed in the cell's outer vessel Potash can be used and then for the negative pole a cylinder of copper wire mesh or perforated Copper, which is nearly as large as the porous inner cell. In these Copper cylinders are filled with small pieces of brownstone and the cylinder itself with the Copper wire provided. The element filled in this way produces caustic soda or potash, which finds its known use in trade. . ■. "

In einer anderen Modification dieses alkalischgalvanischen Elementes benutzt man eine Mischung von kaustischer Soda oder Potasche mit salpetersaurem Natron oder Kali und benutzt eine Kohlenplatte oder einen Kohlenstab als Negativpol. Das specifische Gewicht der kaustisch alkalischen Lösung ist dabei ungefähr 1,1, und wenn salpetersaures Natron oder Kali darin gelöst wird, setzt man etwa 1,3 g davon jeden 32 g der alkalischen Lösung zu. Um die Einwirkung der Kohlensäure der Luft auf das kaustische Alkali abzuhalten, wird die Elementfüllung mit einer Schicht Paraffin oder OeI bedeckt, das keine Neigung zum Oxydiren hat.Another modification of this alkaline galvanic element uses a mixture of caustic soda or potash with nitric acid or potash and use one Carbon plate or a carbon rod as the negative pole. The specific gravity of the caustic alkaline solution is about 1.1, and when nitric acid or potash dissolved in it add about 1.3 g of it to every 32 g of the alkaline solution. To the action Keeping the carbonic acid of the air on the caustic alkali becomes the element filling covered with a layer of paraffin or oil, which has no tendency to oxidize.

Es sind bereits kaustisch alkalische Lösungen für die positive Seite des Elementes vorgeschlagen worden, indefs ist dies unthunlich, weil die Mittel für die Absorption des Wasserstoffes fehlen. Bei vorliegender Anordnung wird der Wasserstoff absorbirt entweder durch den Pyrolusit oder die alkalischen Nitrate, deren Neigung zur Ammoniakbildung ja bekannt ist.Caustic alkaline solutions have already been proposed for the positive side of the element but this is impractical because the means for the absorption of the hydrogen miss. In the present arrangement the hydrogen is either absorbed by the pyrolusite or the alkaline nitrates, whose tendency to form ammonia is known.

Zur Ausführung ihrer Erfindung benutzen Patentinhaber zuweilen auch die sog. einfachflüssige Zelle. In der wohl bekannten bichromatischen Zelle hängt eine Platte von Zink zwischen zwei Kohlenplatten, während das Ganze in einer chromsauren Lösung oder einer Mischung von zweifach chromsaurem Kali mit Schwefelsäure steht. Zum Unterschied hiervon wird Zinn statt Zink benutzt in einer Mischung von verdünnter Schwefel- oder Salzsäure mit dem einen oder anderen der schon öfter genannten Eisensalze in der öfters genannten Stärke. Die Behandlung der Rückstände aus diesem einfachflüssigen Element nach derselben, hier früher beschriebenen Methode bietet keine Schwierigkeiten. Man kann auch in diesem einfachflüssigen Element eine Mischung von kaustischer Soda oder Potasche mit salpetersaurem Natron benutzen und eine Zinnplatte zwischen zwei Kohlenplatten. Auch in diesem Fall ist das Endproduct im benutzten Element zinnsaures Natron oder Kali.To carry out their invention, patent owners sometimes also use the so-called single-liquid cell. In the well-known bichromatic Cell hangs a plate of zinc between two carbon plates, while the whole thing is in a chromic acid solution or a mixture of doubly chromic potash with sulfuric acid. The difference is tin used instead of zinc in a mixture of dilute sulfuric or hydrochloric acid with the one or other of the already often mentioned iron salts in the often mentioned strength. The treatment the residues from this simple liquid element using the same method described earlier here presents no difficulties. A mixture of caustic soda or potash with nitric acid soda can also be used in this simple liquid element and a tin plate between two carbon plates. In this case, too, is the end product in the element used, caustic soda or potash.

In vielen Fällen können die in der inneren Zelle zur Verwendung kommenden Chemikalien, Mischungen oder Lösungen unter Umständen in dem äufseren Gefäfs, und umgekehrt, die Chemikalien, Mischungen oder Lösungen aus dem äufseren Gefäfs in der inneren porösen Zelle unter den daraus folgenden Voraussetzungen, z. B. des Umtausches der Pole, benutzt werden.In many cases, the chemicals used in the inner cell can Mixtures or solutions may be in the outer vessel, and vice versa Chemicals, mixtures or solutions from the outer vessel into the inner porous one Cell under the following conditions, e.g. B. the exchange of poles used will.

Claims

Patent Claims:

1. Galvanic batteries with tin plates or cylinders for the positive pole and cells, which are made with dilute acid and pyrolusite

'are filled, so that tin sulphides arise, which are converted into commercial products permit.

2. Batteries with tin, as the positive element, and cells, filled with solutions of cyan iron sulphate either alone, or cyan iron sulphate and manganese peroxide.

3. Batteries with tin as the positive element and cells that are filled with hydrogen absorbent solutions, especially with sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid or nitric iron oxide, either alone or mixed with manganese peroxide.

4. The procedure to convert the residues from batteries described under 1., 2. and 3. into usable To convert salts, in particular into tin acid, tin oxide, tin dichloride, tin chloride, caustic soda or potash.

5. The treatment of the residues from the batteries described with copper salts for the purpose of displaying usable colors.

6. The use of caustic in galvanic batteries with tin or copper elements Potash or soda and pyrolusite and the use of the residues to make stannous soda or potash.

7. In batteries with tin or carbon elements, the use of caustic solutions Potash or baking soda mixed with nitric acid baking soda or potash and the appearance of tinate baking soda or Potash from the residues of these batteries.

8. The use of cyan iron sulphate as a hydrogen-absorbing body with galvanic batteries.