DE1471755C

DE1471755C - Process for the production of electrodes for accumulators, in particular for alkaline accumulators

Info

Publication number: DE1471755C
Authority: DE
Inventors: Dr. 68OO Mannheim Ackermann (verstorben)
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- fahren durchzuführen. Man muß jedoch darauf stellung von Elektroden für Akkumulatoren, ins- achten, daß die Salzlösung das Gerüst nur in bebesondere für alkalische Akkumulatoren, die aus schränktem Maße angreift, um hierdurch die Gefahr "einem gegenüber dem Elektrolyten inaktiven, porö- . einer Verminderung der mechanischen Festigkeit des sen metallischen Gerüst bestehen, dessen Poren mit 5 Gerüstes zu vermeiden. Bei diesem einfach und einer aktiven Masse gefüllt sind, die zumindest teil- schnell durchzuführenden Verfahren erhält man weise aus oxidischen Verbindungen des im Elek- Elektroden, deren Kapazität nicht die Kapazität von trodengerüst enthaltenen Metalls besteht, die von Elektroden erreicht, die z. B. gemäß den bekannten außen in das Gerüst eingebracht und aus dem Metall Verfahren siebenmal mit Nickelnitratlösung getränkt des Gerüstes gebildet worden sind. io worden sind.The invention relates to a method for driving down. But you have to pay attention Position of electrodes for accumulators, make sure that the salt solution only in particular for alkaline accumulators, which attacks to a limited extent, thereby reducing the risk "a porous, inactive with respect to the electrolyte. a reduction in the mechanical strength of the sen metallic framework exist, whose pores with 5 framework to avoid. With this simple and an active mass are filled, the at least partially quick to perform method is obtained wise from oxidic compounds of the elec- Electrodes whose capacity does not match the capacity of trodengerüst contained metal, which is achieved by electrodes, the z. B. according to the known brought into the outside of the framework and soaked seven times with nickel nitrate solution using the metal process of the framework have been formed. have been io.

Elektroden dieser Art sind in der Technik bereits Erfindungsgemäß kann man die oben angeführtenElectrodes of this type are already used in technology. According to the invention, those mentioned above can be used

bekannt. Das poröse Gerüst stellt man beispielsweise Nachteile vermeiden und eine ausreichende Aktivie-known. The porous framework is, for example, avoided disadvantages and sufficient activation

durch Sintern eines Metallpulvers, z. B. eines Nickel- rung und hohe Kapazitäten der Elektroden erzielen,by sintering a metal powder, e.g. B. to achieve nickeling and high capacities of the electrodes,

pulvers, her, dessen Poren anschließend mit aktiven wenn man auf das Gerüst in einer ersten Stufe daspowder, here, the pores of which are then active when you hit the scaffolding in a first stage

Stoffen der genannten Art ausgefüllt werden, z. B. 15 Salz eines schwachen basischen Metalls in wässerigerSubstances of the type mentioned are filled in, e.g. B. 15 Salt of a weak basic metal in aqueous

im Fall eines Gerüstes aus Nickel im wesentlichen Lösung und anschließend das Hydroxid eines Alkali-in the case of a framework made of nickel essentially solution and then the hydroxide of an alkali

mit Nickelhydroxid, das über den gesamten Quer- metalls in wässeriger Lösung einwirken läßt, daswith nickel hydroxide, which is allowed to act in an aqueous solution over the entire transverse metal

schnitt des Gerüstes möglichst gleichmäßig verteilt Gerüst dann mit Wasser auswäscht und trocknet undcut the framework as evenly as possible, then wash the framework with water and dry it

sein soll. Die Kapazität einer solchen Elektrode anschließend in einer zweiten Stufe das Gerüst in anshould be. The capacity of such an electrode is then added to the framework in a second stage

hängt von der Verteilung der aktiven Masse inner- ao sich bekannter Weise mit einer Lösung von Salzendepends on the distribution of the active mass within ao known way with a solution of salts

halb des Gerüstes sowie von ihrer Menge ab. jener Metalle, deren oxidische Verbindungen diehalf of the framework as well as their amount. those metals whose oxidic compounds the

Für die Einbringung der aktiven Masse in die aktive Masse bilden, tränkt und daraus die OxidischenFor the introduction of the active mass into the active mass, form, soak and from this the oxidic ones

Poren des Gerüstes sind mehrere Verfahren bekannt, Verbindungen ausfällt, das Gerüst dann auswäschtSeveral methods are known to pores in the framework, compounds precipitate and the framework is then washed out

von denen das Imprägnierverfahren das gebrauch- und trocknet.of which the impregnation process is used and dries.

lichste ist. Gemäß diesem in der deutschen Patent- as Es ist zweckmäßig, die Behandlung des porösenmost is. According to this in the German patent as it is expedient to treat the porous

schrift 491 498 beschriebenen Verfahren tränkt man Metallgerüstes mit dem Salz des schwach basischenThe process described in 491 498 is used to impregnate the metal framework with the salt of the weakly basic one

das Gerüst mit der Lösung eines Salzes des Metalls, Metalls abzubrechen, bevor etwa 40 Gewichtsprozentbreak off the framework with the solution of a salt of the metal, metal before about 40 percent by weight

dessen oxidische Verbindung die aktive Masse bilden des ursprünglich in der Platte enthaltenen Metallsits oxidic compound form the active mass of the metal originally contained in the plate

soll, und fällt dann das Metall als Hydroxid mit abgebaut worden sind. Dadurch wird erreicht, daßsupposed to, and then the metal falls as the hydroxide has been broken down with. It is thereby achieved that

wässerigen Lösungen von Alkalihydroxiden aus. An- 30 die fertigen Elektroden hinsichtlich ihrer mecha-aqueous solutions of alkali hydroxides. The finished electrodes with regard to their mechanical

schließend wird das Gerüst mit Wasser gewaschen nischen Beständigkeit den an sie gestellten Anfor-then the framework is washed with water niche resistance to the requirements placed on it

und getrocknet. Um nach dieser Arbeitsweise Elek- derungen genügen.and dried. In order to suffice according to this working method.

troden mit einer ausreichenden Kapazität zu erhalten, Um den Aktivierungsvorgang zu beschleunigen,to obtain electrodes with sufficient capacity to speed up the activation process,

müssen diese Arbeitsgänge etwa sechs- oder sieben- ist es möglich, die Platte nach der Tränkung mit derthese steps have to be about six or seven - it is possible to use the plate after the impregnation

mal wiederholt werden. Dieses Verfahren ist daher 35 Lösung eines Salzes eines schwach basischen Metallsbe repeated times. This method is therefore a solution of a salt of a weakly basic metal

umständlich und zeitraubend. ' der Einwirkung einer mit Wasserdampf gesättigten-cumbersome and time consuming. '' the action of a water vapor saturated

In der deutschen Patentschrift 751 055 wird vor- Atmosphäre, zweckmäßig in Gegenwart von Luft,In the German patent specification 751 055, pre-atmosphere, expediently in the presence of air,

geschlagen, die als aktive Masse dienenden Metall- auszusetzen. Die Aktivierung kann ferner auch da-beaten to suspend the metal serving as the active mass. Activation can also be

hydroxide durch kathodische Polarisation der mit durch beschleunigt werden, wenn man der Lösunghydroxides are accelerated by cathodic polarization of the with by when one of the solution

den entsprechenden Metallsalzlösungen getränkten 40 des Salzes des schwach basischen Metalls ein Salzthe corresponding metal salt solutions soaked 40 of the salt of the weakly basic metal a salt

porösen Gerüste auszufällen. Nach gründlichem eines Alkalimetalls, z. B-. Natriumsulfat oder Na-to precipitate porous frameworks. After thorough an alkali metal, e.g. B-. Sodium sulfate or Na-

Spülen und Trocknen des Gerüstes müssen diese triumniträt, in einer Menge von 5 bis 12 Gewichts-Rinsing and drying the framework must use this trium nitrate, in an amount of 5 to 12 weight

Arbeitsgänge zwecks Erzielung einer hohen Kapa- prozent, bezogen auf die angewandte Menge desOperations to achieve a high capacity percentage, based on the amount of

zität ebenfalls mehrmals wiederholt werden. .. Salzes des schwach basischen Metalls, zusetzt. Incan also be repeated several times. .. Salt of the weakly basic metal, added. In

Gemäß einem nicht zum Stand der Technik ge- 45 gleicher Weise kann man auch der in der zweiten hörenden Vorschlag kann man das Metall des Ge- Verfahrensstufe für die Tränkung des Gerüstes verrüstes selbst zur Bildung der aktiven Masse nutzbar wendeten Lösung ein Salz eines Alkalimetalls zumachen, ist also im Fall von positiven Elektroden setzen.In a way that is not the same as the state of the art, that in the second hearing suggestion, the metal of the process stage for the impregnation of the framework can be used make a salt of an alkali metal even for the formation of the active mass usable solution, so is put in the case of positive electrodes.

für alkalische Akkumulatoren auf die Zufuhr einer Als Salz eines schwach basischen Metalls kommen Nickelnitratlösung von außen nicht mehr angewiesen. 50 neben den Salzen des Zinks und Chroms insbeson-Hierzu taucht man die Platte in eine Lösung eines dere die des Aluminiums, vorzugsweise Aluminium-Salzes eines schwach basischen Metalls, z.B. vor- hitrat, in Betracht. Zweckmäßig verwendet man die zugsweise Aluminiumnitrat, ein und setzt sie, .wenn Lösungen der.genannten Salze in möglichst hoher sich die Poren gefüllt haben, gemäß einer bevorzug- Konzentration. Beispielsweise ist eine Aluminiumten Ausführungsform des Verfahrens der Einwirkung 55 nitratlösung, die 2 bis 3 Gewichtsteile kristallisiertes einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre aus. Aluminiumnitrat in 1 Gewichtsteil Wasser enthält, Die Porenwände des Gerüstes werden hierbei von gut geeignet. Die Aktivierung verläuft besonders gut der Salzlösung angegriffen und weisen nach der Re- üi Gegenwart oxydierend wirkender Anionen, wie aktion einen /Belag von basischen Nickelverbindun- es bei der Verwendung von Nitraten oder Ghloraten gen auf. Nach Beendigung der Reaktion wird das 60 der schwach basischen Metalle, beispielsweise Alu-Gerüste in eine Lösung eines Alkalihydroxids ge- miniumnitrat oder Aluminiumchlorat, der Fall ist. taucht, · wobei z.B. die basischen Alumiriiumsalze, Es ist ferner vorteilhaft, wenn man der Lösung des. die sich während der Reaktion gebildet haben, zum Salzes des schwach basischen- Metalls Nickelnitrat Teil entfernt werden; Abschließend wird das Gerüst zusetzt.For alkaline batteries, nickel nitrate solutions are no longer dependent on the supply of a nickel nitrate solution from the outside. In addition to the salts of zinc and chromium, in particular for this purpose, the plate is immersed in a solution of one of those of aluminum, preferably the aluminum salt of a weakly basic metal, e.g. The aluminum nitrate, preferably used, is expediently used and, if solutions of the salts mentioned have filled the pores as high as possible, according to a preferred concentration. For example, an aluminum embodiment of the exposure method is a nitrate solution which crystallizes 2 to 3 parts by weight from an atmosphere saturated with water vapor. Contains aluminum nitrate in 1 part by weight of water, the pore walls of the framework are well suited for this. The activation proceeds particularly well when the salt solution is attacked and after the re-üi the presence of oxidizing anions, such as an action / deposit of basic nickel compounds when nitrates or chlorates are used. After the reaction has ended, the weakly basic metals, for example aluminum frameworks in a solution of an alkali metal hydroxide nitrate or aluminum chlorate, are the case. immersed, · where, for example, the basic aluminum salts, It is also advantageous if one of the solution of the . which have formed during the reaction, to the salt of the weakly basic metal nickel nitrate part are removed; Finally, the framework is clogged.

mit Wasser gespült und dann getrocknet. Gemäß 65 In der zweiten Verfahrensstufe imprägniert manrinsed with water and then dried. According to 65 In the second process stage, one impregnates

diesem Verfahren ist man in der Lage, die Akti- das in der ersten Stufe behandelte Gerüst mit einemWith this method, one is able to the acti- the in the first stage treated framework with a

vierung des Gerüstes in kürzerer Zeit und in ein- geeigneten Metallsalz, beispielsweise Nickelnitrat,modification of the framework in a shorter time and in a suitable metal salt, for example nickel nitrate,

facherer Weise als gemäß den bisher bekannten Ver- Nach der Tränkung des Gerüstes wird dieses mit dermore specialized way than according to the previously known after the impregnation of the framework, this is with the

wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide behandelt, anschließend gewaschen und getrocknet. Man kann aber die in der zweiten Stufe erfolgende Einbringung von aktiver Masse auch dadurch vornehmen, daß man das Gerüst in eine Lösung mit guter elektrolytischer Leitfähigkeit taucht und mehrere Stunden bei geringer Stromstärke kathodisch polarisiert. Als Lösung hierfür eignet sich beispielsweise Nickelnitratlösung.treated with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, then washed and dried. But you can do that in the second stage Make the introduction of active material also by the fact that the framework is in a solution with good electrolytic conductivity and cathodic for several hours at low amperage polarized. A suitable solution for this is, for example, a nickel nitrate solution.

Example 2

Ein Gerüst mit den gleichen Abmessungen wie das im Beispiel 1 verwendete Gerüst wird, wie dort beschrieben, mit einer Aluminiumnitratlösung aktiviert und nach dem Waschen und Trocknen in einer konzentrierten Nickelnitratlösung [Ni(NO₃)₂] 6 Stunden lang bei 0,2 A kathodisch polarisiert. Hierauf wird die Platte gewaschen und getrocknet. Die fertigeA framework with the same dimensions as the framework used in Example 1 is activated with an aluminum nitrate solution as described there and cathodic at 0.2 A for 6 hours _{after washing and drying in a concentrated nickel nitrate solution [Ni (NO 3} ) _2] polarized. The plate is then washed and dried. The finished one

Erfindungsgemäß kann man bei der Herstellung io Platte hat eine Kapazität von 4 Amperestunden pro einer Elektrode aus einem Gerüst, das durch Sintern Quadratdezimeter, d. h. 33% mehr als eine Platte, von Nickelpulver hergestellt worden ist, wie folgt die nur mit Aluminiumnitrat aktiviert worden ist. verfahren: F i g. 2 zeigt den Verlauf der Entladungskurven beiAccording to the invention you can manufacture io plate has a capacity of 4 ampere-hours per an electrode made from a framework which is sintered square decimeters, i.e. H. 33% more than a plate, made of nickel powder as follows which has only been activated with aluminum nitrate. procedure: F i g. 2 shows the course of the discharge curves at

Man taucht in der ersten Verfahrensstufe das Ge- einer Entladestromstärke (in Ampere), die einem rüst kurze Zeit, etwa 15 Sekunden bis 1 Minute, in 15 Fünftel bzw. der dreifachen Kapazität (in Ampereeine 50 bis 8O⁰C warme Aluminiumnitratlösung stunden) entspricht.In the first process stage dipping the overall of a discharge current (in amperes), which a Rüst short time, about 15 seconds to 1 minute, in 15/5 or three times the capacity (in ampere-A 50 to 8O ⁰ C warm solution of aluminum nitrate hours) corresponds to .

und beläßt das so getränkte Gerüst mindestens eine Man kann die kathodische Polarisation auch inand leaves the structure so impregnated at least one. The cathodic polarization can also be in

halbe Stunde lang, vorzugsweise jedoch mehrere kürzerer Zeit bei einer entsprechend größeren Strom-Stunden lang, in feuchtwarmer Luft bei einer Tem- stärke als oben angegeben durchführen, wobei die peratur von z.B. 50 bis 8O⁰C. Das Gerüst wird an- 20 insgesamt aufgewendete Amperestundenzahl in beischließend in eine wässerige Lösung von Kalium- den Fällen gleich sein soll,
hydroxid eingetaucht, anschließend gewaschen und _ ,long half an hour but preferably a plurality of shorter time with a correspondingly larger current-hours, strength in moist, warm air at a tempera- perform as specified above, wherein the temperature of, for example, 50 to 8O ⁰ C. The frame is turned 20 total expended The number of ampere-hours in an aqueous solution of potassium should be the same as the cases,
immersed in hydroxide, then washed and _,

getrocknet. In der zweiten Verfahrensstufe wird das . -Beispiel.3dried. In the second stage of the process. - Example 3

so behandelte Gerüst mit Nickelnitratlösung ge- Ein durch Sintern von Carbonylnickelpulver hertränkt. Hieraus wird Nickelhydroxid entweder durch 25 gestelltes Gerüst mit den Abmessungen 100 X 50 mm kathodisches Polarisieren oder durch Behandlung und einer Dicke von 0,9 mm wird mit einer Lösung, mit wässerigen Lösungen von Natriumhydroxid aus- die je. Gewichtsteil Wasser 1,5 Gewichtsteile kristalligefällt. Abschließend wird das Gerüst gewaschen siertes Aluminiumnitrat [A1(NO₃)₃ · 9 H₂O] und und getrocknet. Die kathodische Polarisation kann 1,5 Gewichtsteile Nickelnitrat [Ni(NO₃)," · 6 H₂O] entweder mit geringer Stromstärke und mehrere 30 enthält, getränkt. Danach wird das Gerüst zunächst Stunden lang erfolgen, oder sie kann aber auch mit 15 Minuten lang bei Raumtemperatur in Luft und höherer Stromstärke und entsprechend kürzerer dann 90 Minuten lang bei einer Temperatur von Zeit bei gleicher Amperestundenzahl durchgeführt 80° C in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmowerden. Sphäre der Einwirkung dieser Lösung ausgesetzt. DasThe structure treated in this way was impregnated with nickel nitrate solution by sintering carbonyl nickel powder. From this, nickel hydroxide is either made by means of a framework with the dimensions 100 X 50 mm cathodic polarization or by treatment and a thickness of 0.9 mm with a solution, with aqueous solutions of sodium hydroxide each. Part by weight of water 1.5 parts by weight precipitated as crystals. Finally, the framework is washed with aluminum nitrate [A1 (NO ₃ ) ₃ · 9 H ₂ O] and dried. The cathodic polarization can be soaked with 1.5 parts by weight of nickel nitrate [Ni (NO ₃ ), "· 6 H ₂ O] either with a low current strength and several 30s For minutes at room temperature in air with a higher current strength and then correspondingly shorter for 90 minutes at a temperature of time with the same number of ampere-hours performed 80 ° C in an atmosphere saturated with water vapor. Sphere exposed to the action of this solution

Man erhält nach dem Verfahren der vorliegenden 35 so behandelte Gerüst wird anschließend 1 Stunde Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse. Die danach lang in 20°/oige Kalilauge bei einer Temperatur von unter wirtschaftlich sehr günstigen Bedingungen er- 50° C getaucht und dann in üblicher Weise mit haltenen Elektroden besitzen eine Kapazität, die der Wasser gespült und getrocknet,
der nach den klassischen Verfahren, also nach sechs Das so aktivierte Gerüst wird anschließend in einerAccording to the process of the present 35 scaffold treated in this way, excellent results are then obtained after 1 hour. The then long immersed in 20% potassium hydroxide solution at a temperature of 50 ° C under economically very favorable conditions and then held in the usual way with electrodes have a capacity that the water rinsed and dried,
The scaffold activated in this way is then in a

bis sieben aufeinanderfolgenden Imprägnierungen, 40 konzentrierten Nickelnitratlösung mit einer Stromerhältlichen Elektroden gleichkommt und die selbst stärke von 0,2 A 10 Stunden lang bei Raumtempe- up to seven consecutive impregnations, 40 concentrated nickel nitrate solution with a current available electrode and the self-strength of 0.2 A for 10 hours at room temperature

nach mehreren hundert Auf- und Entladungen konstant bleibt.remains constant after several hundred charges and discharges.

B ei spiel 1Example 1

Ein durch Sintern von Carbonylnickelpulver hergestelltes Gerüst mit den Abmessungen 60 X 70 mm und einer Dicke von 0,88 mm wird etwa 10 Sekunden lang in eine konzentrierte Aluminiumnitratlösung eingetaucht und dann mehrere Stunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 80° C in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre behandelt. Anschließend wird das Gerüst 30 bis 60 Minuten lang in eine etwa 2O°/oige Kalilauge getaucht, die auf einer Temperatur von 60 bis 80° C gehalten wird. Nach dem Waschen und Trocknen wird das Gerüst in eine konzentrierte Nickelnitratlösung eingetaucht, danach in an sich bekannter Weise mit einer etwa 2O°/oigen Kalilauge behandelt und hiernach gewaschen und getrocknet. Die fertige Elektrode hat eine Kapazität von 3 Amperestunden pro Quadratdezimeter, d. h., ihre Kapazität ist um etwa 17 % größer als diejenige einer Elektrode, die man nur mit Aluminiumnitrat aktiviert hat. F i g. 1 zeigt den Verlauf der Entladungskurve bei einer Entladestromstärke (in Ampere), die einem Fünftel bzw. der dreifachen Kapazität (in Amperestunden) entspricht.A framework produced by sintering carbonyl nickel powder with the dimensions 60 X 70 mm and a thickness of 0.88 mm is immersed in a concentrated aluminum nitrate solution for about 10 seconds immersed and then for several hours at a temperature of 50 to 80 ° C in a water vapor Treated saturated atmosphere. The scaffold is then turned into a for 30 to 60 minutes about 20% potassium hydroxide solution, which is kept at a temperature of 60 to 80 ° C. After After washing and drying, the framework is immersed in a concentrated nickel nitrate solution treated in a manner known per se with an approximately 20% strength potassium hydroxide solution and then washed and dried. The finished electrode has a capacity of 3 ampere-hours per square decimeter, i.e. that is, its capacity is about 17% larger than that an electrode that has only been activated with aluminum nitrate. F i g. 1 shows the course of the discharge curve at a discharge current strength (in amperes) that is one fifth or three times the capacity (in ampere-hours).

ratur kathodisch polarisiert. Nach Spülen mit verdünnter Kalilauge und Wasser wird das Gerüst getrocknet. .rature cathodically polarized. After rinsing with dilute potassium hydroxide and water, the framework is dried. .

Die fertige Elektrode hat eine Kapazität von-3,6 Amperestunden pro Quadratdezimeter.The finished electrode has a capacity of -3.6 ampere-hours per square decimeter.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of electrodes for accumulators, especially for alkaline ones Accumulators made up of a porous metallic framework which is inactive with respect to the electrolyte exist, the pores of which are filled with an active material, which is at least partially There is oxidic compounds of the metal contained in the electrode structure that come from the outside have been introduced into the framework and formed from the metal of the framework, thereby characterized in that the salt of a weak one on the framework in a first stage basic metal in aqueous solution and then the hydroxide of an alkali metal in aqueous solution (lets it take effect, then washes the framework with water and dries it and then in a second stage, the framework in a known manner with a solution of Salts of those metals, the oxidic compounds of which form the active mass, soaks and

the oxidic compounds precipitate, the framework is then washed out and dried.

2. The method according to claim 1, characterized in that that, as is known per se, the precipitation in the second stage by treating the framework with the aqueous solution of a Hydroxide of an alkali metal.

3. The method according to claim 1, characterized - Indicates that, as is known per se, the precipitation in the second stage by cathodic Polarization in a solution with good electro-ytic Conductivity.

4. The method according to claim !, characterized in that the framework after the action of the salt of the weakly basic metal of the action of a saturated with water vapor Atmosphere at a temperature of about 50 to 80 ° C.

1 sheet of drawings