DE2522278C2

DE2522278C2 - Process for manufacturing alkaline accumulators

Info

Publication number: DE2522278C2
Application number: DE2522278A
Authority: DE
Inventors: Richard Laurence South Baskin Ridge N.J. Beauchamp; Dean William Murray Hill N.J. Maurer; Thomas Denis Madison N.J. O'Sullivan
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1974-05-20
Filing date: 1975-05-20
Publication date: 1984-07-19
Also published as: FR2272496B1; JPS5949670B2; JPS50161645A; FR2272496A1; GB1504892A; DE2522278A1; CA1020624A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen alkalischer Akkumulatoren bzw. Batterien, Insbesondere auf die Behandlung von Nickelplatten vor der Imprägnierung, sowie auf das resultierende Erzeugnis und auf die dieses Erzeugnis enthaltenden Zellen.The invention relates to a method for Manufacture of alkaline accumulators or batteries, in particular on the treatment of nickel plates the impregnation, as well as on the resulting product and on the cells containing this product.

Ein üblicher Weg für die Herstellung von Elektroden für alkalische Akkumulatoren Ist die Imprägnierung einer porösen tragenden Elektrodenstruktur (d. h. einer porösen Nickelplatte) mit fein verteiltem aktivem Material, um ein hohes öberflächengeblet einer nennenswerten Menge an aktivem Material dem Elektrolyten darzubieten. Zwar sind die hierbei erreichbaren Akkumulator-Aufladungen recht befriedigend, aber nichtsdestoweniger sind höhere Aufladungen erwünscht, wobei zugleich eine Verringerung der für die Aufladung erforderlichen Zeit wirtschaftlich von Vorteil ist.A common way of making electrodes for alkaline batteries is the impregnation of a porous supporting electrode structure (i.e. a porous nickel plate) with finely divided active material, around a high surface area of a significant amount of active material, the electrolyte perform. It is true that the accumulator charges that can be achieved here are quite satisfactory, but nonetheless higher charges are desirable, at the same time reducing the charge for charging required time is economically advantageous.

In der Vergangenheit sind eine Reihe Iraprägnlerungsverfahren benutzt worden. Ein besonders einfaches Verfahren war dabei das Tränken der porösen Platte mit einer Salzlösung und Abdampfenlassen der Flüssigkeit. Diesem schloß sich ein Tränken der Platte in einer zweiten Lösung an, um das lösliche Salz In eine unlösliche, aktive Form umzusetzen. Die Träükungsschrltte in der ersten und/oder der zweiten Lösung wurden im aligemeinen mehrere Male wiederholt, um die Aufladung zu erhöhen. Thermische Zersetzung wurde gleichfalls angewandt, um die unlösliche, aktive Form zu erhalten. Diese Verfahren sind als chemische Jniprägnierungsprozesse bezeichnet.In the past there have been a number of Irapregnation procedures been used. A particularly simple process was to impregnate the porous Plate with a saline solution and allow the liquid to evaporate. This was followed by a soaking plate in a second solution to convert the soluble salt into an insoluble, active form. The invigorating step in the first and / or the second solution were generally repeated several times to increase the charge. Thermal decomposition was also used to remove the insoluble, active ones To maintain shape. These processes are known as chemical impregnation processes.

Eine Alternative zu diesen Tränkungsprozessen Ist die elektrolytische Imprägnierung (siehe US-PS 32 14 355). Hierbei wird aktives Material direkt in den Poren der Platte kontinuierlich niedergeschlagen. Die Imprägnierung erfolgt dabei in einem sauren Elektrolyten, der Kationen des aktiver. Materials sowie reduzibie Ionen enthält, deren Redox-Potential positiver als das der Kationen des aktiven Materials ist. Bei dem Elektrolyse-Prozeß wird die Nickelplatte als Kathode geschaltet, und die Kationen ebenso auch die reduzlblen Ionen (z. B. Nitrat-Ionen) wandern in die Poren der Platte. Jedoch werden nur die reduziblen Ionen wegen ihres positiveren Potentials reduziert, und während ihrer Reduktion werden Wasserstoffionen verbraucht. Dieses führt zu einer Ausfällung der Kationen in Form des aktiven Materials. Diese Methode ist eine weitere Verbesserung früherer Methoden und eignet sich für Massenproduktion.An alternative to these impregnation processes is electrolytic impregnation (see US-PS 32 14 355). Active material is continuously deposited directly in the pores of the plate. the Impregnation takes place in an acidic electrolyte, the cations of the active. Materials as well as reduibie Contains ions whose redox potential is more positive than that of the cations of the active material. In the electrolysis process the nickel plate is connected as the cathode, and so are the cations and the reducing ones Ions (e.g. nitrate ions) migrate into the pores of the plate. However, only the reducible ions become are reduced because of their more positive potential, and during their reduction are hydrogen ions consumed. This leads to a precipitation of the cations in the form of the active material. This method is a further improvement on previous methods and is suitable for mass production.

Die Aufladungswerte konnten durch wiederholte elektrolytische Imprägnierung erhöht werden, wobei zwischen jeder Imprägnierung ein Trocknenlassen über Nacht stattfindet. Jedoch erfordert diese Verfahrensalternative eine unverhältnismäßig hohe Herstellungszelt. Eine schnellere Imprägnierung konti^ erreicht werden durch Erhöhen der Temperatur des Elektrolyten (vgl. US-PS 35 73 101 und 36 53 967). Jedoch führten Versuche zur weiteren Verringerung der Imprägnierungszeit bei solcherart erhöhten Temperaturen mit Hilfe erhöhter Stromdichten zu einem Niederschlag auf der Oberfläche der Platte, was die weitere Imprägnierung in den Inneren Poren verhinderte. Versuche zum Erhalt höherer Aufladungen beispielsweise durch fortgesetzte elektrolytische Imprägnierung führten entweder zu einer Ansammlung auf der äußeren Oberfläche der Platte oder zu einer Reduktion des prozentualen Nutzgehaltes an aktivem Material oder zu beldem. Aktives Material, das sich an der Außenoberfläche der Platte ansammelt, fällt während des Akkumulator-Betriebes ab und trägt nichts zur Kapazität der Elektrode bei.The charging values could be increased by repeated electrolytic impregnation, wherein overnight drying takes place between each impregnation. However, this requires an alternative method a disproportionately tall manufacturing tent. A faster impregnation can continuously be achieved by increasing the temperature of the electrolyte (see. US-PS 35 73 101 and 36 53 967). However, attempts did result to further reduce the impregnation time at such elevated temperatures with the help of elevated Current densities lead to a deposit on the surface of the plate, which further impregnation in the Internal pores prevented. Attempts to obtain higher charges, for example through continued electrolytic Impregnation resulted in either an accumulation on the outer surface of the panel or to a reduction in the percentage of usable content of active material or to credit. Active material, that accumulates on the outer surface of the plate, falls off during battery operation and wears does not add anything to the capacity of the electrode.

Eines der Dinge, die die Aufladung und die prozentuale Ausnutzung der Aufladung begrenzt, Ist die Korrosion, die durch das in Berührung bringen der Nickelplatte mit dem sauren Elektrolyten entsteht. Dieses ist insbesondere bei kommerziellen Herstellungsprozessen ein ernsthaftes Problem, well bei automatischen elektrolytischen Aufladungsapparaturen die otwendigkelt besteht, die Nickelplatte dem sauren Elektrolyten eine beträchtliche Zeltspanne auszusetzen. Ein hoher Säuregrad des Elektrolyten 1st erforderlich, um eine verfrühte Ausfällung der aktiven Kationen zu vermelden, bevor sie in die Poren der Platte eingewandert sind. Jedoch erzeugt die Korrosion Nlckellonen, die nicht nur Im Wettbewerb mit den aktiven Ionen dasOne of the things that the charge and the percentage Utilization of the charge is limited, the corrosion caused by contacting the Nickel plate with the acidic electrolyte is created. This is a serious problem particularly in commercial manufacturing processes, especially in automatic ones electrolytic charging equipment which is necessary, the nickel plate to the acidic electrolyte to expose a considerable span of the tent. A high acidity of the electrolyte is required to prevent premature precipitation of the active cations report before they migrated into the pores of the plate are. However, the corrosion produces corner ions, which not only compete with the active ions

Porenvolumen füllen, sondern auch beim elektrolytischen Akkumulator-Betrieb in Wettbewerb treten. Desgleichen ist das Problem für die negative Elektrode eines alkalischen Akkumulators ernster, da Nickelionen zwar aktiv zur Kapazität der positiven Elektrode eines s alkalischen Akkumulators beitragen, aber die Kapazität der negativen Elektrode verringern. Die Korrosion hat weitere unerwünschte Effekte auf Elektroden alkalischer Akkumulatoren, beispielsweise eine mechanische Schwächung der Platte selbst und ein Niederschlag großer Kristalle in den Poren der Nickelplatte, die die übiiche. Kapazitätserhöhung auf wiederholte Arbeitszyklen hin verhindern.Fill pore volume, but also compete in electrolytic battery operation. Likewise, the problem for the negative electrode of an alkaline storage battery is more serious because of nickel ions contribute actively to the capacity of the positive electrode of an alkaline accumulator, but the capacity of the negative electrode. Corrosion has other undesirable effects on alkaline electrodes Accumulators, for example a mechanical weakening of the plate itself and a precipitate large crystals in the pores of the nickel plate, which are the usual. Capacity increase for repeated work cycles to prevent

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung alkalischer Akkumulatoren bzw. Batterien, bei denen die für die Elektroden benutzten Platten einer spezieller; Vorbehandlung vor der Imprägnierung unterworfen werden. Diese Vorbehandlung wird unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen so ausgeführt, daß auf der Nickelplatte eine Passivierungsschicht erzeugt wird, die gleichförmig und ausreichend dick ist, um eine Korrosion unter den Bedingungen einer elektrolytischen Imprägnierung zu verhindern. Die Dicke der Passivierungsschicht ist begrenzt, um eine Verringerung der Elektrodenkapazilät zu vermeiden. Die Vorbehandlung beinhaltet die Erzeugung einer Oxidschicht. Eine Prozedur zum Einstellen der Parameter für die Oxidationsbehandlung (Reaktionszeit, Temperatur usw.) wird angegeben, um einen adäquaten Korrosionsschutz unter den Bedingungen (pH-Wert, Temperatur, Zeit usw.) zu erhalten, wie diese bei der späteren Imprägnierung auftreten. Eine gesteuerte Oxidation der Platte erlaubt eine größere Änderung der Betriebsparanieter beim Imprägnierungsschritt (beispielsweise einen niedrigeren pH-Wert des Bades und eine längere Expositionszeit der Platte im Elektrolyten) und führt zu einer höheren und gleichförmigeren Imprägnierung unter den üblichen Herstellungsbedingungen. Besondere Vorteile resultieren in jenen Anwendungsfällen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen es sich um kontinuierliche elektrolytische Imprägnierungsprozesse handelt, da hier die Platte dem sauren Elektrolyten eine längere Zeit ausgesetzt ist als im Falle eines chargenweise arbeitenden Verfahrens. Eine gesteuerte Oxidation der Platte verbessert auch den Oberflachenzustand de; Platte selbst, und « zwar möglicherweise durch Entfernen von organischer Substanz, wie Teere und Öle, wodurch die Benetzbarkeit der Plattenoberfläche und ebenso auch der elektrische Kontakt zwischen Fhtte und dem zur Imprägnierung benutzten aktiven Material verbessert werden. Die Vorbehandi.ing kann auf zahlreichen Wegen erfolgen, um die Oxidschicht zu erzeugen, beispielsweise durch Reaktion mit wäßriger Peroxid-Lösung. Anodische Oxidation und Oxidation an Luft bei erhöhter Temperatur sind bevorzugt, da diese Methoden zu gleichmäßig hohen Elektrodenkapazitäten führen.The invention accordingly relates to a method for producing alkaline accumulators or batteries, in which the plates used for the electrodes are a special one; Subjected to pretreatment before impregnation will. This pretreatment is carried out under carefully controlled conditions so that on a passivation layer is produced on the nickel plate which is uniform and thick enough to To prevent corrosion under electrolytic impregnation conditions. The thickness of the passivation layer is limited to avoid reducing the electrode capacity. The pre-treatment includes the creation of an oxide layer. A procedure for setting the parameters for the oxidation treatment (Reaction time, temperature, etc.) is specified in order to ensure adequate protection against corrosion Conditions (pH, temperature, time, etc.) to be maintained like those for the subsequent impregnation appear. A controlled oxidation of the plate allows a greater change in the operating savings Impregnation step (for example a lower pH value of the bath and a longer exposure time of the Plate in the electrolyte) and leads to a higher and more uniform impregnation below the usual Manufacturing conditions. Particular advantages result in those applications of the invention Processes which are continuous electrolytic impregnation processes, since here the Plate is exposed to acidic electrolyte for a longer time than in the case of a batch Procedure. A controlled oxidation of the plate also improves the surface condition de; Plate itself, and " although possibly by removing organic matter such as tars and oils, thereby reducing wettability the board surface and also the electrical contact between the seam and the impregnation used active material can be improved. The pretreatment can be done in numerous ways, to produce the oxide layer, for example by reaction with aqueous peroxide solution. Anodic Oxidation and oxidation in air at elevated temperature are preferred because these methods are too uniform lead to high electrode capacities.

Die Erfindung ist In den Ansprüchen gekennzeichnet und nachstehend anhand der Zeichnung Im einzelnen beschrieben; es zeigtThe invention is characterized in the claims and described in detail below with reference to the drawing; it shows

Fig. i ein Diagramm mit mehreren Kurven zur Darstellung der Abhängigkeit der bis zum Korrosionsbeginn verstrichenen Zelt In Minuten vom pH-Wert des Imprägnierungsbades, für verschiedene pH-Werte des Bades bei Benutzung eines kochenden Imprägnierungsbades für verschiedene Vorbehandlungsprozeduren, « Fig. I is a diagram with several curves for Representation of the dependency of the tent that has elapsed up to the start of corrosion in minutes on the pH value of the Impregnation bath, for different pH values of the bath when using a boiling impregnation bath for various pretreatment procedures, «

Flg. 2 eine Schrägans^ht der Bauteile eines alkalischen Akkumulators mit einer gemäß der Erfindung hereestellten Elektrode undFlg. 2 an oblique view of the components of an alkaline Accumulator with an electrode set according to the invention and

Fig. 3 eine Schrägansicht, teilweise aufgebrochen, einer Nlckel-Kadmlumzelle mit einer Vielfalt positiver und negativer Elektroden gemäß der Erfindung.3 is an oblique view, partially broken away, a Nlckel-Cadmium cell with a variety of positive and negative electrodes according to the invention.

Die erfindungsgemäße Vorbehandlungsprozedur führt zu einem Oxid-Schutzbelag auf der Oberfläche der Nickelplatte in ausreichender Dicke, um einen Korrosionsschutz gegenüber dem Imprägnierungsbad unter den Bedingungen sicherzustellen, wie diese bei der elektrolytischen oder chemischen Imprägnierung vorhanden sind. Zu diesen Bedingungen gehören, u. a. Parametern, die Temperatur und der pH-Wert des Impragnierungsbades und die Verweilzeit der Platte im Imprägnierungsbad. Nickelplatten sind bei zahlreichen Akkumulatoren bzw. Batterien brauchbar, einschließlich Nickel/Kadmium-, Silber/Zink-, Silber/Kadmium-, Nickel/Zink-, Quecksilber/Zink-, Quecksilber/Kadmium-Zellen usw. Fur eine oder beide Elektroden der Zelle kann eine Nickel-Platte benutzt werden. Die Vorbehandlungsprozedur wird dann angewandt, wenn die Nickelplatte im Laufe der Akkumuator- bzw. Batterienherstellung einer Säure-Lösung aufgesetzt wird. Insbesondere wird sie vor der elektrolytischen oder chemischen Imprägnierung angewandt, wo das Imprägnierungsbad sauer ist.The pretreatment procedure according to the invention leads to an oxide protective coating on the surface of the Nickel plate of sufficient thickness to protect the impregnation bath from corrosion to ensure the conditions, such as those for electrolytic or chemical impregnation available. These conditions include: Parameters, the temperature and the pH of the Impregnation bath and the dwell time of the plate in the impregnation bath. Nickel plates are among numerous Accumulators or batteries usable, including nickel / cadmium, silver / zinc, silver / cadmium, Nickel / zinc, mercury / zinc, mercury / cadmium cells, etc. For one or both electrodes of the Cell, a nickel plate can be used. The pretreatment procedure is used when the Nickel plate in the course of the accumulator or battery production an acid solution is applied. In particular, it is before the electrolytic or chemical impregnation applied where the impregnation bath is angry.

Bei t;n chemischen Imprägnierungsmethoden wird die Nickelplatte durch eine saure Lösung des Kations benetzt, das das aktive Material in der Elektrode bildet: Beispielsweise würde Kadmiumnitrit für eine Kadmiumelektrode benutzt werden. Üblicherweise wird dann die Platte zur Entfernung von Kationen von der Oberfläche gewaschen. Dann werden die Kationen chemisch ausgefällt, was entweder durch Benetzen der Platte mit einer Alkall-Lösung oder durch thermische Zersetzung der Kation-Verbindung erfolgt.At t; n chemical impregnation methods will the nickel plate is wetted by an acidic solution of the cation that forms the active material in the electrode: For example, cadmium nitrite would be used for a cadmium electrode. Usually will then washed the plate to remove cations from the surface. Then the cations chemically precipitated, either by wetting the plate with an alkali solution or by thermal The cation compound decomposes.

Die Oxidation der Platte kann nach zahlreichen Methoden erfolgen, einschließlich einer Reaktion in wäßriger Peroxid-Lösung, elektrolytischer anodischer Oxidation und Oxidation an Luft. Die Oxidationsreaktionsbedingungen, wie Temperatur, pH-Wert usw. können über weite Grenzen variiert werden, um einen Oxidbelag in einer Dicke zu erhalten, die zur Verhinderung einer Korrosion während der Imprägnierung ausreichend ist. Die Vcrbehandlungsprozedur ist insbesondere im Zusammenhang mil jlektrolyüscher Imprägnierung vorteilhaft, daß das bei dieser Imprägnierungsprozedur benutzte Bad stark sauer sein muß.Oxidation of the plate can be accomplished by a number of methods including a reaction in aqueous peroxide solution, electrolytic anodic oxidation and oxidation in air. The oxidation reaction conditions, such as temperature, pH value, etc. can be varied over wide limits to achieve a Oxide coating to be obtained in a thickness that will help prevent corrosion during impregnation is sufficient. The treatment procedure is more particularly in the context of electrolyte Impregnation advantageous that the bath used in this impregnation procedure must be strongly acidic.

Für eine Vorbehandlung in wäßriger Peroxidlösung kann der pH-Wert der Lösung von 1 bis 11 variieren, und die Reaktionstemperatur vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt der Lösung. Außerhalb des angegebenen pH-Bereichs ergibt sich keine Verbesserung. Ej werden lediglich zusätzlich Reagenzien benötigt. Die Reaktion oberhalb des Siedepunktes durchzuführen 1st unbequem, und unterhalb des Gefrierpunktes Ist die Reaktion zu langsam für praktische Anwendungsfälle. Die Peroxid-Konzentration kann von 1 bis 50 Gew.-% reichen. Unterhalb 1 Gew.-% verläuft die Reaktion für praktische Z* ecke zu langsam, und oberhalb 50 Gew.-% if.t die Lösung Instabil.For pretreatment in aqueous peroxide solution, the pH of the solution can vary from 1 to 11, and the reaction temperature from the freezing point to the boiling point of the solution. There is no improvement outside the stated pH range. Ej only additional reagents are required. Performing the reaction above the boiling point is inconvenient, and below the freezing point the reaction is too slow for practical use. The peroxide concentration may be from 1 to 50 wt -% range.. Below 1% by weight the reaction proceeds too slowly for practical purposes, and above 50% by weight the solution is unstable.

Typische Ergebnisse einer Vorbehandlung unter Verwendung von Peroxid sind In Tabelle J wiedergegeben. Hier wurde die Nickelplatte 20 Minuten lang in eine 8O⁰C heiße wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingetaucht. Die in '. ?belle '. mit pH 1-2, pH 4-5 und pH 10-11 bezeichneten Lösungen sind wie folgt hergestellt worden.Typical results of a pretreatment using peroxide are given in Table J. Here, the nickel plate was 20 minutes in an 8O ⁰ C hot aqueous hydrogen peroxide solution immersed. In the '. 'belle'. Solutions labeled pH 1-2, pH 4-5 and pH 10-11 have been prepared as follows.

Für eine pH 1-2 Lösung wurden 88 Gew.-96 wäßrige Ameisensäure zu 5%lKem wäßrigem Peroxid hinzuge-For a pH 1-2 solution, 88% by weight of aqueous formic acid were added to 5% aqueous peroxide.

führt, bis der pH-Wert der Lösung zwischen 1 und 2 war. Die Lösung des pH-Wertes von 4-5 war 5gew,-%iges wäßriges Peroxid. Die Lösung des pH-Wertes 10-11 wurde hergestellt durch Hinzufügen von wäßrigem Ammoniak (28 Gew-%) zu 5 Gew-% Peroxid, bis der pH-Wert im Bereich von 10-11 lag.until the pH of the solution was between 1 and 2. The solution with a pH of 4-5 was 5% by weight aqueous peroxide. The pH 10-11 solution was prepared by adding aqueous Ammonia (28 wt%) to 5 wt% peroxide until the pH was in the range of 10-11.

Die Platten wurden dann gewaschen, getrocknet und mit Kadmium elektrolytisch imprägniert. Es wurde kein Versuch gemacht, die Imprägnierung zu maximieren, vielmehr wurde zu Vergleichszwecken die Imprägnierung unter Identischen Bedingungen ausgeführt. Die Kapazität wurde auf zwei Wegen abgeschätzt. Die theoretische Kapazität wurde aus der Gewichtszunahme infolge der elektrolytischen Imprägnierung bestimmt. Die gemessene Kapazität wurde durch tatsächliche Entladung der Elektrode auf etwa 80% der Elektrodenspannung im Rahmen eines Arbeitszyklus bestimmt.The plates were then washed, dried and electrolytically impregnated with cadmium. No attempt was made to maximize impregnation, rather, for comparison purposes, the impregnation was carried out under identical conditions. the Capacity was estimated in two ways. The theoretical capacity was derived from the weight gain determined as a result of the electrolytic impregnation. The measured capacity was by actual Discharge of the electrode to about 80% of the electrode voltage determined within the scope of a work cycle.

Tabelle ITable I. Kapazität (mAh/cm^:)Capacity (mAh / cm ^:) gemessenmeasured Peroxid-VorbehandlungPeroxide pretreatment theoretischtheoretically 22,i622, i6 29,2929.29 25,5725.57 pHpH 32,8632.86 29,4529.45 1- 21- 2 37,0437.04 20,1520.15 4- 54- 5 26,6626.66 10-1110-11 keine Vorbehandlungno pretreatment

2525th

3030th

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, verbessert eine Vorbehandlung die Kapazität beachtlich.As can be seen from Table 1, pretreatment improves the capacity remarkably.

Anodische Oxidation und Oxidation an Luft sind bevorzugt, well größere Ladungen erhalten werden. Die anodische Oxidation wird in einer wäßrigen, basischen Lösung durchgeführt, die vorzugsweise mit einer starken Base (Basizltätskonstante größer als 0,1) basisch gemacht ist. Typische starke Basen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Konzentration der Base sollte vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 molar sein (0.1 M bis 10M). Die Reaktionstemperatur kann vom Gefrierpunkt des Elektrolyten bis zu dessen Siedepunkt reichen. Der bevorzugte Temperaturbereich Ist 50 bis 100^cC, da in diesem Bereich die Reaktion rasch abläuft, ohne daß dabei die Unbequemlichkeit eines kochenden Elektrolyten In Kauf genommen werden müßte. Die Stromdichte liegt zwischen 0,008 und 1,55 A/cm². Unterhalb 0,0n?} A/cm² Ist die Reaktion unverhältnismäßig langsam; oberhalb 1,55 A/cm² ist die Reaktion Im Hinblick auf den Erhalt einer optimalen Oxidschichtdicke schwierig zu steuern. Die Reaktionszeit kann von einer Minute bis drei Stunden reichen, wobei 10 bis 40 Minuten aus Zweckmäßigkeitsgründen bevorzugt sind.Anodic oxidation and oxidation in air are preferred because larger charges are obtained. The anodic oxidation is carried out in an aqueous, basic solution, which is preferably made basic with a strong base (basicity constant greater than 0.1). Typical strong bases are sodium hydroxide and potassium hydroxide. The concentration of the base should preferably be in the range from 0.1 to 10 molar (0.1 M to 10M). The reaction temperature can range from the freezing point of the electrolyte to its boiling point. The preferred temperature range is 50 to 100 ^° C, since in this range the reaction proceeds rapidly without the inconvenience of a boiling electrolyte having to be taken into account. The current density is between 0.008 and 1.55 A / cm ² . Below 0.0n?} A / cm ² Is the reaction disproportionately slow; above 1.55 A / cm ² , the reaction is difficult to control with a view to obtaining an optimal oxide layer thickness. The reaction time can range from one minute to three hours, with 10 to 40 minutes being preferred for convenience.

Typische Resultate sind In Tabelle II wiedergegeben.Typical results are given in Table II.

Table 2

6060

Molaritat Temp. ZeitMolarity temp. Time

Kapazität (mAh/cm²)
theoretisch gemessenCapacity (mAh / cm ² )
measured theoretically

5,05.0 80° C80 ° C 20 Min.20 min. 39,2139.21 30,0730.07 1,21.2 80° C80 ° C 20 Min.20 min. 39,8339.83 30,8430.84 l,-2l, -2 60° C60 ° C 30 Min.30 min. 41,8541.85 34,5634.56

65 Wäßriges Natriumhydroxid wurde als der Elektrolyt benutzt, und die anodische Oxidation erfolgte bei den in Tabelle 2 angegebenen erhöhten Temperaturen bei einer Stromdichte von ungefähr 0,08 A/cm². Wie aus der Tabelle ersichtlich Ist, führt die anodische Oxidation /u höheren theoretischen und gemessenen Aufladungen als die Vorbehandlung mit Peroxid. 65 Aqueous sodium hydroxide was used as the electrolyte and the anodic oxidation occurred at the elevated temperatures shown in Table 2 at a current density of approximately 0.08 A / cm ² . As can be seen from the table, the anodic oxidation / u leads to higher theoretical and measured charges than the pretreatment with peroxide.

Oxidation an Luft ist gegenüber anodischer Oxidation bei kontinuierlich arbeitenden Herstellungsverfahren bevorzugt, weil sie leicht auszuführen Ist und hohe Kapazitätswerte erreichbar sind. Oxidation an Luft wird durch bloßes 1 Minute bis 5 Stunden langes Erhitzen der Nickelplatte auf 200 bis 500° C bewerkstelligt. Unterhalb 200° C ist die Oxidationsreaktion unzweckmäßig langsam, und keine Vorteile werden mit einer solchen langsamen Oxidation erhalten. Oberhalb 500° C verläuft die Oxidationsreaktion recht schnell und ist schwierig zu steuern. Typische Resultate wurden bei 30 Minuten langer Erhitzung auf 350" C erhalten. Unter diesen Bedingungen war die theoretische Kapazität 41,85 mAh/cm², während die gemessene Kapazität 34,56 mAh/cm² betrug. Diese Resultate waren dieselben wie die für anodische Oxidation unter den günstigsten Bedingungen erhaltenen. Jedoch, wie erwähnt, Ist Oxidation an Luft zumeist bequemer durchzuführen, insbesondere bei kontinuierlicher elektrolytischer Imprägnierung von Nickelplatten.Oxidation in air is preferred to anodic oxidation in continuous manufacturing processes because it is easy to carry out and high capacitance values can be achieved. Oxidation in air is accomplished by heating the nickel plate to 200 to 500 ° C for a mere 1 minute to 5 hours. Below 200 ° C the oxidation reaction is inconveniently slow and no benefit is obtained with such slow oxidation. The oxidation reaction proceeds very quickly above 500 ° C and is difficult to control. Typical results were obtained when heating at 350 "C for 30 minutes. Under these conditions the theoretical capacity was 41.85 mAh / cm ² , while the measured capacity was 34.56 mAh / cm ^2. These results were the same as those for anodic ones Oxidation obtained under the most favorable conditions However, as mentioned, oxidation in air is mostly more convenient to carry out, especially with continuous electrolytic impregnation of nickel plates.

Nach der Imprägnierung werden die Elektroden formiert (einem oder mehreren Lade/Entladezyklen zur Entfernung unerwünschter Ionen Ip der Nickelplatte und aktiven Materials von der Oberfläche der Platte unterworfen) und dann nach üblichen Methoden zusammengebaut. Die zusammengebaute Zelle wird dann vor Gebrauch geladen.After impregnation, the electrodes are formed (one or more charge / discharge cycles for Removal of unwanted ions Ip of the nickel plate and active material from the surface of the plate subject) and then assembled using conventional methods. The assembled cell will then charged before use.

Optimallsierung der Oxidationsprozedur an LuftOptimization of the oxidation procedure in air

Von besonderer Bedeutung zum Erhalt maximaler Kapazitäten bei zur Verwendung in Alkallzellen vorgesehenen Elektroden Ist der Erhalt einer Oxidschicht, die ausreichend dick ist, um Korrosion zu verhindern, jedoch nicht zu dick Ist, um die Elektrodenkapazität zu verringern. Die exakten Oxidationsbedingungen, die zu maximalen Aufladungen der Nickelplatten führen, hängen von den Bedingungen der elektrolytischen Imprägnierung, wie Expositionszelt, pH-Wert, Temperatur des Bades usw., und vom Zustand der Oberfläche der Nickelplatte ab.Of particular importance for obtaining maximum capacities for those intended for use in alkaline cells Electrodes Is the preservation of an oxide layer that is thick enough to prevent corrosion, but not too thick to reduce the electrode capacitance. The exact oxidation conditions that too maximum charges of the nickel plates depend on the electrolytic conditions Impregnation, such as exposure tent, pH value, temperature of the bath, etc., and the condition of the surface the nickel plate.

Zur Optimailsierung der Oxidationsprozedur wird die Platte zuerst unter gegebenen Bedingungen oxidie.c, sodann in das Imprägnierungsbad eingetaucht, ohne sie an den elektrischen Stromkreis anzuschließen. Der pH-Wert und die Temperatur des Imprägnierungsbades werden auf den für die elektrolytische Imprägnierung benutzten Weiten gehalten. Die bis zum Einsetzen der Korrosion der Nickelplatte verstreichende Zeit wird dann gemessen. Die Korrosion kann auf verschiedene Weisen festgestellt werden. Ein Weg ist die abrupte Änderung Im Potential der Nickelplatte, gemessen gegen eine Platin-Elektrode. Ein weiterer Weg Ist das Auftreten von grüner Farbe infolge einer Auflösung von Nickelionen. Diese Versuche werden unter verschiedenen Bedingungen und Oxidationszelten an Luft ausgeführt.To optimize the oxidation procedure, the plate is first oxidie.c under given conditions, then immersed in the impregnation bath without them to be connected to the electrical circuit. The pH and the temperature of the impregnation bath are kept to the widths used for electrolytic impregnation. The up to the onset of the The elapsed corrosion time of the nickel plate is then measured. The corrosion can be different Ways to be determined. One way is the abrupt change in the potential of the nickel plate, measured against a platinum electrode. Another way is the appearance of green color as a result of dissolution of nickel ions. These experiments are carried out under different conditions and oxidation tents Air running.

Typische Ergebnisse sind in Flg. 1 dargestellt, die anhand von in kochendem Imprägnierungsbad durchgeführten Versuchen erhalten worden sind. Wo keine Vorbehandlung stattgefunden hatte oder feuchterTypical results are shown in Flg. 1, which was carried out on the basis of a boiling impregnation bath Attempts have been obtained. Where no pre-treatment had taken place or where it is more humid

Σ!Σ!

Wasserstoff benutzt worden Ist, um jegliche Oxidschicht zu beseitigen, tritt Korrosion nach sehr kurzer Zelt auf.Hydrogen has been used to remove any oxide layer to eliminate, corrosion occurs after a very short period of time.

Eine Vorbehandlung mit wäßrigem Peroxid (unterste ausgezogene Kurve) erhöht die Zelt bis zum Einsetzen der Korrosion. Jedoch werden die besten Ergebnisse erhalte'·, unter Verwendung von Oxidation an Luft, wie dieses aus den restlichen ausgezogenen Kurven und aus den beiden gestrichelten Kurven ersichtlich Ist. Die mittlere und die obere ausgezogene Kurv.: stellen je Änderungen der Zelt ohne Korrosion einer Nickelplatte mit einer Oxidschicht dar, die durch 20 Minuten bzw. 100 Minuten langes Erhitzen auf 300° C In Luft erhalten wurde. Die gestrichelten Kurven stellen die Änderung der Zeit ohne Korrosion einer Nickelplatte mit einer Oxidschicht dar, wie diese durch 20 Minuten langes Erhitzen auf 300° C In Luft erhalten wurde. Die dsbe! beobachteter! Änderungen rühren vor! Änderungen der Eigenschaften der aus verschiedenen Quellen bezogenen Nickelplatten her.A pretreatment with aqueous peroxide (lowest solid curve) increases the tent until it is deployed the corrosion. However, the best results will be obtained using air oxidation, such as this out of the remaining solid curves and out can be seen from the two dashed curves. the middle and upper solid curve: represent each Changes to the tent without corrosion are a nickel plate with an oxide layer that lasts for 20 minutes or Heating at 300 ° C for 100 minutes in air was obtained. The dashed curves represent the change the time without corrosion of a nickel plate with an oxide layer like this by 20 minutes long heating at 300 ° C in air was obtained. the dsbe! watched! Changes precede! Changes the properties of the nickel plates obtained from various sources.

Unter Verwendung der Kurven nach Art der In Flg. 1 dargestellten, kann eine optimale Prozedur für die Oxidation an Luft bei gegebenem pH-Wert und Temperatur des Imprägnierungsbades erhalten werden. Im allgemeinen sollte die Platte einer Korrosion zwischen 20 und 200% der Verweildauer der Platte Im Imprägnierungsbad widerstehen. Typischerwelse ergeben etwa 100% der Verweilzeit optimale Ergebnisse. Ebenfalls sollte eine neue Bestimmung der Zelt bis zum Einsatz der Korrosion In Abhängigkeit vom pH-Wert des Bades für Nickel-Platten gemacht werden, die aus verschiedenen Quellen stammen.Using the curves of the type in Flg. 1 may be an optimal procedure for the oxidation in air at a given pH value and temperature of the impregnation bath can be obtained. In general, the plate should be subject to corrosion between 20 and 200% of the dwell time of the plate Im Resist impregnation bath. Typical catfish give optimal results about 100% of the residence time. A new provision of the tent should also be made by Use of corrosion Depending on the pH of the bath for nickel plates that are made out come from different sources.

Flg. 2 zeigt verschiedene Bauteile einer typischen Alkall-Zelle 20, nämlich einer Nickel/Kadmlum-Zelle. Die negative Elektrode 21 Ist eine Kadmiumelektrode, die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden 1st. Die positive Elektrode 22 1st eine Nickelelektrode,Flg. 2 shows various components of a typical alkaline cell 20, namely a nickel / cadmium cell. The negative electrode 21 is a cadmium electrode, which has been produced in the process according to the invention. The positive electrode 22 is a nickel electrode,

die gleichfalls entsprechend der Erfindung hergestellt worden Ist. Zwei Abstandshalter 23 und 24 dienen zur elektrischen Isolierung der negativen Elektrode von der positiven Elektrode. Hler sind die Abstandshalter aus mikroporösem polymeren! Material hergestellt. Eine Vielzahl solcher positiver und negativer Elektroden können zum Erhalt einer vollständigen Zelle zusammengebaut werden. Der Elektrolyt für diese spezielle Zelle Ist 30gew.-*lges KOH in Wasser. Bei der Herstellung einer solchen Zelle werden die einzelnen Elektroden üblicherweise formiert (mehrfachen Lade/Entlade-Zyklen unterworfen) und dann Im entladenen Zustand zusammengebaut. Nach Aufladen der Zelle ist sie betriebsbereit.which are also manufactured according to the invention has been. Two spacers 23 and 24 are used for electrical isolation of the negative electrode from the positive electrode. Here the spacers are made microporous polymer! Material made. A variety of such positive and negative electrodes can be assembled to form a complete cell. The electrolyte for this special Cell is 30% by weight of KOH in water. In the preparation of In such a cell, the individual electrodes are usually formed (multiple charge / discharge cycles subject) and then assembled in the discharged state. After the cell has been charged, it is ready for use.

Eine detailliertere Darstellung einer Zelle findet sich In Flg. 3. Hler Ist eine teilweise zusammengebaute abgedichtete Nickel/Kadmiumzelle 30 dargestellt. Die Zeile ist aus einem Separator 3i und einer negativen Elektrode 32 aufgebaut, die mit Kadmium imprägniert Ist und entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden Ist. Gleichfalls dargestellt Ist eine mit Nickel Imprägnierte positive Elektrode 33 zusammen mit Metallfahnen 34 und einem äußeren Batteriebehälter 35. Die Metallfahnen sind miteinander über eine Kernanordnung mit negativen und positiven Elektroden 36 bzw. 37 verbunden. Der elektrische Anschluß zu den Batteriekontaktstiften 38 erfolgt über Metallstrelfen 39. Die Metallkontaktstifte sind an der Deckplatte 40 mit Hilfe einer Kompressionsdichtung 41 befestigt.A more detailed representation of a cell can be found In Flg. 3. Hler is a partially assembled sealed nickel / cadmium cell 30 is shown. The line consists of a separator 3i and a negative one Electrode 32 is constructed which is impregnated with cadmium and in accordance with the method according to the invention has been established. Also shown is a Nickel impregnated positive electrode 33 along with metal tabs 34 and an outer battery container 35. The metal flags are interconnected via a core assembly with negative and positive electrodes 36 or 37 connected. The electrical connection to the battery contact pins 38 is made via metal strips 39. The metal contact pins are attached to the cover plate 40 with the aid of a compression seal 41 attached.

Abschließend sei bemerkt, daß der Ausdruck »Nickelplatte«, wie er hierin gebraucht Ist, nicht nur Platten Im eigentlichen Sinne bezeichnet, sondern symbolisch für alle einschlägigen Elektrodenformkörper (z. B. In Form Ineinandergeschobener Hohlzylinder) steht.In conclusion, it should be noted that the term "nickel plate" as used herein is not limited to Plates in the true sense of the word, but symbolically for all relevant shaped electrode bodies (e.g. in the form of hollow cylinders pushed into one another).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for producing alkaline accumulators or batteries with positive and negative Electrodes in which at least one of the electrodes is made by impregnating a porous nickel plate is made in a series of steps during which the nickel plate is in a solution with is immersed in acidic pH, which contains cations of an active substance in the electrode, followed by a known precipitation of the cations from the solution into the porous nickel plate, characterized in that before the impregnation the nickel plate becomes an oxide layer She is subjected to leading treatment to protect her against acid attack during the Passivate impregnation.

2. The method according to claim 1, characterized in that & the oxide layer by oxidation Air required

3. The method according to claim 2, characterized that the oxidation in air for one minute to 5 hours at 200 to 500 ° C takes place.

4. The method according to claim 1, characterized in that the oxide layer by anodic Oxidation is generated.

5. The method according to claim 4, characterized in that the anodic oxidation for one minute to 3 hours at 0.008 to 1.55 A / cm ² in an electrolyte consisting of a 0.1 to 10 molar aqueous solution of a strong base in a far nillchen a temperature is carried out, which is between the freezing point u ^ d the boiling point of the electrolyte.

6. The method according to claim 5, characterized in that the base is selected from that of sodium hydroxide and potassium hydroxide is selected and that the anodic oxidation 10 to Carried out for 40 minutes.

7. The method according to claim 1, characterized in that the oxide layer by immersing the Nickel plate is produced in an aqueous peroxide solution.

8. The method according to claim 7, characterized in that the oxidation treatment in a 1 up to 50% strength by weight hydrogen peroxide solution with a pH of 1 to 11 at a reaction temperature carried out between the freezing point and the boiling point of the solution.