DE19852914C1

DE19852914C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von niedrig siedenden Halogenalkanen aus Abgasen

Info

Publication number: DE19852914C1
Application number: DE1998152914
Authority: DE
Original assignee: Messer Griesheim GmbH
Current assignee: Boehringer Ingelheim Pharma GmbH and Co KG; Air Liquide Deutschland GmbH
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2018-11-18

Abstract

Bei einem Verfahren zur Rückgewinnung von in Form von Schadstoffdämpfen in Abgasen befindlichen niedrig siedenden Halogenalkanen durch Kondensieren und Ausfrieren und/oder Sublimieren an den durch ein Kältemittel abgekühlten Formkörpern eines Formkörperspeichers, bei dem die Abgase kontinuierlich durch den Formkörperspeicher hindurchgeleitet werden und die Anlage anschließend verlassen, bei dem die Formkörper im Gegenstrom zum Abgas den Formkörperspeicher durchlaufen, wobei die ausgefrorenen Substanzen im Formkörperspeicher durch das warme Abgas abgetaut werden und das Kondensat und das abgetaute Eis abgezogen werden, werden die Formkörper in der Anlage über mindestens drei Siebböden geleitet werden, wobei an einem unteren Siebboden Luftfeuchtigkeit abgeschieden wird und anschließend an mindestens zwei oberen Siebböden nahezu ausschließlich niedrig siedende Halogenalkane abgeschieden werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Rückgewinnung von niedrig siedenden Halogenalkanen aus Abgasen durch Kondensieren, Ausfrieren und/oder Desublimieren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und dem Oberbegriff des Anspruchs 16.

Der Begriff "niedrig siedend" bedeutet im Sinne der Erfindung einen Siedepunkt bei einer relativ niedrigen Temperatur unter Normaldruck (ca. 1 bar), vorzugsweise einen Siedepunkt bei einer Temperatur von kleiner 0°C. Unter dem Begriff "Halogenalkane" sind im Sinne der Erfindung insbesondere Chlorfluorkohlenstoffe (CFK's) zu verstehen, wobei mit der Bezeichnung "Chlorfluorkohlenstoffe" hier eine Sammelbezeichnung gemeint ist für als Aerosoltreibmittel, Feuerlösch- und Kältemittel vielfach benutzte niedermolukulare aliphatische und cycloaliphatische Kohlenstoffverbindungen, die oft vollständig durch Chlor und/oder Fluor substituiert sind und teilweise auch Wasserstoff und/oder Brom enthalten (Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, 1995, Seite 700). Für diese Verbindungsklasse wird im folgenden auch die Bezeichnung "Fluorkohlenwasserstoffe (FKW's) oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW's)" verwendet. FKW's und FCKW's sind auch unter dem Handelsnamen "Frigene" erhältlich.

In der Wahl der Treibmittel für Sprühdosen wendet man sich seit ca. 1975 von einer Verwendung der bis dahin bevorzugten CFK's ab, weil diese einen schädlichen Einfluß auf den Ozon-Schild der Atmosphäre aufweisen(Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, 1995, Seite 66).

In einigen Ländern ist deshalb ein Verbot oder eine Selbstbeschränkung des Einsatzes von FCKW-haltigen Treibmittel erfolgt.

Bei medizinischen Dosieraerosolen werden während einer Übergangsphase zur Zeit Frigene noch als Treibgase eingesetzt. Bislang konnten auch die bei der Produktion der Dosieraerosole freigesetzen Treibgase, insbesondere FKW's und FCKW's, nur durch aufwendige Adsorptionsverfahren zurückgehalten werden.

Die US 4,174,295 offenbart beispielsweise Treibmittelzusammensetzungen für Aerosole, die aus einer Mischung eines Wasserstoff enthaltenden FCKW's oder FKW's (A), der aus der Gruppe CHClF₂ (R 22), CH₂F₂ (R 32), und CF₃-CH₃ (R 143) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einem Wasserstoff enthaltenden Chlorkohlenwasserstoff oder FCKW (B), der aus der aus CH₂ClF (R 31), CClF₂- CHClF (R 123a), CF₃-CHClF (R 124), CHF₂-CClF₂ (R 124a), CHClF-CHF₂ (R 133), CF₃-CH₂Cl (R 133a), CHF₂-CHF₂ (R 134), CF₃-CH₂F (R 134a), CClF₂- CH₃ (R 142b) und CHF₂-CH₃ (R 152a) ausgewählt ist, besteht. Die Zusammensetzungen können eine dritte Komponente (C) enthalten, die aus einem Gemisch aus Pentan und Isopentanen besteht. Die Treibmittelzusammensetzungen enthalten 5-60% (A), 5-95% (B) und 0-50% (C) und sollen zur Anwendung auf den Gebieten von medizinischen Aerosolen, Haarlacken, Antitranspirationsprodukten, Parfums, Deodorants für Räume, Farben, Insektiziden, für Hausreinigungsmittel oder für Wachse und andere Anwendungen geeignet sein. Die Zusammensetzungen können Dispergiermittel und Lösemittel, beispielsweise Methylenchlorid, Ethanol und andere, enthalten.

In der EP 0 372 777 A ist die Verwendung von CF₃-CH₂F (R 134a) als Treibgas für Dosieraerosole beschrieben.

Die Verwendung von 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan (R 227) als Treibmittel ist aus der WO 91/11496 bekannt.

Technische Lösungen zur Rückgewinnung und nachfolgenden Entsorgung von CFK's beruhen auf diskontinuierlichen Adsorbtionsverfahren. Hierbei werden die Gase an Aktivkohlefiltern adsorbiert. Bei Erreichen der Beladungsgrenze müssen die Filter ersetzt und entsorgt oder regeneriert werden. Diese Verfahren nach dem Stand der Technik erlauben nur einen diskontinuierlichen Betrieb. Zudem sind die Reinigungsleistungen nicht konstant, da mit der Annäherung an die Beladungsgrenze die Reinigungsleistungen sinken. Es besteht die Gefahr eines Durchbruches, das bedeutet eine plötzliche Freisetzung der adsorbierten Gase durch eine zu hohe Beladung der Aktivkohlefilter.

Des weiteren ist es bekannt, zur Rückgewinnung von Lösemitteln aus Abgasen bzw. zur Abgasreinigung Kondensatorkühler oder rekuperative Kältespeicher einzusetzen. Die Kühler werden von dem Abgas durchströmt, wobei die Lösemittel auskondensieren und ausgefrieren. Sobald genügend Lösemittel abgeschieden sind, wird der Abgasstrom über eine andere Gruppe von Kondensatorkühlern geleitet. Die erste Gruppe wird erwärmt und das Lösemittel kann als flüssiges Produkt abgezogen werden. Derartige Einrichtungen sind beispielsweise in der DE 34 14 346 A1 und DE 40 01 710 A1 beschrieben.

Aus der GB 874 866 A ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Kühlung und Entfernung von kondensierten Verunreinigungen aus einem erwärmten Abgas durch indirekten Wärmeaustausch mit Hilfe eines kälteren Reingases bekannt, bei dem die kondensierbaren Bestandteile in einem mit Kugeln gefüllten Wärmetauscher abgetrennt werden.

In der US 2,696,718 ist ein Verfahren zur Luftzerlegung offenbart, bei dem die einströmende Luft durch Ausfrieren von Wasser und Kohlendioxid befreit wird mit Hilfe von Wärmeaustauschern die mit Kugeln gefüllt sind.

In der DE 41 34 293 C1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Rückgewinnung von Lösemitteln aus Abgasen beschrieben, bei dem zur Verringerung des Apparateaufwandes und der Kälteverluste die Rückgewinnung durch eine kontinuierliche Kondensation und Ausfrieren der Lösemittel in einem Formkörperspeicher erfolgt, wobei die gekühlten Formkörper im Gegenstrom zu dem Abgas die Anlage durchlaufen. Dieses Verfahren ist nur für eine Rückgewinnung von Stoffen/Lösemitteln mit einem Siedepunkt bei Normaltemperatur oder einer relativ hohen Temperatur geeignet. Denn leicht flüchtige Stoffe, wie zum Beispiel niedrig siedende Halogenalkane, insbesondere FKW's und FCKW's, mit einem Siedepunkt von kleiner 273 K (0°C) und teilweise kleiner als 243 K (-30°C), würden in der Anlage rückverdampfen. Beim Erreichen einer kritischen Menge an niedrig siedenden Stoffen in der Anlage kann dies zum Ausfall der Anlage führen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von niedrig siedenden Halogenalkanen aus Abgasen zu schaffen, welches kontinuierlich, das bedeutet ohne Wechselbetrieb, durchgeführt werden kann. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung für das Verfahren zur Rückgewinnung von niedrig siedenden Halogenalkanen bereitzustellen.

Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Stand der Technik, ist die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Formkörper in der Anlage über mindestens drei Siebböden geleitet werden, wobei an einem unteren Siebboden Luftfeuchtigkeit abgeschieden wird und anschließend an mindestens zwei oberen Siebböden nahezu ausschließlich niedrig siedende Halogenalkane, insbesondere FCKW's und FKW's, abgeschieden werden.

Da die niedrig siedenden Halogenalkane einen relativ niedrigen Siedepunkt von kleiner 273 K (0°C), teilweise kleiner 243 K (-30°C) aufweisen, würden sie in einer herkömmlichen Abgasreinigungsanlage gemäß der DE 41 34 293 C1 vor dem Erreichen des ersten Siebbodens rückverdampfen. Eine Abscheidung wäre nicht möglich. Die niedrig siedenden Halogenalkane würden sich in der Anlage ansammeln und beim Erreichen einer kritischen Menge zum Ausfall der Anlage führen.

Der Erfindungsgedanke besteht darin, abgekühlte Formkörper, beispielsweise Stahlkugeln, kontinuierlich durch einen Formkörperspeicher laufen zu lassen und im Gegenstrom das zu reinigende Abgas durch den Formkörperspeicher zu führen, wobei das Abgas sich hierbei soweit an den Formkörpern abkühlt, daß die niedrig siedende Halogenalkane und gegebenenfalls weitere zu entfernende Gase oder Dämpfe abgeschieden werden. Die in fester Form abgeschiedenen niedrig siedenden Halogenalkane gelangen zusammen mit den Formkörpern in den unteren Teil des Formkörperspeichers im Bereich des mittleren Siebbodens. Da hier höhere Temperaturen vorliegen, schmelzen die festen niedrig siedenden Halogenalkane und können abgezogen werden. Die Luftfeuchtigkeit in Form von Wassereis schmilzt am unteren Siebboden, tropft ab und wird nach außen abgezogen. Die angewärmten Formkörper werden über eine Schleuse aus dem Formkörperspeicher entfernt und zurück zum Eingang des Formkörperspeichers befördert. Hierbei werden sie in einem Wärmeaustauscher abgekühlt, der beispielsweise mit flüssigem Stickstoff als Kältemittel betrieben wird. Alle Verfahrensschritte laufen simultan und kontinuierlich ab, so daß Vorrichtungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren stationär betrieben werden können.

Damit ein Rückverdampfen sicher vermieden wird, ist es von besonderem Vorteil, wenn die Temperatur im Bereich des unteren Siebbodens zwischen 1 bis 25°C, die Temperatur im Bereich des mittleren und des oberen Siebbodens zwischen -100 bis -35°C (173 bis 238 K) liegen.

Nach der Erfindung ist es vorgesehen, daß die Formkörper abgekühlt werden mit Hilfe eines Wärmetauschers, der mit flüssigem Stickstoff als Kältemittel beaufschlagt wird. Der flüssige Stickstoff wird vorzugsweise in einem kontinuierlichen Strom dem Wärmetauscher zugeführt. Daraus ergibt sich der Vorteil, daß der Stickstoff für weitere Anwendungen, wie zum Beispiel Inertisierung, zur Verfügung steht, da er mit dem Abgas nicht in Kontakt kommt.

Erfindungsgemäß durchlaufen die Formkörper eine zwischen einer Fördereinrichtung für die Formkörper und Wärmetauscher angeordnete Schüttung und werden dort von kaltem, gereinigten Abgas und/oder durch das verdampfte Kältemitttel aus dem Wärmetauscher vorgekühlt. Die Maßnahme führt dazu, daß ein Großteil der Kühlleistung rekuperativ durch kaltes Reingas abgedeckt wird. Dadurch wird der Verbrauch an flüssigem Stickstoff auf ein Minimum reduziert.

Es ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die Formkörper einen zwischen Formkörperspeicher und Fördereinrichtung für die Formkörper angeordneten Trockner durchlaufen. Durch diese Verfahrensweise werden die noch wasserfeuchten Formkörper, zum Beispiel Kugeln, getrocknet, damit feuchte Formkörper im oberen Teil der Anlage nicht einfrieren.

Nach der Erfindung ist es vorgesehen, daß das zu reinigende Abgas einen Volumenstrom von ca. 30 bis ca. 200 m³/h, vorzugsweise 30 bis 100 m³/h, aufweist. In einer Vorstufe kann vorteilhaft über einen By-Pass ein Volumenstrom von ca. 300 m³/h eingestellt werden, um eine Abscheidung von Feststoffen in einem oder mehreren vorgeschalteten Feststoffabscheidern sicherzustellen.

Es ist nach der Erfindung vorgesehen, daß das zu reinigende Abgas eine zeitlich relativ gleichbleibende Beladung mit niedrig siedenden Halogenalkanen, insbesondere FKW's und FCKW's, aufweist. Durch eine relativ konstante Beladung kann bei entsprechender Auslegung des Verfahrens eine gleichbleibend hohe Rückgewinnungsrate erzielt werden.

Erfindungsgemäß weist das zu reinigende Abgas eine Beladung mit niedrig siedenden Halogenalkanen, insbesondere FKW's und FCKW's, in einem Konzentrationsbereich von 50 bis 100 g/m³ auf. Durch diese insbesondere gleichbleibend relativ hohe Beladung ist es möglich, eine kontinuierlich hohe Reinigungsleistung zu erreichen.

Nach der Erfindung weist das Abgas einen relativ geringen Anteil an Fremdluft auf. Unter dem Begriff "Fremdluft" ist hier der aus der Umgebung in die den Abgasstrom verursachenden Vorrichtungen oder den nachgeschalteten Vorrichtungen oder Leitungen eindringende Luftanteil zu verstehen. Vorteilhaft kann der Anteil an Fremdluft beispielsweise durch eine Kapselung der den Abgasstrom verursachenden Vorrichtungen und gegebenenfalls der nachgeschalteten Vorrichtungen oder Leitungen minimiert werden.

Gemäß der Erfindung werden die festen Bestandteile aus dem Abgas vor Zufuhr in die Anlage zur Abgasreinigung abgeschieden. Unter dem Begriff "feste Bestandteile" sind partikelförmige Feststoffe, wie zum Beispiel Wirk- und Hilfsstoffe, zu verstehen. Diese Vorabscheidung der festen Bestandteilen aus dem Abgas erfolgt vorzugsweise durch einen Schwerkraftabscheider, insbesondere Trägheitskraftabscheider. Dies hat den Vorteil, daß durch eine technisch relativ einfach zu realisierende Konstruktion eine relativ große Menge an festen Stoffen abgeschieden werden kann. Dem Vorabscheider ist ein Hauptabscheider nachgeordnet, worin gegebenenfalls der aus mehreren Anlagen zusammengeführte Abgasstrom gereinigt wird. Zur Verbesserung der gesamten Abscheideleistung ist anschließend nach der Erfindung zum Beispiel ein Filter, vorzugsweise ein Filter der Qualität EU 13 mit einer Abscheiderate von 99.98% bei einer Partikelgröße von 0,5 µm, nachgeordnet, womit vorteilhaft die restlichen staubförmigen, festen Partikel fast vollständig aus dem Abgasstrom entfernt werden können.

Es ist, nach der Erfindung vorgesehen, daß die in der Anlage zur Abgasreinigung abgeschiedenen niedrig siedende Halogenalkane, insbesondere FKW's und FCKW's, einem gekühlten Behälter zugeführt werden. In dem gekühlten Behälter können die niedrig siedenden Halogenalkane im Bedarfsfall so lange gespeichert werden, bis sie einer Verwendung zugeführt werden. Der gekühlte Behälter wird vorteilhaft auf eine Temperatur unterhalb der Siedepunktstemperatur der niedrig siedenden Halogenalkane, daß bedeutet vorzugsweise eine Temperatur von 0°C bis -100°C (273 bis 173 K), besonders bevorzugt -35°C bis -100°C (138 bis 173 K), in dessen Innenraum gehalten. Dies hat den Vorteil, daß ein Rückverdampfen der niedrig siedenden Halogenalkane nicht stattfindet, obwohl diese einen relativ niedrigen Siedepunkt besitzen. So kann eine Emission von niedrig siedenden Halogenalkanen, insbesondere FKW's und FCKW's, in die Umwelt relativ sicher vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird der Behälter für die abgeschiedenen niedrig siedenden Halogenalkane mit Hilfe eines aus dem Wärmetauscher kommenden Kältemittels gekühlt. Der gekühlte Behälter weist dazu vorzugsweise einen Doppelmantel als Kühlmantel auf. Der Kühlmantel wird vorzugsweise mit kaltem, gasförmigen Stickstoff, der eine Temperatur von ca. -100°C (ca. 173 K) aufweist, auf der benötigten Temperatur gehalten. Der Stickstoff wird vorzugsweise aus dem Kugelkühler der Abgasreinigungsanlage zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung werden zur Abscheidung von niedrig siedenden Halogenalkanen, vorzugsweise FCKW's und FKW's, mit einem Siedepunkt von vorzugsweise kleiner 0°C (273 K), besonders bevorzugt kleiner -35°C (238 K), verwendet, wobei auch eine Verwendung für Halogenalkane mit einem Siedepunkt in einem Bereich von kleiner +35°C (308 K) vorteilhaft möglich ist. Niedrig siedende Halogenalkane, insbesondere FCKW's und FKW's, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rückgewonnen werden können, sind beispielsweise
Trichlorfluormethan (R 11)
Dichlordifluormethan (R 12)
Bromchlordifluormethan (R 12B1)
Dibromdifluormethan (R 12B2)
Chlortrifluormethan (R 13)
Bromtrifluormethan (R 13B1)
Tetrafluormethan (R 14)
Dichlorfluormethan (R 21)
Chlordifluormethan (R 22)
Trifluormethan (Fluoroform) (R 23)
Difluormethan (Methylenfluorid) (R 32)
1,1,2,2-Tetrachlordifluorethan (R 112)
1,1,2-Trichlortrifluorethan (R 113)
1,2-Dichlortetrafluorethan (Cryofluoran) (R114)
1,2-Dibromtetrafluorethan (R 114B2)
Chlorpentafluorethan (R 115)
Hexafluorethan (R 116)
1,2-Dibrom-1,1-difluorethan (R 132b-B2)
2-Chlor-1,1,1-trifluorethan (R 133a)
1,1,1,2-Tetrafluorethan (R 134a)
1-Chlor-1,1-difluorethan (R 142b)
1,1,1-Trifluorethan (R 143)
1,1-Difluorethan (R 152a)
Octafluorpropan (R 218)
1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R 227)
Octafluorcyclobutan (R C318)
Decafluorpropan (R 610)
1,1-Dichlordifluorethylen (R 1112a)
Chlortrifluorethylen (Trifluorvinylchlorid) (R 1113)
1-Chlor-2,2-difluorethylen (R 1122)
1,1-Difluorethylen (Vinylidenfluorid) (R 1132a)
sowie Mischungen davon.

Die genannten Treibgase finden beipielsweise als Treibmittel in Dosieraerosolen Verwendung.

Bevorzugt dienen das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zur Anscheidung der Frigene Trichlorfluormethan (R 11), Dichlordifluormethan (R 12), 1,2-Dichlortetrafluormethan (Cryofluoran) (R114), 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (R 123), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R 134a) oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R 227) sowie deren Mischungen.

Die Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren liegt vorteilhaft auf dem Gebiet der Verarbeitung von CFK's, insbesondere FCKW's und FKW's. Vorzugsweise kann das beschriebene Verfahren bei der Abfüllung und Prüfung von Dosieraerosolen eingesetzt werden. Bei der Produktion von medizinischen Dosieraerosolen werden unter anderem bei der Abfüllung der Behälter mit Treibgas und Arzneimittel - wie auch bei der anschließenden Funktionskontrolle der geschlossenen Behälter - Treibgase, insbesondere niedrig siedende Halogenalkane, zum Beispiel FCKW's und FKW's, freigesetzt.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren vorzugsweise zur Rückgewinnung der bei der Produktion oder Funktionsprüfung medizinischer Dosieraerosole freigesetzten Treibgase Trichlorfluormethan (R11), Dichlordifluormethan (R12), 1,2-Dichlortetrafluormethan (R 114), 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (R 123), 1,1,1,2-Tetrafluoroethan (R 134a) oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan (R 227) oder Mischungen davon, besonders bevorzugt 1,1,1,2-Tetrafluoroethan (R 134a) und/oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan (R 227), eingesetzt.

Die Aufgabe wird ferner durch eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 16 gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anlage mindestens drei Siebböden aufweist, über die die Formkörper geleitet werden und die so angeordnet sind, daß an einem unteren Siebboden Luftfeuchtigkeit abgeschieden wird und anschließend an mindestens zwei oberen Siebböden nahezu ausschließlich niedrig siedende Halogenalkane, insbesondere FKW's und FCKW's, abgeschieden werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat den Vorteil, daß Wassereis die oberen Siebböden nicht verstopfen kann.

Nach der Erfindung ist es vorgesehen, daß die Siebböden trichterförmig ausgebildet sind. Vorzugsweise ist der obere Siebboden ein trichterförmig ausgebildes Lochblech mit der Öffnung des Trichers nach unten. Der mittlere Siebboden ist vorzugsweise ein trichterförmig ausgebildes Lochblech mit der Öffnung des Trichers nach oben. Als unterer Siebboden wird vorzugsweise ein trichterförmig ausgebildes Lochblech mit der Öffnung des Trichers nach unten eingesetzt.

Nach der Erfindung sind die Formkörper als kugelförmige Stahlkugeln ausgebildet. Daraus ergibt sich der Vorteil einer guten Fließfähigkeit und guten Wärmespeicher- und Wärmeübertragungseigenschaften.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie das Verfahren werden nun anhand von Abbildungen (Fig. 1 bis und Fig. 5) und einem Ausführungsbeispiel beispielhaft näher erläutert.

Die Fig. 1 zeigt in schematischer Form eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

In Fig. 2 ist eine Abwandlung der Einrichtung nach Fig. 1 mit einer zusätzlichen Schüttung dargestellt.

In Fig. 3 ist eine Variante der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Fig. 1 mit einer bestimmten Ausführung der Siebböden dargestellt.

In Fig. 4 ist eine in der Zuführleitung zur Vorrichtung zur Rückgewinnung angeordnete Vorrichtung zur Abscheidung von festen Stoffen dargestellt.

In Fig. 5 ist ein Ausschnitt aus der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung zur Abscheidung von festen Stoffen dargestellt.

Die in Fig. 1. dargestellte Einrichtung besteht aus einem Formkörperspeicher 1, der in seinem unteren Teil einen Anschluß 2 zur Abgaszufuhr und in seinem oberen Teil einen Anschluß 3 zur Abgasentnahme besitzt. Der mittlere Teil des Formkörperspeichers 1 ist mit Formkörpern 4 gefüllt, welche als Stahlkugeln ausgebildet sind. Die Formkörper 4 liegen auf drei Siebböden 5, 5', 5", die als trichterförmige Lochbleche ausgebildet sind. Das unterste Lochblech 5" endet in einer Schleuse 6 zur Formkörperentnahme. An die Schleuse 6 ist ein Entnahmerohr 7 angeschlossen, welches zu einer Fördereinrichtung 8 für die Formkörper 4 führt. Entsprechend verläuft von der Fördereinrichtung 8 ein Aufgaberohr 9 zurück in den oberen Bereich des Formkörperspeichers 1. Das Aufgaberohr 9 wird von einem Wärmeaustauscher 10 unterbrochen. Der Wärmeaustauscher 10 besitzt einen Anschluß 11 zur Zufuhr von flüssigem Stickstoff als Kältemittel und einen Anschluß 12 zum Entfernen von verdampftem, gasförmigen Stickstoff. In dem Wärmeaustauscher 10 befindet sich ferner eine Kühlfläche 13, die mit dem Anschluß 3 verbunden ist, und von der ein Anschluß 14 aus dem Wärmeaustauscher 10 herausführt. Der Wärmeaustauscher 10 kann vorteilhaft auch direkt in dem Formkörperspeicher 1 integriert sein. Am Boden des Formkörperspeichers 1 befindet sich ein Ablaß 15 zur Kondensatentnahme. Über die Leitungen 24 und 25 wird der über Bleche 26 und 27 gesammelte Chlorfluorkohlenstoff am oberen Lochblech 5 und am mittleren Lochblech 5' entnommen. Am unteren Lochblech 5" muß die Temperatur größer als 0°C sein, um eine Bildung von Wassereis sicher auszuschließen und das Abtauen sicherzustellen. Auch am unteren Lochblech 5" kann ein Blech (in Fig. 1 nicht dargestellt) und eine daran angeordnete Leitung (in Fig. 1 nicht dargestellt) zur Sammlung und Abnahme des am Lochblech 5" anfallenden Kondensats entsprechend der Leitung 25 und Blech 27 am Lochblech 5' vorteilhaft angeordnet sein. Die Temperatur am oberen Lochblech 5 muß kleiner als die Temperatur der Siedepunkte für die niedrig siedenden Halogenalkane, insbesondere FKW's und FCKW's, sein, um ein Rückverdampfen auszuschließen und andererseits so niedrig sein, damit die Luftfeuchtigkeit in Form von Wassereis fest an den Formkörpern 4 gebunden ist. Die nicht mit Positionsziffern versehenen Pfeile geben die Richtung der Stoffströme an.

Fig. 2 zeigt eine Variante von Fig. 1, bei welcher für gleiche Anlagenteile die gleichen Bezugsziffern verwendet wurden. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß eine zusätzliche Schüttung 16 von Formkörpern 4 vorgesehen ist, welche ebenfalls auf einem Lochblech 17 liegt und mittels einer Schleuse 18 in Umlauf gebracht werden kann. Die Schüttung 16 ist in den Formkörperspeicher 1 integriert, kann jedoch auch separat angeordnet werden. Aus der Schüttung 16 gelangen die Formkörper 4 durch die Schleuse 18 und das Entnahmerohr 19 in den Wärmeaustauscher 10. Von dort gelangen sie durch das Aufgaberohr 20, welches dem Aufgaberohr 9 von Fig. 1 entspricht, zurück in den Formkörperspeicher 1. Der Wärmeaustauscher 10 wird ebenfalls mit flüssigen Stickstoff beaufschlagt, welcher jedoch, nachdem er durch den Anschluß 12 in gasförmigem Zustand aus dem Wärmeaustauscher 10 abgezogen wurde, noch mittels der Kühlfläche 21 zur Vorkühlung der Schüttung dient. Die Schüttung 16 wird außerdem vom kalten, gereinigen Abgas durchströmt, bevor es durch den Anschluß 3 aus der Anlage entfernt wird. Im Unterschied zur Ausführungsform nach Fig. 1 durchlaufen die durch die Schleuse 6 und das Entnahmerohr 7 entnommenen Formkörper noch einen Trockner 22. Zum Trocknen kann gereinigtes Abgas oder Stickstoff dienen. Das Trocknungsmedium wird aus dem Trockner 22 durch die Leitung 23 ebenfalls in den Formkörperspeicher 1 eingespeist, damit die im Trockner 22 von ihm aufgenommenen Kondensat- und niedrig siedende Halogenalkane entfernt werden können.

Fig. 3 zeigt eine bevorzugte Variante von Fig. 1, bei welcher für gleiche Anlagenteile die gleichen Bezugsziffern verwendet wurden. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß das obere Lochblech 5 und das untere Lochblech 5' trichterförmig ausgebildet sind mit der Öffnung des Trichers nach unten, wobei das mittlere Lochblech 5' eine Trichterform aufweist mit der Öffnung des Trichters nach oben. Durch die Öffnung des Trichters nach unten laufen die Formkörper von innen nach außen an den Lochblechen 5 und 5 entlang. So können einerseits die niedrig siedende Halogenalkane am mittleren Lochblech 5' bzw. oberhalb des mittleren Lochblechs 5' sowie andererseits Kondensat besonders wirkungsvoll abgezogen werden. In Fig. 3 sind ferner die Kondensatbehälter 28 und 29 dargestellt. Dem Kondensatbehälter 29 wird über die Leitungen 24 und 25 niedrig siedendes Halogenalkan, insbesondere FCKW's und FKW's, zugeführt. Der Kondensatbehälter 29 wird gekühlt mit Stickstoff aus Leitung 12, wobei der Stickstoff über Leitung 30 abgeführt wird. Der Kondensatbehälter 28 ist mit Leitung 31 zur Entnahme des Kondensats an Lochblech 5" verbunden. Die Formkörper 4 können z. B. auch aus Keramik oder Glas bestehen. Sie können auch hohl sein und eine kältespeichernde Füllung enthalten oder beschichtet sein.

In Fig. 4 ist schematisch eine Vorrichtung 32 zur Abscheidung von festen Stoffen aus einem Abgasstrom dargestellt, die in einem Gehäuse 33 angeordnet ist. Das Gehäuse 33 ist verbunden mit Leitungen 34, 35, wobei die Leitung 34 in Verbindung steht mit einer Abgasleitung, durch die die Abgase, welche niedrig siedende Halogenalkane enthalten, von ihrem Ort der Freisetzung weggeführt werden (Abgasrichtung durch Pfeil A dargestellt) und wobei die Leitung 35 in Verbindung steht mit der Leitung 2, durch die die Abgase nach Durchströmen der Abscheidevorrichtung 32 schließlich der zuvor beschriebenen Vorrichtung 1 zur Rückgewinnung der niedrig siedende Halogenalkane zugeführt werden (Abgasrichtung durch Pfeile B dargestellt). Die Abscheidevorrichtung 32 wird durch einen umlaufenden Rahmen 36 im Gehäuse 33 gehalten, wobei ein möglichst luftdichter Anschluß durch eine genaue Passung zwischen dem Rahmen 36 und der Abscheidevorrichtung 32 und/oder mit Hilfe von elastischem Dichtmaterial, zwischen Rahmen 36 und Abscheidevorrichtung 32 gewährleistet wird. Für eine einfache Reinigung der Abscheidevorrichtung 32 ist diese an einer ihrer dem Rahmen 36 zugewandten Seite vorzugsweise offen und kann aus dem Gehäuse 33 herausgezogen werden (hier durch gestrichelte Pfeile C und C' dargestellt). Eine teilweise aus dem Gehäuse 33 herausgezogene Abscheidevorrichtung 32 ist hier durch die gestrichelten Linien dargestellt. Zur Abdichtung des Gehäuses 33 kann vorteilhaft zwischen einer Gehäuseanschlußplatte 37 und einer Abschlußplatte 38 der Abscheidevorrichtung 32 ein elastisches Dichtmaterial 39 angeordnet sein.

In Fig. 5 ist ein Querschnitt der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung zur Abscheidung von festen Stoffen dargestellt, wobei die Abscheidevorrichtung 32 und der Strömungsweg des Abgasstroms hier genauer dargestellt ist. In der Abscheidevorrichtung 32 sind Abscheidebleche 41, 42 labyrintartig so angeordnet, daß die Abgase beim Durchströmen der Abscheidevorrichtung 32 entsprechend der Pfeile D, D', E, E', F, F', G, G' zu mehreren Richtungsänderungen gezwungen werden und durch einen Aufprall auf die Abscheidebleche 41, 42 feste Stoffe aus dem Abgasstrom abgeschieden werden. Die Abscheidevorrichtung 32 wird durch den Rahmen 36 sowie Abstandshalter 40 in dem Gehäuse 33 fixiert und abgedichtet.

Beispiel Rückgewinnung von bei der Funktionsprüfung von medizinischen Dosieraerosolen freigesetzten niedrig siedenden Halogenalkanen

Die Funktionssicherheit von medizinischen Dosieraerosolen wird dadurch geprüft, daß bei jedem einzelnen Behälter ein oder mehrere Sprühstöße ausgelöst werden. Diese Überprüfung wird mit Hilfe von entsprechenden schnelllaufenden Vorrichtungen durchgeführt, die aus dem Stand der Technik bekannt sind und die eine routinemäßige Funktionsprüfung ermöglichen. Schadhafte Behälter werden dabei automatisch aussortiert. Die bei diesem Test freiwerdenden Treibgase werden dabei so abgesaugt, daß der Anteil an Fremdluft relativ gering gehalten wird. Die Konzentrationen an Frigenen betragen je nach Zusammensetzung zwischen 50 bis 100 g/m³ im Abgas. Der Bereich innerhalb der Anläge, in der der Sprühstrahl eingesprüht wird, ist so gekapselt, daß nur die zur Belüftung notwendige Luft eindringen kann. Dazu wird die Kammer, in die der Sprühstrahl eingesprüht wird, im oberen Teil mit einer Abdeckung mit daran angeordneter Absaugleitung versehen und unten mit einer Bodenplatte abgedichtet. Die Belüftung der Kammer erfolgt über einige Bohrungen, die so angeordnet sind, daß ein Entweichen von Sprühgas nahezu ausgeschlossen ist. In der Absaugleitung ist der erste Abscheider und eine Abgasregelklappe angeordnet. Mit Hilfe der Abgasregelklappe wurde über einen Regelkreis der Abgasstrom auf einen konstanten Wert von ca. 35 m³/h eingestellt, wodurch sich eine konstante Beladung an niedrig siedenden Halogenalkanen von 50 bis 100 g/m³ Luft ergibt. Je nach der Zusammensetzung des Arzneimittels enthalten die abgesaugten Treibgase weitere Bestandteile, wie zum Beispiel Wirkstoffe oder Lösemittel, beispielsweise Ethanol, Emulgatoren oder Surfactants. Emulgatoren wurden zum Schutz eines Verdichters, mit dessen Hilfe der Abgasstrom abgesaugt wird und der Vorrichtung zur Rückgewinnung der niedrig siedenden Halogenalkane zugeführt wird, über einen Abscheider aus dem Abgasstrom entfernt.

Der Abgasstrom wird einer in Fig. 1 näher dargestellten Vorrichtung zur Rückgewinnung der niedrig siedenden Halogenalkane, insbesondere FKW's und FCKW's, zugeführt. Das Abgas gelangt durch den Anschluß 2 in den unteren Teil des Formkörperspeichers 1. Es strömt dann im Gegenstrom zu den Formkörpern 4 durch den Formkörperspeicher 1 nach oben und Verläßt diesen durch den Anschluß 3. Hierbei kühlt sich das Abgas an den Formkörpern 4 soweit ab, daß die niedrig siedenden Halogenalkane ausfrieren. Die festen niedrig siedenden Halogenalkane, insbesondere FCKW's und FKW's, gelangen zusammen mit den Formkörpern in den unteren Teil des Formkörperspeichers 1 und schmelzen dort, da hier höhere Temperaturen vorliegen. Die geschmolzenen, festen niedrig siedenden Halogenalkane tropfen über die Bleche 26 und 27 ab und werden über Leitung 24 und Leitung 25 abgezogen. Das geschmolzene Wassereis tropft ab und wird durch den Ablaß 15 nach außen abgezogen. Das kalte, gereinigte Abgas verläßt die Anlage durch den Anschluß 3, die Kühlfläche 13 und den Anschluß 14. Das kalte, gereinigte Abgas kann alternativ auch direkt durch den Anschluß 3 entnommen werden, ohne daß seine Kälte im Wärmeaustauscher 10 ausgenutzt wird. Die Formkörper aus der Fördereinrichtung 8 gelangen durch das Aufgaberohr 9 in den Formkörperspeicher 1, in welchem sie eine Schüttung bilden, welche auf dem Lochblech 5 aufliegt. Das Aufgaberohr 9 ist von dem Wärmeaustauscher 10 unterbrochen, in welchem die Formkörper 4 abgekühlt werden. Die Abkühlung erfolgt durch flüssigen Stickstoff, welcher durch den Anschluß 11 in den Wärmeaustauscher 10 eingeführt wird und in gasförmiger Form durch den Anschluß 12 abgeführt wird. Eine zusätzliche Kühlung der Formkörper 4 erfolgt gegebenenfalls an der Kühlfläche 13, welche von kaltem, gereinigtem Abgas aus dem Formkörperspeicher 1 beaufschlagt wird. Mittels der Schleuse 6 werden die Formkörper 4 durch das Entnahmerohr 7 der Fördereinrichtung 8 wieder zugeführt. Die Entnahmemenge der Formkörper 4 wird durch die Betriebsweise der Schleuse 6 geregelt. Die Formkörper 4 bewegen sich daher kontinuierlich durch den Formkörperspeicher 1 von oben nach unten. Mit diesem Verfahren und der Vorrichtung gemäß der Erfindung konnten die im Abgas enthaltenden niedrig siedenden Halogenalkane zu 90 bis 99,9% zurückgewonnen werden. Somit gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung eine sehr effiziente und sichere Rückgewinnung von niedrig siedenden Halogenalkanen, insbesondere FCKW's und FKW's, aus Abgasen.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von in Form von Schadstoffdämpfen in Abgasen befindlichen niedrig siedenden Halogenalkanen durch Kondensieren und Ausfrieren und/oder Sublimieren an den durch ein Kältemittel abgekühlten Formkörpern (4) eines Formkörperspeichers (1), bei dem die Abgase kontinuierlich durch den Formkörperspeicher hindurchgeleitet werden und die Anlage anschließend verlassen, bei dem die Formkörper im Gegenstrom zum Abgas den Formkörperspeicher durchlaufen, wobei die ausgefrorenen Substanzen im Formkörperspeicher (1) durch das warme Abgas abgetaut werden und das Kondensat und das abgetaute Eis abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper (4) in der Anlage über mindestens drei Siebböden (5, 5', 5") geleitet werden, wobei an einem unteren Siebboden (5") Luftfeuchtigkeit abgeschieden wird und anschließend an mindestens zwei oberen Siebböden (5, 5") nahezu ausschließlich niedrig siedende Halogenalkane abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper (4) abgekühlt werden mit Hilfe eines Wärmetauschers (10), der mit flüssigem Stickstoff als Kältemittel beaufschlagt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper (4) eine zwischen einer Fördereinrichtung (8) für die Formkörper (4) und Wärmetauscher (10) angeordnete Schüttung (16) durchlaufen und dort von kaltem, gereinigten Abgas und/oder durch das verdampfte Kältemitttel aus dem Wärmetauscher (10) gekühlt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper (4) einen zwischen Formkörperspeicher (1) und Fördereinrichtung (8) für die Formkörper (4) angeordneten Trockner (22) durchlaufen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Abgas einen Volumenstrom von 30 bis 200 m³/h aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Abgas eine zeitlich relativ gleichbleibende Beladung mit niedrig siedenden Halogenalkanen aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Abgas eine Beladung mit niedrig siedenden Halogenalkanen in einem Konzentrationsbereich von 50 bis 100 g/m³ aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas einen relativ geringen Anteil an Fremdluft aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Bestandteile aus dem Abgas vor Zufuhr in die Anlage zur Abgasreinigung abgeschieden werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Anlage zur Abgasreinigung abgeschiedenen niedrig siedenden Halogenalkane einem gekühlten Behälter (29) zugeführt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gekühlte Behälter (29) für die abgeschiedenen niedrig siedenden Halogenalkane gekühlt wird mit Hilfe eines aus dem Wärmetauscher (10) kommenden Kältemittels.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrig siedende Halogenalkan ausgewählt ist aus der Gruppe Trichlorfluormethan (R11), Dichlordifluormethan (R12), Cryofluoran (R 114), 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (R 123) oder Mischungen davon.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrig siedende Halogenalkan ausgewählt ist aus der Gruppe 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R 134a) oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan (R 227) oder Mischungen davon.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den niedrig siedenden Halogenalkanen um bei der Abfüllung und/oder der Funktionsprüfung von Dosieraerosolen freigesetzte und am Ort ihrer Freisetzung abgesaugte Treibgase handelt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibgas ausgewählt ist aus der Gruppe Trichlorfluormethan (R11), Dichlordifluormethan (R12), 1,2-Dichlortetrafluormethan (R 114), 1,1-Dichlor-2,2,2,-trifluorethan (R 123), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R 134a) oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan (R 227) oder Mischungen davon.

16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit einem Formkörperspeicher (1), welcher in seinem unteren Teil einen Anschluß (2) zur Abgaszufuhr und in seinem oberen Teil einen Anschluß (3) zur Abgasentnahme besitzt und ferner in seinem unteren Bereich mit einer Schleuse (6) mit Entnahmerohr (7) zur Entnahme von Formkörpern (4) und in seinem oberen Bereich mit einem Aufgaberohr (9) zur Aufgabe von Formkörpern (4) in die Schüttung (16) versehen ist, wobei das Entnahmerohr (7) und das Aufgaberohr (9) durch eine Fördereinrichtung (8) für die Formkörper (4) miteinander verbunden sind und ein von flüssigem Stickstoff als Kältemittel beaufschlagter Wärmetauscher (10) vorgesehen ist, der einerseits mit einer an die Fördereinrichtung (8) angeschlossenen Schüttung (16) für Formkörper (4) durch ein Entnahmerohr (19) verbunden ist, andererseits mit einem in den Formkörperspeicher (1) mündenden Aufgaberohr (20) versehen ist, wobei die Schüttung (16) von kaltem gereinigten Abgas durchströmbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlage mindestens drei Siebböden (5, 5', 5") aufweist, über die die Formkörper (4) geleitet werden und die so angeordnet sind, daß an einem unteren Siebboden (5") Luftfeuchtigkeit abgeschieden wird und an mindestens zwei oberen Siebböden (5, 5') nahezu ausschließlich niedrig siedende Halogenalkane abgeschieden werden.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper (4) als Stahlkugeln ausgebildet sind.