DE19852914C1

DE19852914C1 - Process for the recovery of low boiling halogenated alkanes in the form of pollutant vapors in waste gases comprises condensing and freezing and/or subliming on molded bodies cooled by a refrigerant

Info

Publication number: DE19852914C1
Application number: DE1998152914
Authority: DE
Original assignee: Messer Griesheim GmbH
Current assignee: Boehringer Ingelheim Pharma GmbH and Co KG; Air Liquide Deutschland GmbH
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2018-11-18

Abstract

The molded bodies (4) are fed into the apparatus via at least three sieving floors (5, 5', 5''), in which air moisture is removed on a lower floor (5'') and low boiling halogenated alkanes are removed on the two upper floors (5, 5'). Process for the recovery of low boiling halogenated alkanes in the form of pollutant vapors in waste gases comprises condensing and freezing and/or subliming on molded bodies cooled by a refrigerant. The waste gases are continuously fed through the molded bodies and leave the apparatus, the bodies moving counter-currently to the waste gas. The frozen materials are defrosted by the hot waste gas and the condensate and the thawed ice are removed. The molded bodies (4) are fed into the apparatus via at least three sieving plates (5, 5', 5''), in which air moisture is removed on a lower plate (5'') and low boiling halogenated alkanes are removed on the two upper plate (5, 5'). An Independent claim is also included for an apparatus for carrying out the recovery process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Rückgewinnung von niedrig siedenden Halogenalkanen aus Abgasen durch Kondensieren, Ausfrieren und/oder Desublimieren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und dem Oberbegriff des Anspruchs 16.The invention relates to a method and a device for recovery low-boiling haloalkanes from exhaust gases by condensation, Freezing and / or desublimation according to the preamble of claim 1 and the preamble of claim 16.

Der Begriff "niedrig siedend" bedeutet im Sinne der Erfindung einen Siedepunkt bei einer relativ niedrigen Temperatur unter Normaldruck (ca. 1 bar), vorzugsweise einen Siedepunkt bei einer Temperatur von kleiner 0°C. Unter dem Begriff "Halogenalkane" sind im Sinne der Erfindung insbesondere Chlorfluorkohlenstoffe (CFK's) zu verstehen, wobei mit der Bezeichnung "Chlorfluorkohlenstoffe" hier eine Sammelbezeichnung gemeint ist für als Aerosoltreibmittel, Feuerlösch- und Kältemittel vielfach benutzte niedermolukulare aliphatische und cycloaliphatische Kohlenstoffverbindungen, die oft vollständig durch Chlor und/oder Fluor substituiert sind und teilweise auch Wasserstoff und/oder Brom enthalten (Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, 1995, Seite 700). Für diese Verbindungsklasse wird im folgenden auch die Bezeichnung "Fluorkohlenwasserstoffe (FKW's) oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW's)" verwendet. FKW's und FCKW's sind auch unter dem Handelsnamen "Frigene" erhältlich.The term "low-boiling" means a boiling point in the sense of the invention at a relatively low temperature under normal pressure (approx. 1 bar), preferably a boiling point at a temperature of less than 0 ° C. Under the The term "haloalkanes" are particularly useful in the context of the invention To understand chlorofluorocarbons (CFRP's), with the designation "Chlorofluorocarbons" here is a collective term for as Aerosol propellants, fire extinguishing agents and refrigerants, frequently used low molecular weight aliphatic and cycloaliphatic carbon compounds, often complete are substituted by chlorine and / or fluorine and sometimes also hydrogen and / or bromine (Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, 1995, page 700). The name is also used for this connection class in the following "Fluorocarbons (CFCs) or chlorofluorocarbons (CFCs)" used. PFCs and CFCs are also under the trade name "Frigene" available.

In der Wahl der Treibmittel für Sprühdosen wendet man sich seit ca. 1975 von einer Verwendung der bis dahin bevorzugten CFK's ab, weil diese einen schädlichen Einfluß auf den Ozon-Schild der Atmosphäre aufweisen(Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, 1995, Seite 66).The choice of propellants for spray cans has been changing since about 1975 the use of the previously preferred CFRPs, because these one have a harmful influence on the ozone shield of the atmosphere (Römpp Chemistry Lexicon, 9th edition, 1995, page 66).

In einigen Ländern ist deshalb ein Verbot oder eine Selbstbeschränkung des Einsatzes von FCKW-haltigen Treibmittel erfolgt.In some countries, therefore, there is a ban or self-limitation on the CFC-containing blowing agents are used.

Bei medizinischen Dosieraerosolen werden während einer Übergangsphase zur Zeit Frigene noch als Treibgase eingesetzt. Bislang konnten auch die bei der Produktion der Dosieraerosole freigesetzen Treibgase, insbesondere FKW's und FCKW's, nur durch aufwendige Adsorptionsverfahren zurückgehalten werden.Medical MDIs are used during a transition phase Time Frigene was still used as a propellant. So far, those at Production of metered dose aerosols releases propellants, especially HFCs and CFCs are only retained by complex adsorption processes.

Die US 4,174,295 offenbart beispielsweise Treibmittelzusammensetzungen für Aerosole, die aus einer Mischung eines Wasserstoff enthaltenden FCKW's oder FKW's (A), der aus der Gruppe CHClF₂ (R 22), CH₂F₂ (R 32), und CF₃-CH₃ (R 143) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einem Wasserstoff enthaltenden Chlorkohlenwasserstoff oder FCKW (B), der aus der aus CH₂ClF (R 31), CClF₂- CHClF (R 123a), CF₃-CHClF (R 124), CHF₂-CClF₂ (R 124a), CHClF-CHF₂ (R 133), CF₃-CH₂Cl (R 133a), CHF₂-CHF₂ (R 134), CF₃-CH₂F (R 134a), CClF₂- CH₃ (R 142b) und CHF₂-CH₃ (R 152a) ausgewählt ist, besteht. Die Zusammensetzungen können eine dritte Komponente (C) enthalten, die aus einem Gemisch aus Pentan und Isopentanen besteht. Die Treibmittelzusammensetzungen enthalten 5-60% (A), 5-95% (B) und 0-50% (C) und sollen zur Anwendung auf den Gebieten von medizinischen Aerosolen, Haarlacken, Antitranspirationsprodukten, Parfums, Deodorants für Räume, Farben, Insektiziden, für Hausreinigungsmittel oder für Wachse und andere Anwendungen geeignet sein. Die Zusammensetzungen können Dispergiermittel und Lösemittel, beispielsweise Methylenchlorid, Ethanol und andere, enthalten.For example, US Pat. No. 4,174,295 discloses propellant compositions for aerosols which are composed of a mixture of a hydrogen-containing CFC's or PFC's (A) and which are selected from the group consisting of CHClF ₂ (R 22), CH ₂ F ₂ (R 32), and CF ₃ -CH ₃ ( R 143) existing group is selected, with a hydrogen-containing chlorinated hydrocarbon or CFC (B), which consists of CH ₂ ClF (R 31), CClF ₂ - CHClF (R 123a), CF ₃ -CHClF (R 124), CHF ₂ -CClF ₂ (R 124a), CHClF-CHF ₂ (R 133), CF ₃ -CH ₂ Cl (R 133a), CHF ₂ -CHF ₂ (R 134), CF ₃ -CH ₂ F (R 134a), CClF ₂ - CH ₃ (R 142b) and CHF ₂ -CH ₃ (R 152a) is selected. The compositions may contain a third component (C) consisting of a mixture of pentane and isopentanes. The blowing agent compositions contain 5-60% (A), 5-95% (B) and 0-50% (C) and are intended for use in the fields of medical aerosols, hair lacquers, antiperspirant products, perfumes, deodorants for rooms, paints, insecticides , be suitable for house cleaning agents or for waxes and other applications. The compositions may contain dispersants and solvents, for example methylene chloride, ethanol and others.

In der EP 0 372 777 A ist die Verwendung von CF₃-CH₂F (R 134a) als Treibgas für Dosieraerosole beschrieben.EP 0 372 777 A describes the use of CF ₃ -CH ₂ F (R 134a) as a propellant for metered dose aerosols.

Die Verwendung von 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan (R 227) als Treibmittel ist aus der WO 91/11496 bekannt.The use of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R 227) as a blowing agent known from WO 91/11496.

Technische Lösungen zur Rückgewinnung und nachfolgenden Entsorgung von CFK's beruhen auf diskontinuierlichen Adsorbtionsverfahren. Hierbei werden die Gase an Aktivkohlefiltern adsorbiert. Bei Erreichen der Beladungsgrenze müssen die Filter ersetzt und entsorgt oder regeneriert werden. Diese Verfahren nach dem Stand der Technik erlauben nur einen diskontinuierlichen Betrieb. Zudem sind die Reinigungsleistungen nicht konstant, da mit der Annäherung an die Beladungsgrenze die Reinigungsleistungen sinken. Es besteht die Gefahr eines Durchbruches, das bedeutet eine plötzliche Freisetzung der adsorbierten Gase durch eine zu hohe Beladung der Aktivkohlefilter.Technical solutions for the recovery and subsequent disposal of CFRPs are based on discontinuous adsorption processes. Here, the Gases adsorbed on activated carbon filters. When the load limit is reached the filters are replaced and disposed of or regenerated. This procedure after the prior art only allow discontinuous operation. In addition the cleaning performance is not constant, because with the approach to the Load limit the cleaning performance decreases. There is a risk of Breakthrough, that means a sudden release of the adsorbed gases due to excessive loading of the activated carbon filter.

Des weiteren ist es bekannt, zur Rückgewinnung von Lösemitteln aus Abgasen bzw. zur Abgasreinigung Kondensatorkühler oder rekuperative Kältespeicher einzusetzen. Die Kühler werden von dem Abgas durchströmt, wobei die Lösemittel auskondensieren und ausgefrieren. Sobald genügend Lösemittel abgeschieden sind, wird der Abgasstrom über eine andere Gruppe von Kondensatorkühlern geleitet. Die erste Gruppe wird erwärmt und das Lösemittel kann als flüssiges Produkt abgezogen werden. Derartige Einrichtungen sind beispielsweise in der DE 34 14 346 A1 und DE 40 01 710 A1 beschrieben.Furthermore, it is known for the recovery of solvents from exhaust gases or for exhaust gas purification condenser cooler or recuperative cold storage to use. The cooler is flowed through by the exhaust gas, the Condense and freeze out solvent. As soon as enough solvent are separated, the exhaust gas flow is passed through another group of Condenser coolers directed. The first group is heated and the solvent can be removed as a liquid product. Such facilities are described for example in DE 34 14 346 A1 and DE 40 01 710 A1.

Aus der GB 874 866 A ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Kühlung und Entfernung von kondensierten Verunreinigungen aus einem erwärmten Abgas durch indirekten Wärmeaustausch mit Hilfe eines kälteren Reingases bekannt, bei dem die kondensierbaren Bestandteile in einem mit Kugeln gefüllten Wärmetauscher abgetrennt werden.GB 874 866 A describes a method and a device for cooling and Removal of condensed contaminants from a heated exhaust gas known through indirect heat exchange using a colder clean gas, in which the condensable components are filled with balls Heat exchangers are separated.

In der US 2,696,718 ist ein Verfahren zur Luftzerlegung offenbart, bei dem die einströmende Luft durch Ausfrieren von Wasser und Kohlendioxid befreit wird mit Hilfe von Wärmeaustauschern die mit Kugeln gefüllt sind.In US 2,696,718 a method for air separation is disclosed in which the Incoming air is freed by freezing water and carbon dioxide With the help of heat exchangers filled with balls.

In der DE 41 34 293 C1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Rückgewinnung von Lösemitteln aus Abgasen beschrieben, bei dem zur Verringerung des Apparateaufwandes und der Kälteverluste die Rückgewinnung durch eine kontinuierliche Kondensation und Ausfrieren der Lösemittel in einem Formkörperspeicher erfolgt, wobei die gekühlten Formkörper im Gegenstrom zu dem Abgas die Anlage durchlaufen. Dieses Verfahren ist nur für eine Rückgewinnung von Stoffen/Lösemitteln mit einem Siedepunkt bei Normaltemperatur oder einer relativ hohen Temperatur geeignet. Denn leicht flüchtige Stoffe, wie zum Beispiel niedrig siedende Halogenalkane, insbesondere FKW's und FCKW's, mit einem Siedepunkt von kleiner 273 K (0°C) und teilweise kleiner als 243 K (-30°C), würden in der Anlage rückverdampfen. Beim Erreichen einer kritischen Menge an niedrig siedenden Stoffen in der Anlage kann dies zum Ausfall der Anlage führen.DE 41 34 293 C1 describes a method and an apparatus for Recovery of solvents from exhaust gases described in which Reduction of the apparatus expenditure and the cold losses the recovery through continuous condensation and freezing out of the solvents in one Shaped body storage takes place, with the cooled shaped bodies in countercurrent the exhaust gas pass through the system. This procedure is only for one Recovery of substances / solvents with a boiling point at Normal temperature or a relatively high temperature suitable. Because easy volatiles, such as low-boiling haloalkanes, in particular PFCs and CFCs, with a boiling point of less than 273 K (0 ° C) and partially less than 243 K (-30 ° C) would evaporate back in the system. When reaching A critical amount of low-boiling substances in the plant can lead to Failure of the system.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von niedrig siedenden Halogenalkanen aus Abgasen zu schaffen, welches kontinuierlich, das bedeutet ohne Wechselbetrieb, durchgeführt werden kann. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung für das Verfahren zur Rückgewinnung von niedrig siedenden Halogenalkanen bereitzustellen.The invention is therefore based on the object of a method for Recovery of low-boiling haloalkanes from exhaust gases create, which is carried out continuously, that means without alternating operation can be. Furthermore, it is the object of the invention to provide a device for the Process for the recovery of low-boiling haloalkanes to provide.

Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Stand der Technik, ist die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Formkörper in der Anlage über mindestens drei Siebböden geleitet werden, wobei an einem unteren Siebboden Luftfeuchtigkeit abgeschieden wird und anschließend an mindestens zwei oberen Siebböden nahezu ausschließlich niedrig siedende Halogenalkane, insbesondere FCKW's und FKW's, abgeschieden werden.Based on the state of the art in the preamble of claim 1 Technology, the object is achieved according to the invention by a method which is characterized in that the moldings in the system over at least three sieve trays are passed, with a lower sieve tray Humidity is separated and then at least two upper ones Sieve trays almost exclusively use low-boiling haloalkanes, in particular CFCs and PFCs, are separated.

Da die niedrig siedenden Halogenalkane einen relativ niedrigen Siedepunkt von kleiner 273 K (0°C), teilweise kleiner 243 K (-30°C) aufweisen, würden sie in einer herkömmlichen Abgasreinigungsanlage gemäß der DE 41 34 293 C1 vor dem Erreichen des ersten Siebbodens rückverdampfen. Eine Abscheidung wäre nicht möglich. Die niedrig siedenden Halogenalkane würden sich in der Anlage ansammeln und beim Erreichen einer kritischen Menge zum Ausfall der Anlage führen.Since the low-boiling haloalkanes have a relatively low boiling point of less than 273 K (0 ° C), sometimes less than 243 K (-30 ° C), they would be in a conventional exhaust gas cleaning system according to DE 41 34 293 C1 re-evaporate when the first sieve bottom is reached. A deposition would be not possible. The low boiling haloalkanes would be in the plant accumulate and when a critical amount is reached to the failure of the system to lead.

Der Erfindungsgedanke besteht darin, abgekühlte Formkörper, beispielsweise Stahlkugeln, kontinuierlich durch einen Formkörperspeicher laufen zu lassen und im Gegenstrom das zu reinigende Abgas durch den Formkörperspeicher zu führen, wobei das Abgas sich hierbei soweit an den Formkörpern abkühlt, daß die niedrig siedende Halogenalkane und gegebenenfalls weitere zu entfernende Gase oder Dämpfe abgeschieden werden. Die in fester Form abgeschiedenen niedrig siedenden Halogenalkane gelangen zusammen mit den Formkörpern in den unteren Teil des Formkörperspeichers im Bereich des mittleren Siebbodens. Da hier höhere Temperaturen vorliegen, schmelzen die festen niedrig siedenden Halogenalkane und können abgezogen werden. Die Luftfeuchtigkeit in Form von Wassereis schmilzt am unteren Siebboden, tropft ab und wird nach außen abgezogen. Die angewärmten Formkörper werden über eine Schleuse aus dem Formkörperspeicher entfernt und zurück zum Eingang des Formkörperspeichers befördert. Hierbei werden sie in einem Wärmeaustauscher abgekühlt, der beispielsweise mit flüssigem Stickstoff als Kältemittel betrieben wird. Alle Verfahrensschritte laufen simultan und kontinuierlich ab, so daß Vorrichtungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren stationär betrieben werden können. The idea of the invention consists of cooled molded articles, for example Steel balls to run continuously through a shaped body store and in counterflow the exhaust gas to be cleaned through the shaped body storage lead, the exhaust gas cools so far on the shaped bodies that the low-boiling haloalkanes and optionally other ones to be removed Gases or vapors are separated. The separated in solid form low-boiling haloalkanes enter together with the shaped bodies the lower part of the shaped body store in the area of the middle sieve plate. Since the temperatures here are higher, the solid low-boiling ones melt Halogenalkane and can be peeled off. The humidity in the form of Water ice melts on the lower sieve bottom, drips off and is released to the outside deducted. The heated moldings are removed from the Shaped body memory removed and back to the entrance of the shaped body memory promoted. Here they are cooled in a heat exchanger is operated, for example, with liquid nitrogen as the refrigerant. All Process steps run simultaneously and continuously, so that devices can be operated stationary according to the inventive method.

Damit ein Rückverdampfen sicher vermieden wird, ist es von besonderem Vorteil, wenn die Temperatur im Bereich des unteren Siebbodens zwischen 1 bis 25°C, die Temperatur im Bereich des mittleren und des oberen Siebbodens zwischen -100 bis -35°C (173 bis 238 K) liegen.In order to reliably avoid re-evaporation, it is of particular advantage if the temperature in the area of the lower sieve plate is between 1 and 25 ° C, the temperature in the area of the middle and the upper sieve plate between -100 to -35 ° C (173 to 238 K).

Nach der Erfindung ist es vorgesehen, daß die Formkörper abgekühlt werden mit Hilfe eines Wärmetauschers, der mit flüssigem Stickstoff als Kältemittel beaufschlagt wird. Der flüssige Stickstoff wird vorzugsweise in einem kontinuierlichen Strom dem Wärmetauscher zugeführt. Daraus ergibt sich der Vorteil, daß der Stickstoff für weitere Anwendungen, wie zum Beispiel Inertisierung, zur Verfügung steht, da er mit dem Abgas nicht in Kontakt kommt.According to the invention it is provided that the moldings are cooled with Using a heat exchanger that uses liquid nitrogen as a refrigerant is applied. The liquid nitrogen is preferably in one continuous flow fed to the heat exchanger. Hence the Advantage that the nitrogen for other applications, such as Inertization is available because it does not come into contact with the exhaust gas.

Erfindungsgemäß durchlaufen die Formkörper eine zwischen einer Fördereinrichtung für die Formkörper und Wärmetauscher angeordnete Schüttung und werden dort von kaltem, gereinigten Abgas und/oder durch das verdampfte Kältemitttel aus dem Wärmetauscher vorgekühlt. Die Maßnahme führt dazu, daß ein Großteil der Kühlleistung rekuperativ durch kaltes Reingas abgedeckt wird. Dadurch wird der Verbrauch an flüssigem Stickstoff auf ein Minimum reduziert.According to the invention, the moldings pass between one Conveying device for the shaped bodies and heat exchanger arranged bed and are there of cold, cleaned exhaust gas and / or by the evaporated Refrigerant pre-cooled from the heat exchanger. The measure leads to the fact that A large part of the cooling capacity is covered recuperatively by cold clean gas. This reduces the consumption of liquid nitrogen to a minimum.

Es ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die Formkörper einen zwischen Formkörperspeicher und Fördereinrichtung für die Formkörper angeordneten Trockner durchlaufen. Durch diese Verfahrensweise werden die noch wasserfeuchten Formkörper, zum Beispiel Kugeln, getrocknet, damit feuchte Formkörper im oberen Teil der Anlage nicht einfrieren.It is provided according to the invention that the molded body between Shaped body storage and conveyor for the shaped body arranged Run through dryer. Through this procedure, the still water-moist molded bodies, for example balls, dried so that they are moist Do not freeze molded articles in the upper part of the system.

Nach der Erfindung ist es vorgesehen, daß das zu reinigende Abgas einen Volumenstrom von ca. 30 bis ca. 200 m³/h, vorzugsweise 30 bis 100 m³/h, aufweist. In einer Vorstufe kann vorteilhaft über einen By-Pass ein Volumenstrom von ca. 300 m³/h eingestellt werden, um eine Abscheidung von Feststoffen in einem oder mehreren vorgeschalteten Feststoffabscheidern sicherzustellen. According to the invention, it is provided that the exhaust gas to be cleaned has a volume flow of approximately 30 to approximately 200 m ³ / h, preferably 30 to 100 m ³ / h. In a preliminary stage, a volume flow of approximately 300 m ³ / h can advantageously be set via a by-pass in order to ensure that solids are separated in one or more upstream solids separators.

Es ist nach der Erfindung vorgesehen, daß das zu reinigende Abgas eine zeitlich relativ gleichbleibende Beladung mit niedrig siedenden Halogenalkanen, insbesondere FKW's und FCKW's, aufweist. Durch eine relativ konstante Beladung kann bei entsprechender Auslegung des Verfahrens eine gleichbleibend hohe Rückgewinnungsrate erzielt werden.It is provided according to the invention that the exhaust gas to be cleaned is timed relatively constant loading with low-boiling haloalkanes, especially CFCs and CFCs. By a relatively constant If the process is designed accordingly, loading can be a consistently high recovery rate can be achieved.

Erfindungsgemäß weist das zu reinigende Abgas eine Beladung mit niedrig siedenden Halogenalkanen, insbesondere FKW's und FCKW's, in einem Konzentrationsbereich von 50 bis 100 g/m³ auf. Durch diese insbesondere gleichbleibend relativ hohe Beladung ist es möglich, eine kontinuierlich hohe Reinigungsleistung zu erreichen.According to the invention, the exhaust gas to be cleaned is loaded with low-boiling haloalkanes, in particular PFCs and CFCs, in a concentration range from 50 to 100 g / m ³ . This relatively high loading, in particular, makes it possible to achieve a continuously high cleaning performance.

Nach der Erfindung weist das Abgas einen relativ geringen Anteil an Fremdluft auf. Unter dem Begriff "Fremdluft" ist hier der aus der Umgebung in die den Abgasstrom verursachenden Vorrichtungen oder den nachgeschalteten Vorrichtungen oder Leitungen eindringende Luftanteil zu verstehen. Vorteilhaft kann der Anteil an Fremdluft beispielsweise durch eine Kapselung der den Abgasstrom verursachenden Vorrichtungen und gegebenenfalls der nachgeschalteten Vorrichtungen oder Leitungen minimiert werden.According to the invention, the exhaust gas has a relatively small proportion of external air on. The term "external air" here means that from the environment into the Devices causing exhaust gas flow or the downstream To understand devices or lines penetrating air. Advantageous can the proportion of external air, for example, by encapsulating the Devices causing exhaust gas flow and possibly the downstream devices or lines can be minimized.

Gemäß der Erfindung werden die festen Bestandteile aus dem Abgas vor Zufuhr in die Anlage zur Abgasreinigung abgeschieden. Unter dem Begriff "feste Bestandteile" sind partikelförmige Feststoffe, wie zum Beispiel Wirk- und Hilfsstoffe, zu verstehen. Diese Vorabscheidung der festen Bestandteilen aus dem Abgas erfolgt vorzugsweise durch einen Schwerkraftabscheider, insbesondere Trägheitskraftabscheider. Dies hat den Vorteil, daß durch eine technisch relativ einfach zu realisierende Konstruktion eine relativ große Menge an festen Stoffen abgeschieden werden kann. Dem Vorabscheider ist ein Hauptabscheider nachgeordnet, worin gegebenenfalls der aus mehreren Anlagen zusammengeführte Abgasstrom gereinigt wird. Zur Verbesserung der gesamten Abscheideleistung ist anschließend nach der Erfindung zum Beispiel ein Filter, vorzugsweise ein Filter der Qualität EU 13 mit einer Abscheiderate von 99.98% bei einer Partikelgröße von 0,5 µm, nachgeordnet, womit vorteilhaft die restlichen staubförmigen, festen Partikel fast vollständig aus dem Abgasstrom entfernt werden können.According to the invention, the solid components are separated from the exhaust gas before being fed into the exhaust gas cleaning system. The term “solid constituents” is to be understood as meaning particulate solids, such as active ingredients and auxiliaries. This pre-separation of the solid components from the exhaust gas is preferably carried out by a gravity separator, in particular an inertial force separator. This has the advantage that a relatively large amount of solid matter can be separated by a construction that is technically relatively easy to implement. The pre-separator is followed by a main separator, in which, if necessary, the exhaust gas flow from several plants is cleaned. To improve the overall separation efficiency, a filter, preferably a filter of the EU 13 quality with a separation rate of 99.98% and a particle size of 0.5 μm, is subsequently arranged according to the invention, which advantageously almost completely removes the remaining dusty, solid particles the exhaust gas flow can be removed.

Es ist, nach der Erfindung vorgesehen, daß die in der Anlage zur Abgasreinigung abgeschiedenen niedrig siedende Halogenalkane, insbesondere FKW's und FCKW's, einem gekühlten Behälter zugeführt werden. In dem gekühlten Behälter können die niedrig siedenden Halogenalkane im Bedarfsfall so lange gespeichert werden, bis sie einer Verwendung zugeführt werden. Der gekühlte Behälter wird vorteilhaft auf eine Temperatur unterhalb der Siedepunktstemperatur der niedrig siedenden Halogenalkane, daß bedeutet vorzugsweise eine Temperatur von 0°C bis -100°C (273 bis 173 K), besonders bevorzugt -35°C bis -100°C (138 bis 173 K), in dessen Innenraum gehalten. Dies hat den Vorteil, daß ein Rückverdampfen der niedrig siedenden Halogenalkane nicht stattfindet, obwohl diese einen relativ niedrigen Siedepunkt besitzen. So kann eine Emission von niedrig siedenden Halogenalkanen, insbesondere FKW's und FCKW's, in die Umwelt relativ sicher vermieden werden.It is provided according to the invention that in the plant for exhaust gas purification deposited low-boiling haloalkanes, especially HFC's and CFC's are fed to a refrigerated container. In the chilled container the low-boiling haloalkanes can be stored as long as necessary until they are put to use. The cooled container will advantageous to a temperature below the boiling point of the low boiling haloalkanes, that means preferably a temperature of 0 ° C. to -100 ° C (273 to 173 K), particularly preferably -35 ° C to -100 ° C (138 to 173 K), kept in its interior. This has the advantage of re-evaporation of the low-boiling haloalkanes does not take place, although this is relative have a low boiling point. So an emission of low boiling Haloalkanes, especially HFCs and CFCs, are relatively safe in the environment be avoided.

Erfindungsgemäß wird der Behälter für die abgeschiedenen niedrig siedenden Halogenalkane mit Hilfe eines aus dem Wärmetauscher kommenden Kältemittels gekühlt. Der gekühlte Behälter weist dazu vorzugsweise einen Doppelmantel als Kühlmantel auf. Der Kühlmantel wird vorzugsweise mit kaltem, gasförmigen Stickstoff, der eine Temperatur von ca. -100°C (ca. 173 K) aufweist, auf der benötigten Temperatur gehalten. Der Stickstoff wird vorzugsweise aus dem Kugelkühler der Abgasreinigungsanlage zugeführt.According to the container for the deposited is low boiling haloalkanes with the help of one from the heat exchanger refrigerant coming. The cooled container preferably has one Double jacket as a cooling jacket. The cooling jacket is preferably made with cold gaseous nitrogen, which has a temperature of approx. -100 ° C (approx. 173 K), kept at the required temperature. The nitrogen is preferably from the Ball cooler fed to the exhaust gas cleaning system.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung werden zur Abscheidung von niedrig siedenden Halogenalkanen, vorzugsweise FCKW's und FKW's, mit einem Siedepunkt von vorzugsweise kleiner 0°C (273 K), besonders bevorzugt kleiner -35°C (238 K), verwendet, wobei auch eine Verwendung für Halogenalkane mit einem Siedepunkt in einem Bereich von kleiner +35°C (308 K) vorteilhaft möglich ist. Niedrig siedende Halogenalkane, insbesondere FCKW's und FKW's, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rückgewonnen werden können, sind beispielsweise
Trichlorfluormethan (R 11)
Dichlordifluormethan (R 12)
Bromchlordifluormethan (R 12B1)
Dibromdifluormethan (R 12B2)
Chlortrifluormethan (R 13)
Bromtrifluormethan (R 13B1)
Tetrafluormethan (R 14)
Dichlorfluormethan (R 21)
Chlordifluormethan (R 22)
Trifluormethan (Fluoroform) (R 23)
Difluormethan (Methylenfluorid) (R 32)
1,1,2,2-Tetrachlordifluorethan (R 112)
1,1,2-Trichlortrifluorethan (R 113)
1,2-Dichlortetrafluorethan (Cryofluoran) (R114)
1,2-Dibromtetrafluorethan (R 114B2)
Chlorpentafluorethan (R 115)
Hexafluorethan (R 116)
1,2-Dibrom-1,1-difluorethan (R 132b-B2)
2-Chlor-1,1,1-trifluorethan (R 133a)
1,1,1,2-Tetrafluorethan (R 134a)
1-Chlor-1,1-difluorethan (R 142b)
1,1,1-Trifluorethan (R 143)
1,1-Difluorethan (R 152a)
Octafluorpropan (R 218)
1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R 227)
Octafluorcyclobutan (R C318)
Decafluorpropan (R 610)
1,1-Dichlordifluorethylen (R 1112a)
Chlortrifluorethylen (Trifluorvinylchlorid) (R 1113)
1-Chlor-2,2-difluorethylen (R 1122)
1,1-Difluorethylen (Vinylidenfluorid) (R 1132a)
sowie Mischungen davon.The method and the device according to the invention are used for the separation of low-boiling haloalkanes, preferably CFCs and CFCs, with a boiling point of preferably less than 0 ° C (273 K), particularly preferably less than -35 ° C (238 K), one of them also Use for haloalkanes with a boiling point in a range of less than + 35 ° C (308 K) is advantageously possible. Low-boiling haloalkanes, in particular CFCs and CFCs, which can be recovered by the process according to the invention are, for example
Trichlorofluoromethane (R 11)
Dichlorodifluoromethane (R 12)
Bromochlorodifluoromethane (R 12B1)
Dibromodifluoromethane (R 12B2)
Chlorotrifluoromethane (R 13)
Bromotrifluoromethane (R 13B1)
Tetrafluoromethane (R 14)
Dichlorofluoromethane (R 21)
Chlorodifluoromethane (R 22)
Trifluoromethane (fluoroform) (R 23)
Difluoromethane (methylene fluoride) (R 32)
1,1,2,2-tetrachlorodifluoroethane (R 112)
1,1,2-trichlorotrifluoroethane (R 113)
1,2-dichlorotetrafluoroethane (cryofluorane) (R114)
1,2-dibromotetrafluoroethane (R 114B2)
Chloropentafluoroethane (R 115)
Hexafluoroethane (R 116)
1,2-dibromo-1,1-difluoroethane (R 132b-B2)
2-chloro-1,1,1-trifluoroethane (R 133a)
1,1,1,2-tetrafluoroethane (R 134a)
1-chloro-1,1-difluoroethane (R 142b)
1,1,1-trifluoroethane (R 143)
1,1-difluoroethane (R 152a)
Octafluoropropane (R 218)
1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R 227)
Octafluorocyclobutane (R C318)
Decafluoropropane (R 610)
1,1-dichlorodifluoroethylene (R 1112a)
Chlorotrifluoroethylene (trifluorovinyl chloride) (R 1113)
1-chloro-2,2-difluoroethylene (R 1122)
1,1-difluoroethylene (vinylidene fluoride) (R 1132a)
as well as mixtures thereof.

Die genannten Treibgase finden beipielsweise als Treibmittel in Dosieraerosolen Verwendung.The propellant gases mentioned are found, for example, as propellants in metered dose aerosols Use.

Bevorzugt dienen das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zur Anscheidung der Frigene Trichlorfluormethan (R 11), Dichlordifluormethan (R 12), 1,2-Dichlortetrafluormethan (Cryofluoran) (R114), 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (R 123), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R 134a) oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R 227) sowie deren Mischungen.The method and the device are preferably used for Separation of the Frigene trichlorofluoromethane (R 11), dichlorodifluoromethane (R 12), 1,2-dichlorotetrafluoromethane (cryofluorane) (R114), 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (R 123), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R 134a) or 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R 227) and mixtures thereof.

Die Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren liegt vorteilhaft auf dem Gebiet der Verarbeitung von CFK's, insbesondere FCKW's und FKW's. Vorzugsweise kann das beschriebene Verfahren bei der Abfüllung und Prüfung von Dosieraerosolen eingesetzt werden. Bei der Produktion von medizinischen Dosieraerosolen werden unter anderem bei der Abfüllung der Behälter mit Treibgas und Arzneimittel - wie auch bei der anschließenden Funktionskontrolle der geschlossenen Behälter - Treibgase, insbesondere niedrig siedende Halogenalkane, zum Beispiel FCKW's und FKW's, freigesetzt.The use for the method according to the invention is advantageous the field of processing CFRPs, especially CFCs and PFCs. The described method can preferably be used for filling and testing of MDIs are used. In the production of medical MDIs are used, among other things, when filling the containers Propellant gas and pharmaceuticals - as well as during the subsequent functional check of closed containers - propellant gases, especially low-boiling ones Halogen alkanes, for example CFCs and PFCs, are released.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren vorzugsweise zur Rückgewinnung der bei der Produktion oder Funktionsprüfung medizinischer Dosieraerosole freigesetzten Treibgase Trichlorfluormethan (R11), Dichlordifluormethan (R12), 1,2-Dichlortetrafluormethan (R 114), 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (R 123), 1,1,1,2-Tetrafluoroethan (R 134a) oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan (R 227) oder Mischungen davon, besonders bevorzugt 1,1,1,2-Tetrafluoroethan (R 134a) und/oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan (R 227), eingesetzt.According to the invention, the method is preferably used to recover the the production or functional test of medical MDIs released Propellant gases trichlorofluoromethane (R11), dichlorodifluoromethane (R12), 1,2-dichlorotetrafluoromethane (R 114), 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (R 123), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R 134a) or 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R 227) or mixtures thereof, particularly preferably 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R 134a) and / or 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R 227).

Die Aufgabe wird ferner durch eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 16 gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anlage mindestens drei Siebböden aufweist, über die die Formkörper geleitet werden und die so angeordnet sind, daß an einem unteren Siebboden Luftfeuchtigkeit abgeschieden wird und anschließend an mindestens zwei oberen Siebböden nahezu ausschließlich niedrig siedende Halogenalkane, insbesondere FKW's und FCKW's, abgeschieden werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat den Vorteil, daß Wassereis die oberen Siebböden nicht verstopfen kann.The object is further achieved by a device according to the preamble of Claim 16 solved, which is characterized in that the system at least has three sieve trays over which the moldings are passed and so are arranged that air humidity separated on a lower sieve plate and then almost on at least two upper sieve trays only low-boiling halogen alkanes, especially HFCs and CFC's to be separated. The device according to the invention has the The advantage that water ice cannot clog the upper sieve trays.

Nach der Erfindung ist es vorgesehen, daß die Siebböden trichterförmig ausgebildet sind. Vorzugsweise ist der obere Siebboden ein trichterförmig ausgebildes Lochblech mit der Öffnung des Trichers nach unten. Der mittlere Siebboden ist vorzugsweise ein trichterförmig ausgebildes Lochblech mit der Öffnung des Trichers nach oben. Als unterer Siebboden wird vorzugsweise ein trichterförmig ausgebildes Lochblech mit der Öffnung des Trichers nach unten eingesetzt.According to the invention it is provided that the sieve trays are funnel-shaped are trained. The upper sieve bottom is preferably a funnel-shaped trained perforated plate with the opening of the funnel down. The middle one Sieve bottom is preferably a funnel-shaped perforated plate with the Opening the funnel upwards. A is preferably used as the lower sieve tray funnel-shaped perforated plate with the opening of the funnel downwards used.

Nach der Erfindung sind die Formkörper als kugelförmige Stahlkugeln ausgebildet. Daraus ergibt sich der Vorteil einer guten Fließfähigkeit und guten Wärmespeicher- und Wärmeübertragungseigenschaften.According to the invention, the shaped bodies are in the form of spherical steel balls educated. This gives the advantage of good fluidity and good Heat storage and heat transfer properties.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie das Verfahren werden nun anhand von Abbildungen (Fig. 1 bis und Fig. 5) und einem Ausführungsbeispiel beispielhaft näher erläutert.The inventive apparatus and the method will now reference to figures (Fig. 1 and Fig. 5) and described in an embodiment by way of example in more detail.

Die Fig. 1 zeigt in schematischer Form eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Fig. 1 shows in schematic form an apparatus for performing the method.

In Fig. 2 ist eine Abwandlung der Einrichtung nach Fig. 1 mit einer zusätzlichen Schüttung dargestellt. FIG. 2 shows a modification of the device according to FIG. 1 with an additional bed.

In Fig. 3 ist eine Variante der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Fig. 1 mit einer bestimmten Ausführung der Siebböden dargestellt. FIG. 3 shows a variant of the device for carrying out the method according to FIG. 1 with a specific design of the sieve trays.

In Fig. 4 ist eine in der Zuführleitung zur Vorrichtung zur Rückgewinnung angeordnete Vorrichtung zur Abscheidung von festen Stoffen dargestellt. FIG. 4 shows a device for separating solid substances which is arranged in the feed line to the device for recovery.

In Fig. 5 ist ein Ausschnitt aus der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung zur Abscheidung von festen Stoffen dargestellt. FIG. 5 shows a section of the device for separating solid substances shown in FIG. 4.

Die in Fig. 1. dargestellte Einrichtung besteht aus einem Formkörperspeicher 1, der in seinem unteren Teil einen Anschluß 2 zur Abgaszufuhr und in seinem oberen Teil einen Anschluß 3 zur Abgasentnahme besitzt. Der mittlere Teil des Formkörperspeichers 1 ist mit Formkörpern 4 gefüllt, welche als Stahlkugeln ausgebildet sind. Die Formkörper 4 liegen auf drei Siebböden 5, 5', 5", die als trichterförmige Lochbleche ausgebildet sind. Das unterste Lochblech 5" endet in einer Schleuse 6 zur Formkörperentnahme. An die Schleuse 6 ist ein Entnahmerohr 7 angeschlossen, welches zu einer Fördereinrichtung 8 für die Formkörper 4 führt. Entsprechend verläuft von der Fördereinrichtung 8 ein Aufgaberohr 9 zurück in den oberen Bereich des Formkörperspeichers 1. Das Aufgaberohr 9 wird von einem Wärmeaustauscher 10 unterbrochen. Der Wärmeaustauscher 10 besitzt einen Anschluß 11 zur Zufuhr von flüssigem Stickstoff als Kältemittel und einen Anschluß 12 zum Entfernen von verdampftem, gasförmigen Stickstoff. In dem Wärmeaustauscher 10 befindet sich ferner eine Kühlfläche 13, die mit dem Anschluß 3 verbunden ist, und von der ein Anschluß 14 aus dem Wärmeaustauscher 10 herausführt. Der Wärmeaustauscher 10 kann vorteilhaft auch direkt in dem Formkörperspeicher 1 integriert sein. Am Boden des Formkörperspeichers 1 befindet sich ein Ablaß 15 zur Kondensatentnahme. Über die Leitungen 24 und 25 wird der über Bleche 26 und 27 gesammelte Chlorfluorkohlenstoff am oberen Lochblech 5 und am mittleren Lochblech 5' entnommen. Am unteren Lochblech 5" muß die Temperatur größer als 0°C sein, um eine Bildung von Wassereis sicher auszuschließen und das Abtauen sicherzustellen. Auch am unteren Lochblech 5" kann ein Blech (in Fig. 1 nicht dargestellt) und eine daran angeordnete Leitung (in Fig. 1 nicht dargestellt) zur Sammlung und Abnahme des am Lochblech 5" anfallenden Kondensats entsprechend der Leitung 25 und Blech 27 am Lochblech 5' vorteilhaft angeordnet sein. Die Temperatur am oberen Lochblech 5 muß kleiner als die Temperatur der Siedepunkte für die niedrig siedenden Halogenalkane, insbesondere FKW's und FCKW's, sein, um ein Rückverdampfen auszuschließen und andererseits so niedrig sein, damit die Luftfeuchtigkeit in Form von Wassereis fest an den Formkörpern 4 gebunden ist. Die nicht mit Positionsziffern versehenen Pfeile geben die Richtung der Stoffströme an.The device shown in Fig. 1 consists of a shaped body memory 1 , which has a connection 2 for exhaust gas supply in its lower part and a connection 3 for exhaust gas removal in its upper part. The middle part of the shaped body store 1 is filled with shaped bodies 4 , which are designed as steel balls. The shaped bodies 4 lie on three sieve trays 5 , 5 ', 5 ", which are designed as funnel-shaped perforated plates. The bottom perforated plate 5 " ends in a lock 6 for removing the shaped bodies. A removal tube 7 is connected to the lock 6 , which leads to a conveying device 8 for the molded bodies 4 . Accordingly, an object of the tube shaped body memory 1 extending from the conveyor 8 9 back into the upper region. The feed tube 9 is interrupted by a heat exchanger 10 . The heat exchanger 10 has a connection 11 for supplying liquid nitrogen as the refrigerant and a connection 12 for removing evaporated, gaseous nitrogen. In the heat exchanger 10 there is also a cooling surface 13 , which is connected to the connection 3 and from which a connection 14 leads out of the heat exchanger 10 . The heat exchanger 10 can advantageously also be integrated directly in the shaped body store 1 . At the bottom of the shaped body store 1 there is a drain 15 for removing condensate. The chlorofluorocarbon collected via sheets 26 and 27 is removed from the upper perforated plate 5 and the central perforated plate 5 'via the lines 24 and 25 . At the lower perforated plate 5 ", the temperature must be greater than 0 ° C. in order to reliably prevent the formation of water ice and to ensure defrosting. A sheet (not shown in FIG. 1) and a line arranged thereon can also be attached to the lower perforated plate 5 " . not shown in FIG. 1) for collecting and removing the condensate accumulating on the perforated plate 5 "in accordance with the line 25 and the plate 27 on the perforated plate 5 '. The temperature at the upper perforated plate 5 must be lower than the temperature of the boiling points for the low-boiling Halogenalkane, in particular HFCs and CFCs, to prevent re-evaporation and, on the other hand, be so low that the atmospheric moisture in the form of water ice is firmly bound to the shaped bodies 4. The arrows not provided with item numbers indicate the direction of the material flows.

Fig. 2 zeigt eine Variante von Fig. 1, bei welcher für gleiche Anlagenteile die gleichen Bezugsziffern verwendet wurden. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß eine zusätzliche Schüttung 16 von Formkörpern 4 vorgesehen ist, welche ebenfalls auf einem Lochblech 17 liegt und mittels einer Schleuse 18 in Umlauf gebracht werden kann. Die Schüttung 16 ist in den Formkörperspeicher 1 integriert, kann jedoch auch separat angeordnet werden. Aus der Schüttung 16 gelangen die Formkörper 4 durch die Schleuse 18 und das Entnahmerohr 19 in den Wärmeaustauscher 10. Von dort gelangen sie durch das Aufgaberohr 20, welches dem Aufgaberohr 9 von Fig. 1 entspricht, zurück in den Formkörperspeicher 1. Der Wärmeaustauscher 10 wird ebenfalls mit flüssigen Stickstoff beaufschlagt, welcher jedoch, nachdem er durch den Anschluß 12 in gasförmigem Zustand aus dem Wärmeaustauscher 10 abgezogen wurde, noch mittels der Kühlfläche 21 zur Vorkühlung der Schüttung dient. Die Schüttung 16 wird außerdem vom kalten, gereinigen Abgas durchströmt, bevor es durch den Anschluß 3 aus der Anlage entfernt wird. Im Unterschied zur Ausführungsform nach Fig. 1 durchlaufen die durch die Schleuse 6 und das Entnahmerohr 7 entnommenen Formkörper noch einen Trockner 22. Zum Trocknen kann gereinigtes Abgas oder Stickstoff dienen. Das Trocknungsmedium wird aus dem Trockner 22 durch die Leitung 23 ebenfalls in den Formkörperspeicher 1 eingespeist, damit die im Trockner 22 von ihm aufgenommenen Kondensat- und niedrig siedende Halogenalkane entfernt werden können. FIG. 2 shows a variant of FIG. 1, in which the same reference numbers have been used for the same system parts. The main difference is that an additional bed 16 of shaped bodies 4 is provided, which is also on a perforated plate 17 and can be circulated by means of a lock 18 . The bed 16 is integrated in the shaped body store 1 , but can also be arranged separately. The molded bodies 4 pass from the bed 16 through the lock 18 and the extraction pipe 19 into the heat exchanger 10 . From there, they return through the feed tube 20 , which corresponds to the feed tube 9 of FIG. 1, into the shaped body store 1 . The heat exchanger 10 is also supplied with liquid nitrogen, which, however, after it has been withdrawn through the connection 12 in the gaseous state from the heat exchanger 10, is used for pre-cooling of the bed nor by means of the cooling surface 21st The bed 16 is also flowed through by the cold, clean exhaust gas before it is removed from the system through the connection 3 . In contrast to the embodiment according to FIG. 1, the shaped bodies removed through the lock 6 and the removal tube 7 pass through a dryer 22 . Purified waste gas or nitrogen can be used for drying. The drying medium is also fed from the dryer 22 through line 23 into the shaped body store 1 , so that the condensate and low-boiling haloalkanes absorbed by it in the dryer 22 can be removed.

Fig. 3 zeigt eine bevorzugte Variante von Fig. 1, bei welcher für gleiche Anlagenteile die gleichen Bezugsziffern verwendet wurden. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß das obere Lochblech 5 und das untere Lochblech 5' trichterförmig ausgebildet sind mit der Öffnung des Trichers nach unten, wobei das mittlere Lochblech 5' eine Trichterform aufweist mit der Öffnung des Trichters nach oben. Durch die Öffnung des Trichters nach unten laufen die Formkörper von innen nach außen an den Lochblechen 5 und 5 entlang. So können einerseits die niedrig siedende Halogenalkane am mittleren Lochblech 5' bzw. oberhalb des mittleren Lochblechs 5' sowie andererseits Kondensat besonders wirkungsvoll abgezogen werden. In Fig. 3 sind ferner die Kondensatbehälter 28 und 29 dargestellt. Dem Kondensatbehälter 29 wird über die Leitungen 24 und 25 niedrig siedendes Halogenalkan, insbesondere FCKW's und FKW's, zugeführt. Der Kondensatbehälter 29 wird gekühlt mit Stickstoff aus Leitung 12, wobei der Stickstoff über Leitung 30 abgeführt wird. Der Kondensatbehälter 28 ist mit Leitung 31 zur Entnahme des Kondensats an Lochblech 5" verbunden. Die Formkörper 4 können z. B. auch aus Keramik oder Glas bestehen. Sie können auch hohl sein und eine kältespeichernde Füllung enthalten oder beschichtet sein. FIG. 3 shows a preferred variant of FIG. 1, in which the same reference numbers have been used for the same system parts. The main difference is that the upper perforated plate 5 and the lower perforated plate 5 'are funnel-shaped with the opening of the funnel down, the middle perforated plate 5 ' has a funnel shape with the opening of the funnel up. Through the opening of the funnel downwards, the shaped bodies run along the perforated plates 5 and 5 from the inside to the outside. On the one hand, the low-boiling haloalkanes on the middle perforated plate 5 'or above the middle perforated plate 5 ' and, on the other hand, condensate can be removed particularly effectively. In Fig. 3, the condensate tank 28 and 29 are also shown. Low-boiling haloalkane, in particular CFCs and PFCs, is fed to the condensate container 29 via the lines 24 and 25 . The condensate container 29 is cooled with nitrogen from line 12 , the nitrogen being removed via line 30 . The condensate container 28 is connected to line 31 for removing the condensate from perforated plate 5 ″. The shaped bodies 4 can also consist, for example, of ceramic or glass. They can also be hollow and contain or store a cold-storing filling.

In Fig. 4 ist schematisch eine Vorrichtung 32 zur Abscheidung von festen Stoffen aus einem Abgasstrom dargestellt, die in einem Gehäuse 33 angeordnet ist. Das Gehäuse 33 ist verbunden mit Leitungen 34, 35, wobei die Leitung 34 in Verbindung steht mit einer Abgasleitung, durch die die Abgase, welche niedrig siedende Halogenalkane enthalten, von ihrem Ort der Freisetzung weggeführt werden (Abgasrichtung durch Pfeil A dargestellt) und wobei die Leitung 35 in Verbindung steht mit der Leitung 2, durch die die Abgase nach Durchströmen der Abscheidevorrichtung 32 schließlich der zuvor beschriebenen Vorrichtung 1 zur Rückgewinnung der niedrig siedende Halogenalkane zugeführt werden (Abgasrichtung durch Pfeile B dargestellt). Die Abscheidevorrichtung 32 wird durch einen umlaufenden Rahmen 36 im Gehäuse 33 gehalten, wobei ein möglichst luftdichter Anschluß durch eine genaue Passung zwischen dem Rahmen 36 und der Abscheidevorrichtung 32 und/oder mit Hilfe von elastischem Dichtmaterial, zwischen Rahmen 36 und Abscheidevorrichtung 32 gewährleistet wird. Für eine einfache Reinigung der Abscheidevorrichtung 32 ist diese an einer ihrer dem Rahmen 36 zugewandten Seite vorzugsweise offen und kann aus dem Gehäuse 33 herausgezogen werden (hier durch gestrichelte Pfeile C und C' dargestellt). Eine teilweise aus dem Gehäuse 33 herausgezogene Abscheidevorrichtung 32 ist hier durch die gestrichelten Linien dargestellt. Zur Abdichtung des Gehäuses 33 kann vorteilhaft zwischen einer Gehäuseanschlußplatte 37 und einer Abschlußplatte 38 der Abscheidevorrichtung 32 ein elastisches Dichtmaterial 39 angeordnet sein.In FIG. 4, a device 32 is shown for the separation of solid substances from an exhaust stream schematically, which is arranged in a housing 33. The housing 33 is connected to lines 34 , 35 , the line 34 being connected to an exhaust line, through which the exhaust gases, which contain low-boiling haloalkanes, are led away from their place of release (exhaust gas direction shown by arrow A) and wherein the Line 35 is connected to line 2 , through which the exhaust gases, after flowing through the separating device 32, are finally fed to the previously described device 1 for recovering the low-boiling haloalkanes (exhaust gas direction shown by arrows B). The separating device 32 is held in the housing 33 by a peripheral frame 36 , an airtight connection being ensured by an exact fit between the frame 36 and the separating device 32 and / or by means of elastic sealing material, between the frame 36 and the separating device 32 . For simple cleaning of the separating device 32 , it is preferably open on one of its sides facing the frame 36 and can be pulled out of the housing 33 (represented here by dashed arrows C and C '). A separating device 32 partially pulled out of the housing 33 is shown here by the dashed lines. To seal the housing 33 , an elastic sealing material 39 can advantageously be arranged between a housing connecting plate 37 and a closing plate 38 of the separating device 32 .

In Fig. 5 ist ein Querschnitt der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung zur Abscheidung von festen Stoffen dargestellt, wobei die Abscheidevorrichtung 32 und der Strömungsweg des Abgasstroms hier genauer dargestellt ist. In der Abscheidevorrichtung 32 sind Abscheidebleche 41, 42 labyrintartig so angeordnet, daß die Abgase beim Durchströmen der Abscheidevorrichtung 32 entsprechend der Pfeile D, D', E, E', F, F', G, G' zu mehreren Richtungsänderungen gezwungen werden und durch einen Aufprall auf die Abscheidebleche 41, 42 feste Stoffe aus dem Abgasstrom abgeschieden werden. Die Abscheidevorrichtung 32 wird durch den Rahmen 36 sowie Abstandshalter 40 in dem Gehäuse 33 fixiert und abgedichtet. FIG. 5 shows a cross section of the device for separating solid substances shown in FIG. 4, the separating device 32 and the flow path of the exhaust gas flow being shown in more detail here. In the separating device 32 , separating plates 41 , 42 are arranged in a labyrinth-like manner so that the exhaust gases are forced to undergo several changes in direction when passing through the separating device 32 in accordance with the arrows D, D ', E, E', F, F ', G, G' an impact on the separating plates 41 , 42 solid substances are separated from the exhaust gas stream. The separating device 32 is fixed and sealed in the housing 33 by the frame 36 and spacers 40 .

example Recovery of functional testing of medical MDIs released low-boiling haloalkanes

Die Funktionssicherheit von medizinischen Dosieraerosolen wird dadurch geprüft, daß bei jedem einzelnen Behälter ein oder mehrere Sprühstöße ausgelöst werden. Diese Überprüfung wird mit Hilfe von entsprechenden schnelllaufenden Vorrichtungen durchgeführt, die aus dem Stand der Technik bekannt sind und die eine routinemäßige Funktionsprüfung ermöglichen. Schadhafte Behälter werden dabei automatisch aussortiert. Die bei diesem Test freiwerdenden Treibgase werden dabei so abgesaugt, daß der Anteil an Fremdluft relativ gering gehalten wird. Die Konzentrationen an Frigenen betragen je nach Zusammensetzung zwischen 50 bis 100 g/m³ im Abgas. Der Bereich innerhalb der Anläge, in der der Sprühstrahl eingesprüht wird, ist so gekapselt, daß nur die zur Belüftung notwendige Luft eindringen kann. Dazu wird die Kammer, in die der Sprühstrahl eingesprüht wird, im oberen Teil mit einer Abdeckung mit daran angeordneter Absaugleitung versehen und unten mit einer Bodenplatte abgedichtet. Die Belüftung der Kammer erfolgt über einige Bohrungen, die so angeordnet sind, daß ein Entweichen von Sprühgas nahezu ausgeschlossen ist. In der Absaugleitung ist der erste Abscheider und eine Abgasregelklappe angeordnet. Mit Hilfe der Abgasregelklappe wurde über einen Regelkreis der Abgasstrom auf einen konstanten Wert von ca. 35 m³/h eingestellt, wodurch sich eine konstante Beladung an niedrig siedenden Halogenalkanen von 50 bis 100 g/m³ Luft ergibt. Je nach der Zusammensetzung des Arzneimittels enthalten die abgesaugten Treibgase weitere Bestandteile, wie zum Beispiel Wirkstoffe oder Lösemittel, beispielsweise Ethanol, Emulgatoren oder Surfactants. Emulgatoren wurden zum Schutz eines Verdichters, mit dessen Hilfe der Abgasstrom abgesaugt wird und der Vorrichtung zur Rückgewinnung der niedrig siedenden Halogenalkane zugeführt wird, über einen Abscheider aus dem Abgasstrom entfernt. The functional safety of MDIs is checked by triggering one or more sprays in each individual container. This check is carried out with the aid of corresponding high-speed devices which are known from the prior art and which enable a routine functional test. Damaged containers are automatically sorted out. The propellant gases released in this test are extracted in such a way that the proportion of external air is kept relatively low. The concentrations of frigen, depending on the composition, are between 50 to 100 g / m ³ in the exhaust gas. The area within the system in which the spray jet is sprayed is encapsulated so that only the air necessary for ventilation can penetrate. For this purpose, the chamber into which the spray jet is sprayed is provided in the upper part with a cover with a suction line arranged thereon and sealed at the bottom with a base plate. The chamber is ventilated through a number of holes which are arranged in such a way that the escape of spray gas is almost impossible. The first separator and an exhaust gas control flap are arranged in the suction line. With the help of the flue gas control flap, the flue gas flow was set to a constant value of approx. 35 m ³ / h via a control circuit, which results in a constant loading of low-boiling haloalkanes from 50 to 100 g / m ³ air. Depending on the composition of the drug, the extracted propellant gases contain other constituents, such as active ingredients or solvents, for example ethanol, emulsifiers or surfactants. To protect a compressor, with the aid of which the exhaust gas stream is suctioned off and fed to the device for recovering the low-boiling haloalkanes, emulsifiers were removed from the exhaust gas stream via a separator.

Der Abgasstrom wird einer in Fig. 1 näher dargestellten Vorrichtung zur Rückgewinnung der niedrig siedenden Halogenalkane, insbesondere FKW's und FCKW's, zugeführt. Das Abgas gelangt durch den Anschluß 2 in den unteren Teil des Formkörperspeichers 1. Es strömt dann im Gegenstrom zu den Formkörpern 4 durch den Formkörperspeicher 1 nach oben und Verläßt diesen durch den Anschluß 3. Hierbei kühlt sich das Abgas an den Formkörpern 4 soweit ab, daß die niedrig siedenden Halogenalkane ausfrieren. Die festen niedrig siedenden Halogenalkane, insbesondere FCKW's und FKW's, gelangen zusammen mit den Formkörpern in den unteren Teil des Formkörperspeichers 1 und schmelzen dort, da hier höhere Temperaturen vorliegen. Die geschmolzenen, festen niedrig siedenden Halogenalkane tropfen über die Bleche 26 und 27 ab und werden über Leitung 24 und Leitung 25 abgezogen. Das geschmolzene Wassereis tropft ab und wird durch den Ablaß 15 nach außen abgezogen. Das kalte, gereinigte Abgas verläßt die Anlage durch den Anschluß 3, die Kühlfläche 13 und den Anschluß 14. Das kalte, gereinigte Abgas kann alternativ auch direkt durch den Anschluß 3 entnommen werden, ohne daß seine Kälte im Wärmeaustauscher 10 ausgenutzt wird. Die Formkörper aus der Fördereinrichtung 8 gelangen durch das Aufgaberohr 9 in den Formkörperspeicher 1, in welchem sie eine Schüttung bilden, welche auf dem Lochblech 5 aufliegt. Das Aufgaberohr 9 ist von dem Wärmeaustauscher 10 unterbrochen, in welchem die Formkörper 4 abgekühlt werden. Die Abkühlung erfolgt durch flüssigen Stickstoff, welcher durch den Anschluß 11 in den Wärmeaustauscher 10 eingeführt wird und in gasförmiger Form durch den Anschluß 12 abgeführt wird. Eine zusätzliche Kühlung der Formkörper 4 erfolgt gegebenenfalls an der Kühlfläche 13, welche von kaltem, gereinigtem Abgas aus dem Formkörperspeicher 1 beaufschlagt wird. Mittels der Schleuse 6 werden die Formkörper 4 durch das Entnahmerohr 7 der Fördereinrichtung 8 wieder zugeführt. Die Entnahmemenge der Formkörper 4 wird durch die Betriebsweise der Schleuse 6 geregelt. Die Formkörper 4 bewegen sich daher kontinuierlich durch den Formkörperspeicher 1 von oben nach unten. Mit diesem Verfahren und der Vorrichtung gemäß der Erfindung konnten die im Abgas enthaltenden niedrig siedenden Halogenalkane zu 90 bis 99,9% zurückgewonnen werden. Somit gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung eine sehr effiziente und sichere Rückgewinnung von niedrig siedenden Halogenalkanen, insbesondere FCKW's und FKW's, aus Abgasen.The exhaust gas stream is fed to a device shown in FIG. 1 for the recovery of the low-boiling haloalkanes, in particular PFCs and CFCs. The exhaust gas passes through the connection 2 into the lower part of the shaped body store 1 . It then flows in counterflow to the shaped bodies 4 through the shaped body store 1 and leaves it through the connection 3 . Here, the exhaust gas cools on the shaped bodies 4 to such an extent that the low-boiling haloalkanes freeze out. The solid, low-boiling haloalkanes, in particular CFCs and CFCs, get together with the shaped bodies in the lower part of the shaped body store 1 and melt there, since higher temperatures are present here. The molten, solid, low-boiling haloalkanes drip off over the sheets 26 and 27 and are drawn off via line 24 and line 25 . The molten water ice drips off and is drawn out through the outlet 15 . The cold, cleaned exhaust gas leaves the system through connection 3 , cooling surface 13 and connection 14 . The cold, cleaned exhaust gas can alternatively also be removed directly through the connection 3 without its cold in the heat exchanger 10 being used. The shaped bodies from the conveying device 8 pass through the feed pipe 9 into the shaped body store 1 , in which they form a bed which rests on the perforated plate 5 . The feed tube 9 is interrupted by the heat exchanger 10 , in which the molded bodies 4 are cooled. The cooling takes place by means of liquid nitrogen which is introduced into the heat exchanger 10 through the connection 11 and is discharged in gaseous form through the connection 12 . Additional cooling of the shaped bodies 4 is optionally carried out on the cooling surface 13 , which is acted upon by cold, cleaned exhaust gas from the shaped body store 1 . By means of the lock 6 , the shaped bodies 4 are fed back through the removal tube 7 to the conveyor device 8 . The removal quantity of the shaped bodies 4 is regulated by the mode of operation of the lock 6 . The shaped bodies 4 therefore move continuously through the shaped body store 1 from top to bottom. With this method and the device according to the invention, 90 to 99.9% of the low-boiling haloalkanes contained in the exhaust gas could be recovered. The method and the device according to the invention thus ensure a very efficient and safe recovery of low-boiling haloalkanes, in particular CFCs and CFCs, from exhaust gases.

Claims

1. A method for recovering low-boiling haloalkanes in the form of pollutant vapors in the exhaust gases by condensing and freezing and / or subliming the molded bodies ( 4 ) cooled by a refrigerant in a molded body store ( 1 ), in which the exhaust gases are continuously passed through the molded body store and then leave the plant, in which the shaped bodies pass through the shaped body store in countercurrent to the exhaust gas, the frozen substances in the shaped body store ( 1 ) being thawed by the warm exhaust gas and the condensate and the thawed ice being drawn off, characterized in that the shaped bodies ( 4 ) are passed through at least three sieve trays ( 5 , 5 ', 5 ") in the system, air humidity being separated on a lower sieve tray ( 5 ") and then almost exclusively low-boiling on at least two upper sieve trays ( 5 , 5 ") Halogenalkane be deposited.

2. The method according to claim 1, characterized in that the moldings ( 4 ) are cooled with the aid of a heat exchanger ( 10 ) which is acted on with liquid nitrogen as a refrigerant.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the shaped body ( 4 ) through a between a conveyor ( 8 ) for the shaped body ( 4 ) and heat exchanger ( 10 ) arranged bed ( 16 ) and pass through there from cold, cleaned exhaust gas and / or cooled by the evaporated refrigerant from the heat exchanger ( 10 ).

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the shaped bodies ( 4 ) pass through a dryer ( 22 ) arranged between the shaped body store ( 1 ) and the conveying device ( 8 ) for the shaped bodies ( 4 ).

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the exhaust gas to be cleaned has a volume flow of 30 to 200 m ³ / h.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized, that the exhaust gas to be cleaned has a relatively constant loading over time with low-boiling haloalkanes.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the exhaust gas to be cleaned has a load with low-boiling haloalkanes in a concentration range of 50 to 100 g / m ³ .

8. The method according to claim 6 or 7, characterized, that the exhaust gas has a relatively low proportion of external air.

9. The method according to any one of claims 5 to 8, characterized, that the solid components from the exhaust gas before being fed into the system Exhaust gas cleaning can be separated.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the low-boiling halogen alkanes deposited in the exhaust gas purification system are fed to a cooled container ( 29 ).

11. The method according to claim 10, characterized in that the cooled container ( 29 ) for the separated low-boiling haloalkanes is cooled with the aid of a refrigerant coming from the heat exchanger ( 10 ).

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized, that the low-boiling haloalkane is selected from the group Trichlorofluoromethane (R11), dichlorodifluoromethane (R12), cryofluorane (R 114), 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (R 123) or mixtures thereof.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized, that the low-boiling haloalkane is selected from the group 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R 134a) or 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R 227) or mixtures thereof.

14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized, that the low-boiling haloalkanes are the Filling and / or the functional test of MDIs released and propellant gases extracted at the point of their release.

15. The method according to claim 14, characterized, that the propellant gas is selected from the group trichlorofluoromethane (R11), Dichlorodifluoromethane (R12), 1,2-dichlorotetrafluoromethane (R 114), 1,1-dichloro-2,2,2, -trifluoroethane (R 123), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R 134a) or 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R 227) or mixtures thereof.

16. An apparatus for performing the method according to any one of claims 1 to 15, with a shaped body memory ( 1 ), which in its lower part has a connection ( 2 ) for exhaust gas supply and in its upper part a connection ( 3 ) for exhaust gas removal and also in its lower area is provided with a sluice ( 6 ) with a removal tube ( 7 ) for removing shaped bodies ( 4 ) and in its upper area with a feed tube ( 9 ) for feeding shaped bodies ( 4 ) into the bed ( 16 ), the The extraction pipe ( 7 ) and the feed pipe ( 9 ) are connected to one another by a conveying device ( 8 ) for the shaped bodies ( 4 ) and a heat exchanger ( 10 ) acted upon by liquid nitrogen as the refrigerant is provided, which is connected on the one hand to the conveying device ( 8 ) connected bed ( 16 ) for molded articles ( 4 ) is connected by a removal pipe ( 19 ), on the other hand with a feeder opening into the molded article store ( 1 ) ear ( 20 ) is provided, wherein the bed ( 16 ) can be flowed through by cold cleaned exhaust gas, characterized in that the system has at least three sieve trays ( 5 , 5 ', 5 ") through which the shaped bodies ( 4 ) are passed and which are arranged such that atmospheric moisture is separated on a lower sieve plate ( 5 ") and almost exclusively low-boiling halogen alkanes are separated on at least two upper sieve plates ( 5 , 5 ').

17. The apparatus according to claim 16, characterized in that the shaped body ( 4 ) are designed as steel balls.