DE19848282A1

DE19848282A1 - Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE19848282A1
Application number: DE1998148282
Authority: DE
Inventors: Alica Jaeger
Original assignee: Wanzkaer Im und Export & GmbH
Current assignee: Wanzkaer Im und Export & GmbH
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 2000-04-27

Abstract

Verbundwerkstoff zur Herstellung und Ausbesserung von Dekorelementen, umfassend einen mineralischen Füllstoff und ein Bindemittel, das durch die Umsetzung von Polyisocyanaten und wäßrigen Alkalisilikatlösungen in Gegenwart von Katalysatoren erhältlich ist. Die Komponenten des Bindemittels erzeugen bei ihrer Reaktion ein organisches und ein anorganisches Netzwerk, die miteinander verwoben sind und den Füllstoff in hervorragender Weise dispergieren.

Description

Neben der Verwendung von Naturstein stehen im Baubereich zur Herstellung und Ergänzung von Figuren und Ornamenten, aber auch zur Herstellung von Fassaden oder Gehwegplatten eine Vielzahl künstlich erzeugter Materialien zur Verfügung, die sich insbesondere durch ihre Formbarkeit im nicht ausgehär teten Zustand auszeichnen. Je nach Bestimmung und den Anfor derungen an ihre Beständigkeit kommen hier verschäumte Kunststoffe auf Polystyrol- oder Polypropylenbasis sowie Gips und Betonmassen mit zementhaltigen oder zementfreien Bindemitteln zur Anwendung. Zur Anfertigung von Dekorelemen ten sowie zur Wiederherstellung angegriffener Stuckornamente in alten Bauwerken werden häufig Betonmassen eingesetzt, denen als Bindemittel Polyester-, Epoxy-, Acryl- oder Po lyurethanharze beigemischt wurden. Zur Anwendung dieses Ver fahrens werden Mineralfüllstoffe wie Quarzmehl oder gemahle ner Basalt mit den Harzmonomeren oder -oligomeren, sowie mit Katalysatoren und Härtern versetzt. Zusätzlich können noch Hilfsstoffe wie Pigmente, Flammschutzmittel, UV-Absorber, oder Thixotrope zugegeben werden. Infolge der Polymerisation der organischen Monomere oder Oligomere kommt es zur Bildung einer Festphase des Harzes, in welcher die Füllstoffkörner in dispergierter Form vorliegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen Verbund werkstoff bereitzustellen, der sich für den Einsatz im oben genannten Aufgabenbereich eignet und sich durch ein günsti ges physikalisches Eigenschaftsspektrum wie auch durch hohe mechanische Festigkeit auszeichnet und der außerdem preis wert herzustellen ist.

Der erfindungsgemäße Werkstoff zeichnet sich dadurch aus, daß als Bindemittel ein Gemisch von Polyisocyanat mit wäßri gen Alkalimetallsilikatlösungen verwendet wird, welches in Gegenwart von Katalysatoren ein Silikat-Polyurethan-Quasico polymer ausbildet, das als Dispergiermittel für Mineralfüll stoffe dient. Als Quasicopolymer werden dabei die sich ge genseitig durchdringenden Netze des organischen Polyurethan polymerisats und des anorganischen Silikatgerüstet bezeich net, die untereinander keine chemischen Bindungen ausbilden. Die gute Dispersion des Füllstoffes im ausgehärteten Disper giermittel läßt das Material nach der Aushärtung völlig ho mogen erscheinen.

Das Silicon-Polyurethan-Quasicopolymer entsteht als Folge dreier chemischer Reaktionen, die in Gegenwart von Katalysa toren parallel ablaufen.

Im ersten Reaktionsschritt reagiert ein Teil des Polyisocya nates mit dem Wasser zu Polyharnstoff, wobei sich gasförmi ges CO₂ bildet. Das in situ entstandene CO₂ reagiert augen blicklich mit dem Me₂O-Anteil der Wasserglaslösung zum Me₂CO₃ × XH₂O (Me ist dabei ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium). Durch Bindung von Me₂O aus der Wasser glaslösung wird der SiO₂-Anteil zur Polykieselsäurebildung angeregt. Somit bauen sich gleichzeitig zwei ineinander ver wobene Polymergerüste auf.

Zur Herstellung des organischen Anteils des erfindungsge mäßen Bindemittels werden organische Polyisocyanate einge setzt, d. h. Verbindungen, die mindestens zwei NCO-Gruppen enthalten. Sie sollten so gewählt sein, daß der Aufbau eines organischen Polymerisats nicht durch sterische Effekte be hindert wird. Neben anderen aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Polyisocyanaten können hier als kommerziell erhältliche Beispiele Methylbisphenyldiisocyanat (MDI), 1,5- Naphthyldiisocyanat (NDI), Xyloldiisocyanat (XDI), Toluoldi isocyanat (TDI) und Cyclohexyldiisocyanat (CHDI) aufgeführt werden. Bevorzugt eingesetzte Verbindungen dieses Typs sind weiterhin Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI).

Die eingesetzten Polyisocyanate haben vorzugsweise einen Ge halt an NCO-Gruppen von etwa 10 bis 55%, bezogen auf die Masse des Polyisocyanats. Ein geringer Anteil von NCO-Grup pen im Polyisocyanat erschwert den Aufbau eines dreidimen sionalen organischen Gerüstes. Andererseits wird bei einem zu hohen NCO-Gehalt leicht zuviel gasförmiges CO₂ freige setzt. Um eine gute Benetzung des mineralischen Füllmateri als zu erreichen, kann die Isocyanatkomponente als Präpoly merisat eingesetzt werden, das gemäß einem Standardverfahren der Polyurethanchemie durch Umsetzung des entsprechenden Isocyanates mit einem Polyol, z. B. einem Polyether- oder Po lyesterpolyol hergestellt wird. Das so entstandene Präpoly merisat wird durch seinen Gehalt an freien NCO-Gruppen cha rakterisiert, der vorzugsweise zwischen 6 und 30% liegt.

Zur Steuerung der Reaktionen, die am Aufbau des organischen Polymergerüstes beteiligt sind, werden aus der Polyurethan chemie bekannte Katalysatoren eingesetzt. Ihre Zugabe be schleunigt die Hydrolyse der Isocyanatgruppen bzw. die Tri merisierung des Polyisocyanats. In diesem Zusammenhang eig nen sich tertiäre aromatische und aliphatische Amine, sowie Aminoalkohole wie z. B. N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N- (N'N')-Tetramethylbutyldiamin, Triethylamin, N,N-Dimethyl octanolamin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan, N-Methylmorpholin oder N,N-Dimethylpiperazin.

Auch organische Metallverbindungen, insbesondere Zinn(II)- salze von Carbonsäuren, können als Katalysatoren eingesetzt werden. Aufgrund ihrer geringen Hydrolysebeständigkeit kön nen solche Verbindungen dem Verbundstoff allerdings erst un mittelbar vor seiner Verwendung beigemischt werden.

Als Katalysatoren, die sich besonders gut für die Beschleu nigung der Trimerisierungsreaktion eignen, sind Mannichbasen wie 2,4,6-Tris(dimethylamiomethyl)phenol zu nennen. Einzelne katalytisch wirksame Verbindungen oder deren Gemische soll ten je nach ihrer Aktivität zu 0,1 bis 5,0 Gew.-% im erfin dungsgemäßen Bindemittel enthalten sein. Dabei kann der Ge halt der Katalysatorkomponente zur Beschleunigung des Aus härtevorgangs so lange erhöht werden, bis durch Entstehung von überschüssigem CO₂, das sich durch Blasenbildung bemerk bar macht, die optimale Festigkeit des ausgehärteten Produk tes nicht mehr erreicht werden kann.

Bevorzugt setzt sich der katalytisch wirksame Bestandteil des Bindemittels aus 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan (DABCO) zusammen, wobei der Trimerisierungskatalysator im Überschuß vorliegt, typischer weise so, daß beide Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 stehen und gemeinsam 0,2 bis 1 Gew.-% des Bin demittels ausmachen.

Als Alkalimetallsilikate zur Herstellung der Wasserglaslö sungen werden bevorzugt Natrium- und/oder Kaliumsilikate verwendet, deren molares Verhältnis von SiO₂ zu Me₂O zwi schen 2,0 und 3,5 liegt. Ihr Gesamtgehalt an SiO₂ und Me₂O sollte im Bereich zwischen 35 und 60 Gew.-% liegen. Bevor zugt werden Wassergläser mit einem Feststoffgehalt zwischen 35 und 45 Gew.-% eingesetzt.

Das Wasserglas der beschriebenen Zusammensetzung sollte im Bindemittel in solchen Mengen vorliegen, daß sich ein Ver hältnis NCO/SiO₂ von 0,5 bis 3,5, bevorzugt von 1,0 bis 3,0 ergibt. Innerhalb dieses Bereiches ist eine ausreichende Bindung des Me₂O durch das bei der Isocyanatreaktion entste hende CO₂ gewährleistet. Andererseits wird die Bildung von überschüssigem CO₂ vermieden, die die Endfestigkeit des Pro duktes beeinträchtigen könnte.

Zusätzlich kann dem Bindemittel ein Stabilisator, z. B. ein Silikonöl auf Basis von Polysiloxanen in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Bindemittels, beigemischt werden.

Als mineralische Füllstoffkomponente des Verbundwerkstoffes werden in der Bauindustrie gebräuchliche Materialien verwen det. Sie können aus dem Vermahlen von Gesteinen, wie z. B. Basalt oder Kies erhalten werden oder als Sand zum Einsatz kommen. Der Staubgehalt des Zuschlagstoffes, d. h. Partikel mit einem Korndurchmesser von kleiner als 0,2 mm, sollte be vorzugt so klein wie möglich gehalten werden. Weiterhin ist es von Vorteil, Füllmaterialien zu verwenden, die sich in ihrer Korngrößenverteilung nach dem jeweiligen Anwendungsbe reich richten. Soll das herzustellende Werkstück eine kom plizierte, feinstrukturierte Form aufweisen, so eignen sich am besten Sand oder Gesteinsmehl mit einem hohen Anteil an einer Korngröße < 2 mm, vorzugsweise mindestens 50% der Körnung von 0,2 bis 1,0 mm. Schwere Dekorelemente von glat ter Form können unter Einsatz von Mineralstoffen gröberer Körnung angefertigt werden, vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 3 mm.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes ist darauf zu achten, daß die Feuchtigkeit des Mineralstoff füllers unterhalb von 8%, vorzugsweise zwischen 4 und 6% liegt, um die Kontrolle der Isocyanatpolymerisation zu ge währleisten. Gegebenenfalls muß daher das Zuschlagsmaterial vor dem Einsatz getrocknet werden.

Für Füllstoffe mit den oben genannten Korngrößen, ist es zum Erreichen einer ausreichenden Endfestigkeit sinnvoll, das Bindemittel mit einem Anteil von mindestens 5 Gew.-% der Ge samtmasse zuzusetzen. Eine vorteilhafte mechanische Festig keit des herzustellenden Werkstückes wird in der Praxis meist erreicht, wenn der genannte Anteil zwischen 10 und 20 Gew.-% liegt.

Weitere Hilfsstoffe können dem erfindungsgemäßen Material zugegeben werden, um zusätzliche Effekte zu erzielen. So werden z. B. Pigmente zur Einstellung bestimmter Farbtöne verwendet oder Mikrofüller, wie gemahlener Kalk, Marmor oder Basalt, um die Oberflächenstruktur des Materials zu modifi zieren. UV-Absorber erhöhen die Lichtbeständigkeit des her gestellten Werkstoffes. Durch Einsatz von Verstärkungsele menten läßt sich die mechanische Beständigkeit, insbesondere fein strukturierter Werkstücke, erhöhen.

Zur Anfertigung oder Wiederherstellung eines Dekorelements werden die oben genannten Komponenten vermengt. Nach einer gründlichen Homogenisierung wird die Mischung in vorberei tete Formen aus Metall oder Kunststoff gegossen, welche die Form und Struktur des Werkstückes wiedergeben. Nach Be schickung der Form kann deren Inhalt durch Vibration ver dichtet werden, was auch das gleichmäßige Füllen der Form erleichtert. Zur Verstärkung bestimmter Bereiche können Glasfaser, Gewebe, Metall oder Kunststoffelemente in die noch nicht ausgehärtete Masse eingesetzt werden. Das Mate rial härtet selbständig im Laufe einiger Stunden bei Raum temperatur aus.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Verbundwerk stoffes besteht darin, zunächst das Wasserglas, gegebenen falls unter Zugabe der Katalysatoren und Hilfsstoffe, mit dem Mineralfüller zu vermengen. Der so vorbereitete Zu schlagstoff kann durch Mischung mit der Polyisocyanatkompo nente unmittelbar für die Herstellung von Werkstücken ver wendet werden oder bis zu seinem Gebrauch in dichten Behäl tern bis zu 60 Tage, jedoch vorzugsweise nicht länger als 5 bis 10 Tage, aufbewahrt werden. Ein mittels Silikat vorim prägnierte Zuschlagsstoff ermöglicht es, den Verstaubungs grad der Umgebung zu reduzieren und erhöht die Benetzbarkeit des Füllmaterials durch das Polyisocyanat.

Der Aushärtungsprozeß kann dadurch beschleunigt werden, daß die mit der Masse beschickte Form auf 30 bis 50°C (vorzugs weise 40 bis 45°C) erhitzt wird. Vor dem Ablösen der Form von dem Werkstück braucht diese nicht abgekühlt zu werden. Das Herausnehmen aus der Form erfolgt, sobald die herge stellten Elemente eine so hohe mechanische Beständigkeit er reicht haben, daß sie ohne Risiko der Beschädigung gehand habt werden können. Nach vollständiger Aushärtung kann die Oberfläche der Werkstücke weiterbehandelt werden, um ihnen ihre endgültige Gestalt zu geben.

Werkstücke, die aus dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff hergestellt sind, zeigen vorteilhafte mechanische Eigen schaften, insbesondere bezüglich ihrer Schlag- und Stoßfe stigkeit. Durch Zugabe von Pigmenten und Mikrofüllmateria lien kann eine Vielzahl von Farbzusammensetzungen und Ober flächenstrukturen erreicht werden, was insbesondere bei der . Ausbesserung von Schäden an Denkmälern und historischen Bau ten von großer Bedeutung ist. Die so erzeugten Werkstücke sind zusätzlich über lange Zeit farbbeständig.

Die nachfolgend aufgeführten Beispiele dienen zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung.

Beispiel 1

Die Silikatzubereitung setzt sich wie folgt zusammen:
98,5% Na-Silikatlösung, (31,5% SiO₂, 11,4% Na₂O)
1,4% 2,4, 6-Tris(Dimethylaminomethyl)phenol
0,1% Diazabicyclooctan

1000 g Quarzsand mit einer Körnung von 0,2 mm bis 1,0 mm werden mit 50 g der Silikatkomponente gemischt. Zu der er haltenen Mischung gibt man 5 g TiO₂, 0,5 g UV-Absorber (Tinuvin B 75) und 100 g rohes MDI (ein Phosgenierungspro dukt von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten).

Die Mischung wird anschließend gerührt, bis eine homogene Masse erhalten worden ist. Mit der Masse wird dann eine Form beschickt, anschließend wird sie bei 45°C für 1 Stunde in einer Trockenkammer zur Aushärtung gebracht.

Aus der Form wird das Werkstück entnommen, welches dem na türlichen Sandstein ähnlich ist.

Beispiel 2

Die Silikatkomponente weist folgende Zusammensetzung auf:
98,0% Na-Silikatlösung (26,5% SiO₂, 8,3% Na₂O)
1,8% 2,4,6-Tris(Dimethylaminomethyl)phenol
0,2% Triethanolamin

Gewaschener Quarzsand, 1000 g mit einer Körnung von 0,5 bis 4,0 mm, wird mit 50 g der Silikatkomponente vermischt. Zu der erhaltenen Mischung gibt man 0,8 g UV-Absorber (Tinuvin B 75) und 120 g eines Präpolymerisats auf Basis von MDI und einem Polyetherpolyol, welches 13% freier NCO-Gruppen hat.

Die Mischung wird anschließend gerührt, bis eine homogene Masse erhalten worden ist. Mit der Masse wird eine Form be schickt und anschließend wird sie bei 45°C für 1,5 Stunden in einer Trockenkammer zur Aushärtung gebracht.

Beispiel 3

Die Silikatkomponente weist folgende Zusammensetzung auf:
97,5% Na-Silikatlösung (26,5% SiO₂, 13,0% Na₂O)
2,3% 2,4, 6-Tris(Dimethylaminomethyl)phenol
0,2% Diazabicyclooctan

Gewaschener Quarzsand, 1000 g mit einer Körnung von 0,2 + 1,5 mm, wird mit 50 g der Silikatkomponente vermischt. Zu. der erhaltenen Mischung gibt man 100 g eines Präpolymerisats auf Basis von MDI und einem Polyetherpolyol, welches 14% freier NCO-Gruppen hat.

Die Mischung wird anschließend gerührt, bis eine homogene Masse erhalten worden ist. Mit der Masse wird eine Form be schickt, anschließend wird sie bei 45°C für 3 Stunden in einer Trockenkammer zur Aushärtung gebracht.

Beispiel 4

Die Silikatzubereitung setzt sich wie folgt zusammen:
98,5% Na-Silikatlösung (28,9% SiO₂, 11,3% Na₂O)
1,4% 2,4, 6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol
0,1% Diazabicyclooctan

1000 g Quarzsand wie in Beispiel 2 werden mit 25 g der obi gen Silikatlösung vermengt.

Das Gemisch wird mit 80 g Isophorondiisocyanatpräpolymer, in das 2 g eines Polyethersiloxans als Stabilisator eingerührt wurden, versetzt und im weiteren verfahren wie in Beispiel 2. Der NCO-Gehalt des Präpolymers beträgt 20%.

Beispiel 5

Wie 4, jedoch besteht das Wasserglas aus 28,9% SiO₂, 6,2% Na₂O und 7, 7% K₂O.

Das verwendete Isocyanat ist ein Präpolymer auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20%.

Beispiel 6

Wie Beispiel 4, jedoch besteht das Wasserglas aus 29,9% SiO₂ und 12,1% K₂O.

Claims

1. Verbundwerkstoff, umfassend ein Bindemittel, das durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit wäßrigen Alkalimetall silikatlösungen in Gegenwart von Katalysatoren erhält lich ist, sowie mineralischem Füllstoff, dadurch gekenn zeichnet, daß der Füllstoff einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 8% aufweist und das Mengenverhältnis des Füllstoffes zum Bindemittel größer als 1 : 1 ist.

2. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil des Bindemittels an der Gesamtmasse mindestens 5 Gew.-% be trägt.

3. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil des Bindemittels an der Gesamtmasse zwischen 10 und 20 Gew.-% liegt.

4. Verbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wo bei als Polyisocyanat organische Verbindungen verwendet werden, deren Anteil an NCO-Gruppen 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Molekulargewicht, beträgt.

5. Verbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wo bei die wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen einen Gehalt an SiO₂ und Me₂O von 35 bis 60 Gew.-% aufweisen, wobei Me ein Alkalimetall darstellt.

6. Verbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wo bei die wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen ein molares Verhältnis von SiO₂ zu Me₂O von 2,0 bis 3,5 aufweisen.

7. Verbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wo bei als Alkalimetallsilikat Natrium- und/oder Kaliumsi likat verwendet werden.

8. Verbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wo bei als mineralischer Füllstoff Quarzmehl, Sand oder ge mahlener Basalt verwendet werden.

9. Verfahren zur Herstellung eines Werkstückes, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Verbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer vorgegebenen Form ausgehärtet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Aushärtevorgang durch Erhitzen des Verbundwerkstoffes auf 30 bis 50°C beschleunigt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei der Verbund werkstoff durch Versetzen einer vorbereiteten Mischung des Füllstoffes und der Silikatlösung mit dem Poly isocyanat in Gegenwart von Katalysatoren erzeugt wird.

12. Verwendung des Verbundwerkstoffes gemäß einem der An sprüche 1 bis 8 zur Herstellung oder Ergänzung von De korelementen oder Platten für den Baubereich.