DE19847283A1 - Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit wasserfrei granuliertem Brausesystem - Google Patents
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit wasserfrei granuliertem BrausesystemInfo
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Abstract
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit kurzen Zerfallszeiten bei hohen Härten lassen sich erhalten, wenn ein wasserfrei granuliertes Brausesystem in ihnen enthalten ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Brausesystem durch wasserfreie Granulation hergestellt, mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zu einem zu verpressenden Vorgemisch abgemischt und nachfolgend verpreßt. Die Herstellung des Brausesystems erfolgt vorzugsweise durch Preßagglomeration, vorzugsweise Walzenkompaktierung, eines Gemischs eines oder mehrerer Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e) mit einem oder mehreren Acidifizierungsmittel(n).
Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und
reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Solche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
umfassen beispielsweise Waschmittelformkörper für das Waschen von Textilien,
Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter
Oberflächen, Bleichmittelformkörper zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen,
Wasserenthärtungsformkörper oder Fleckensalztabletten. Insbesondere betrifft die
Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die zum Waschen von Textilien in
einer Haushaltswaschmaschine eingesetzt und kurz als Waschmitteltabletten bezeichnet
werden.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und
erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit.
Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von
Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer
kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der
Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend
beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven
Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit
der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d. h. form- und
bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrücke hergestellt werden
können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer
daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und
damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw.
Reinigungsvorgang. Die verzögerte Desintegration der Formkörper hat weiterhin den
Nachteil, daß sich übliche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nicht über die
Einspülkammer von Haushaltswaschmaschinen einspülen lassen, da die Tabletten nicht in
hinreichend schneller Zeit in Sekundärpartikel zerfallen, die klein genug sind, um aus
Einspülkammer in die Waschtrommel eingespült zu werden.
Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d. h. Transport- und
Handhabungsstabilität, und leichtem Zerfall der Formkörper sind im Stand der Technik
viele Lösungsansätze entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und
auf das Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ausgedehnter Ansatz ist die
Inkorporation bestimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern
oder bei Zutritt von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form
desintegrierend wirken. Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die
Verpressung von Vorgemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner
Inhaltsstoffe von bestimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner
Inhaltsstoffe oder des gesamten Formkörpers mit Bindemitteln.
Der Einsatz von Brausesystemen - auch in Kombination mit anderen
Desintegrationshilfsmitteln - ist dabei ein Ansatz, der auch für das Gebiet der Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper beschrieben wurde. So offenbart die WO 87/02052 (Ockhuizen
et al.) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die ein Brausesystem enthalten. Die in
dieser Schrift offenbarten Formkörper enthalten 2 bis 6 Gew.-% Waschmittelkonzentrat
sowie 40 bis 60 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat und 33 bis 53 Gew.-% fester
organischer Säure, vorzugsweise Citronensäure. Die Mengen an waschaktiver Substanz, die
in dieser Schrift offenbart werden, sind für Anwendungen bei der Textilwäsche allerdings
deutlich zu gering.
Wasch- und Reinigungsmittel-Brausetabletten werden in der DE 35 35 516 (Bucher)
beschrieben. Diese Tabletten enthalten 2 bis 6 Gew.-% eines Tensids, 40 bis 60 Gew.-%
Hydrogencarbonat, 33 bis 53 Gew.-% einer festen organischen Säure (insbesondere eine
2 : 3-Mischung aus Citronen- und Weinsäure), 1,5 bis 2,5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon sowie
zusätzlich kolloidales Siliciumdoxid. Diese Tabletten stellen allerdings keine
Textilwaschmittel dar, sondern weisen als bevorzugte Anwendungsgebiete die
Scheibenwaschanlage von Kraftfahrzeugen bzw. die Bodenwischpflege auf.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Cogranulats, das in Reinigungsmitteltabletten
eingesetzt werden kann, wird in der WO 98/14548 (Schmitz) beschrieben. Hierbei wird eine
Citronensäurelösung auf ein im Mischer bewegtes Feststoffbett aus Soda gegeben, um so
Granulate zu erzeugen, die Natriumhydrogencarbonat, Natriumcitrat und einen Anteil
Restsoda enthalten. Das in dieser Schrift offenbarte Verfahren liefert weder ein
Brausesystem, noch wird die Granulation wasserfrei durchgeführt.
In der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 22 832.1 (Henkel KGaA) werden Wasch-
und Reinigungsmittelformkörper offenbart, die Tensid(e), Builder sowie gegebenenfalls
weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile enthalten. Als Desintegrationshilfsmittel
enthalten die hier offenbarten Formkörper 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer
quellfähiger, wasserunlöslicher Desintegrationshilfsmittel und 3 bis 60 Gew.-% eines
gasentwickelnden Brausesystems, wobei das quellfähige Mittel bzw. die Komponenten des
Brausesystems sowohl mit anderen Inhaltsstoffen des Wasch- und Reinigungsmittels
compoundiert als auch separat zugemischt sein können. Angaben zu einem cogranulierten
Brausesystem oder zur wasserfreien Herstellung von Brausegranulaten sind dieser Schrift
nicht zu entnehmen.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Formkörper bereitzustellen, die
sich bei vorgegebener Härte durch kurze Zerfallszeiten auszeichnen und sich somit auch
über die Einspülkammer haushaltsüblicher Waschmaschinen dosieren lassen. Dabei sollte
zusätzlich ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung solcher
vorteilhaften Formkörper bereitgestellt werden.
Beim Einsatz von Brausesystemen ist man geneigt zu glauben, daß insbesondere ein
feinteiliges Brausesystem zu besonders guten Ergebnissen führt, weil einerseits eine
homogene Verteilung über den gesamten Formkörper erreicht wird und andererseits eine
große Reaktionsoberfläche zur Verfügung steht. Überraschenderweise wurde nun aber
gefunden, daß ein gröberteiliges Granulat, das durch wasserfreie Granulation aus den
Inhaltsstoffen des Brausesystems erhalten werden kann, Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern deutlich bessere Tablettenzerfallszeiten verleiht.
Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem,
teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, die ein wasserfrei granuliertes
Brausesystem enthalten.
Ein Brausesystem besteht generell aus zwei Komponenten, die bei Zutritt von Wasser
miteinander unter Freisetzung eines oder mehrerer Gase reagieren können. Obwohl es hier
eine Vielzahl technischer Möglichkeiten gibt, sind Brausesysteme auf der Basis von
Carbonaten bzw. Hydrogencarbonaten in Mischung mit sauren Komponenten (sogenannten
Acidifizierungsmitteln) am weitesten verbreitet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
werden die Inhaltsstoffe des Brausesystems zu einem Cogranulat verarbeitet, wobei auf ein
wasserfreies Granulationsverfahren zurückgegriffen wird. Die erhaltenen Brausegranulate
verleihen den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern im Vergleich
zum Einsatz der Rohstoffe alleine vorteilhafte Eigenschaften. Je nach Verwendungszweck
enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper das wasserfrei
granulierte Brausesystem in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 18
Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%,
jeweils bezogen auf den Formkörper.
Das erfindungsgemäß in den Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern enthaltene
wasserfrei granulierte Brausesystem wird bevorzugt in gröberer Form eingesetzt. Obwohl
man vermuten könnte, daß eine staubfeine Einarbeitung wegen der homogeneren Verteilung
und der höheren Reaktionsoberfläche zu besseren Ergebnissen führt, hat es sich gezeigt, daß
das Überschreiten einer bestimmten Partikelgröße die Zerfallszeiten bei gewünschter Härte
weiter minimiert. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind
dabei dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90
Gew.-% und insbesondere die Gesamtmenge der Teilchen des wasserfrei granulierten
Brausesystems Teilchengrößen oberhalb 600 µm aufweisen.
Wie oben bereits erwähnt bestehen Brausesysteme zumeist aus Carbonaten und/oder
Hydrogencarbonaten und sauren Komponenten (Acidifizierungsmitteln), die geeignet sind,
Kohlendioxid aus ihnen freizusetzen. Bei den Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten
sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Alkalimetallsalze und unter ihnen die
Natriumsalze besonders bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen
Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können
Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate aus waschtechnischem
Interesse oder aus ökonomischen bevorzugt sein.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid
freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate,
Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt
werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein
besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die
anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum
bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie
Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als
Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt
einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure
(max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, die als wasserfrei granuliertes Brausesystem ein Granulat aus
Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en) mit Acidifizierungsmittel(n) im
Gewichtsverhältnis 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 9 bis 9 : 1, enthalten.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, die Bestandteile des Brausesystems (Carbonat(e)
und/oder Hydrogencarbonat(e) und Acidifizierungsmittel) mit anderen Rohstoffen zu
granulieren und durch Mahl- und Sieboperationen auf das erforderliche Partikelspektrum
einzustellen. Erfindungsgemäß sind demnach auch Compounds einsetzbar, die zu
mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Compound, aus den Bestandteilen des
Brausesystems bestehen, wobei diese Compounds dann ebenfalls dem erfindungsgemäßen
Kriterium entsprechen, d. h. wasserfrei granuliert sein müssen. Vorzugsweise gilt auch für
die genannten einsetzbaren Brausesystem-Compounds mit mindestens 60 Gew.-%
Brausesystem die oben als bevorzugt genannte Teilchengrößenverteilung. Es sind also auch
bei Einsatz der genannten Compounds Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt,
die wasserfrei granulierte, Brausesystem-haltige Compounds enthalten, welche mindestens
60 Gew.-% Brausesystem (Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e) und
Acidifizierungsmittel), jeweils bezogen auf das Gewicht des Compounds, enthalten, wobei
vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und
insbesondere die Gesamtmenge der Compounds Teilchengrößen oberhalb 600 µm
aufweisen.
Um den Zerfall der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper noch
weiter zu erleichtern, ist es möglich, weitere Desintegrationshilfsmittel in diese
einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten noch weiter zu verkürzen.
Als bevorzugte zusätzliche Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch-
und Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in
Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6
Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n
auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus
zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis
5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000
bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus
Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei
beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-
Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-
Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind,
ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-
Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC),
Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden
vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in
Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten
beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%,
bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von
Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in
feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden
Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder
gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen
DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen
Patentanmeldung WO 98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere
Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter
Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel
liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und
1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die
vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen
Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der
Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel,
vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer,
cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Formkörpergewicht.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser
Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline
Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen
erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der
Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber
unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse
entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die
Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer
mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
Technisch möglich ist auch die Beschichtung des Formkörpers, mit einem Coating, das den
gesamten Formkörper überzieht. Solche beschichteten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper können durch Aufsprühen einer Schmelze oder Lösung des
Coatingmaterials auf den Formkörper oder Eintauchen des Formkörpers in die Schmelze
oder Lösung hergestellt werden. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung sind die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper allerdings nicht mit einem
Coating, das den gesamten Formkörper überzieht, beschichtet.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz des wasserfrei granulierten Brausesystems und
optional durch den Einsatz von weiteren Desintegrationshilfsmitteln unterstützt (siehe
oben), lassen sich erfindungsgemäß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herstellen,
welche bei hohen Härten in Wasser äußerst schnell in ihre Bestandteile zerfallen. Besonders
bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, die in Wasser bei 30°C in weniger als 60 Sekunden
vollständig in ihre Sekundärpartikel zerfallen, welche so klein sind, daß sie sich über die
Einspülkammer einer haushaltsüblichen Waschmaschine einspülen lassen.
Neben dem erfindungsgemäß eingesetzten wasserfrei granulierten Brausesystem und
optional einzusetzenden weiteren Desintegrationshilfsmitteln enthalten die
erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere Wasch- und
Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, insbesondere aus den Gruppen der Tenside, Gerüststoffe,
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optischen Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw. Diese Stoffe
werden weiter unten beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, das die Schritte
- a) Herstellung eines Brausesystems durch wasserfreie Granulation,
- b) Abmischen des in Schritt a) hergestellten Granulats mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zu einem zu verpressenden Vorgemisch,
- c) Verpressen zu Formkörpern
umfaßt.
Der erste Verfahrensschritt ist dabei die Herstellung eines wasserfrei granulierten
Brausesystems, dessen Anwesenheit den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern die vorteilhaften Eigenschaften verleiht. Üblicherweise
werden in Granulationsverfahren feinteilige Feststoffe unter Zugabe von
Granulationshilfsmitteln (sogenannten Granulierflüssigkeiten) und unter Einwirkung der
mechanischen Energie der Mischerwerkzeuge in gröbere Partikel überführt, wobei die
Granulierflüssigkeit Flüssigkeitsbrücken zwischen den Einzelpartikeln bildet und so zur
Bildung von Agglomeraten mit "Himbeerstruktur" beiträgt. Oft werden als
Granulationsflüssigkeit Wasser oder wäßrige Lösungen eingesetzt, was im
erfindungsgemäßen Verfahren ausdrücklich vermieden werden soll, um eine verfrühte
Reaktion der Bestandteile des Brausesystems zu vermeiden.
Zur Durchführung von Verfahrensschritt a) eignen sich also herkömmliche
Granulationsverfahren, bei denen andere Granulationsflüssigkeiten als Wasser eingesetzt
werden. Hierzu sind beispielsweise flüssige Niotenside, Polyethylenglycole oder andere
organische Lösungsmittel geeignet. Nachteilig ist an dieser Verfahrensführung, daß das
wasserfrei granulierte Brausegranulat neben den Bestandteilen Carbonat bzw.
Hydrogencarbonat und Acidifizierungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthält, die nichts zur
Brausewirkung beitragen bzw. diese gegebenenfalls sogar abschwächen.
Es ist deshalb im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, die Bestandteile
des Brausesystems trocken miteiander zu vermischen und einer Preßagglomeration zu
unterwerfen. Der Preßagglomerationsvorgang, dem das Gemisch aus den Komponenten des
Brausesystems unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden.
Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche
Preßagglomerationsverfahren unterschieden. Die drei häufigsten und im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion,
das Walzenpressen bzw. kompaktieren und das Lochpressen (Pelletieren), so daß im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge Extrusions-,
Walzenkompaktierungs- und Pelletierungsvorgänge sind.
Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Gemisch aus den Komponenten des Brausesystems
unter Druck verdichtet wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität
aneinandergedrückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren lassen sich die
Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch
Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das
erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei
wird das Gemisch aus den Komponenten des Brausesystems gezielt zwischen zwei glatte
oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den
beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe,
ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können
je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von
Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die
Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden
können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Brausegranulate
vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und
Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu
Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte
Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das
erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das
Gemisch aus den Komponenten des Brausesystems auf eine perforierte Fläche aufgebracht
und mittels eines druckgebenden Körpers durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen
Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, mittels
einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und
schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die
unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So
finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder
konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen
hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt
sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder
gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 16 842
(Schlüter GmbH) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht
aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit
deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum
zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind
Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung
und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist.
Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen
gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen.
Die Granulierfähigkeit des Brausesystems kann durch Hilfsstoffe eingestellt bzw. verbessert
werden. Hierzu können sämtliche in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Rohstoffe zum
Einsatz kommen, wobei Fettalkoholethoxylate mit unterschiedlichen Ethoxylierungsgraden,
Polyethylenglycole oder Paraffine bevorzugt sind.
In besonders bevorzugten Verfahren wird/werden in Verfahrensschritt a) ein oder mehrere
Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e) mit einem oder mehreren
Acidifizierungsmittel(n) trocken miteinander vermischt und einer Preßagglomeration,
vorzugsweise einer Walzenkompaktierung, unterworfen.
Wie bereits bei den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
beschrieben, sind auch beim erfindungsgemäßen Verfahren bestimmte Gewichtsverhältnisse
zwischen den einzelnen Komponenten des Brausesystems besonders vorteilhaft. So sind
Verfahren bevorzugt, bei denen das oder die Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e) mit
dem oder den Acidifizierungsmittel(n) im Gewichtsverhältnis 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise
1 : 9 bis 9 : 1, vermischt und preßagglomeriert werden.
Analog wie vorstehend ausgeführt werden auch beim erfindungsgemäßen Verfahren als
Carbonate und/oder Hydrogencarbonate die Alkalimetallsalze, vorzugsweise die
Natriumsalze eingesetzt, wobei Natriumhydrogencarbonat und Natriumcarbonat besonders
bevorzugt sind. Als Acidifizierungsmittel werden vorzugsweise ein oder mehrere Stoffe aus
der Gruppe der bei Raumtemperatur festen organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren
eingesetzt, wobei Citronensäure besonders bevorzugt ist. Bezüglich weiterer einsetzbarer
Acidifizierungsmittel sei auf die obigen Ausführungen verwiesen. Auch die Teilchengrößen
des wasserfrei granulierten Brausesystems sowie die Mengen, in denen das wasserfrei
granulierte Brausesystem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, sind den oben
genannten Angaben völlig analog. So weisen in bevorzugten Verfahren mindestens 80
Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und insbesondere die Gesamtmenge des in
Schritt a) hergestellten Brausesystems Teilchengrößen oberhalb 600 µm auf. Weiter
bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) hergestellte
Brausegranulat 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis
15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs
ausmacht.
Wie bereits oben erwähnt, enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper neben dem wasserfrei granulierten Brausesystem weitere
Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In bevorzugten erfindungsgemäßen
Verfahren wird das in Schritt a) hergestellte Brausegranulat in Schritt b) mit mindestens
einem tensidhaltigem Granulat zu einem zu verpressenden Vorgemisch mit einem
Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere
mindestens 700 g/l, vereinigt.
Die Herstellung der tensidhaltigen Granulate kann dabei durch übliche technische
Granulationsverfahren wie Kompaktierung, Extrusion, Mischergranulation, Pelletierung
oder Wirbelschichtgranulation erfolgen. Es ist dabei für die späteren Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper von Vorteil, wenn das zu verpressende Vorgemisch ein
Schüttgewicht aufweist, das dem üblicher Kompaktwaschmittel nahe kommt. Insbesondere
ist es bevorzugt, daß das zu verpressende Vorgemisch ein Schüttgewicht von mindestens
500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist.
Das tensidhaltige Granulat genügt in bevorzugten Verfahrensvarianten ebenfalls bestimmten
Teilchengrößenkriterien. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das
tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen
200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere
zwischen 600 und 1400 µm, aufweist.
Neben den Aktivsubstanzen (anionische und/oder nichtionische und/oder kationische
und/oder amphotere Tenside) enthalten die Tensidgranulate vorzugsweise noch
Trägerstoffe, die besonders bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe stammen. Besonders
vorteilhafte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat
anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und Gesamt-
Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und
insbesondere mindestens 25 Gew.-%, aufweist.
Zur Entfaltung der Waschleistung enthalten die Tensidgranulate grenzflächenaktive
Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder
kationischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund
ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul
fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end-
oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Be
tracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B.
die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren
geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter
Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu
verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis
3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin er
halten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte
von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure,
Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder
Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-
Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen
synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten,
die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis
von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-
Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-
Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder
5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem
Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten
geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole
mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind
geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in
relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für
sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind
wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit
eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch
möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der
Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% uns insbesondere 10 bis
20 Gew.-% anionische Tensid(e), jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine
einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende
anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei
bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis
15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das
Formkörpergewicht, enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der
Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in
Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu
den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-
Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus
C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge
engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und
propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen
Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann,
sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der
allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in
2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis
22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine
Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der
Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0
und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen
der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können bevorzugt
Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Formkörper an APG über 0,2 Gew.-%,
bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der
Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside
beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht
mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um
bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende
Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhal
ten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen
Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für
einen linearen Polyhydroxyalkykest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox
ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte
Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach
der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von
Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper können dabei alle üblicherweise in Wasch- und
Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, die
erfindungsgemäß innerhalb eines bestimmten Teilchengrößenbereichs eingesetzten Silikate,
Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren
Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Die genannten Gerüststoffe können auch in
tensidfreien Formkörpern eingesetzt werden, so daß es erfindungsgemäß möglich ist,
Formkörper herzustellen, die zur Wasserenthärtung oder als Bleichmitteltabletten eingesetzt
werden können. Bevorzugte Verfahren setzen allerdings Tensidgranulate ein, die neben
Tensid(en) als Trägerstoff Gerüststoff(e) enthalten.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige
kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-
A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel
sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natrium
disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche
löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung
gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise,
beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/
Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser
Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt,
daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern,
wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima
der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des
Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten
Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten
verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß
die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen,
wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige
sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den
herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen
Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind
verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und
übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der
Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie
Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und
Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter
dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem
granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu
verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur
Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen
eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode:
Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22
Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als
Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen
vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der
Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie
Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und
Mischungen aus diesen.
Zusätzlich zum Tensidgranulat und dem wasserfrei granulierten Brausesystem kann das zu
verpressende Vorgemisch im erfindungsgemäßen Verfahren weitere Inhaltsstoffe
enthalten. In bevorzugten Verfahren enthält das Vorgemisch zusätzlich ein
Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis,
vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis
10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs.
In weiter bevorzugten Verfahren enthält das Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere
Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel,
Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle,
Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren,
Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren. Diese Stoffe werden nachfolgend
beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren,
wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder
Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz
von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten
herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist
eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt,
unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind.
Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen
hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel
eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B.
Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei
als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate,
wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium
monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie
Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure
[Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-
nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und
araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelain
säure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-
Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können
eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder
Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom
freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-
Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit
Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-
dimethylhydantholn sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine
verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil
oder als Inhaltsstoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können
Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit
vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls
substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-
und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte
Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-
dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI),
acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte
mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-
2, 5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen
handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw.
Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe
oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-
haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als
Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen
bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder
Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und
insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind
Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder
Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und
Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi
schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen
Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in
Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil
der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen
Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2
Gew.-% betragen.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten
enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen
(sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil
verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel,
das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten
Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie
Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-
Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der
Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren
Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder
Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten
Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der
Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-
morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine
Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein,
z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-
diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der
vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu
verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch
"typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw.
Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom
Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet
werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat,
Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl
carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl
glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern
zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-
18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-
Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol,
Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören
hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen
verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus
pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder
Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl,
Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl,
Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol,
Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2
Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann
aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des
Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für
langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich
beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich
noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen
eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei
Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber
den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte
Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene
Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und an
schließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmli
che Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu
einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als
Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung
(elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit
das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren
Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende
Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine
volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung
berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des
Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher
aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den
Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und
damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung,
bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je
nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der
Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung
des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird
die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden
Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der
Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize
herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem
Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge
aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung
etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach-
oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der
Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des
Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für
kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei
denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer
Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser
Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die
Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch
mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der
Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen
variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem
sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist.
Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere
Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und
Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw.
Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch
und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die
Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für
Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den
Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel
erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch
zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die
Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den
sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist.
Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel
individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der
Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen
versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen
werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere
Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der
weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise
auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben,
wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht
überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach-
oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und
ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die
Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro
Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise
erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH,
Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH
Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle
(BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF
630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe
gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren
Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw.
Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen
sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem
Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette
bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser
oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente
ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder
Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine
Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch
vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten
vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa
üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten
Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein
Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist.
Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete
Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die
Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie
sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der
Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder
tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß
einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen
Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses
Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen
Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten
längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen
Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten,
also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese
verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus
können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls
beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig
negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen
Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht
einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in
Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen,
wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits
dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber
auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen
liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung
von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus
mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei
mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während
beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen
Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist
es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren
und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige
mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine
Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird,
eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper
im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen
durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile
der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten
Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit
wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der
Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe
Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße
der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa,
P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch
des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe
der Formkörper.
Durch Granulation in einem 50-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurde ein
tensidhaltiges Granulat (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) hergestellt, das als Basis für ein
teilchenförmiges Vorgemisch verwendet wurde. Im Anschluß an die Granulation wurden
die Granulate in einer Wirbelschichtapparatur der Firma Glatt bei einer Zulufttemperatur
von 60°C über einen Zeitraum von 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wurden
Feinanteile < 0,4 mm und Grobkornanteile < 1,6 mm abgesiebt.
Durch Abmischung des tensidhaltigen Granulats mit Bleichmittel, Bleichaktivator sowie
weiteren Aufbereitungskomponenten wurde ein tablettierfähiges Vorgemisch hergestellt.
Als weitere Aufbereitungskomponente wurde ein Brausesystem in das Vorgemisch
inkorporiert, das im Falle der erfindungsgemäßen Formkörper E1 und E2 in Form eines
homogenen Co-Granulats und bei den Vergleichsbeispielen V1 und V2 in Form eines
Gemischs der beiden feinteiligen Pulver vorlag.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Brausegranulate wurden
Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Citronensäure trocken vermischt (siehe
Tabelle 3) und auf einer Kompaktierwalze vom Typ Alexanderwerk zu einer Schülpe
kompaktiert. Anschließend erfolgte die Vermahlung der Schülpe auf einem Siebgranulator.
Die vermahlene Schülpe wurde zwischen 0,6 und 1,6 mm abgesiebt. Das Brausesystem
wurde zu jeweils zu 5 Gew.-% dem zu verpressenden Vorgemisch zugegeben, wonach in
einer Korsch-Exzenterpresse die Verpressung der Vorgemische zu Tabletten (Durchmesser:
44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) erfolgte. Dabei wurde der Preßdruck so eingestellt,
daß jeweils zwei Serien von Formkörpern erhalten wurden (E1, E1', E2, E2' bzw. V1, V1'
und V2, V2'), die sich in ihrer Härte unterscheiden. Die Zusammensetzung der zu
verpressenden Vorgemische (und damit der Formkörper) zeigt Tabelle 2, die
Zusammensetzung und Teilchengrößenverteilung der zugesetzten Brausesysteme ist in
Tabelle 3 angegeben, die Teilchengrößenverteilung der übrigen Aufbereitungskomponenten
zeigt Tabelle 4.
Die Härte der Tabletten wurde nach zwei Tagen Lagerung durch Verformung der Tablette
bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und
die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser
gelegt (600 ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen
Tablettenzerfall gemessen.
Die experimentellen Daten zeigen die Tabellen 5 und 6:
Claims (21)
1. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch-
und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserfrei granuliertes
Brausesystem enthalten.
2. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie das wasserfrei granulierte Brausesystem in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise von 2 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-% und
insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formkörper enthalten.
3. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und
insbesondere die Gesamtmenge der Teilchen des wasserfrei granulierten Brausesystems
Teilchengrößen oberhalb 600 µm aufweisen.
4. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als wasserfrei granuliertes Brausesystem ein Granulat aus
Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en) mit Acidifizierungsmittel(n) im
Gewichtsverhältnis 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 9 bis 9 : 1, enthalten.
5. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß sie wasserfrei granulierte, Brausesystem-haltige Compounds
enthalten, welche mindestens 60 Gew.-% Brausesystem (Carbonat(e) und/oder
Hydrogencarbonat(e) und Acidifizierungsmittel), jeweils bezogen auf das Gewicht des
Compounds, enthalten, wobei vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 90 Gew.-% und insbesondere die Gesamtmenge der Compounds
Teilchengrößen oberhalb 600 µm aufweisen.
6. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein
Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter
oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7
Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Formkörpergewicht, enthalten.
7. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß sie nicht mit einem Coating, das den gesamten Formkörper
überzieht, beschichtet sind.
8. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie in Wasser bei 30°C in weniger als 60 Sekunden vollständig in
ihre Sekundärpartikel zerfallen.
9. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern,
gekennzeichnet durch die Schritte
- a) Herstellung eines Brausesystems durch wasserfreie Granulation,
- b) Abmischen des in Schritt a) hergestellten Granulats mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zu einem zu verpressenden Vorgemisch,
- c) Verpressen zu Formkörpern.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt a) ein
oder mehrere Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e) mit einem oder mehreren
Acidifizierungsmittel(n) trocken miteinander vermischt und einer Preßagglomeration,
vorzugsweise einer Walzenkompaktierung, unterworfen werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Carbonat(e)
und/oder Hydrogencarbonat(e) mit dem oder den Acidifizierungsmittel(n) im
Gewichtsverhältnis 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 9 bis 9 : 1, vermischt und
preßagglomeriert werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als
Carbonate und/oder Hydrogencarbonate die Alkalimetallsalze, vorzugsweise die
Natriumsalze eingesetzt werden, wobei Natriumhydrogencarbonat und Natriumcarbonat
besonders bevorzugt sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als
Acidifizierungsmittel ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der bei Raumtemperatur
festen organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren eingesetzt werden, wobei
Citronensäure besonders bevorzugt ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und insbesondere die Gesamtmenge
des in Schritt a) hergestellten Brausesystems Teilchengrößen oberhalb 600 µm
aufweisen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das in
Schritt a) hergestellte Brausegranulat 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-%,
besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% des zu
verpressenden Vorgemischs ausmacht.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das in
Schritt a) hergestellte Brausegranulat in Schritt b) mit mindestens einem tensidhaltigem
Granulat zu einem zu verpressenden Vorgemisch mit einem Schüttgewicht von
mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700
g/l, vereinigt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat
Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm,
besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und
1400 µm, aufweist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das
tensidhaltige Granulat anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe
enthält und Gesamt-Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 20 Gew.-% und insbesondere mindestens 25 Gew.-%, aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat
Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm,
besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und
1400 µm, aufweist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß
Vorgemisch zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein
Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter
oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7
Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des
Vorgemischs, enthält.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das
Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel,
Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller,
Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält.
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