DE19840447A1 - Ferroelectric liquid crystal mixtures containing 5-arylindane derivatives - Google Patents

Ferroelectric liquid crystal mixtures containing 5-arylindane derivatives

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Abstract

A ferroelectric liquid crystal mixture comprises a compound (I) and a further compound selected from (II)-(VII). A ferroelectric liquid crystal mixture comprises a compound from group A and a further compound from any of the groups B-G. Group A comprises 5-arylindane derivatives of formula (I), which do not contain more than four 5- or 6-membered rings: R<1>, R<2> = (a) H, F, Cl, cyano or trifluoromethoxy, provided only one is an A group, (b) 1-20C alkyl, optionally with an asymmetric carbon in which (b1) one or more non-adjacent, non-terminal methylene groups are replaced with a linking group, e.g. ether, and/or (b2) one or more methylene groups are replaced by an unsaturated group and/or (b3) hydrogens are replaced by F and/or Cl, and/or (b4) the terminal methyl group may be replaced by a chiral group; R<3>-R<7> = H or 1-16C alkyl, optionally containing one or more non-adjacent, non-terminal ether groups and/or one or 2 ethylene groups to replace methylene groups and/or F or Cl instead of H, or R<4> and R<5> together may be tetramethylene or pentamethylene if bonded to a ring system; R<8> = (a) H, halo or cyano, or (b) 1-16C alkyl with the conditions (b1)-(b3) for R<1> above; Y<1>-Y<3> = -CF-, -N- or -CH-; M<1>-M<3> = a direct bond or a linking group; A<1>-A<3> = 1,4-phenylene or a heterocyclic group, all optionally substituted; and a, b, c = 0 or 1. Group B comprises phenanthrene derivatives of formula (II): E<1>-E<6> = -N-, -CF- or -CH- subject to provisos; and G = dimethylene or ethylene. Group C comprises 2-fluoropyridine derivatives of formula (III): Group D comprises phenylene derivatives of formula (IV): X<1>, X<2> = H, F, Cl, trifluoromethyl or cyano, provided both are not H. Group E comprises m-substituted aromatic compounds of formula (V): X<3> = F, Cl, Br, cyano, trifluoromethyl or trifluoromethoxy or 1-12C alkyl, optionally with an asymmetric carbon having 1-2 (thio)ether, carbonyl, carbonyloxy or oxycarbonyl groups replacing non-adjacent, non-terminal methylene groups and/or one or more F and/or Cl and/or cyano groups. Group F comprises (1,3,4)-thiadiazoles of formula (VI): X<1>-X<3> = -CF-, -N- or -CH-. Group G comprises 4-cyanocyclohexyls of formula (VII): The full definitions for (I) and (II) are given in the DEFINITIONS (Full Definitions) Field. Independent claims are also included for: (a) a compound of group A; (b) a ferroelectric liquid crystal display device comprising the mixture of compounds.

Description

Neben nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen werden in jüngerer Zeit auch optisch aktive geneigt-smektische (ferroelektrische) Flüssigkristalle in kommerziellen Displayvorrichtungen verwendet.In addition to nematic and cholesteric liquid crystals, more recently also optically active inclined-smectic (ferroelectric) liquid crystals in commercial display devices used.

Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß der Einsatz ferroelektrischer Flüssigkristalle (FLC) in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zellen um bis zu einem Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (siehe z. B. EP-A 0 032 362). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z. B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLCs grundsätzlich für Anwendungsgebiete wie Computerdisplays gut geeignet.Clark and Lagerwall were able to show that the use of ferroelectric Liquid crystals (FLC) in very thin cells for optoelectric switching or Display elements leads, which compared to the conventional TN ("twisted nematic ") cells have up to a factor 1000 faster switching times (see e.g. B. EP-A 0 032 362). Because of these and other beneficial properties, e.g. B. the bistable switching option and the almost independent viewing angle Contrasts, FLCs are basically for application areas like computer displays well suited.

Für eine vertiefende Erörterung der technischen Anforderungen an FLCs wird auf die Europäische Patentanmeldung 971 18 671.3 sowie DE-A-197 48 432 verwiesen.For a more in-depth discussion of the technical requirements for FLCs, go to European Patent Application 971 18 671.3 and DE-A-197 48 432 referenced.

Für die Verwendung in Flüssigkristallmischungen, insbesondere ferroelektrischen (chiral smektischen) Flüssigkristallmischungen geeignete spezielle Indan-2,6-diyl­ derivate sind aus der EP-B 0 546 338 bekannt. Über die 2,6-Substitution hinaus ist das Indan nicht substituiert. For use in liquid crystal mixtures, especially ferroelectric (Chiral smectic) liquid crystal mixtures suitable special indan-2,6-diyl Derivatives are known from EP-B 0 546 338. Beyond the 2,6 substitution the indane is not substituted.  

Aus der DE-A-43 03 634 sind Indan-2-yl-derivate, die in 5- und/oder 6-Position durch F, Cl, CF3, OCF3 oder OCF2H substituiert sein können, als Komponenten von Flüssigkristallmischungen bekannt.DE-A-43 03 634 describes indan-2-yl derivatives, which can be substituted in the 5- and / or 6-position by F, Cl, CF 3 , OCF 3 or OCF 2 H, as components of liquid-crystal mixtures known.

Aus der JP-A 06263663 sind 5,6-Difluor-indan-2-yl-derivate als Komponenten von Flüssigkristallmischungen bekannt.JP-A 06263663 describes 5,6-difluoro-indan-2-yl derivatives as components of Liquid crystal mixtures known.

Da die Entwicklung, insbesondere von ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen, noch nicht als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an den unterschiedlichsten Komponenten für Mischungen interessiert, unter anderem auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigevorrichtung bzw. der Zellen (z. B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.Since the development, especially of ferroelectric liquid crystal mixtures, The manufacturers of are not yet considered complete Interested in various components for mixtures, among other things, because only the interaction of the liquid crystalline Mixtures with the individual components of the display device or the cells (e.g. the orientation layer) allow conclusions to be drawn about the quality of the Allows liquid crystalline mixtures.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Verbindungen bereitzustellen, die in flüssigkristallinen Mischungen geeignet sind, das Eigenschaftsprofil dieser Mischungen zu verbessern.The object of the present invention was therefore to create new compounds To provide, which are suitable in liquid crystalline mixtures, the To improve the property profile of these mixtures.

Es wurde gefunden, daß 4-Fluor- bzw. 4,5-Difluor-Indane der nachstehenden Formel (I) in besonderer Weise zum Einsatz in Flüssigkristallmischungen geeignet sind, da sie schon in geringen Zumischmengen den Schmelzpunkt und/ oder die dielektrische Anisotropie günstig beeinflussen, ohne jedoch nachteilige Auswirkungen auf andere Parameter der Flüssigkristallmischung (z. B. Spontanpolarisation, Schaltzeit oder Klärpunkt) zu besitzen.It was found that 4-fluoro- or 4,5-difluoro-indanes of the following Formula (I) is particularly suitable for use in liquid crystal mixtures are, since they contain the melting point and / or the influence dielectric anisotropy favorably, but without disadvantageous Effects on other parameters of the liquid crystal mixture (e.g. Spontaneous polarization, switching time or clearing point).

Gegenstand der Erfindung sind fluorierte Derivate des Indans der Formel (I),
The invention relates to fluorinated derivatives of indane of the formula (I),

mit der Bedeutung von
R1: Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom) mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-, -CO- O-, -O-CO-, -OC(= O)O- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, und R1 nur dann Wasserstoff sein kann, wenn der Index a ungleich Null ist;
R2: Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom) mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei eine nicht terminale CH2-Cruppe durch -O- ersetzt sein kann und ein oder mehrere H- Atome durch F ersetzt sein können, und R nur dann Wasserstoff sein kann, wenn der Index b ungleich Null ist,
M1: -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -C∼C- oder eine Einfachbindung
M2: -CH2CH2- oder eine Einfachbindung
A1: 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, 1,4- Cyclohexylen, 4-(4-R1-cyclohexyl)phenyl, 4-Biphenyl-4'-yl, wobei ein oder 2 H-Atome durch F ersetzt sein können oder 4-(1-R1-Silacyclohexan-4- yl)phenyl
A2: 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können
X: H oder F
a, b: Null oder 1,
wobei die Summe (a + b) mindestens 1 ist. with the meaning of
R 1 : hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical (with or without an asymmetrical carbon atom) with 1 to 20 carbon atoms, one or more non-adjacent and non-terminal CH 2 groups by -O-, -CO- O- , -O-CO-, -OC (= O) O- or -Si (CH 3 ) 2 - can be replaced and one or more H atoms can be replaced by F, and R 1 can only be hydrogen if the index a is non-zero;
R 2 : hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical (with or without an asymmetrical carbon atom) with 1 to 20 carbon atoms, it being possible for a non-terminal CH 2 group to be replaced by -O- and one or more H atoms by F can be replaced and R can only be hydrogen if the index b is non-zero,
M 1 : -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 -O-, -O-CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -C∼C- or a single bond
M 2 : -CH 2 CH 2 - or a single bond
A 1 : 1,4-phenylene, in which one or two H atoms can be replaced by F, pyridine-2,5-diyl, where one H atom can be replaced by F, pyrimidine-2,5-diyl, where an H atom can be replaced by F, 1,4-cyclohexylene, 4- (4-R 1 -cyclohexyl) phenyl, 4-biphenyl-4'-yl, where one or 2 H atoms can be replaced by F or 4- (1-R 1 -silacyclohexan-4-yl) phenyl
A 2 : 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, in which one or two H atoms can be replaced by F.
X: H or F
a, b: zero or 1,
where the sum (a + b) is at least 1.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen eingesetzt werden. Die Mischungen können eine oder mehrere der Verbindungen aufweisen.The compounds of the general formula (I) can be used as components liquid crystalline mixtures are used. The mixtures can be one or have several of the connections.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich erweitert.With the provision of compounds of formula (I), the Range of liquid crystalline substances, which are among different technical aspects for the production of liquid crystalline Mixtures are suitable, considerably expanded.

In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen der Formel (I) einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel (I) flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.In this connection, the compounds of formula (I) have a wide range Scope of application. Depending on the choice of substituents, you can they serve as base materials from which liquid crystalline phases for the majority are composed; but connections can also be made of the formula (I) liquid-crystalline base materials from other classes of compounds can be added, for example, the dielectric and / or optical To influence anisotropy of such a dielectric and / or around it To optimize threshold voltage and / or its viscosity.

Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um schon in geringen Zumischmengen die dielektrische Anisotropie (Δε) zu modifizieren und/oder den Schmelzpunkt der Mischungen abzusenken.The compounds of formula (I) are particularly suitable, even in small amounts Additive quantities to modify the dielectric anisotropy (Δε) and / or the To lower the melting point of the mixtures.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich besonders für den Einsatz in smektischen Flüssigkristallmischungen, z. B. für ECB-Displays (Electric Controlled Birefringence), für elektrokline Displays und geneigt smektische (ferroelektrische) Displays. Ebenfalls besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I) für den Einsatz in ferroelektrischen Aktivmatrix-Displays.The compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for Use in smectic liquid crystal mixtures, e.g. B. for ECB displays (Electric Controlled Birefringence), for electroclinic displays and inclined smectic (ferroelectric) displays. The compounds of FIG Formula (I) for use in ferroelectric active matrix displays.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere zur Verwendung in FLC-Mischungen, die im Inverse-Mode betrieben werden, geeignet. The compounds of formula (I) according to the invention are in particular for Suitable for use in FLC mixtures that are operated in inverse mode.  

Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) jeweils eine oder mehrere, bevorzugt alle der folgenden Bedeutungen:
R1, R2 sind bevorzugt gleich oder verschieden
The symbols and indices in the formula (I) preferably each have one or more, preferably all of the following meanings:
R 1 , R 2 are preferably the same or different

  • a) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 18 C-Atomen, wobeia) a straight-chain or branched alkyl radical (with or without asymmetrical C atom) with 1 to 18 C atoms, where
  • b) eine nicht terminale CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein kannb) a non-terminal CH 2 groups can be replaced by -O-
  • c) ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.c) one or more H atoms can be replaced by F.

A1 A 1

ist bevorzugt 1,4-Phenylen, worin 1 oder 2 H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, worin 1 H durch F ersetzt sein kann, Pyrimidin-2,5-diyl.
A2 is preferably 1,4-phenylene, in which 1 or 2 H atoms can be replaced by F, pyridine-2,5-diyl, in which 1 H can be replaced by F, pyrimidine-2,5-diyl.
A 2

ist bevorzugt 1,4-Cyclohexylen.
X ist bevorzugt H.
a hat bevorzugt den Wert 1 und b hat den Wert Null.is preferably 1,4-cyclohexylene.
X is preferably H.
a preferably has the value 1 and b has the value zero.

Besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formeln (1a) bis (In), wobei die Verbindungen (Ia) bis (If) sowie (Ih), (II) sowie (Im) bevorzugt in ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen eingesetzt werden können, insbesondere wenn die Anzahl der C-Atome von R3 bzw. R4 mehr als 6, d. h. 7 bis 12, beträgt:
The following compounds of the formulas (1a) to (In) are particularly preferred, it being possible for the compounds (Ia) to (If) and (Ih), (II) and (Im) to be used preferably in ferroelectric liquid-crystal mixtures, in particular if the number the C atoms of R 3 or R 4 is more than 6, ie 7 to 12:

worin
R3 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen und
R4 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.wherein
R 3 is a straight-chain or branched alkyl or alkyloxy radical having 1 to 12 carbon atoms and
R 4 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms.

Insbesondere bevorzugt sind in Formel (I) eine oder mehrere der folgenden Bedeutungen:
R1, R2 sind insbesondere geradkettige Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen.
M1, M2 sind insbesondere Einfachbindungen.
A1 ist insbesondere Pyrimidin-2,5-diyl.
a hat insbesondere den Wert 1 und b hat den Wert Null.In formula (I), one or more of the following meanings are particularly preferred:
R 1 , R 2 are in particular straight-chain alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms.
M 1 , M 2 are in particular single bonds.
A 1 is especially pyrimidine-2,5-diyl.
a has the value 1 and b has the value zero.

Von diesen besonders bevorzugten Verbindungen sind die Verbindungen (Ig), (Ih), (Ii), (Ik), (II), (Im) und (In) als Komponenten nematischer Flüssigkristallmischungen und insbesondere nematischer Flüssigkristallmischungen für Aktivmatrix-Displays geeignet, wobei vorzugsweise R3 bzw. R4 geradkettige Alkylreste von 1 bis 6 C- Atomen bedeuten.Of these particularly preferred compounds, the compounds (Ig), (Ih), (Ii), (Ik), (II), (Im) and (In) are suitable as components of nematic liquid crystal mixtures and in particular nematic liquid crystal mixtures for active matrix displays, where preferably R 3 or R 4 are straight-chain alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden.The compounds according to the invention are prepared per se methods known from the literature, as used in standard works on organic synthesis, e.g. B. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart.

Insbesondere wird in diesem Zusammenhang auch auf EP-B 0 546 338 verwiesen, wo die Synthese flüssigkristalliner Indane beschrieben wird. Unter Berücksichtigung der durch die Fluor- und insbesondere die ortho-Difluor-Substitution geänderten chemischen Reaktivitäten erfolgt die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen im wesentlichen gemäß der dort beschriebenen Prozedur. Was die Verknüpfung funktioneller Derivate (z. B. Br-Substituent) der fluorierten Indane mit anderen flüssigkristall-spezifischen Bausteine anbelangt [z. B. zur Synthese von (In) aus dem Brom-Indan-Derivat durch Heck-Kopplung mit einem Acetylen-Baustein], wird ausdrücklich auf die DE-A-197 48 432 verwiesen, in der eine Auflistung dem Fachmann geläufiger Methoden angegeben ist.In this context, reference is also made in particular to EP-B 0 546 338, where the synthesis of liquid crystalline indanes is described. Considering that changed by the fluorine and especially the ortho-difluoro substitution chemical reactivities, the synthesis of the invention Connections essentially according to the procedure described there. What the Linking functional derivatives (e.g. Br substituent) of the fluorinated indanes with other liquid crystal-specific building blocks [z. B. for the synthesis of (In) from the bromine-indane derivative by Heck coupling with an acetylene building block], is expressly referred to DE-A-197 48 432, in which a listing of the Methods known to those skilled in the art are specified.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise smektischen und nematischen, insbesondere ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen.The invention also relates to the use of compounds of the formula (I) in liquid crystal mixtures, preferably smectic and nematic, especially ferroelectric liquid crystal mixtures.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise smektische und nematische, insbesondere ferroelektrische Flüssigkristallmischungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I). The invention furthermore relates to liquid-crystal mixtures, preferably smectic and nematic, especially ferroelectric Liquid crystal mixtures containing one or more compounds of the formula (I).  

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten im allgemeinen insgesamt 2 bis 35, vorzugsweise 2 bis 25; besonders bevorzugt 2 bis 20 Komponenten.The liquid crystal mixtures according to the invention generally contain a total of 2 to 35, preferably 2 to 25; particularly preferably 2 to 20 Components.

Sie enthalten bevorzugt 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, an einer oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).They preferably contain 0.01 to 80% by weight, preferably 0.1 to 60% by weight, particularly preferably 0.1 to 30% by weight, of one or more, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5, very particularly preferably 1 to 3, of Compounds of formula (I) according to the invention.

Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen, die smektische und/oder nematische und/oder cholesterische Phasen bilden.Other components of liquid crystal mixtures, the invention Compounds of formula (I) are preferably selected from the known compounds, the smectic and / or nematic and / or form cholesteric phases.

In diesem Sinne geeignete weitere Mischungskomponenten sind insbesondere in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP 96/03154 sowie DE-A-197 48 432 aufgeführt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.Suitable further mixture components in this sense are in particular in the international patent application PCT / EP 96/03154 and DE-A-197 48 432 to which express reference is hereby made.

Die erfindungsgemäßen Mischungen wiederum können Anwendung finden in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung und/oder Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik.The mixtures according to the invention can in turn be used in electro-optical or completely optical elements, e.g. B. display elements, Switching elements, light modulators, elements for image processing and / or Signal processing or in general in the field of non-linear optics.

Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in (elektrooptischen) Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet (siehe z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987).Liquid-crystalline mixtures, the compounds of the general formula (I) are especially for use in (electro-optical) switching and Suitable display devices (displays, for example, E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays ", KTK Scientific Publishers, 1987).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine, insbesondere ferroelektrische, Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend eine vorstehend beschriebene Flüssigkristallmischung, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthält.Another object of the invention is therefore one, in particular Ferroelectric, switching and / or display device containing one above  Liquid crystal mixture described, which one or more compounds of Contains formula (I).

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung im Normal- oder Inverse (τVmin)-Mode betrieben (siehe z. B.: J. C. Jones, M. J. Towler, J. R. Hughes, Displays 1993, 14, Nr. 2, 86-93; M. Koden, Ferroelectrics 1996, 179, 121-129).The switching and / or display device according to the invention is preferably operated in normal or inverse (τV min ) mode (see, for example: JC Jones, MJ Towler, JR Hughes, Displays 1993, 14, No. 2, 86-93 ; M. Koden, Ferroelectrics 1996, 179, 121-129).

Auch für die Verwendung in ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigen mit Aktivmatrix-Elementen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet.Also for use in ferroelectric liquid crystal displays The compounds according to the invention are suitable for active matrix elements.

Eine Untergruppe erfindungsgemäßer Verbindungen ist auch für die Anwendung in nematischen Flüssigkristallmischungen, insbesondere auch nematischen Flüssigkristallmischungen für die Anwendung in Aktivmatrix-Displays/-Schalt- und Anzeigevorrichtungen, geeignet (siehe z. B.: Liquid Crystals 1998, vol. 24, no. 1, pp 91-98).A subgroup of compounds according to the invention is also for use in nematic liquid crystal mixtures, in particular also nematic Liquid crystal mixtures for use in active matrix displays / switching and Display devices, suitable (see e.g .: Liquid Crystals 1998, vol. 24, no. 1, pp 91-98).

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 4-Fluor-6-(5-nonyl-pyrimidin-2-yl)-2-octyl-indan4-fluoro-6- (5-nonyl-pyrimidin-2-yl) -2-octyl-indan

4-Brom-2-fluor-benzylbromid [76283-09-5] wird in Ethanol unter Einwirkung stöchiometrischer Mengen von Natriumethanolat mit Octylmalonsäurediethylester zu 2-(4-Brom-2-fluorphenyl)methyl-2-octyl-malonsäurediethylester umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und destillativer Reinigung wird dieses Produkt in methanolischer Lösung mit einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung versetzt und bis zur beendeten Verseifung erhitzt. Nach Abkühlung wird durch Zugabe von Schwefelsäure ein pH-Wert von 1-2 eingestellt, mit dem vierfachen Volumen Wasser versetzt und mehrfach mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet, und das Lösemittel wird im Vakuum, zuletzt bei 60°C Badtemperatur, entfernt. Durch mehrstündiges Erhitzen der so erhaltenen 2-(4-Brom-2-fluorphenyl)methyl-2-octyl-malonsäure auf 150-170°C wird unter Decarboxylierung 3-(4-Brom-2-fluorphenyl)-2-octyl-propionsäure erhalten.4-Bromo-2-fluoro-benzyl bromide [76283-09-5] is soaked in ethanol stoichiometric amounts of sodium ethanolate with diethyl octylmalon Implemented 2- (4-bromo-2-fluorophenyl) methyl-2-octyl-malonic acid diethyl ester. To usual workup and distillative cleaning this product is in methanolic solution with a 50% aqueous potassium hydroxide solution and heated to the end of saponification. After cooling, add  Sulfuric acid adjusted a pH of 1-2, with four times the volume Water was added and the mixture was extracted several times with methyl tert-butyl ether. The United organic phases are dried and the solvent is removed in vacuo, lastly at 60 ° C bath temperature, removed. By heating the sun for several hours obtained 2- (4-bromo-2-fluorophenyl) methyl-2-octyl-malonic acid at 150-170 ° C. obtained 3- (4-bromo-2-fluorophenyl) -2-octyl-propionic acid with decarboxylation.

Diese Säure wird in der 10fachen Gewichtsmenge Polyphosphorsäure für mehrere Stunden auf 120 bis 160°C erhitzt; die auf 80°C abgekühlte Lösung wird unter gutem Rühren in das 10fache Volumen Wasser gegossen. Man extrahiert mehrfach mit Toluol, wäscht die vereinigten Toluol-Extrakte mit 2n NaOH und abschließend mit gesättigter Kochsalzlösung. Nach Trockung wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Nach chromatografischer Reinigung (Kieselgel; Dichlormethan/Heptan 1 : 1) wird 6-Brom-4-fluor-2-octyl-indan-1-on erhalten.This acid is in 10 times the amount by weight of polyphosphoric acid for several Heated to 120 to 160 ° C for hours; the solution cooled to 80 ° C is under poured into 10 times the volume of water with good stirring. One extracts several times with toluene, the combined toluene extracts washed with 2N NaOH and finally with saturated saline. After drying, the solvent is in vacuo distilled off. After chromatographic purification (silica gel; dichloromethane / heptane 1: 1) 6-bromo-4-fluoro-2-octyl-indan-1-one is obtained.

Gelöst in Trifluoressigsäure wird dieses Keton mit einem Überschuß an Triethylsilan versetzt; nach vollständiger Umsetzung wird in die 10fache Menge Wasser gegossen und mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Dichlormethan-Extrakte werden - wie oben beschrieben - gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillation des Lösungsmittels und chromatografischer Reinigung (Kieselgel; Dichlormethan/Heptan; Gradient, beginnend mit 1 : 1) wird 6- Brom-4-fluor-2-octyl-indan erhalten.This ketone is dissolved in trifluoroacetic acid with an excess of triethylsilane offset; after the reaction is complete, add 10 times the amount of water poured and extracted several times with dichloromethane. The United Dichloromethane extracts are - as described above - washed and dried. After distilling off the solvent and chromatographically Purification (silica gel; dichloromethane / heptane; gradient, starting with 1: 1) becomes 6- Get bromo-4-fluoro-2-octyl-indane.

Dieses wird unter Schutzgas bei -70°C in Tetrahydrofuran mit n-Butyllithium umgesetzt; nach erfolgter Lithiierung wird bei gleicher Temperatur Trimethylborat zugegeben. Nach beendeter Umsetzung, zuletzt bei Raumtemperatur, wird durch tropfenweise Zugabe von 15%iger Salzsäure ein pH-Wert von 2 eingestellt. Nach Extraktion mit Methyl-tert.-butylether, Waschen der vereinigten organischen Phasen mit Wasser und Trocknen sowie Abdestillieren der Lösemittel im Vakuum wird 4- Fluor-2-octyl-indan-6-boronsäure erhalten; eine Reinigung kann erforderlichenfalls durch Chromatografie oder Ausrühren (gegebenenfalls bei -20°C) vorgenommen werden.This is under protective gas at -70 ° C in tetrahydrofuran with n-butyllithium implemented; after lithiation, trimethyl borate is obtained at the same temperature admitted. After the completion of the reaction, lastly at room temperature, through dropwise addition of 15% hydrochloric acid adjusted the pH to 2. To Extraction with methyl tert-butyl ether, washing the combined organic phases with water and drying and distilling off the solvents in vacuo 4- Obtained fluoro-2-octyl-indan-6-boronic acid; cleaning if necessary  by chromatography or stirring (if necessary at -20 ° C) become.

Durch mehrstündiges Erhitzen dieser Boronsäure mit 2-Chlor-5-nonyl-pyrimidin (im Handel erhältlich, z. B. Midori Kagaku) unter Katalyse durch Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) in Gemisch Ethanol/Toluen/Wasser in Gegenwart von Natriumcarbonat, Verdünnen dieses Ansatzes mit der vierfachen Menge Wasser, Extraktion mit Dichlormethan, Waschen der vereinigten organischen Phasen mit Wasser, Trocken und Abdestillation der Lösemittel im Vakuum wird das rohe, noch braun gefärbte Endprodukt erhalten; Reinigung erfolgt durch Chromatografie (Kieselgel; Toluen) und Umkristallisation (Propanon-2). Ausgehend von 4-Fluor-2-octyl-indan-6-boronsäure bzw. Alkylketten-Homologen können z. B. analog der letzten Stufe des Beispiels 1 die folgenden Verbindungen erhalten werden:By heating this boronic acid with 2-chloro-5-nonyl-pyrimidine (im Commercially available, e.g. B. Midori Kagaku) under catalysis Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) in a mixture of ethanol / toluene / water in Presence of sodium carbonate, dilute this approach four times Amount of water, extraction with dichloromethane, washing the combined organic phases with water, drying and distilling off the solvent in the The crude, still brown-colored end product is obtained under vacuum; Cleaning is done by chromatography (silica gel; toluene) and recrystallization (propanone-2). Starting from 4-fluoro-2-octyl-indan-6-boronic acid or alkyl chain homologues can e.g. B. analogous to the last stage of Example 1, the following compounds will be obtained:

Beispiel 2Example 2 4-Fluor-6-(5-octyl-pyridin-2-yl)-2-octyl-indan4-fluoro-6- (5-octyl-pyridin-2-yl) -2-octyl-indane

Erhalten durch Umsetzung mit 2,5-Dibrompyridin zu 4-Fluor-6-(5-brom-pyridin-2-yl)- 2-octyl-indan und nachfolgende Reaktion mit dem Octen-9-BBN-Addukt.Obtained by reaction with 2,5-dibromopyridine to give 4-fluoro-6- (5-bromopyridin-2-yl) - 2-octyl-indan and subsequent reaction with the octene-9-BBN adduct.

Beispiel 3Example 3 4-Fluor-6-(4-decyloxyphenyl)-2-octyl-indan4-fluoro-6- (4-decyloxyphenyl) -2-octyl-indane

Erhalten durch Umsetzung mit 4-Decyloxybrombenzol. Obtained by reaction with 4-decyloxybromobenzene.  

Beispiel 4Example 4 6-(3-Fluor-4-octyloxyphenyl)-4-fluor-2-octyl-indan6- (3-fluoro-4-octyloxyphenyl) -4-fluoro-2-octyl-indane

Erhalten durch Umsetzung mit 3-Fluor-4-octyloxybrombenzol.Obtained by reaction with 3-fluoro-4-octyloxybromobenzene.

Ausgehend von der Stufe 6-Brom-4-fluor-2-octyl-indan bzw. Alkylketten-Homologen davon können erhalten werden.Starting from the step 6-bromo-4-fluoro-2-octyl-indan or alkyl chain homologues of which can be obtained.

Beispiel 5Example 5 4-Fluor-6-(6-fluor-2-octyl-pyridin-5-yl)-2-octyl-indan4-fluoro-6- (6-fluoro-2-octyl-pyridin-5-yl) -2-octyl-indane

Erhalten durch Umsetzung mit 6-Fluor-2-octyl-pyridin-5-boronsäure (erhältlich analog US 5,630,962) analog der letzten Stufe von Beispiel 1.Obtained by reaction with 6-fluoro-2-octyl-pyridine-5-boronic acid (available analogous to US 5,630,962) analogous to the last stage of Example 1.

Beispiel 6Example 6 1-(4-Ethylphenyl)-2-(4-fluor-2-methyl-indan-6-yl)ethin1- (4-ethylphenyl) -2- (4-fluoro-2-methylindan-6-yl) ethyne

Erhalten durch Umsetzung mit 1-(4-Ethylphenyl)ethin unter den für eine Heck- Kopplung modifizierten Bedingungen der letzten Stufe von Beispiel 1 (siehe z. B. DE-A-44 38 877).Obtained by reaction with 1- (4-ethylphenyl) ethyne among those for a Heck Coupling modified conditions of the last stage of example 1 (see e.g. DE-A-44 38 877).

Beispiel 7Example 7 1-(2,3-Difluor-4-propylphenyl)-2-(4-fluor-2-methyl-indan-6-yl)ethan1- (2,3-difluoro-4-propylphenyl) -2- (4-fluoro-2-methylindan-6-yl) ethane

Erhalten durch Reaktion mit 1-(2,3-Difluor-4-propylphenyl)ethin analog Beispiel 5 und anschließende Hydrierung. Obtained by reaction with 1- (2,3-difluoro-4-propylphenyl) ethyne as in Example 5 and subsequent hydrogenation.  

Beispiel 8Example 8 1-(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-2-(4-fluor-2-octyl-indan-6-yl)ethan1- (2,3-difluoro-4-octylphenyl) -2- (4-fluoro-2-octylindan-6-yl) ethane

Erhalten analog Beispiel 6.Obtained analogously to Example 6.

Beispiel 9Example 9 1-(4-Fluor-2-ethyl-indan-6-yl)-2-(3-fluor-4-propylphenyl)ethan1- (4-fluoro-2-ethyl-indan-6-yl) -2- (3-fluoro-4-propylphenyl) ethane

Erhalten durch Umsetzung mit 1-(3-Fluor-4-propylphenyl)ethin und weitere Behandlung analog Beispiel 6.Obtained by reaction with 1- (3-fluoro-4-propylphenyl) ethyne and others Treatment analogous to example 6.

Beispiel 10Example 10 1-(4-Fluor-2-ethyl-indan-6-yl)-2-(4-propylphenyl)ethan1- (4-fluoro-2-ethyl-indan-6-yl) -2- (4-propylphenyl) ethane

Erhalten durch Umsetzung mit 1-(4-4-Propylphenyl)ethin und weitere Behandlung analog Beispiel 6.Obtained by reaction with 1- (4-4-propylphenyl) ethyne and further treatment analogous to example 6.

Beispiel 11Example 11 6-Decyl-4-fluor-2-octyl-indan6-decyl-4-fluoro-2-octyl-indane

Erhalten durch Nickel-katalysierte Kopplung mit Decylmagnesiumbromid.Obtained by nickel-catalyzed coupling with decyl magnesium bromide.

Beispiel 12Example 12 4-Fluor-2-pentyl-6-propyl-indan4-fluoro-2-pentyl-6-propyl-indane

Erhalten analog Beispiel 10. Obtained analogously to Example 10.  

Beispiel 13Example 13 4-Fluor-2-(4-trans-propylcyclohexyl)-6-octyl-indan4-fluoro-2- (4-trans-propylcyclohexyl) -6-octyl-indane

Erhalten analog Beispiel 11, wobei jedoch in die Reaktionssequenz gem. Beispiel 1 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)malonsäurediethylester (Herstellung analog JP-A 59070684) eingesetzt wird.Obtained analogously to Example 11, but in accordance with the reaction sequence. example 1 2- (trans-4-propylcyclohexyl) malonic acid diethyl ester (preparation analogous to JP-A 59070684) is used.

Beispiel 14Example 14 4-Fluor-6-propyl-2-(4-trans-propylcyclohexyl)indan4-fluoro-6-propyl-2- (4-trans-propylcyclohexyl) indan

Erhalten analog Beispiel 11, wobei jedoch in die Reaktionssequenz gem. Beispiel 1 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)malonsäurediethylester (Herstellung analog JP-A 59070684) eingesetzt wird.Obtained analogously to Example 11, but in accordance with the reaction sequence. example 1 2- (trans-4-propylcyclohexyl) malonic acid diethyl ester (preparation analogous to JP-A 59070684) is used.

Claims (12)

1. Fluorierte Derivate des Indans der allgemeinen Formel (I),
mit der Bedeutung von
R1: Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom) mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O-,-CO- O-, -O-CO-, -OC(= O)O- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, und R1 nur dann Wasserstoff sein kann, wenn der Index a ungleich Null ist;
R2: Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom) mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei eine nicht terminale CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann und ein oder mehrere H- Atome durch F ersetzt sein können, und R2 nur dann Wasserstoff sein kann, wenn der Index b ungleich Null ist,
M1: -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -C∼C- oder eine Einfachbindung
M2: -CH2CH2- oder eine Einfachbindung
A1: 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, 1,4- Cyclohexylen, 4-(4-R1-cyclohexyl)phenyl, 4-Biphenyl-4'-yl, wobei ein oder 2 H-Atome durch F ersetzt sein können oder 4-(1-R1-Silacyclohexan-4- yl)phenyl
A2: 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können
X: H oder F
a, b: Null oder 1,
wobei die Summe (a + b) mindestens 1 ist.1. fluorinated derivatives of indane of the general formula (I),
with the meaning of
R 1 : hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical (with or without an asymmetrical carbon atom) with 1 to 20 carbon atoms, one or more non-adjacent and non-terminal CH 2 groups by -O -, - CO- O- , -O-CO-, -OC (= O) O- or -Si (CH 3 ) 2 - can be replaced and one or more H atoms can be replaced by F, and R 1 can only be hydrogen if the index a is non-zero;
R 2 : hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical (with or without an asymmetrical carbon atom) with 1 to 20 carbon atoms, it being possible for a non-terminal CH 2 group to be replaced by -O- and one or more H atoms by F can be replaced and R 2 can only be hydrogen if the index b is non-zero,
M 1 : -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 -O-, -O-CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -C∼C- or a single bond
M 2 : -CH 2 CH 2 - or a single bond
A 1 : 1,4-phenylene, in which one or two H atoms can be replaced by F, pyridine-2,5-diyl, where one H atom can be replaced by F, pyrimidine-2,5-diyl, where an H atom can be replaced by F, 1,4-cyclohexylene, 4- (4-R 1 -cyclohexyl) phenyl, 4-biphenyl-4'-yl, where one or 2 H atoms can be replaced by F or 4- (1-R 1 -silacyclohexan-4-yl) phenyl
A 2 : 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, in which one or two H atoms can be replaced by F.
X: H or F
a, b: zero or 1,
where the sum (a + b) is at least 1. 2. Fluorierte Derivate des Indans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der Formel (I) eine oder mehrere der folgenden Bedeutungen haben:
R1, R2 sind gleich oder verschieden
  • a) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom) mit 1 bis 18 C-Atomen, wobei
  • b) eine nicht terminale CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann
  • c) ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
M1 ist -CH2CH2-, -C∼C- oder eine Einfachbindung;
A1 ist 1,4-Phenylen, worin 1 oder 2 H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, worin 1 H durch F ersetzt sein kann, oder Pyrimidin-2,5-diyl;
A2 ist 1,4-Cyclohexylen;
X ist H;
a hat den Wert 1 und b hat den Wert Null.2. Fluorinated derivatives of indane according to claim 1, characterized in that the symbols and indices in the formula (I) have one or more of the following meanings:
R 1 , R 2 are the same or different
  • a) a straight-chain or branched alkyl radical (with or without asymmetric carbon atom) with 1 to 18 carbon atoms, where
  • b) a non-terminal CH 2 group can be replaced by -O-
  • c) one or more H atoms can be replaced by F;
M 1 is -CH 2 CH 2 -, -C∼C- or a single bond;
A 1 is 1,4-phenylene, in which 1 or 2 H atoms can be replaced by F, pyridine-2,5-diyl, in which 1 H can be replaced by F, or pyrimidine-2,5-diyl;
A 2 is 1,4-cyclohexylene;
X is H;
a has the value 1 and b has the value zero. 3. Fluorierte Derivate des Indans nach Anspruch 1 oder 2, ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) bis (In)
worin
R3 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen und
R4 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.3. Fluorinated derivatives of indane according to claim 1 or 2, selected from the compounds of the general formulas (Ia) to (In)
wherein
R 3 is a straight-chain or branched alkyl or alkyloxy radical having 1 to 12 carbon atoms and
R 4 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms. 4. Verwendung von fluorierten Derivaten des Indans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen.4. Use of fluorinated derivatives of indane according to one of the Claims 1 to 3 as components of liquid-crystalline mixtures. 5. Flüssigkristallmischung, enthaltend ein oder mehrere fluorierte Derivate des Indans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.5. Liquid crystal mixture containing one or more fluorinated derivatives of Indans according to one of claims 1 to 3. 6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferroelektrisch (chiral smektisch) ist.6. Liquid crystal mixture according to claim 5, characterized in that it is ferroelectric (chiral smectic). 7. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie nematisch ist.7. Liquid crystal mixture according to claim 5, characterized in that it is nematic. 8. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer fluorierter Derivate des Indans der Formel (I) enthält. 8. Liquid crystal mixture according to claim 6 or 7, characterized in that that they 0.01 to 80 wt .-% of one or more fluorinated derivatives of indane Contains formula (I).   9. Ferroelektrische Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend eine ferroelektrische Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 6.9. Ferroelectric switching and / or display device containing one Ferroelectric liquid crystal mixture according to claim 6. 10. Ferroelektrische Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung nach Anspruch 9 zum Betrieb im τV(min)-Mode.10. Ferroelectric switching and / or display device according to claim 9 for operation in τV (min) mode. 11. Ferroelektrische Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aktivmatrix-Elemente enthält.11. Ferroelectric switching and / or display device according to claim 9, characterized in that it contains active matrix elements. 12. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung mit Aktivmatrix-Elementen, enthaltend eine Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 7.12. Switching and / or display device with active matrix elements, containing a liquid crystal mixture according to claim 7.
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