DE10209139B4 - Tricyclic compounds - Google Patents

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Abstract

Tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel I

Figure 00000001
worin
P-Q eine CC-Einfachbindung oder CC-Doppelbindung,
V -CH2-, -O-,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, in dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei F-Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest oder einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest,
R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein...Tricyclic compounds of the general formula I
Figure 00000001
wherein
PQ is a CC single bond or CC double bond,
V-CH 2 -, -O-,
A 1 , A 2 each independently represent the single bond, an unsubstituted or substituted with 2 to 4 F atoms trans-1,4-cyclohexylene, in which also one or two non-adjacent CH 2 groups by -O- and / or -S - may be replaced, a 1,4-phenylene radical which may be substituted by one or two F atoms and in which also one or two CH groups may be replaced by N, a 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene, an unsubstituted or substituted with up to 2 F atoms 2,6-Naphthalinylenrest, an unsubstituted or substituted with up to 2 F atoms 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-ylenrest or a 2,6 -Decahydronaphthalinylenrest,
R is an unsubstituted or at least simply halogen-substituted alkyl radical having 1 to 12 C atoms, in which one or more non-adjacent CH 2 groups are each independently denoted by -O-, -S-, -CO-, in each case two adjacent CH 2 - Groups are replaced by -CH = CH-, -CF = CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, a 1,2-cyclopropanylene radical or three adjacent CH 2 groups by a 1,3-cyclobutanylene radical ...

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel I

Figure 00010001
worin
P-Q eine CC-Einfachbindung oder CC-Doppelbindung,
V -CH2-, -O-,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, in dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei F-Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest oder einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest,
R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF- -C≡C-,
W, X, Y jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -OCHF2, -OCF3, -SF5, einen unsubstituierten oder mindestens einfach mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- oder zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -COO-, -OOC-, -CH=CH- oder -CF=CF- ersetzt sein können,
bedeuten.The present invention relates to tricyclic compounds of general formula I.
Figure 00010001
wherein
PQ is a CC single bond or CC double bond,
V-CH 2 -, -O-,
A 1 , A 2 each independently represent the single bond, an unsubstituted or substituted with 2 to 4 F atoms trans-1,4-cyclohexylene, in which also one or two non-adjacent CH 2 groups by -O- and / or -S - may be replaced, a 1,4-phenylene radical which may be substituted by one or two F atoms and in which also one or two CH groups may be replaced by N, a 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene, an unsubstituted or substituted with up to 2 F atoms 2,6-Naphthalinylenrest, an unsubstituted or substituted with up to 2 F atoms 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-ylenrest or a 2,6 -Decahydronaphthalinylenrest,
R is an unsubstituted or at least simply halogen-substituted alkyl radical having 1 to 12 C atoms, in which one or more non-adjacent CH 2 groups are each independently denoted by -O-, -S-, -CO-, in each case two adjacent CH 2 - Groups are replaced by -CH = CH-, -CF = CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, a 1,2-cyclopropanylene radical or three adjacent CH 2 groups by a 1,3-cyclobutanylene radical can,
Z 1 , Z 2 are each independently of the other the single bond, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -COO-, -OOC- , -CH = CH-, -CF = CF- -C≡C-,
W, X, Y are each independently H, F, Cl, -CN, -NCS, -OCHF 2 , -OCF 3 , -SF 5 , an unsubstituted or at least monosubstituted alkyl radical having 1 to 7 carbon atoms, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- or -S- or two adjacent CH 2 groups by -COO-, -OOC-, -CH = CH- or -CF = CF-,
mean.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein flüssigkristallines Medium, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, sowie die Verwendung eines solchen flüssigkristallinen Mediums in Anzeigeelementen, insbesondere elektrooptischen Anzeigeelementen.The The invention further relates to a liquid-crystalline medium containing at least one compound of general formula I, as well as the use such a liquid crystalline Medium in display elements, in particular electro-optical display elements.

Das flüssigkristalline Medium der vorliegenden Erfindung bildet unter den Bedingungen der jeweiligen Anwendung eine flüssigkristalline Phase. Solche Phasen sind in einem Temperaturintervall oberhalb der kristallinen Phase und unterhalb der isotropen flüssigen Phase beständig. Sie sind wie diese beweglich und haben wie jene richtungsabhängige physikalische Eigenschaften. Die physikalischen Merkmale solcher Phasen (im folgenden auch allgemein als flüssigkristalline Medien bezeichnet), wie der nematischen, cholesterischen, smektischen A oder der smektischen C Phase (vgl. P. G. deGennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1993) aber auch neuartiger flüssigkristalliner Phasen, wie sie von winkelig gebauten Molekülen gebildet werden (vgl. G. Heppke et al., Proc. 28. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle 1999, Beitrag P42), sind bekannt. Die optischen und dielektrischen Eigenschaften hängen in erster Näherung linear vom Anteil der Mischungskomponenten ab. Allgemein sind die Verläufe der Werte für anisotropphysikalische Größen für unterschiedliche Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen ähnlich, wenn man sie über die sog. reduzierte Temperatur TR (TR = TM/TK, TM ist die Messtemperatur, TK Klärtemperatur, alle in K) aufträgt. Den Beitrag einer Komponente zu den anisotropen Eigenschaften kann man deshalb durch Vergleich bei der gleichen TR ermitteln.The liquid crystalline medium of the present invention forms a liquid crystalline phase under the conditions of the respective application. Such phases are stable in a temperature interval above the crystalline phase and below the isotropic liquid phase. They are like these mobile and have like those directional physical properties. The physical characteristics of such phases (hereinafter also generally referred to as liquid crystalline media), such as nematic, cholesteric, smectic A or smectic C phase (see PG deGennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1993 ) but also novel liquid-crystalline phases, such as are formed by angularly constructed molecules (see G. Heppke et al., Proc. 28. Freiburger Workshop Liquid Crystals 1999, contribution P42) are known. The optical and dielectric properties depend to a first approximation linearly on the proportion of the mixture components. In general, the curves of the values for anisotropic physical quantities for different compounds or mixtures of compounds are similar when compared to the so-called reduced temperature T R (T R = T M / T K , T M is the measurement temperature, T K clearing temperature, all in K). The contribution of a component to the anisotropic properties can therefore be determined by comparison at the same T R.

In den Flüssigkristall-Anzeigeelementen (engt. Liquid Crystal Displays) wird bekanntlich die Veränderung eines optischen Eindrucks durch Anlegen eines elektrischen Feldes an Elektroden, zwischen denen sich ein flüssigkristallines Medium befindet, herbeigeführt. Besonders wichtig sind die beschriebenen Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten nematischen Zelle (engt. Twisted Nematic Cell, TNC) beruhen. Durch Wechselwirkungen mit den Oberflächen der Elektroden werden die Moleküle einer nematischen Phase so orientiert, dass sie eine schraubenförmige Anordnung einnehmen. Hierdurch wird die Polarisationsebene durchtretenden Lichtes gedreht, so dass das Element zwischen zwei gekreuzten Polarisationsfolien transparent erscheint. Durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden werden die Moleküle senkrecht orientiert. Voraussetzung hierfür ist eine positive dielektrische Anisotropie (Δε > 0). Durch die bekannte Methode des sog. In Plane Switching (IPS), bei der die schraubenförmige Anordnung der Moleküle in eine parallele überführbar ist, sind besonders kontrastreiche Bilder erzeugbar. Besonders vorteilhaft erscheinen Anzeigeelemente, die ohne rückwärtige Beleuchtung und mit nur einer Polarisationsfolie auskommen. Solche reflektiven Anzeigeelemente mit hoher Informationsdichte, niedriger Ansteuerspannung und einer geringen Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel sind beschrieben in Y. Itoh et al., SID 98 Digest, 221. Bei diesem ist die Einhaltung eines optimalen Wertes für das Produkt aus der optischen Anisotropie Δn der nematischen Phase und seiner Schichtdicke d ausschlaggebend für eine geringe Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel. Die Qualität der Anzeigen ist bekanntermaßen bei den genannten Anwendungen besser, je höher der spezifische elektrische Widerstand des flüssigkristallinen Mediums ist. Dies gilt insbesondere für den Betrieb von sog. Active Matrix Displays. Die Fähigkeit eines aus einem Dünnschichttransistor bestehenden Ansteuerelements, eine elektrische Spannung aufrechtzuerhalten, nachdem die Spannungsquelle abgeschaltet wurde, wird allgemein durch die sog. Voltage Holding Ratio (VHR) wiedergegeben. Für die immer wichtiger werdenden Anwendungen außerhalb geschlossener Räume werden flüssigkristalline Medien mit besonders hohen Klärpunkten benötigt. Die Zahl der möglichen Bildwechsel pro Zeiteinheit hängt von der Beweglichkeit der Moleküle in einem flüssigkristallinen Medium ab, die bei sinkender Temperatur rasch abnimmt. Für TNCs hängt die Schaltzeit direkt von der Rotationsviskosität des flüssigkristallinen Mediums ab, die wiederum mit den in üblichen Kapillar-Viskosimetern messbaren Werten korreliert.In the liquid crystal display elements (narrowed liquid crystal displays) is known to bring about the change of an optical impression by applying an electric field to electrodes, between which a liquid-crystalline medium is located. Of particular importance are the displays described, which are based on the principle of the Twisted Nematic Cell (TNC). By interacting with the surfaces of the electrodes, the molecules of a nematic phase are oriented so that they assume a helical arrangement. As a result, the plane of polarization will pass through turned the light so that the element between two crossed polarizing films appears transparent. By applying a voltage to the electrodes, the molecules are oriented vertically. The prerequisite for this is a positive dielectric anisotropy (Δ∈> 0). By the well-known method of the so-called In Plane Switching (IPS), in which the helical arrangement of the molecules can be converted into a parallel one, particularly high-contrast images can be generated. Particularly advantageous appear display elements that do without rear lighting and with only one polarizing film. Such reflective display elements with high information density, low drive voltage and a low dependence of the contrast on the viewing angle are described in Y. Itoh et al., SID 98 Digest, 221. In this, the observance of an optimum value for the product of the optical anisotropy Δn of nematic phase and its layer thickness d are decisive for a low dependence of the contrast on the viewing angle. The quality of the displays is known to be better in the applications mentioned, the higher the specific electrical resistance of the liquid-crystalline medium. This applies in particular to the operation of so-called Active Matrix Displays. The ability of a drive element comprising a thin film transistor to maintain an electrical voltage after the power source has been turned off is generally represented by the Voltage Holding Ratio (VHR). For increasingly important applications outside of closed rooms, liquid-crystalline media with particularly high clearing points are needed. The number of possible image changes per unit time depends on the mobility of the molecules in a liquid-crystalline medium, which decreases rapidly with decreasing temperature. For TNCs, the switching time depends directly on the rotational viscosity of the liquid-crystalline medium, which in turn correlates with the values measurable in conventional capillary viscometers.

Bekannt sind auch elektrooptische Anzeigeelemente, die auf der Umorientierung ferroelektrischer oder antiferroelektrischer Schichten von smektischen C Phasen beruhen. Die bekannten Polymer Dispersed Liquid Crystals (PDLCs) bestehen aus in einem transparenten Polymer eingeschlossenen Tröpfchen aus flüssigkristallinen Medien, die das einfallende Licht abhängig von einer angelegten Spannung streuen. Mit flüssigkristallinen Medien, die eine negative dielektrische Anisotropie haben und dichroitische Farbstoffe enthalten, lassen sich Anzeigeelemente herstellen, die ebenfalls keine Polarisationsfolien benötigen. Besonders wichtig sind in neuerer Zeit elektrooptische Anzeigeelemente geworden, die auf der Modulation polarisierten Lichtes in nematisch flüssigkristallinen Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie beruhen (VA-Technik, von engt. vertical alignment).Known are also electro-optical display elements that are on the reorientation ferroelectric or antiferroelectric layers of smectic C phases are based. The well-known Polymer Dispersed Liquid Crystals (PDLCs) consist of trapped in a transparent polymer droplet from liquid crystalline Media, the incident light depends on an applied voltage sprinkle. With liquid crystalline Media that have a negative dielectric anisotropy and dichroic Dyes contain, display elements can be produced, the also do not need polarizing films. Especially important Recently, electro-optical display elements have become available the modulation of polarized light in nematic liquid crystalline Media with negative dielectric anisotropy are based (VA technique, of narrowed. vertical alignment).

Die in den oben genannten Anzeigeelementen verwendeten flüssigkristallinen Medien haben eine Reihe von Nachteilen, weil die als Mischungskomponenten verwendeten Verbindungen gegenüber Licht, Wärmeeinwirkung oder in elektrischen Feldern nicht ausreichend stabil sind. Auch lassen sich mit ihnen die für einen guten Kontrast nötigen optischen Anisotropien bei günstigen Betriebsspannungen und Schaltzeiten nur schwer erreichen. Insbesondere bei den oben genannten reflektiven Anzeigeelementen sowie den Anzeigeelementen, die nach der VA-Technik betrieben werden, benötigt man stabile nematische Phasen mit niedrigem Δn.The liquid crystalline used in the above display elements Media have a number of disadvantages because of the mixture components used compounds Light, heat or are not sufficiently stable in electric fields. Also let's go with them for to force a good contrast optical anisotropies at favorable Operating voltages and switching times are difficult to achieve. Especially in the above-mentioned reflective display elements as well as the display elements, the operated by the VA technique, one needs stable nematic Phases with low Δn.

Die Verwendung der aus DE 44 34 974 bekannten Cyclopenta-naphthaline als Mischungskomponenten führt zu unvorteilhaft hohen optischen Anisotropien flüssigkristalliner Medien.The use of the DE 44 34 974 known cyclopenta-naphthalenes as mixture components leads to unfavorably high optical anisotropies of liquid-crystalline media.

Der Erfindung lag insbesondere die Aufgabe zu Grunde, eine Klasse stabiler Verbindungen bereitzustellen, die zur Herstellung flüssigkristalliner Medien mit besonders niedrigen optischen Anisotropien geeignet sind.Of the Invention was in particular the object of a class more stable To provide compounds for the preparation of liquid crystalline Media with particularly low optical anisotropies are suitable.

Es wurde überraschend gefunden, daß sich tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich eignen. Mit ihnen als Komponenten lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit besonders niedrigen optischen Anisotropien herstellen, die für die vorgenannten Anwendungen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere eignen sich die ertindungsgemäßen tricyclischen Verbindungen auf Grund ihrer hohen VHR allgemein zur Herstellung von Active Matrix Displays. Die erfindungsmäßigen tricyclischen Verbindungen erweitern allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen zur Herstellung flüssigkristalliner Medien für verschiedene, insbesondere für die vorstehend genannten Anwendungen.It was surprising found that yourself tricyclic compounds of general formula I as components liquid-crystalline Media excellent suitable. With them as components can be stable liquid crystalline Produce media with particularly low optical anisotropies, the for the aforementioned applications are excellently suitable. Especially the tricyclic acids according to the invention are suitable Compounds due to their high VHR in general for the production from Active Matrix Displays. The tricyclic compounds of the invention generally expand the range of liquid crystalline substances for the production of liquid crystalline Media for different, especially for the aforementioned applications.

In Formel I bedeutet P-Q eine CC-Einfachbindung oder eine CC-Doppelbindung. Die vorliegende Erfindung umfasst somit die in den Positionen 2, 5, 6 und 7 der Erfindung substituierten 2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthaline und 3a,4,9,9a-Tetrahydro-1H-cyclopenta[b]naphthaline. Erstere Grundstruktur enthält 3 Chiralitätszentren und umfasst somit 8 stereoisomere Strukturen, letztere enthält 2 Chiralitätszentren und eine Konstitutionsisomere ermöglichende Doppelbindung und umfasst somit ebenfalls 8 isomere Strukturen. Von den jeweiligen isomeren Strukturen sind diejenige Konfiguration bevorzugt, deren H-Atome in den Positionen 3a und 9a transständig zueinander sind, z.B.:

Figure 00060001
In formula I, PQ represents a CC single bond or a CC double bond. The present invention thus comprises the 2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalenes substituted in positions 2, 5, 6 and 7 of the invention and 3a, 4,9,9a-tetrahydro 1H-cyclopenta [b] naphthalenes. The former basic structure contains 3 centers of chirality and thus comprises 8 stereoisomeric structures, the latter containing 2 chirality centers tren and a constitutional isomers enabling double bond and thus also includes 8 isomeric structures. Of the respective isomeric structures, preference is given to that configuration whose H atoms in positions 3a and 9a are trans to one another, for example:
Figure 00060001

Bevorzugt sind somit 2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthaline, denen innerhalb der R,S-Nomenklatur (IUPAG, Grundsätze der Stereochemie, Pure Appl. Chem. 45, 11 (1976)) unter der willkürlichen Annahme der R-Konfiguration des C-Atoms 2 die Bezeichnungen rel-(2R,3aR,9aR) und rel-(2R,3aS,9aS) zukommt. Bevorzugt sind demnach auch (3aS,9aR)- und (3aR,9aS)-3a,4,9,9a-Tetrahydro-1H-cyclopenta[b]naphthaline. Von der Erfidung umfasst sind auch die entsprechenden Gemische von Enantiomeren und Diastereomeren der 2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthaline und 3a,4,9,9a-Tetrahydro-1H-cyclopenta[b]naphthaline. Die Transstellung der H-Atome in den Positionen 3a und 9a in ihren Molekülen wird durch den Ausdruck rel-(2R,3aRS,9aRS) bzw. (3aRS,9aSR) gekennzeichnet.Prefers are thus 2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalenes, within the R, S nomenclature (IUPAG, Principles of Stereochemistry, Pure Appl. Chem. 45, 11 (1976)) under the arbitrary Assumption of the R-configuration of the C-atom 2 the terms rel- (2R, 3aR, 9aR) and rel- (2R, 3aS, 9aS). Accordingly, (3aS, 9aR) are also preferred and (3aR, 9aS) -3a, 4,9,9a-tetrahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalenes. From the invention Also included are the corresponding mixtures of enantiomers and diastereomers 2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalenes and 3a, 4,9,9a-tetrahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalenes. The transposition The H atoms in positions 3a and 9a in their molecules are transmitted through the expression rel- (2R, 3aRS, 9aRS) or (3aRS, 9aSR).

Umfasst von der Erfindung sind ebenfalls die entsprechend substituierten Oxa-Derivate der Formel I (V=O):

Figure 00060002
undAlso encompassed by the invention are the correspondingly substituted oxa derivatives of the formula I (V = O):
Figure 00060002
and

Figure 00070001
Figure 00070001

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch ihre Strukturformeln gekennzeichnet sind, werden innerhalb der vorliegenden Erfindung unabhängig von anderen möglichen Nomenklaturen im Text wie vorstehend benannt.The compounds of the invention, which are characterized by their structural formulas are within independent of the present invention from other possible ones Nomenclature in the text as above.

Vorzugsweise bedeuten in den Verbindungen der Formel I A1, A2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, einen trans-1,4-Cyclohexylenrest oder einen trans-1,3-Dioxan-2, 5-ylenrest.In the compounds of the formula IA 1 , A 2, each independently of one another are preferably the single bond, a trans-1,4-cyclohexylene radical or a trans-1,3-dioxane-2,5-ylene radical.

Die mit den Resten R der allgemeinen Formel I umfassten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugterweise sind sie geradkettig und bedeuten dann Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Wenn die Doppelbindung der ebenfalls umfaßten Alkenylreste nicht endständig sind, sind sie bevorzugterweise E(entgegen)-konfiguriert.The alkyl radicals encompassed by the radicals R of the general formula I can be straight-chain or ver be branched. Preferably, they are straight-chain and are then methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl. When the double bond of the alkenyl radicals also included are not terminal, they are preferably E (opposite) -configured.

Z1, Z2 in der allgemeinen Formel I bedeuten bevorzugterweise jeweils voneinander unabhängig die Einzelbindung, -CH2CH2- oder -COO-, wovon die Einfachbindung besonders bevorzugt ist.Z 1 , Z 2 in the general formula I are preferably each independently the single bond, -CH 2 CH 2 - or -COO-, of which the single bond is particularly preferred.

W, X, Y bedeuten bevorzugt F, N, -OCHF2,-OCF3. Für Y ist auch die Bedeutung einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 bzw. 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt.W, X, Y are preferably F, N, -OCHF 2 , -OCF 3 . For Y, the meaning of an alkyl or alkoxy group having 1 to 7 or 1 to 6 C atoms is also preferred.

Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen, in denen P-Q die CC-Einzelbindung bedeutet, bevorzugt. Von den 2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalinen sind diejenigen mit dem Substitutionsmuster W=H, X=F, Y=F besonders bevorzugt. Sie eignen sich in ausgezeichneter Weise als Komponenten nematisch flüssigkristalliner Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie. Von den 1,2,3,3a,9,9a-Hexahydro-cyclopenta[b]chromenen sind diejenigen mit dem Substitutionsmuster W=F, X=F, Y=H besonders bevorzugt. Sie eignen sich besonders als Komponenten für nematisch flüssigkristalline Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie.From the compounds of formula I are those in which P-Q the CC single bond means preferred. Of the 2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalenes those with the substitution pattern W = H, X = F, Y = F are particularly prefers. They are excellently nematic as components liquid-crystalline Media with positive dielectric anisotropy. Of the 1,2,3,3a, 9,9a-hexahydro-cyclopenta [b] chromenes those with the substitution pattern W = F, X = F, Y = H are especially prefers. They are particularly suitable as components for nematic liquid crystalline Media with negative dielectric anisotropy.

Die allgemeine Formel I umfasst auch optisch aktive Verbindungen und deren Racemate. Erstere können durch gezielte asymmetrische Synthesen oder aus den optisch nicht aktiven erfindungsmäßigen Verbindungen durch säulenchromatographische Trennung an chiralem Trägermaterial, etwa Cyclodextrinen, gewonnen werden. Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere für Phasen mit ferroelektrischen und antiferroelektrischen Eigenschaften sowie zur Herstellung cholesterischer Phasen.The general formula I also includes optically active compounds and their racemates. The former can by targeted asymmetric syntheses or optically not active compounds according to the invention by column chromatography Separation on chiral support material, such as cyclodextrins. The optically active compounds of formula I are particularly suitable for phases with ferroelectric and antiferroelectric properties as well as for producing cholesteric Phases.

Auch sind solche Verbindungen der Formel I umfasst, in denen die gebundenen Elemente eine von der natürlichen abweichende Verteilung ihrer Isotopen haben.Also are those compounds of formula I in which the bound Elements one of the natural have dissimilar distribution of their isotopes.

In Tabelle 1 sind bevorzugte Verbindungen, die von der allgemeinen Formel I umfasst werden, aufgeführt. Hier und im gesamten Text der Erfindung steht – für die Einfachbindung, –CnH2n+1 für eine Alkylgruppe und –CnH2n–1 für eine Alkenylgruppe mit jeweils n C-Atomen, wobei n 1 bis 12 sein kann. Cy steht für einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, Dio für einen trans-1,3-Dioxan-2,5-ylenrest und Ph für einen unsubstituierten oder durch ein oder zwei F-Atome substituierten 1,4-Phenylenrest, in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.Table 1 lists preferred compounds encompassed by the general formula I. Here and throughout the text of the invention - for the single bond, -C n H 2n + 1 for an alkyl group and -C n H 2n-1 for an alkenyl group each having n C atoms, where n can be 1 to 12. Cy is an unsubstituted or substituted with 2 to 4 F atoms trans-1,4-cyclohexylene, Dio is a trans-1,3-dioxane-2,5-ylenrest and Ph is an unsubstituted or by one or two F- Atoms substituted 1,4-phenylene radical in which also one or two CH groups may be replaced by N.

Figure 00080001
Figure 00080001

Figure 00090001
Tab. 1 Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure 00090001
Tab. 1 Preferred compounds of the general formula I

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. Diese sind beispielsweise dem Sammelwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart oder der Sammlung von R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, Verlag Chemie, Weinheim 1989, zu entnehmen. In Syntheseschema 1 sind beispielhaft einige dem Fachmann wohlbekannte Syntheseschritte, die zu Verbindungen der allgemeinen Formel I führen, aufgeführt (NBS bedeutet N-Bromsuccinimid).The Compounds of the general formula I are generally known Methods produced. These are, for example, the anthology Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart or the collection of R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, Verlag Chemie, Weinheim 1989, see. In Synthetic Scheme 1 are some of the synthetic steps well known to those skilled in the art, which lead to compounds of the general formula I listed (NBS means N-bromosuccinimide).

Figure 00100001
Syntheseschema 1
Figure 00100001
Synthetic Scheme 1

R1 bis R6 bedeuten Reste, die die voll ausgezeichneten Strukturen in Syntheseschema 1 den erfindungsmäßigen Verbindungen der Formel I zuordnen.R 1 to R 6 are radicals which assign the fully honed structures in Synthetic Scheme 1 to the compounds of formula I according to the invention.

Halogenverbindungen Hal-R1 (vorzugsweise Bromide und Iodide) werden vor der Umsetzung mit den Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-onen in die entsprechenden magnesium- oder lithiumorganischen Verbindungen überführt. Geeignet sind beispielsweise

Figure 00110001
Halogen compounds Hal-R 1 (preferably bromides and iodides) are reacted with the Hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalene-2-ones converted into the corresponding organomagnesium or organolithium compounds. Suitable, for example
Figure 00110001

R2 in den mit den Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-carbonsäuren veresterbaren Alkoholen R2OH bedeutet -A1Z2A2R der Formel I. Besonders geeignet sind die Alkohole und Phenole

Figure 00110002
R 2 in the alcohols R 2 OH which can be esterified with the hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalene-2-carboxylic acids means -A 1 Z 2 A 2 R of the formula I. Particularly suitable are the alcohols and phenols
Figure 00110002

R3 in den durch Veretherung nach Williams hergestellten Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-methyl-ether in Syntheseschema 1 bedeutet -A1Z2A2R der Formel I.R 3 in the hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalene-2-methyl-ether prepared by etherification in Williams in Synthetic Scheme 1 represents -A 1 Z 2 A 2 R of the formula I.

Besonders geeignet sind hierfür die Bromide

Figure 00110003
Particularly suitable for this purpose are the bromides
Figure 00110003

Der Rest -OR4 bedeutet -Z1A1Z2A2R in der allgemeinen Formel I. Die entsprechenden Verbindungen können durch Veretherung mit Halogen-Verbindungen (Z1 bedeutet dann -OCH2-) oder durch Veresterung mit Säurechloriden (Z1 bedeutet dann -OOC-) hergestellt werden.The radical -OR 4 means -Z 1 A 1 Z 2 A 2 R in the general formula I. The corresponding compounds can be prepared by etherification with halogen compounds (Z 1 then -OCH 2 -) or by esterification with acid chlorides (Z 1 means then -OOC-) are produced.

R5 in den 2-Dioxanyl-hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalinen steht für die Gruppe -Z2A2R der Formel I. Für die Herstellung solcher Dioxane sind folgende 1,3-Propandiole besonders geeignet

Figure 00120001
R 5 in the 2-dioxanyl-hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalenes represents the group -Z 2 A 2 R of the formula I. The following 1,3-propanediols are particularly suitable for the preparation of such dioxanes
Figure 00120001

R6 in den bei der Wittig-Reaktion eingesetzten Phosphoranen entspricht der Gruppe -A1Z2A2R der Formel I. Besonders geeignet zur Herstellung der Triphenylphosphoniumsalze, die mit Basen zu Triphenylphosphoranen umgesetzt werden können, sind

Figure 00120002
R 6 in the phosphoranes used in the Wittig reaction corresponds to the group -A 1 Z 2 A 2 R of the formula I. Particularly suitable for the preparation of Triphenylphosphoniumsalze which can be reacted with bases to Triphenylphosphoranen are
Figure 00120002

Die beispielhaften Ausgangsverbindungen,

Figure 00120003
die nach dem Syntheseschema 1 nach Zusatz von N-Bromsuccinimid und einem Radikalstarter in Tetrachlorkohlenstoff in der Siedehitze in durchaus bekannter Weise zu den entsprechenden Bis(brommethyl)-Verbindungen II umgewandelt werden können, sind z.T. wohlfeil oder können nach wohlbekannten Methoden hergestellt werden. Für W=H, X=Y=F kann nach Syntheseschema 2, ausgehend von 4,5-Dimethyl-2-nitro-anilin (Sigma-Aldrich GmbH, D-82024 Taufkirchen) vorgegangen werden:
Figure 00130001
Syntheseschema 2 The exemplary starting compounds,
Figure 00120003
which can be converted to the corresponding bis (bromomethyl) compounds II according to the synthetic scheme 1 after addition of N-bromosuccinimide and a radical starter in carbon tetrachloride in the boiling heat in some well known, are sometimes cheap or can be prepared by well-known methods. For W = H, X = Y = F, it is possible to proceed according to synthesis scheme 2 starting from 4,5-dimethyl-2-nitroaniline (Sigma-Aldrich GmbH, D-82024 Taufkirchen):
Figure 00130001
Synthesis Scheme 2

Die hierzu analogen o-Xylole, die zu Verbindungen der Formel I mit den ebenfalls bevorzugten Substituenten-Mustern W=H, X=F, Y=-OCHF2 sowie W=H, X=F, Y=-OCF3 führen, können beispielsweise hergestellt werden, indem man durch Umsetzung von 4,5-Dimethyl-2-nitrophenol mit CHF2Cl in Anwesenheit einer Base beziehungsweise mit Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoft (analog zu A. F. Fering, J. Org. Chem. 44, 2907 (1979)) das entsprechende Nitro-xylol erzeugt, das nach Hydrierung zum Anilin einer Balz-Schiemann-Reaktion unterzogen wird.The analogous o-xylenes, which lead to compounds of formula I with the likewise preferred substituent patterns W = H, X = F, Y = -OCHF 2 and W = H, X = F, Y = -OCF 3 , can For example, be prepared by reacting by reaction of 4,5-dimethyl-2-nitrophenol with CHF 2 Cl in the presence of a base or with carbon tetrachloride and Fluorwasserstoft (analogous to AF Fering, J. Org. Chem. 44, 2907 (1979)) generates the corresponding nitro-xylene, which is subjected after hydrogenation to aniline a Balz-Schiemann reaction.

Die erfindungsgemäßen 1,2,3,3a,9,9a-Hexahydro-cyclopenta[b]chromene und 1,3a,9,9a-Tetrahydro-cyclopenta[b]chromene können, wie im folgenden Syntheseschema beispielhaft gezeigt, hergestellt werden:

Figure 00140001
Syntheseschema 3 The 1,2,3,3a, 9,9a-hexahydro-cyclopenta [b] chromenes and 1,3a, 9,9a-tetrahydro-cyclopenta [b] chromenes according to the invention can be prepared as shown by way of example in the following synthesis scheme:
Figure 00140001
Synthesis Scheme 3

Die in Syntheseschema 3 aufgeführten Syntheseschritte sind dem Fachmann bekannt: Das käufliche 2,3-Difluorphenol wird mit 2-Brom-4-oxo-cyclopentancarbonsäureethylester in Aceton in Anwesenheit von festem Kaliumcarbonat alkyliert. Nach Verseifung mit alkoholischer Kalilauge und Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wird die freie Carbonsäure hergestellt, die durch Erhitzen mit Thionylchlorid in das Carbonsäurechlorid übergeht. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert. Der Ringschluss erfolgt nach Friedel-Crafts in Methylenchlorid unter Zusatz von Aluminiumchlorid. Nach üblicher durch Palladium-Kohle (10% Pd) katalysierter Hydrierung in einer Lösung von Tetrahydrofuran (THF) wird mit einer Magnesium- oder Lithiumorganischen Verbindung umgesetzt. Der Rest R7 steht für in der erfindungsgemäßen Formel I aufgeführte Reste -Z1-A1-Z2-A2-R. Der nach üblicher Hydrolyse entstandene tertiäre Alkohol wird durch Erhitzen in Toluol unter Zusatz von Spuren 4-Toluolsulfonsäure dehydratisiert. Das entstandene Tetrahydrocyclopenta[b]chromen kann durch Hydrierung in das Hexahydro-cyclopenta[b]chromen überführt werden.The synthesis steps listed in synthesis scheme 3 are known to the person skilled in the art: The commercially available 2,3-difluorophenol is alkylated with 2-bromo-4-oxo-cyclopentanecarboxylic acid ethyl ester in acetone in the presence of solid potassium carbonate. After saponification with alcoholic potassium hydroxide solution and acidification with dilute hydrochloric acid, the free carboxylic acid is prepared, which is converted by heating with thionyl chloride in the carboxylic acid chloride. The excess thionyl chloride is distilled off. The ring closure takes place according to Friedel-Crafts in methylene chloride with the addition of aluminum chloride. The usual hydrogenation catalyzed by palladium-carbon (10% Pd) in a solution of tetrahydrofuran (THF) is reacted with a magnesium or lithium organic compound. The radical R 7 is in the formula I listed radicals -Z 1 -A 1 -Z 2 -A 2 -R. The resulting from conventional hydrolysis tertiary alcohol is dehydrated by heating in toluene with the addition of traces of 4-toluenesulfonic acid. The resulting tetrahydrocyclopenta [b] chromen can be converted by hydrogenation into the hexahydro-cyclopenta [b] chromen.

Das erfindungsmäßige flüssigkristalline Medium besteht aus mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten und enthält als Komponente mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I. Typischerweise enthält es eine bis fünf, bevorzugterweise zwei bis vier Verbindungen der Formel I. Als weitere Mischungskomponenten des erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Mediums können die allgemein bekannten mesogenen, d.h. in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten zur Bildung flüssigkristalliner Phasen befähigten, Verbindungen dienen. Einige solcher Verbindungen sind z.B. in DE 19804894 aufgeführt. Die wichtigsten sind nach der allgemeinen Formel III U1-(B1-Y1)q-(B2-Y2)r-B3-U2 IIIaufgebaut. Hierin bedeuten
B1 bis B3 jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch Halogen oder -CN substituierte 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen-, 1,4-Phenylen-, 2,5-Pyrimidinylen- oder 1,3-Dioxan-2,5-ylenreste sowie 2,6-Naphthalinylen-, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,4-ylen- oder Indan-2,5-ylenreste
U1, U2 unabhängig voneinander unsubstituierte oder mit mindestens einem Halogenatom substituierte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, in denen eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, -CN, OCHF2, -OCF3, -SF5, -F, -Cl, -OCH=CF2, -N=C=S
Y1, Y2 unabhängig voneinander -CH2CH2-, -COO-, -CH=CH-, -OCF2-, die Einfachbindung und
q, r 0, 1 oder 2.The inventive liquid-crystalline medium consists of at least two liquid-crystalline components and contains as component at least one compound of general formula I. Typically, it contains one to five, preferably two to four compounds of formula I. As further mixture components of the inventive liquid-crystalline medium, the well-known mesogenic , That is, in pure form or in mixture with other components capable of forming liquid crystalline phases, compounds serve. Some such compounds are for example in DE 19804894 listed. The most important are according to the general formula III U 1 - (B 1 -Y 1 ) q - (B 2 -Y 2 ) r -B 3 -U 2 III built up. Herein mean
B 1 to B 3 are each independently of one another unsubstituted or substituted by halogen or -CN 1,4-cyclohexylene, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene, 1,4-phenylene, 2,5-Pyrimidinylen- or 1,3-dioxan-2,5-ylene radicals and 2,6-naphthalenylene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,4-ylene or indan-2,5-ylene radicals
U 1 , U 2 are independently unsubstituted or substituted by at least one halogen atom alkyl or alkenyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, in which one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- or -S-, -CN , OCHF 2 , -OCF 3 , -SF 5 , -F, -Cl, -OCH = CF 2 , -N = C = S
Y 1 , Y 2 are independently -CH 2 CH 2 -, -COO-, -CH = CH-, -OCF 2 -, the single bond and
q, r 0, 1 or 2.

Beispielhaft als Mischungskomponenten seien aufgeführt (CsH2S+1 und CtH2t+1 sind Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen mit voneinander unabhängiger Zahl der C-Atome):

Figure 00160001
Figure 00170001
Exemplary as mixture components are listed (C s H 2S + 1 and C t H 2t + 1 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms with independent number of carbon atoms):
Figure 00160001
Figure 00170001

Es können aber auch weitere Mischungskomponenten, wie dichroitische Farbstoffe, nicht von der Erfindung umfasste chirale Verbindungen, Leitsalze sowie gelbildende Polymere oder amorphe Festkörper, wie pyrogene Kieselsäuren, zugesetzt werden. Auch der Zusatz von Oxidationsinhibitoren ist möglich.It can but also other mixture components, such as dichroic dyes, non-inventive chiral compounds, conductive salts and gel-forming polymers or amorphous solids, such as fumed silicas added become. The addition of oxidation inhibitors is possible.

Die erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medien werden hergestellt, indem man die Komponenten zusammen in einem geeigneten Glasgefäß auf 80°C erwärmt, durch Rühren vermischt und auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Der Anteil der Verbindungen der allgemeinen Formel I im erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medium kann zwischen 1 und 99 Masseprozent liegen. Bevorzugterweise liegt er zwischen 10 und 90 Masseprozent und in besonders bevorzugter Weise zwischen 15 und 50 Masseprozent.The inventive liquid-crystalline media are prepared by heating the components together in a suitable glass vessel at 80 ° C, mixed by stirring and allowed to cool to room temperature. The proportion of the compounds of the general formula I in erfindungsmäßigen flüssigkris tallinen medium can be between 1 and 99 percent by mass. It is preferably between 10 and 90% by mass, and more preferably between 15 and 50% by mass.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Alle Prozentangaben bedeuten Masseprozent. Die Temperaturen sind nachstehend in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelztemperatur,h Stunde, min Minute. Kr bedeutet kristalline, Sm smektische, Ne nematische und Is isotrope Phase. Die zwischen diesen Bezeichnungen stehenden Zahlen geben die Temperatur an, bei der ein Übergang zwischen den bezeichneten Phasen erfolgt. IR steht für Infrarotspektrum, KBr bedeutet, dass das Spektrum mit einem üblichen Kaliumbromid-Pressling aufgenommen worden ist. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die Alkylreste n-Alkylreste.The The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. All percentages mean percent by mass. The temperatures are indicated below in degrees Celsius. Mp means melting temperature, h Hour, min minute. Kr means crystalline, sm smectic, neematic and Is isotropic phase. The standing between these names Numbers indicate the temperature at which a transition between the designated Phases takes place. IR stands for Infrared spectrum, KBr means that the spectrum with a usual Potassium bromide compact has been added. If nothing else is noted, the alkyl radicals are n-alkyl radicals.

Beispiel 1example 1

24,4 g (100 mmol) α,α'-Dibrom-o-xylol werden zusammen mit 18,9 g (110 mmol) Fumarsäurediethyiester und 15,0 g Zinkpulver, das zuvor in allgemein bekannter Weise mit Kupfersulfat aktiviert worden ist, zusammen mit 150 ml absolutem 1,4-Dioxan 6h in einem Ultraschallbad zwischen 20 und 40°C gerührt (analog B. H. Han, P. Boudjouk, J. Org. Chem. 47, 752 (1982)). Nach Entfernung der Feststoffe durch Filtration wird das Dioxan und der überschüssige Fumarsäureester im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung mit gesättigter wässriger Ammoniumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand einer chromatographischen Reinigung unterzogen (Aluminiumoxid, Dichlormethan). Die Hauptfraktion ergab nach Entfernung des Lösungsmittels 17,2 g eines gelblichen Öles (charakteristische IR-Banden bei 1740, 1732 und 755 cm–1).24.4 g (100 mmol) of α, α'-dibromo-o-xylene are combined together with 18.9 g (110 mmol) of diethyl fumarate and 15.0 g of zinc powder, which has been previously activated in a generally known manner with copper sulfate stirred with 150 ml of absolute 1,4-dioxane for 6 h in an ultrasonic bath between 20 and 40 ° C (analogous BH BH, P. Boudjouk, J. Org. Chem. 47, 752 (1982)). After removal of the solids by filtration, the dioxane and the excess fumaric acid ester are distilled off in vacuo. The residue is taken up in methylene chloride and the solution is washed with saturated aqueous ammonium chloride solution. The organic phase is dried with sodium sulfate, the solvent is distilled off and the residue subjected to a chromatographic purification (alumina, dichloromethane). After removal of the solvent, the main fraction gave 17.2 g of a yellowish oil (characteristic IR bands at 1740, 1732 and 755 cm -1 ).

16,5g dieses rohen trans-1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-2,3-dicarbonsäurediethylesters (66 mmol) werden in 75 ml absolutem Tetrahydrofuran (THF) gelöst und die Lösung zu einer Suspension von 2,8 g (77 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 75 ml THF getropft. Nach beendeter Reaktion wird das heiße Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und vorsichtig mit insgesamt 50 ml 10%iger Schwefelsäure versetzt. Es wird 3mal mit je 100 ml Diethylether geschüttelt und die vereinigten organischen Phasen mit 100 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird 2mal aus Toluol umkristallisiert. Es ergeben sich 6,3 g trans-2,3-Bis(hydroxymethyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, Fp. 122°.16.5 g this crude trans-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid diethyl ester (66 mmol) are dissolved in 75 ml of absolute tetrahydrofuran (THF) and the solution to a suspension of 2.8 g (77 mmol) of lithium aluminum hydride in 75 ml of THF was added dropwise. After completion of the reaction, the hot mixture cooled to room temperature and carefully mixed with a total of 50 ml of 10% sulfuric acid. It is shaken 3 times with 100 ml of diethyl ether and the combined organic Phases with 100 ml of saturated Sodium chloride solution washed and dried with sodium sulfate. The after distilling off the solvent remaining Residue is recrystallized twice from toluene. This gives 6.3 g of trans-2,3-bis (hydroxymethyl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, Mp 122 °.

6,0 g (31 mmol) hiervon werden zusammen mit 40 ml Toluol und 60 ml 48%iger wässriger Bromwasserstoffsäure 8h am Rückfluß gekocht. Hierauf werden nochmals 60 ml der Bromwasserstoffsäure und 30 ml konzentrierte Schwefelsäure zugefügt und weitere 24h auf diese Weise erhitzt. Nach dem Abkühlen wird auf Eis gegossen und wie üblich aufgearbeitet. Der Rückstand kristallisiert aus Toluol. Ausbeute: 7,3 g trans-2,3-Bis(brommethyl)-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin, Fp. 85,4–87,4°C. Eine Lösung von 7,0 g (22 mmol) dieser Substanz in 60 ml absolutem 1,2-Dimethoxyethan (DME) wird zu einem Gemisch, bereitet aus einer Suspension von 0,79 g (73 mmol) Natriumhydrid durch Zugabe von 3,9 g (25 mmol) Malonsäurediethylether, getropft. Es wird zunächst 4,5h bei Raumtemperatur und dann 14h bei 60°C gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird vorsichtig mit insgesamt 150 ml Wasser versetzt und dann mit 2 molarer Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 gebracht. Es wird 2mal mit je 100 ml Diethylether extrahiert, dann die wässrige Phase mit Natriumchlorid gesättigt und nochmals 2mal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nach dem Trocknen eingedampft. Der ölige Rückstand von 7,6 g rohem rel-(2R, 3aRS, 9aRS)-2,2-Bis(ethoxycarbonyl)-2, 3, 3a,4,9, 9a-hexahydro-1Hcyclopenta[b]naphthalin (IR 2983, 2900, 1721, 734 cm–1) wird ohne Aufreinigung in 30 ml Ethanol gelöst. Hierzu kommen 15 ml Wasser und 6 g Kaliumhydroxid. Nach 4h Kochen am Rückfluss wird das Gemisch durch Destillation auf etwa die Hälfte seines Volumens eingeengt. Nach dem Ansäuern mit 10%iger Salzsäure wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, im Vakuum getrocknet und aus 2-Butanon umkristallisiert.6.0 g (31 mmol) thereof are refluxed together with 40 ml of toluene and 60 ml of 48% aqueous hydrobromic acid for 8 h. Then another 60 ml of hydrobromic acid and 30 ml of concentrated sulfuric acid are added and heated for a further 24 h in this way. After cooling, poured onto ice and worked up as usual. The residue crystallizes from toluene. Yield: 7.3 g of trans-2,3-bis (bromomethyl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, mp. 85.4-87.4 ° C. A solution of 7.0 g (22 mmol) of this substance in 60 ml of absolute 1,2-dimethoxyethane (DME) becomes a mixture prepared from a suspension of 0.79 g (73 mmol) of sodium hydride by addition of 3.9 g (25 mmol) Malonsäurediethylether, added dropwise. It is first stirred for 4.5 h at room temperature and then at 60 ° C for 14 h. The cooled reaction mixture is carefully mixed with a total of 150 ml of water and then brought to a p H value of 4 with 2 molar hydrochloric acid. It is extracted twice with 100 ml of diethyl ether, then the aqueous phase is saturated with sodium chloride and extracted again twice with 100 ml of diethyl ether. The combined organic phases are evaporated after drying. The oily residue of 7.6 g crude rel- (2R, 3aRS, 9aRS) -2,2-bis (ethoxycarbonyl) -2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalene (IR 2983 , 2900, 1721, 734 cm -1 ) is dissolved without purification in 30 ml of ethanol. To this are added 15 ml of water and 6 g of potassium hydroxide. After refluxing for 4 hours, the mixture is concentrated by distillation to about half of its volume. After acidification with 10% hydrochloric acid, the resulting precipitate is filtered off with suction, dried in vacuo and recrystallized from 2-butanone.

Ausbeute: 5,9 g rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1Hcyclopenta[b]naphthalin-2,2-dicarbonsäure, Fp. 207° (Zersetzung, Heizrate 2°C/min).Yield: 5.9 g of rel- (2R, 3aRS, 9aRS) -2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalene-2,2-dicarboxylic acid, m.p. 207 ° (decomposition, Heating rate 2 ° C / min).

2,5 g hiervon werden bei 170°C bis zum Ende der CO2-Entwicklung (nach ca. 45 min) erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird aus 2-Butanon umkristallisiert. Ausbeute: 1,9 g rel(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-carbonsäure, Fp. 170–175°, IR 1677, 734 (KBr).2.5 g of this are heated at 170 ° C until the end of CO 2 evolution (after about 45 min). The reaction product is recrystallized from 2-butanone. Yield: 1.9 g of rel (2R, 3aRS, 9aRS) -2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalene-2-carboxylic acid, mp 170-175 °, IR 1677 , 734 (KBr).

0,80 g (3,7 mmol) dieser Säure werden 1h mit 2 ml Thionylchlorid am Rückfluss gekocht, das überflüssige Thionylchlorid abdestilliert und das verbleibende Carbonsäurechlorid in 25 ml Toluol gelöst. Hierzu kommen 0,67 g (5,2 mmol) 1-Octanol und 0,58 g (7,4 mmol) Pyridin. Nach 4h Erwärmen wird das abgekühlte Reaktionsgemisch mit 50 ml Wasser versetzt. Übliche Aufarbeitung ergibt einen öligen Rückstand von 1,5 g, der einer säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel, Toluol) unterzogen wird. Die Hauptfraktion wird nach Entfernung des Lösungsmittels am Kugelrohr destilliert (200°C, 0,1 mbar). Ausbeute: 0,82 g rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydra-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-octylcarboxylat

Figure 00200001
farbloses Öl, IR 3020, 2900, 2835, 1720, 736 cm–1.0.80 g (3.7 mmol) of this acid are refluxed for 1 h with 2 ml of thionyl chloride, the excess thionyl chloride is distilled off and the remaining carboxylic acid chloride is dissolved in 25 ml of toluene. To this are added 0.67 g (5.2 mmol) of 1-octanol and 0.58 g (7.4 mmol) of pyridine. After heating for 4 h, the cooled reaction mixture is mixed with 50 ml of water. Conventional work-up gives an oily residue of 1.5 g, which is subjected to a column chromatographic separation (silica gel, toluene). The main fraction is distilled after removal of the solvent on a Kugelrohr (200 ° C, 0.1 mbar). Yield: 0.82 g of rel- (2R, 3aRS, 9aRS) -2,3,3a, 4,9,9a-hexahydra-1H-cyclopenta [b] naphthalene-2-octylcarboxylate
Figure 00200001
colorless oil, IR 3020, 2900, 2835, 1720, 736 cm -1 .

Beispiele 2 bis 5Examples 2 to 5

Auf die in Beispiel 1 gezeigte Weise werden, ausgehend von den entsprechenden Bis(brommethyl)-Verbindungen der Formel II zunächst die rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-carbonylchloride und durch deren Umsetzung mit den entsprechenden Alkoholen bzw. Phenolen, folgende Verbindungen hergestellt:

Figure 00200002
Figure 00210001
In the manner shown in Example 1, starting from the corresponding bis (bromomethyl) compounds of the formula II, first the rel- (2R, 3aRS, 9aRS) -2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H- cyclopenta [b] naphthalene-2-carbonyl chlorides and, by reacting them with the corresponding alcohols or phenols, the following compounds are prepared:
Figure 00200002
Figure 00210001

Beispiel 6Example 6

2,5 g (9,6 mmol) rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1Hcyclopenta[bjnaphthalin-2,2-dicarbonsäure werden zusammen mit 20 ml trockenem Benzol, 2 ml Pyridin und 9,5 g (21 mmol) trockenem Blei(IV)-acetat bei Raumtemperatur gerührt, bis die Entwicklung von CO2 abgeklungen ist (ca. 1h). Danach wird noch 3h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 100 ml Diethylether vermischt und abgesaugt. Der Rückstand wird mit 200 ml Diethylether gewaschen. Das gesamte Filtrat wird 2mal mit je 60 ml 2 m Salzsäure, 2mal mit 60 ml gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 2mal mit 60 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung extrahiert. Die organische Phase wird wie üblich aufgearbeitet. Der als dunkles Öl verbleibende Rückstand wird in 10 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe einer Lösung aus 3 g Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser wird 1h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure angesäuert und mit Diethylether extrahiert. Aus dem nach üblicher Aufarbeitung der organischen Phase erhaltenen Rückstand erhält man durch Kristallisation aus THF rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-on, Fp. 144–145°C, IR (KBr) 1743, 750 cm–1.2.5 g (9.6 mmol) of rel- (2R, 3aRS, 9aRS) -2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [bhnaphthalene-2,2-dicarboxylic acid are added together with 20 ml of dry benzene , 2 ml of pyridine and 9.5 g (21 mmol) of dry lead (IV) acetate stirred at room temperature until the evolution of CO 2 has subsided (about 1 hour). Thereafter, it is heated to reflux for 3 h. After cooling, it is mixed with 100 ml of diethyl ether and filtered with suction. The residue is washed with 200 ml of diethyl ether. The entire filtrate is extracted twice with 60 ml of 2 M hydrochloric acid, twice with 60 ml of saturated aqueous sodium bicarbonate solution and twice with 60 ml of saturated sodium chloride solution. The organic phase is worked up as usual. The one as dark Oil remaining residue is dissolved in 10 ml of methanol. After adding a solution of 3 g of potassium hydroxide in 10 ml of water is heated for 1 h at reflux. The reaction mixture is acidified with hydrochloric acid and extracted with diethyl ether. From the residue obtained after the usual work-up of the organic phase, crystallization from THF gives rel (2R, 3aRS, 9aRS) -2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalene-2 on, mp 144-145 ° C, IR (KBr) 1743, 750 cm -1 .

Dieses Keton wird in bekannter Weise (J.-L. Luche, J.-C. Damion, J. Amer. Chem. Soc. 102, 7926 (1980); vgl. E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), 15) mit cis-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-bromid und Lithium unter Einwirkung von Ultraschall umgesetzt. Der nach Zusatz von Salzsäure entstandene Alkohol wird in Toluol in Anwesenheit von 4-Toluolsulfonsäure in der Siedehitze dehydratisiert. Es entsteht nach üblicher Aufarbeitung 2-[4-trans-(4-trans-Pentylcyclohexyl)]cyclohexyl-(3aSR,9aRS)-3a,4,9,9a-tetrahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin

Figure 00220001
This ketone is prepared in a known manner (J.- L. Luche, J.-C. Damion, J. Amer. Chem. Soc 102, 7926 (1980), see E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2) , 15) reacted with cis-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl bromide and lithium under the action of ultrasound. The resulting alcohol after addition of hydrochloric acid is dehydrated in toluene in the presence of 4-toluenesulfonic acid in the boiling heat. After usual workup, 2- [4-trans- (4-trans-pentylcyclohexyl)] cyclohexyl- (3aSR, 9aRS) -3a, 4,9,9a-tetrahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalene is obtained
Figure 00220001

Beispiele 7 bis 16Examples 7 to 16

Ausgehend von den entsprechend substituierten 2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1Hcyclopenta[b]naphthalin-2-onen und den entsprechenden Bromiden werden hergestellt:

Figure 00220002
Figure 00230001
Starting from the appropriately substituted 2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1Hcyclopenta [b] naphthalen-2-ones and the corresponding bromides are prepared:
Figure 00220002
Figure 00230001

Beispiel 17Example 17

Die Verbindung aus Beispiel 6 wird in THF gelöst und nach Zusatz von Palladium auf Aktivkohle (10% Pd) als Katalysator in allgemein bekannter Weise hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus THF umkristallisiert. Es ergibt sich 2-[4-trans-(4-trans-Pentylcyclohexyl)]cyclohexylrel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin

Figure 00240001
The compound from Example 6 is dissolved in THF and hydrogenated after addition of palladium on activated carbon (10% Pd) as catalyst in a generally known manner. After filtering off the catalyst and distilling off the solvent, the residue is recrystallized from THF. The result is 2- [4-trans- (4-trans-pentylcyclohexyl)] cyclohexylrel- (2R, 3aRS, 9aRS) -2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalene
Figure 00240001

Beispiele 18 bis 27Examples 18 to 27

Folgende Verbindungen werden analog zu Beispiel 17 hergestellt:

Figure 00240002
Figure 00250001
Figure 00260001
The following compounds are prepared analogously to Example 17:
Figure 00240002
Figure 00250001
Figure 00260001

Beispiel 28Example 28

rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-carbonsäure aus Beispiel 1 wird in THF gelöst und in bekannter Weise mit Lithiumaluminiumhydrid zu 2-Hydroxymethyl- rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9ahexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin reduziert. Dieser Alkohol wird durch Oxidation mit Pyridinium-chlorochromat in Methylenchlorid in allgemein bekannter Weise in 2-Formyl- rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin umgewandelt. Hieraus wird durch Reaktion mit 2-Propyl-1,3-propandiol in siedendem Toluol unter katalytischer Wirkung von 4-Toluolsulfonsäure und üblicher Aufarbeitung 2-(trans-5-Propyl-1,3-dioxan-2-yl)- rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1Hcyclopenta[b]naphthalin

Figure 00260002
hergestellt.Rel- (2R, 3aRS, 9aRS) -2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalene-2-carboxylic acid from Example 1 is dissolved in THF and added in a known manner with lithium aluminum hydride to 2 Hydroxymethylrel- (2R, 3aRS, 9aRS) -2,3,3a, 4,9,9ahexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalene. This alcohol is prepared by oxidation with pyridinium chlorochromate in methylene chloride in a generally known manner in 2-formyl-rel- (2R, 3aRS, 9aRS) -2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [b] converted to naphthalene. From this is by reaction with 2-propyl-1,3-propanediol in boiling toluene under catalytic action of 4-toluenesulfonic acid and conventional workup 2- (trans-5-propyl-1,3-dioxan-2-yl) - rel- ( 2R, 3aRS, 9aRS) -2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalene
Figure 00260002
produced.

Beispiele 29 bis 33Examples 29 to 33

Analog zu Beispiel 28 werden, ausgehend von den entsprechenden Aldehyden und 1,3-Propandiolen, hergestellt:

Figure 00270001
Analogously to Example 28, starting from the corresponding aldehydes and 1,3-propanediols, prepared:
Figure 00270001

Beispiel 34Example 34

Eine Mischung A bestehend aus
23,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril
35,0% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril
27,0% 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und
15,0% 4-Cyano-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl
hat eine Übergangstemperatur von der nematischen zur isotropen Phase von 72°C. Bei 32°C (TR=0,88) hat sie ein Δn von 0,1336 (gemessen für eine Wellenlänge von 589 nm mit einem Abbe-Refraktometer, dessen Glasoberflächen wie üblich mit einer Lecithinschicht vesehen waren).A mixture A consisting of
23.0% of 4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzonitrile
35.0% of 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzonitrile
27.0% of 4- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzonitrile and
15.0% of 4-cyano-4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl
has a transition temperature from the nematic to the isotropic phase of 72 ° C. At 32 ° C (T R = 0.88) it has a Δn of 0.1336 (measured for a wavelength of 589 nm with an Abbe refractometer whose glass surfaces were as usual with a lecithin layer).

Ein nematisch flüssigkristallines Medium, bestehend aus 90,0% der Mischung A und 10,0% rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-octylcarboxylat (s. Beispiel 1) hat bei 20°C (TR=0,88) ein Δn von 0,1258. Es ist geeignet zur Herstellung von Anzeigeelementen nach dem Prinzip der verdrillten Zelle.A nematic liquid-crystalline medium consisting of 90.0% of mixture A and 10.0% rel- (2R, 3aRS, 9aRS) -2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalene 2-Octylcarboxylate (see Example 1) has a Δn of 0.1258 at 20 ° C. (T R = 0.88). It is suitable for the production of display elements according to the principle of the twisted cell.

Claims (6)

Tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure 00290001
worin P-Q eine CC-Einfachbindung oder CC-Doppelbindung, V -CH2-, -O-, A1, A2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, in dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei F-Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest oder einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest, R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können, Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF- -C≡C-, W, X, Y jeweils unabhängig voneinander N, F, Cl, -CN, -NCS, -OCHF2, -OCF3, -SF5, einen unsubstituierten oder mindestens einfach mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- oder zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -COO-, -OOC-, -CH=CH- oder -CF=CF- ersetzt sein können, bedeuten.Tricyclic compounds of the general formula I
Figure 00290001
wherein PQ is a CC single bond or CC double bond, V is -CH 2 -, -O-, A 1 , A 2 are each independently the single bond, an unsubstituted or substituted with 2 to 4 F atoms trans-1,4-cyclohexylene in which also one or two non-adjacent CH 2 groups can be replaced by -O- and / or -S-, a 1,4-phenylene radical which may be substituted by one or two F atoms and in which also one or two CH groups may be replaced by N, a 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene radical, an unsubstituted or substituted with up to 2 F atoms 2,6-Naphthalinylenrest, an unsubstituted or having up to 2 F atoms substituted 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-ylene radical or a 2,6-Decahydronaphthalinylenrest, R is an unsubstituted or at least one halogen-substituted alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, wherein also one or more non-adjacent CH 2 Groups independently of each other by -O-, -S-, -CO-, each two adjacent gave CH 2 groups through -CH = CH-, -CF = CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, a 1,2-cyclopropanylene radical or three adjacent CH 2 groups through a 1,3 Cyclobutanylene radical, Z 1 , Z 2 are each independently of the other the single bond, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, - COO, -OOC-, -CH = CH-, -CF = CF- -C≡C-, W, X, Y are each independently N, F, Cl, -CN, -NCS, -OCHF 2 , -OCF 3 , -SF 5 , an unsubstituted or at least one halogen-substituted alkyl radical having 1 to 7 carbon atoms, wherein also one or more non-adjacent CH 2 groups by -O- or -S- or two adjacent CH 2 groups by - COO, -OOC-, -CH = CH- or -CF = CF- may be replaced mean. Tricyclische Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
Figure 00310001
wobei Z1, A1, Z2, A2 und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.Tricyclic compounds according to claim 1 of the general formula
Figure 00310001
wherein Z 1 , A 1 , Z 2 , A 2 and R have the meaning given in claim 1. Tricyclische Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
Figure 00310002
wobei Z1, A1, Z2, A2 und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.Tricyclic compounds according to claim 1 of the general formula
Figure 00310002
wherein Z 1 , A 1 , Z 2 , A 2 and R have the meaning given in claim 1. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Ansprüchen 1 bis 3 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.Use of compounds of the formula I according to claims 1 to 3 as components of liquid-crystalline Media. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung aus den Ansprüchen 1 bis 3 enthält.liquid-crystalline Medium with at least two liquid-crystalline Components, characterized in that there is at least one compound from the claims 1 to 3 contains. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.Liquid crystal display element, characterized in that it is a liquid-crystalline medium according to claim 5 contains.
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