DE10341154B4 - Tricyclic fluorine compounds, liquid crystalline medium and its use - Google Patents

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Abstract

Tricyclische Fluorverbindungen der allgemeinen Formelworin Q1, Q3 jeweils -CH2-, A1, A2 unabhängig voneinander jeweils die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylen- oder 1,4-Cyclohexenylenrest, in dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der einfach oder zweifach durch F oder Cl substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest oder einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest, R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können,...Tricyclic fluorine compounds of the general formula where Q1, Q3 each -CH2-, A1, A2 independently of one another each have the single bond, an unsubstituted or substituted by 2 to 4 F atoms, trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene radical, in which one or two non-adjacent CH2 groups can also be replaced by -O- and / or -S-, a 1,4-phenylene radical which can be mono- or disubstituted by F or Cl and in which also one or two CH groups can be replaced by N, a 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene radical, an unsubstituted or substituted with up to 2 F atoms, 2,6-naphthalenylene radical, an unsubstituted or substituted with up to 2 F atoms , 3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-ylene radical or a 2,6-decahydronaphthalinylene radical, R is an unsubstituted or at least monosubstituted alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, in which also one or more non-adjacent CH2 groups are each independently of the other major ch -O-, -S-, -CO-, each two adjacent CH2 groups by -CH = CH-, -CF = CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, one 1,2 -Cyclopropanylene residue or three adjacent CH2 groups can be replaced by a 1,3-cyclobutanylene residue, ...

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind tricyclische Fluorverbindungen der allgemeinen Formel I

Figure 00010001
worin
Q1, Q3 jeweils -CH2-,
A1, A2 unabhängig voneinander jeweils die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylen- oder 1,4-Cyclohexenylenrest, in dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der einfach oder zweifach durch F oder Cl substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest oder einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest,
R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF- -C≡C-,
X1, X2, X3, X4 jeweils unabhängig voneinander H, F oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, bedeuten und
Q2 -CH2-, -CF2- oder -O- bedeutet.The present invention relates to tricyclic fluorine compounds of the general formula I.
Figure 00010001
wherein
Q 1 , Q 3 are each -CH 2 -,
A 1 , A 2 independently of one another in each case the single bond, an unsubstituted or substituted with 2 to 4 F atoms trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, in which also one or two non-adjacent CH 2 groups - O- and / or -S- may be replaced, a 1,4-phenylene radical which may be mono- or disubstituted by F or Cl and in which also one or two CH groups may be replaced by N, a 1,4 Bicyclo [2.2.2] octylene radical, an unsubstituted or substituted with up to 2 F atoms 2,6-Naphthalinylenrest, an unsubstituted or substituted with up to 2 F atoms 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6 ethylene radical or a 2,6-decahydronaphthalinylene radical,
R is an unsubstituted or at least simply halogen-substituted alkyl radical having 1 to 12 C atoms, in which one or more non-adjacent CH 2 groups are each independently denoted by -O-, -S-, -CO-, in each case two adjacent CH 2 - Groups are replaced by -CH = CH-, -CF = CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, a 1,2-cyclopropanylene radical or three adjacent CH 2 groups by a 1,3-cyclobutanylene radical can,
Each of Z 1 , Z 2 independently represents the single bond, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -COO-, -OOC-, -CH = CH-, -CF = CF- -C≡C-,
X 1 , X 2 , X 3 , X 4 are each independently H, F or an unsubstituted alkyl radical having 1 to 7 C atoms, in which also a CH 2 group may be replaced by -O-, mean and
Q 2 is -CH 2 -, -CF 2 - or -O-.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein flüssigkristallines Medium, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, sowie die Verwendung von Verbindungen der Formel als Komponenten flüssigkristalliner Medien.The invention further relates to a liquid-crystalline medium containing at least one compound of the general formula I, and to the use of compounds of the formula as components of liquid-crystalline media.

Das flüssigkristalline Medium der vorliegenden Erfindung bildet unter den Bedingungen der jeweiligen Anwendung eine flüssigkristalline Phase. Solche Phasen sind in einem Temperaturintervall oberhalb der kristallinen Phase und unterhalb der isotropen flüssigen Phase beständig. Sie sind wie diese beweglich und haben wie jene richtungsabhängige physikalische Eigenschaften. Die physikalischen Merkmale solcher Phasen (im folgenden auch allgemein als flüssigkristalline Medien bezeichnet), wie der nematischen, cholesterischen, smektischen A oder der smektischen C Phase (vgl. P. G. deGennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1993) aber auch neuartiger flüssigkristalliner Phasen, wie sie von winkelig gebauten Malekülen gebildet werden (vgl. G. Heppke et al., Proc. 28. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle 1999, Beitrag P42), sind bekannt. Die optischen und dielektrischen Eigenschaften hängen in erster Näherung linear vom Anteil der Mischungskomponenten ab. Allgemein sind die Verläufe der Werte für anisotrop-physikalische Größen für unterschiedliche Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen ähnlich, wenn man sie über die sog. reduzierte Temperatur TR (TR = TM/TK, TM ist die Messtemperatur, TK Klärtemperatur, alle in K) aufträgt. Den Beitrag einer Komponente zu den anisotropen Eigenschaften kann man deshalb durch Vergleich bei der gleichen TR ermitteln.The liquid crystalline medium of the present invention forms a liquid crystalline phase under the conditions of the respective application. Such phases are stable in a temperature interval above the crystalline phase and below the isotropic liquid phase. They are like these mobile and have like those directional physical properties. The physical characteristics of such phases (hereinafter also generally referred to as liquid crystalline media), such as nematic, cholesteric, smectic A or smectic C phase (see PG deGennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1993 ) but also novel liquid-crystalline phases, such as are formed by angularly constructed malekülen (see G. Heppke et al., Proc. 28. Freiburger Workshop Liquid Crystals 1999, contribution P42) are known. The optical and dielectric properties depend to a first approximation linearly on the proportion of the mixture components. In general, the curves of the values for anisotropic physical quantities for different compounds or mixtures of compounds are similar when compared to the so-called reduced temperature T R (T R = T M / T K , T M is the measurement temperature, T K clearing temperature , all in K). The contribution of a component to the anisotropic properties can therefore be determined by comparison at the same T R.

In den Flüssigkristall-Anzeigeelementen (engt. Liquid Crystal Displays) wird bekanntlich die Veränderung eines optischen Eindrucks durch Anlegen eines elektrischen Feldes an Elektroden, zwischen denen sich ein flüssigkristallines Medium befindet, herbeigeführt. Besonders wichtig sind die beschriebenen Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die auf dem Prinzip der verdrillten nematischen Zelle (engl. Twisted Nematic Cell, TNC) beruhen. Durch Wechselwirkungen mit den Oberflächen der Elektroden werden die Moleküle einer nematischen Phase so orientiert, dass sie eine schraubenförmige Anordnung einnehmen. Hierdurch wird die Polarisationsebene durchtretenden Lichtes gedreht, so dass das Element zwischen zwei gekreuzten Polarisationsfolien transparent erscheint. Durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden werden die Moleküle senkrecht orientiert. Voraussetzung hierfür ist eine positive dielektrische Anisotropie (Δε > 0, Δε ist eine dimensionslose Größe). Durch die bekannte Methode des sog. In Plane Switching (IPS), bei der die schraubenförmige Anordnung der Moleküle in eine parallele überführbar ist, sind besonders kontrastreiche Bilder erzeugbar. Besonders vorteilhaft erscheinen Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die ohne rückwärtige Beleuchtung und mit nur einer Polarisationsfolie auskommen. Solche reflektiven Flüssigkristall-Anzeigeelemente mit hoher Informationsdichte, niedriger Ansteuerspannung und einer geringen Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel sind beschrieben in Y. Itoh et al., SID 98 Digest, 221. Bei diesem ist die Einhaltung eines optimalen Wertes für das Produkt aus der optischen Anisotropie Δn der nematischen Phase und seiner Schichtdicke d ausschlaggebend für eine geringe Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel. Besonders wichtig sind in neuerer Zeit mit Dünnfilmtransistoren betriebene Flüssigkristall-Anzeigeelemente geworden, die auf der Modulation polarisierten Lichtes in nematisch flüssigkristallinen Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie (Δε < 0) beruhen (VA-Technik, von engl. vertical alignment, s. SID 97 Digest, S. 845). Die Qualität der Flüssigkristall-Anzeigeelemente ist bekanntermaßen bei den genannten Anwendungen besser, je höher der spezifische elektrische Widerstand des flüssigkristallinen Mediums ist. Dies gilt insbesondere für den Betrieb von sog. Active Matrix Displays. Die Fähigkeit eines aus einem Dünnschichttransistor bestehenden Ansteuerelements, eine elektrische Spannung aufrechtzuerhalten, nachdem die Spannungsquelle abgeschaltet wurde, wird allgemein durch die sog. Voltage Holding Ratio (VHR) wiedergegeben. Für die immer wichtiger werdenden Anwendungen außerhalb geschlossener Räume werden flüssigkristalline Medien mit besonders hohen Klärpunkten benötigt. Die Zahl der möglichen Bildwechsel pro Zeiteinheit hängt von der Beweglichkeit der Moleküle in einem flüssigkristallinen Medium ab, die bei sinkender Temperatur rasch abnimmt. Für TNCs hängt die Schaltzeit direkt von der Rotationsviskosität des flüssigkristallinen Mediums ab, die wiederum mit den in üblichen Kapillar-Viskosimetern messbaren Werten korreliert.In the liquid crystal display elements (narrowed liquid crystal displays) is known to bring about the change of an optical impression by applying an electric field to electrodes, between which a liquid-crystalline medium is located. Of particular importance are the described liquid crystal display elements which are based on the twisted nematic cell (TNC) principle. By interacting with the surfaces of the electrodes, the molecules of a nematic phase are oriented so that they assume a helical arrangement. As a result, the light passing through the plane of polarization is rotated so that the element between two crossed polarizing films appears transparent. By applying a voltage to the electrodes, the molecules become perpendicular oriented. The prerequisite for this is a positive dielectric anisotropy (Δε> 0, Δε is a dimensionless variable). By the well-known method of the so-called In Plane Switching (IPS), in which the helical arrangement of the molecules can be converted into a parallel one, particularly high-contrast images can be generated. Particularly advantageous appear liquid crystal display elements that do without backlighting and with only one polarizing film. Such reflective liquid crystal display elements with high information density, low drive voltage, and low dependence of contrast on viewing angle are described in Y. Itoh et al., SID 98 Digest, 221. In this, compliance with an optimum value for the product is from optical anisotropy Δn of the nematic phase and its layer thickness d are decisive for a low dependence of the contrast on the viewing angle. Of particular importance in recent times with thin-film transistors operated liquid crystal display elements have become, based on the modulation of polarized light in nematic liquid-crystalline media with negative dielectric anisotropy (Δε <0) (VA technique, from English vertical alignment, see SID 97 Digest , P. 845). The quality of the liquid crystal display elements is known to be better in the applications mentioned, the higher the specific electrical resistance of the liquid-crystalline medium. This applies in particular to the operation of so-called Active Matrix Displays. The ability of a drive element comprising a thin film transistor to maintain an electrical voltage after the power source has been turned off is generally represented by the Voltage Holding Ratio (VHR). For increasingly important applications outside of closed rooms, liquid-crystalline media with particularly high clearing points are needed. The number of possible image changes per unit time depends on the mobility of the molecules in a liquid-crystalline medium, which decreases rapidly with decreasing temperature. For TNCs, the switching time depends directly on the rotational viscosity of the liquid-crystalline medium, which in turn correlates with the values measurable in conventional capillary viscometers.

Bekannt sind auch Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die auf der Umorientierung ferroelektrischer oder antiferroelektrischer Schichten von smektischen C Phasen beruhen. Die bekannten Polymer Dispersed Liquid Crystals (PDLCs) bestehen aus in einem transparenten Polymer eingeschlossenen Tröpfchen aus flüssigkristallinen Medien, die das einfallende Licht abhängig von einer angelegten Spannung streuen. Mit flüssigkristallinen Medien, die eine negative dielektrische Anisotropie haben und dichroitische Farbstoffe enthalten, lassen sich Flüssigkristall-Anzeigeelemente herstellen, die ebenfalls keine Polarisationsfolien benötigen.Also known are liquid crystal display elements based on the reorientation of ferroelectric or antiferroelectric layers of smectic C phases. The known polymer dispersed liquid crystals (PDLCs) consist of droplets of liquid-crystalline media enclosed in a transparent polymer which scatter the incident light depending on an applied voltage. With liquid-crystalline media which have a negative dielectric anisotropy and contain dichroic dyes, it is possible to produce liquid-crystal display elements which likewise do not require polarization films.

Die in den oben genannten Flüssigkristall-Anzeigeelementen verwendeten flüssigkristallinen Medien haben eine Reihe von Nachteilen, weil die als Mischungskomponenten verwendeten Verbindungen gegenüber Licht, Wärmeeinwirkung oder in elektrischen Feldern nicht ausreichend stabil sind. Auch sind die Ansteuerspannungen und Schaltzeiten verbesserungsbedürftig. Insbesondere bei den Flüssigkristall-Anzeigeelementen, die nach der VA-Technik betrieben werden, benötigt man stabile nematische Phasen mit niedrigem Δε, um geringere Ansteuerspannungen für die Dünnschichttransistoren zu erreichen.The liquid crystalline media used in the above-mentioned liquid crystal display elements have a number of disadvantages because the compounds used as mixture components are not sufficiently stable to light, heat or electric fields. Also, the Ansteuerspannungen and switching times are in need of improvement. In particular, in the liquid crystal display elements, which are operated by the VA technique, one needs stable nematic phases with low Δε to achieve lower driving voltages for the thin-film transistors.

DE 102 09 139 A1 sind tryclische Verbindungen zu entnehmen, die sich von den anmeldungsgemäßen Verbindungen dadurch unterscheiden, dass sie im Fünfring nicht fluoriert sind. Flüssigkristallmischungen und Displays enthaltend diese Verbindungen sind dieser Druckschrift ebenfalls zu entnehmen. Die Verwendung von im Fünfring fluorierten Verbindungen wird durch diese Druckschrift jedoch nicht nahe gelegt. DE 102 09 139 A1 Tryc compounds are to be taken which differ from the compounds according to the application in that they are not fluorinated in the five-membered ring. Liquid-crystal mixtures and displays containing these compounds can also be found in this publication. However, the use of five-membered fluorinated compounds is not suggested by this document.

Der Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, eine Klasse stabiler Verbindungen bereitzustellen, die zur Herstellung flüssigkristalliner Medien geignet sind, insbesondere solcher, die sich auf Grund ihrer negativen dielektrischen Anisotropie für Anzeigeelemente, die nach der VA-Technik betrieben werden, eignen.The object of the invention was to provide a class of stable compounds which are suitable for the production of liquid-crystalline media, in particular those which are suitable for display elements which are operated according to the VA technique because of their negative dielectric anisotropy.

Es wurde überraschend gefunden, daß sich tricyclische Fluorverbindungen der allgemeinen Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich eignen. Mit ihnen als Komponenten Tassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit besonders niedrigen dielektrischen Anisotropien herstellen, die für die vorgenannten Anwendungen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen tricyclischen Fluorverbindungen zur Herstellung von Active Matrix Displays, insbesondere von solchen, die nach der VA-Technik betrieben werden. Die erfindungsmäßigen tricyclischen Fluorverbindungen erweitern allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen zur Herstellung flüssigkristalliner Medien für verschiedene, insbesondere für die vorstehend genannten Anwendungen.It has surprisingly been found that tricyclic fluorine compounds of general formula I are excellently suitable as components of liquid-crystalline media. With them as components cups stable liquid-crystalline media with particularly low dielectric anisotropies can be produced, which are excellently suited for the aforementioned applications. In particular, the tricyclic fluorine compounds according to the invention are suitable for the production of active matrix displays, in particular those which are operated according to the VA technique. The tricyclic fluorine compounds according to the invention generally expand the range of liquid-crystalline substances for the production of liquid-crystalline media for various, in particular for the abovementioned applications.

Q2 bedeutet vorzugsweise -CH2- oder -O-. Die Teilstrukturen Ia (substituierte 1,1-Difluor-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphtaline) und Ib (substituierte 3,3-Difluor-1,2,3,3a,9,9a-hexahydro-cyclopenta[b]chromene)

Figure 00050001
enthalten jeweils 3 Chiralitätszentren. Von der Erfindung erfasst sind somit jeweils 8 stereo-isomere Verbindungen. Bevorzugt sind jeweils solche Verbindungen, in denen die H-Atome in den Positionen 3a und 9a zueinander transständig sind.Q 2 is preferably -CH 2 - or -O-. The partial structures Ia (substituted 1,1-difluoro-2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [b] naphtaline) and Ib (substituted 3,3-difluoro-1,2,3,3a , 9,9a-hexahydro-cyclopenta [b] chromene)
Figure 00050001
each contain 3 chiral centers. Thus, the invention encompasses 8 stereoisomeric compounds in each case. Preference is given in each case to those compounds in which the H atoms in positions 3a and 9a are mutually transitive.

Vorzugsweise bedeuten in den Verbindungen der Formel I A1, A2 unabhängig voneinander die Einfachbindung oder einen trans-1,4-Cyclohexylenrest.Preferably, in the compounds of the formula IA 1 , A 2 independently of one another denote the single bond or a trans-1,4-cyclohexylene radical.

Die mit den Resten R der allgemeinen Formel I umfassten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugterweise sind sie geradkettig und bedeuten dann Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Wenn die Doppelbindungen der ebenfalls umfaßten Alkenylreste nicht endständig sind, sind sie bevorzugterweise E(entgegen)-konfiguriert.The alkyl radicals encompassed by the radicals R of general formula I may be straight-chain or branched. Preferably, they are straight-chain and are then methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl. When the double bonds of the alkenyl radicals also included are not terminal, they are preferably E (opposite) -configured.

Z1, Z2 in der allgemeinen Formel I bedeuten bevorzugterweise jeweils voneinander unabhängig die Einfachbindung, -CH2CH2- oder -COO.Z 1 , Z 2 in the general formula I preferably each independently represent the single bond, -CH 2 CH 2 - or -COO.

X1, X2, X3, X4 bedeuten bevorzugt F, H. Für X3 ist auch die Bedeutung einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 bzw. 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt.X 1 , X 2 , X 3 , X 4 are preferably F, H. For X 3 , the meaning of an alkyl or alkoxy group having 1 to 7 or 1 to 6 C atoms is also preferred.

Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen dem Substitutionsmuster X1 = H, X2 = F, X3 = F, X4 = H bevorzugt. Sie eignen sich in ausgezeichneter Weise als Komponenten nematisch flüssigkristalliner Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I mit dem Substitutionsmuster X1 = F, X2 = X3 = H, X4 = H sowie mit X1 = F, X2 = F, X3 = H, X4 = H. Sie eignen sich besonders als Komponenten für nematisch flüssigkristalline Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie.Of the compounds of formula I, those which are preferred are the substitution pattern X 1 = H, X 2 = F, X 3 = F, X 4 = H. They are excellently suited as components of nematic liquid-crystalline media with positive dielectric anisotropy. Also preferred are compounds of the formula I with the substitution pattern X 1 = F, X 2 = X 3 = H, X 4 = H and X 1 = F, X 2 = F, X 3 = H, X 4 = H. Sie are particularly suitable as components for nematic liquid-crystalline media with negative dielectric anisotropy.

Die allgemeine Formel I umfasst auch optisch aktive Verbindungen und deren Racemate, Erstere können gezielt durch bekannte Methoden der asymmetrischen Synthese oder aus den optisch nicht aktiven erfindungsmäßigen Verbindungen durch säulenchromatographische Trennung an chiralem Trägermaterial, etwa Cyclodextrinen, gewonnen werden. Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere für Phasen mit ferroelektrischen und antiferroelektrischen Eigenschaften sowie zur Herstellung cholesterischer Phasen.The general formula I also includes optically active compounds and their racemates, the former can be obtained selectively by known methods of asymmetric synthesis or from the optically inactive compounds according to the invention by column chromatography on a chiral support material, such as cyclodextrins. The optically active compounds of the formula I are particularly suitable for phases having ferroelectric and antiferroelectric properties and for producing cholesteric phases.

Auch sind solche Verbindungen der Formel I umfasst, in denen die gebundenen Elemente eine von der natürlichen abweichende Verteilung ihrer Isotopen haben.Also included are those compounds of formula I in which the bound elements have a different distribution of their isotopes from the natural one.

In Tabellen 1 und 2 sind bevorzugte Strukturelemente, aus denen sich bevorzugte Verbindungen der Formel I ergeben, aufgeführt, und zwar für den tricyclischen Grundkörper

Figure 00060001
und für den Rest Z1A1Z2A2R, der mit der Position 2 des Grundkörpers verknüpft ist. Hier und im gesamten Text der Erfindung steht -CnH2n+1 für eine Alkylgruppe und -CnH2n-1 für eine Alkenylgruppe mit jeweils n C-Atomen, wobei n 1 bis 12 sein kann. Cy steht für einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, in dem auch ein oder zwei CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können (2,5-Tetrahydropyran-diyl- und 2,5-Diaxan-diyl-Verbindungen) und Ph für einen unsubstituierten oder durch ein oder zwei F- oder Cl-Atome substituierten 1,4-Phenylenrest. Q1 Q2 Q3 X1 X2 X3 X4 CH2 CH2 CH2 H H H H CH2 CH2 CH2 H H H CH2 CH2 CH2 F F H H CH2 CH2 CH2 F F CnH2n+1 H CH2 CH2 CH2 H F F H CH2 CH2 CH2 H H F F CH2 CH2 CH2 H Cl Cl H O CH2 CH2 H F F H nicht erfindungsgemäß CH2 O CH2 F H H H CH2 O CH2 F F H H CH2 O CH2 F F CnH2n+1 H CH2 CH2 CH2 F H H H CH2 CH2 O H F F H nicht erfindungsgemäß Tabelle 1 Bevorzugte Strukturelemente des in 2-Position substituierten tricyclischen Grundkörpers der allgemeinen Formel I Z1 A1 Z2 A2 R - - - - CnH2n+1 - - - - CnH2n+1 - - - - OCnH2n+1 - Cy - - CnH2n+1 - Cy - - OCnH2n-1 - Cy - Cy CnH2n+1 CH2CH2 Cy - - CnH2n+1 CH2CH2 Cy - Cy CnH2n+1 CH2CH2 Cy CH2CH2 Cy CnH2n+1 CF2O Ph - - CnH2n+1 CF2O Ph - Cy CnH2n+1 Tabelle 2 Bevorzugte Bedeutungen des Restes Z1A1Z2A2R der allgemeinen Formel I Tables 1 and 2 list preferred structural elements which give rise to preferred compounds of the formula I, specifically for the tricyclic basic body
Figure 00060001
and for the rest Z 1 A 1 Z 2 A 2 R, which is linked to the position 2 of the body. Here and throughout the text of the invention, -C n H 2n + 1 is an alkyl group and -C n H 2n-1 is an alkenyl group having in each case n C atoms, where n can be 1 to 12. Cy represents an unsubstituted or substituted with 2 to 4 F atoms trans-1,4-cyclohexylene, in which also one or two CH 2 groups may be replaced by -O- (2.5- Tetrahydropyranediyl and 2,5-diaxanediyl compounds) and Ph is an unsubstituted or substituted by one or two F or Cl atoms 1,4-phenylene radical. Q1 Q2 Q3 X1 X2 X3 X4 CH 2 CH 2 CH 2 H H H H CH 2 CH 2 CH 2 H H H CH 2 CH 2 CH 2 F F H H CH 2 CH 2 CH 2 F F C n H 2n + 1 H CH 2 CH 2 CH 2 H F F H CH 2 CH 2 CH 2 H H F F CH 2 CH 2 CH 2 H Cl Cl H O CH 2 CH 2 H F F H not according to the invention CH 2 O CH 2 F H H H CH 2 O CH 2 F F H H CH 2 O CH 2 F F C n H 2n + 1 H CH2 CH 2 CH 2 F H H H CH 2 CH 2 O H F F H not according to the invention Table 1 Preferred structural elements of the substituted in 2-position tricyclic body of the general formula I. Z1 A1 Z2 A2 R - - - - C n H 2n + 1 - - - - C n H 2n + 1 - - - - OC n H 2n + 1 - Cy - - C n H 2n + 1 - Cy - - OC n H 2n-1 - Cy - Cy C n H 2n + 1 CH2CH2 Cy - - C n H 2n + 1 CH2CH2 Cy - Cy C n H 2n + 1 CH2CH2 Cy CH 2 CH 2 Cy C n H 2n + 1 CF 2 O Ph - - C n H 2n + 1 CF 2 O Ph - Cy C n H 2n + 1 Table 2 Preferred meanings of the radical Z1A1Z2A2R of the general formula I.

Von den bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I, die sich durch die Verknüpfungen der tricyclischen Grundkörper aus Tabelle 1 mit den Resten der Tabelle 2 ergeben, sind die folgenden Homologen besonders bevorzugt:

Figure 00080001
Vor- und nachstehend bedeutet
Figure 00080002
die trans-1,4-Cyclohexylen-Gruppe.Of the preferred compounds of the general formula I which result from the linkages of the tricyclic skeletons of Table 1 with the radicals of Table 2, the following homologs are particularly preferred:
Figure 00080001
Above and below means
Figure 00080002
the trans-1,4-cyclohexylene group.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. Diese sind beispielsweise dem Sammelwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart oder dem Werk March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, New York 2001 zu entnehmen.The compounds of the general formula I are prepared by generally known methods. These are for example the collective work Houben-Weyl, methods of organic chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart or March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, New York 2001 refer.

In Syntheseschema 1 sind beispielhaft einige dem Fachmann bekannte Syntheseschritte, die zu Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen Q1, Q2 und Q3 CH2, A1 Cy und Z1, Z2 und A2 jeweils die Einfachbindung bedeuten, führen, aufgeführt (NBS bedeutet N-Bromsuccinimid, LDA Lithiumdiisopropylamid, DBH 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, Pyr-HF Pyridin-Fluorwasserstoff-Komplex).Synthetic Scheme 1 exemplifies some of the synthetic steps known to those skilled in the art which result in compounds of general formula I wherein Q 1 , Q 2 and Q 3 are CH 2 , A 1 is Cy and Z 1 , Z 2 and A 2 are each the single bond (NBS means N-bromosuccinimide, LDA lithium diisopropylamide, DBH 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, Pyr-HF pyridine-hydrogen fluoride complex).

Figure 00090001
Syntheseschema 1
Figure 00090001
Synthetic Scheme 1

Die Ausgangsverbindungen,

Figure 00100001
die nach dem Syntheseschema 1 nach Zusatz von N-Bromsuccinimid und einem Radikalstarter in Tetrachlorkohlenstoff in der Siedehitze in durchaus bekannter Weise zu den entsprechenden Bis(brommethyl)-Verbindungen umgewandelt werden können, sind z. T. wohlfeil (z. B. 3-Fluor-1,2-dimethyl-benzol) oder können nach wohlbekannten Methoden hergestellt werden. Aus diesen Verbindungen können die Sultine (M. D. Hoey und D. D. Dittmer, J. Org. Chem. 56, 1947 (1991)) hergestellt werden, die mit einem trans-4-Oxo-butenoat eine Diels-Alder-Reaktion eingehen, die zu einer trans-Stellung der H-Atome in den Positionen 2 und 3 der entstehenden 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthaline führt. Die Umsetzung der entstandenen Tetrahydronaphthaline mit (Ethoxycarbonylmethylen)-triphenylphosphoran nach Wittig ergibt substituierte Acrylester, die in üblicher Weise katalytisch hydriert werden können. Die anschließende Claisen-Kondensation mit Kaliumhydrid als Base (vgl. C. A. Brown, Synthesis 1975, 326) führt überwiegend zu den Verbindungen mit der Ethoxylcarbonyl-Gruppe in 2-Position der Tetrahydro-cyclopenta-naphthaline. Die Decarbalkoxylation kann erfolgt unter basischen Bedingungen erfolgen (vgl. R. Aneja et al. Tetrahedron Letters 24, 4641 (1983)). Es ist aber auch möglich, den Ester unter saueren Bedingungen zu spalten und diesen anschließend unter Ringschluss zu decarboxylieren. Eine Alkylierung nach der Behandlung mit LDA kann allgemein mit Alkylbromiden, die von der Formel BrZ1A1Z2A2R umfasst sind, vorgenommen werden. Neben den Bromiden eignen sich auch Iodide und Tolylsulfonate. Beispielhaft seien die folgenden Bromide aufgeführt:
Figure 00100002
The starting compounds,
Figure 00100001
which can be converted to the corresponding bis (bromomethyl) compounds according to the synthesis scheme 1 after addition of N-bromosuccinimide and a free radical initiator in carbon tetrachloride in the boiling heat in a well-known manner, z. T. Cheap (for example, 3-fluoro-1,2-dimethyl-benzene) or can be prepared by well-known methods. From these compounds, the sultins (MD Hoey and DD Dittmer, J. Org. Chem. 56, 1947 (1991)) can be prepared, which undergo a Diels-Alder reaction with a trans-4-oxo-butenoate, resulting in a trans position of the H atoms in positions 2 and 3 of the resulting 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene leads. The reaction of the resulting tetrahydronaphthalenes with (ethoxycarbonylmethylene) -triphenylphosphorane according to Wittig gives substituted acrylic esters which can be catalytically hydrogenated in the usual way. The subsequent Claisen condensation with potassium hydride as base (see CA Brown, Synthesis 1975, 326) leads predominantly to the compounds with the ethoxylcarbonyl group in the 2-position of the tetrahydro-cyclopenta-naphthalenes. The decarboxylation can be carried out under basic conditions (see R. Aneja et al., Tetrahedron Letters 24, 4641 (1983)). But it is also possible to cleave the ester under acidic conditions and then decarboxylate this with ring closure. Alkylation after treatment with LDA can generally be made with alkyl bromides comprised of the formula BrZ 1 A 1 Z 2 A 2 R. In addition to the bromides, iodides and tolylsulfonates are also suitable. By way of example, the following bromides are listed:
Figure 00100002

Die 1,3-Dithiolane werden dann nach S. C. Sondej (J. Org. Chem. 51, 3508 (1986)) in die Difluorverbindungen überführt.The 1,3-dithiolanes are then converted into the difluoro compounds according to S.C. Sondej (J. Org. Chem. 51, 3508 (1986)).

Die Ketoester II aus Syntheseschema 1 können zur Herstellung weiterer erfindungsmäßiger Verbindungen der Formel I verwendet werden (s. Syntheseschema 2). Analog der Synthese von Bloshchitsa et al., Zhurnal Qrganicheskoi Khimii 17, 1417–1420 (1981) wird durch Umsetzung mit SF4 in wasserfreiem HF die Difluorverbindung hergestellt. Durch Umesterung nach allgemein bekannten Methoden können erfindungsmäßige Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung -COO- für Z1 hergestellt werden. Aus der freien Säure ergeben sich nach der Methode von P. Kirsch et al., Angew. Chem. 113, 1529–32 (2001) allgemein Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung -CF2O- für Z1.The ketoesters II of synthesis scheme 1 can be used for the preparation of further compounds of the formula I according to the invention (see synthesis scheme 2). Analogously to the synthesis of Bloshchitsa et al., Zhurnal Qrganicheskoi Khimii 17, 1417-1420 (1981), the difluoro compound is prepared by reaction with SF 4 in anhydrous HF. By transesterification according to generally known methods, compounds of the formula I which have the meaning -COO- can be prepared for Z 1 . From the free acid results according to the method of P. Kirsch et al., Angew. Chem. 113, 1529-32 (2001) in general compounds of the formula I meaning -CF 2 O- for Z 1 .

Figure 00110001
Syntheseschema 2
Figure 00110001
Synthesis Scheme 2

Die erfindungsgemäßen 3,3-Difluor-1,2,3,3a,9,9a-Hexahydro-cyclopenta[b]chromene können, wie im folgenden Syntheseschema 3 beispielhaft gezeigt, ausgehend von dem Ethylester der bekannten 2-Brom-3-oxo-cyclopentancarbonsäure hergestellt werden.The 3,3-difluoro-1,2,3,3a, 9,9a-hexahydro-cyclopenta [b] chromenes according to the invention can, as shown by way of example in the following synthesis scheme 3, proceeding from the ethyl ester of the known 2-bromo-3-oxo cyclopentanecarboxylic acid.

Figure 00120001
Syntheseschema 3
Figure 00120001
Synthesis Scheme 3

Die in Syntheseschema 3 aufgeführten Syntheseschritte sind dem Fachmann bekannt: Das käufliche 2,3-Difluorphenol wird mit 2-Brom-3-oxo-cyclopentancarbonsäureethylester in Aceton in Anwesenheit von festem Kaliumcarbonat alkyliert. Der Ringschluss erfolgt nach Friedel-Crafts mit Phosphorsäure. Die Hydrierung des Tetrahydro-cyclapenta[b]chromen-3,9-dions erfolgt in einer Lösung von Tetrahydrofuran (THF) in Anwesenheit von Palladium-Kohle (10% Pd).The synthesis steps listed in synthesis scheme 3 are known to the person skilled in the art: The commercially available 2,3-difluorophenol is alkylated with 2-bromo-3-oxo-cyclopentanecarboxylic acid ethyl ester in acetone in the presence of solid potassium carbonate. The ring closure takes place according to Friedel-Crafts with phosphoric acid. The hydrogenation of the tetrahydro-cyclapenta [b] chromen-3,9-dione is carried out in a solution of tetrahydrofuran (THF) in the presence of palladium-carbon (10% Pd).

Das erfindungsmäßige flüssigkristalline Medium besteht aus mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten und enthält als Komponente mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I. Typischerweise enthält es eine bis fünf, bevorzugterweise zwei bis vier Verbindungen der Formel I. Als weitere Mischungskomponenten des erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Mediums können die allgemein bekannten mesogenen, d. h. in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten zur Bildung flüssigkristalliner Phasen befähigten, Verbindungen dienen. Einige solcher Verbindungen sind z. B. in DE 19804894 aufgeführt. Die wichtigsten sind nach der allgemeinen Formel III U1-(B1-Y1)q-(B2-Y2)r-B3-U2 III aufgebaut. Hierin bedeuten
B1 bis B3 jeweils unabhängig voneinander
unsubstituierte oder durch Halogen oder -CN substituierte 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen-, 1,4-Phenylen-, 2,5-Pyrimidinylen- oder 1,3-Dioxan-2,5-ylenreste sowie 2,6-Naphthalinylen-, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,4-ylen- oder Indan-2,5-ylenreste
U1, U2 unabhängig voneinander
unsubstituierte oder mit mindestens einem Halogenatom substituierte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, in denen eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, -CN, OCHF2, -OCF3, -SF5, -F, -Cl, -H, -OCH=CF2 , -N=C=S
Y1, Y2 unabhängig voneinander
-CH2CH2-, -COO-, -CH=CH-, -OCF2-, -CF2O-, -CF2CH2-, -CF=CF-, die Einfachbindung und
q, r 0, 1 oder 2.The inventive liquid-crystalline medium consists of at least two liquid-crystalline components and contains as component at least one compound of general formula I. Typically, it contains one to five, preferably two to four compounds of formula I. As further Mixture components of the liquid-crystalline medium according to the invention may be the well-known mesogenic compounds, ie compounds which are capable of forming liquid-crystalline phases in pure form or mixed with other components. Some such compounds are for. In DE 19804894 listed. The most important are according to the general formula III U 1 - (B 1 -Y 1 ) q - (B 2 -Y 2 ) r -B 3 -U 2 III built up. Herein mean
B 1 to B 3 each independently
unsubstituted or substituted by halogen or -CN 1,4-cyclohexylene, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene, 1,4-phenylene, 2,5-pyrimidinylene or 1,3-dioxane-2, 5-ylene radicals and 2,6-naphthalenylene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,4-ylene or indan-2,5-ylene radicals
U 1 , U 2 are independent of each other
unsubstituted or substituted by at least one halogen atom alkyl or alkenyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, in which one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- or -S-, -CN, OCHF 2 , -OCF 3 , -SF 5 , -F, -Cl, -H, -OCH = CF 2 , -N = C = S
Y 1 , Y 2 are independent of each other
-CH 2 CH 2 -, -COO-, -CH = CH-, -OCF 2 -, -CF 2 O-, -CF 2 CH 2 -, -CF = CF-, the single bond and
q, r 0, 1 or 2.

Beispielhaft als Mischungskomponenten seien aufgeführt (R1, R2 sind unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenyl-gruppen mit 1 bis 12-C-Atomen).By way of example as a mixture components are listed (R 1 , R 2 are independently alkyl or alkenyl groups having 1 to 12 carbon atoms).

Figure 00130001
Figure 00130001

Figure 00140001
Figure 00140001

Figure 00150001
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Figure 00160001
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Es können aber auch weitere Mischungskomponenten, wie dichroitische Farbstoffe, nicht von der Erfindung umfasste chirale Verbindungen, Leitsalze sowie gelbildende Polymere oder amorphe Festkörper, wie pyrogene Kieselsäuren, zugesetzt werden. Auch der Zusatz von Oxidationsinhibitoren ist möglich.However, it is also possible to add further mixture components, such as dichroic dyes, chiral compounds not covered by the invention, conducting salts and gel-forming polymers or amorphous solids, such as pyrogenic silicic acids. The addition of oxidation inhibitors is possible.

Die erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medien werden hergestellt, indem man die Komponenten zusammen in einem geeigneten Glasgefäß auf 80°C erwärmt, durch Rühren vermischt und auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Der Anteil der Verbindungen der allgemeinen Formel I im erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medium kann zwischen 1 und 99 Masseprozent liegen. Bevorzugterweise liegt er zwischen 10 und 90 Masseprozent und in besonders bevorzugter Weise zwischen 15 und 50 Masseprozent.The inventive liquid-crystalline media are prepared by heating the components together in a suitable glass vessel at 80 ° C, mixed by stirring and allowed to cool to room temperature. The proportion of the compounds of the general formula I in the liquid-crystalline medium according to the invention can be between 1 and 99% by mass. It is preferably between 10 and 90% by mass, and more preferably between 15 and 50% by mass.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Alle Prozentangaben bedeuten Masseprozent. Die Temperaturen sind nachstehend in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelztemperatur, h Stunde, min Minute. Kr bedeutet kristalline, Sm smektische, Ne nematische und Is isotrope Phase. Die zwischen diesen Bezeichnungen stehenden Zahlen geben die Temperatur an, bei der ein Übergang zwischen den bezeichneten Phasen erfolgt. IR steht für Infrarotspektrum, KBr bedeutet, dass das Spektrum mit einem üblichen Kaliumbromid-Pressling aufgenommen worden ist. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die Alkylreste n-Alkylreste.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. All percentages mean percent by mass. The temperatures are given below in degrees Celsius. Mp means melting temperature, h hour, min minute. Kr is crystalline, Sm smectic, neematic and Is isotropic phase. The numbers between these terms indicate the temperature at which a transition occurs between the designated phases. IR stands for infrared spectrum, KBr means that the spectrum has been recorded with a conventional potassium bromide pellet. Unless otherwise noted, the alkyl radicals are n-alkyl radicals.

Beispiel 1–11Example 1-11

Nach dem allgemeinen Syntheseschema 1 wird zunächst aus 50 g o-Bis(brommethyl)benzol durch Umsetzung mit Natrium-hydroxymethansulfinat (Rongalit) Sultin hergestellt. Dieses wird innerhalb von 30 min zu der siedend heißen Lösung der hierzu 2,5-fach molaren Menge an Ethyl-trans-4-oxo-butenoat in Benzol (auf 1 Masseteil des Esters 5 Masseteile Benzol) getropft. Nach 16 h am Rückfluss wird das Benzol abdestilliert und das überschüssige Ethyl-trans-4-oxo-butenoat bei einem Druck von 20 mbar abdestilliert. Der Destillationsrückstand aus rohem 3-Formyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin-2-carbonsäureethylester wird ohne weitere Aufreinigung in allgemein bekannter Weise in THF mit (Ethoxycarbonylmethylen)-triphenylphosphoran umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegossen und mit Petroleumbenzin extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird einer säulenchromatographischen Reinigung (Kieselgel 60 (Merck), Fließmittel Toluol/Essigsäureethylester 20:1) unterzogen. Die nach Abdestillation des Fließmittels erhaltene Hauptfraktion, bestehend aus 3-(2-Ethoxycarbonyl-vinyl)-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin-2-carbonsäureethylester, wird in allgemein üblicher Weise in Ethanol bei Verwendung von Palladium-Katalysator (10% Pd auf Kohle) hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators und destillativer Entfernung des Lösungsmittels wird der entstandene 3-(2-Ethoxycarbonyl-ethyl)-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin-2-carbonsäureethylester mit Kaliumhydrid in THF bei 20°C einer Claisen-Kondensation unterzogen. Nach vorsichtiger Hydrolyse mit Wasser, Extraktion mit Petroleumbenzin, Abtrennung der organischen Phase, Trocknen derselben mit Natriumsulfat und Entfernen des organischen Lösungsmittels verbleibt ein Rückstand (1-Oxo-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-cyclopenta[b]naphthalin-carbonsäureethylester) der roh bei der folgenden Decarbalkoxylations-Reaktion eingesetzt wird. Hierzu wird der Rückstand in Propandial-1,2 gelöst und zu einer Lösung eines Alkoholats, hergestellt aus Propandiol-1,2 und Natriumhydrid, in überschüssigem Propandiol gegeben und 1 h bei 80°C erwärmt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser versetzt und das Gemisch mit Toluol extrahiert. Der nach Trocknung und Abdestillieren erhaltene Rückstand wird säulenchromatographiert (Kieselgel 60/Toluol). Das nach Entfernen des Fließmittels gewonnene Hauptprodukt ist 2,3,3a,5,9,9a-Hexahydrocyclopenta[b]naphthalin-1-on. Dieses wird in etwa der fünffachen Masse an absolutem THF gelöst und unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff bei –25°C mit einer ägimolaren Menge festen Lithiumdilsopropylamids versetzt. Nach mehrstündigem Rühren wird eine Lösung einer hierzu äquimolaren Menge des bekannten 1-Brom-4'-pentyl-cis,trans-1,1-bicyclohexyls in THF getropft. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und dann mit Wasser hydrolysiert. Nach Zugabe von etwas Toluol wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und zum Rückstand eingeengt. Das rohe 2-(4'-Pentyl-trans,trans-1,1'-bicyclohexyl-4-yl)-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-cyclopenta[b]-naphtalin-1-on, das säulenchromatographisch gereinigt wird, wird in THF gelöst und in bekannter Weise nacheinander mit der doppelt molaren Menge an Ethandithiol und einer ausreichenden Menge Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex versetzt. Nach 1stündigem Rühren wird Petroleumbenzin hinzugefügt, mit Wasser gewaschen und die organische Phase getrocknet und eingedampft. Der Rückstand des 1,3-Dithiolans wird in allgemein bekannter Weise in die Difluorverbindung überführt. Hierzu wird seine Lösung in Dichlormethan in ein auf –78°C gekühltes Gemisch, bereitet aus 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin und Fluorwasserstoff-Pyridin-Komplex, getropft. Nach einer Reaktionszeit von 30 min wird mit n-Hexan verdünnt und mit Wasser versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Das rohe 1,1-Difluor-2-(4'-Pentyi-trans,trans-1,1'-bicyclohexyl-4-yl)-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta[b]-naphtalin

Figure 00180001
wird einer säulenchromatographischen Reinigung (Kieselgel 60/Toluol) unterzogen. Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die erfindungsgemäßen tricyclischen Fluorverbindungen hergestellt:
Figure 00180002
Figure 00190001
According to general synthesis scheme 1, 50 g of o-bis (bromomethyl) benzene are first prepared by reaction with sodium hydroxymethanesulfinate (Rongalit) sultin. This is added dropwise within 30 min to the boiling solution of this 2.5 times the molar amount of ethyl trans-4-oxo-butenoate in benzene (5 parts by weight of benzene per 1 part by weight of the ester). After 16 h at reflux, the benzene is distilled off and the excess ethyl trans-4-oxo-butenoate distilled off at a pressure of 20 mbar. The distillation residue from crude 3-formyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalene-2-carboxylic acid ethyl ester is reacted without further purification in a generally known manner in THF with (ethoxycarbonylmethylene) -triphenylphosphorane. The reaction mixture is poured into water and extracted with petroleum benzine. The organic phase is washed with water, dried with sodium sulfate and freed from the solvent by distillation. The residue is subjected to a purification by column chromatography (Kieselgel 60 (Merck), eluent toluene / ethyl acetate 20: 1). The main fraction obtained after distilling off the solvent, consisting of ethyl 3- (2-ethoxycarbonyl-vinyl) -1,2,3,4-tetrahydro-naphthalene-2-carboxylate, is prepared in a generally customary manner in ethanol using palladium catalyst ( 10% Pd on charcoal). After filtering off the catalyst and removing the solvent by distillation, the resulting 3- (2-ethoxycarbonyl-ethyl) -1,2,3,4-tetrahydro-naphthalene-2-carboxylic acid ethyl ester with potassium hydride in THF at 20 ° C subjected to a Claisen condensation , After careful hydrolysis with water, extraction with petroleum benzine, separation of the organic phase, drying of the same with sodium sulfate and removal of the organic solvent, a residue remains (1-oxo-2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-cyclopenta [b] naphthalenecarboxylic acid ethyl ester) which is used crude in the subsequent decarboxylation reaction. For this, the residue is dissolved in 1,2-propanediol and added to a solution of an alcoholate prepared from 1,2-propanediol and sodium hydride in excess propanediol and heated at 80 ° C for 1 h. The reaction solution is mixed with water and the mixture extracted with toluene. The residue obtained after drying and distilling off is column chromatographed (silica gel 60 / toluene). The main product recovered after removal of the solvent is 2,3,3a, 5,9,9a-hexahydrocyclopenta [b] naphthalen-1-one. This is dissolved in about five times the mass of absolute THF and treated under an atmosphere of dry nitrogen at -25 ° C with an equimolar amount of solid Lithiumdilsopropylamids. After several hours of stirring, a solution of an equimolar amount of the known 1-bromo-4'-pentyl-cis, trans-1,1-bicyclohexyls in THF is added dropwise. The reaction mixture is warmed to room temperature and then hydrolyzed with water. After addition of some toluene, the organic phase is separated, washed with water, dried with sodium sulfate and concentrated to the residue. The crude 2- (4'-pentyl-trans, trans-1,1'-bicyclohexyl-4-yl) -2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-cyclopenta [b] -naphthalene-1-one , which is purified by column chromatography, is dissolved in THF and treated in a known manner successively with the double molar amount of ethanedithiol and a sufficient amount of boron trifluoride-acetic acid complex. After stirring for 1 hour, petroleum benzine is added, with Washed water and the organic phase dried and evaporated. The residue of the 1,3-dithiolane is converted into the difluoro compound in a generally known manner. For this purpose, his solution in dichloromethane in a cooled to -78 ° C mixture, prepared from 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin and hydrogen fluoride-pyridine complex, added dropwise. After a reaction time of 30 min, it is diluted with n-hexane and treated with water, warmed to room temperature, the organic phase separated, dried and evaporated. The crude 1,1-difluoro-2- (4'-pentyi-trans, trans-1,1'-bicyclohexyl-4-yl) -2,3,3a, 4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta [ b] -naphthalene
Figure 00180001
is subjected to column chromatographic purification (silica gel 60 / toluene). The tricyclic fluorine compounds according to the invention are prepared analogously using the corresponding starting compounds:
Figure 00180002
Figure 00190001

Beispiel 12–17Example 12-17

Unter Verwendung der geeigneten Ausgangsverbindungen werden nach den in Syntheseschema 3 gezeigten Reaktionsschritten folgende Verbindungen hergestellt:

Figure 00190002
Figure 00200001
Using the appropriate starting compounds, the following compounds are prepared according to the reaction steps shown in Synthetic Scheme 3:
Figure 00190002
Figure 00200001

Beispiel 18Example 18

Ein flüssigkristallines Medium, bestehend aus

Figure 00200002
ist bei Raumtemperatur nematisch und hat ein Δε < 0. Es ist geeignet zur Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigeelementen, die nach der VA-Technik betrieben werden.A liquid crystalline medium consisting of
Figure 00200002
is nematic at room temperature and has a Δε <0. It is suitable for the production of liquid crystal display elements, which are operated according to the VA technique.

Claims (6)

Tricyclische Fluorverbindungen der allgemeinen Formel
Figure 00210001
worin Q1, Q3 jeweils -CH2-, A1, A2 unabhängig voneinander jeweils die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylen- oder 1,4-Cyclohexenylenrest, in dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der einfach oder zweifach durch F oder Cl substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest oder einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest, R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können, Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF- -C≡C-, X1, X2, X3, X4 jeweils unabhängig voneinander H, F oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, bedeuten und Q2 -CH2-, -CF2- oder -O- bedeutet.Tricyclic fluorine compounds of the general formula
Figure 00210001
wherein Q 1 , Q 3 are each -CH 2 -, A 1 , A 2 independently of one another in each case the single bond, an unsubstituted or substituted with 2 to 4 F atoms trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, in which also one or two non-adjacent CH 2 groups - O- and / or -S- may be replaced, a 1,4-phenylene radical which may be mono- or disubstituted by F or Cl and in which also one or two CH groups may be replaced by N, a 1,4 Bicyclo [2.2.2] octylene radical, an unsubstituted or substituted with up to 2 F atoms 2,6-Naphthalinylenrest, an unsubstituted or substituted with up to 2 F atoms 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6 R 1 is an unsubstituted or at least monosubstituted by halogen substituted alkyl radical having 1 to 12 C-atoms, wherein also one or more non-adjacent CH 2 groups are each independently represented by -O-, -S-, -CO-, each two adjacent CH 2 groups by -CH = CH-, - CF = CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, a 1,2-Cyclopropanylenrest or three adjacent CH 2 groups may be replaced by a 1,3-Cyclobutanylenrest, Z 1 , Z 2 are each independently each other is the single bond, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 O-, - OCF 2 , -COO-, -OOC-, -CH = CH-, -CF = CF- -C≡C-, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 each independently represent H, F or an unsubstituted alkyl radical with 1 to 7 carbon atoms, in which a CH 2 group can also be replaced by -O-, and Q 2 is -CH 2 -, -CF 2 - or -O-. Tricyclische Fluorverbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
Figure 00220001
mit den in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen für A1, A2, R, X2, X3, Z1 und Z2.Tricyclic fluorine compounds according to claim 1 of the general formula
Figure 00220001
having the meanings given in claim 1 for A 1 , A 2 , R, X 2 , X 3 , Z 1 and Z 2 . Tricyclische Fluorverbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
Figure 00220002
mit den in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen für A1, A2, R, X2, X3, Z1 und Z2.Tricyclic fluorine compounds according to claim 1 of the general formula
Figure 00220002
having the meanings given in claim 1 for A 1 , A 2 , R, X 2 , X 3 , Z 1 and Z 2 . Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Ansprüchen 1 bis 3 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.Use of compounds of the formula I according to Claims 1 to 3 as components of liquid-crystalline media. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung aus den Ansprüchen 1 bis 3 enthält.Liquid-crystalline medium having at least two liquid-crystalline components, characterized in that it contains at least one compound from claims 1 to 3. Verwendung eines flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 5 in einem Flüssigkristall-Anzeigeelement.Use of a liquid-crystalline medium according to claim 5 in a liquid crystal display element.
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