DE10238999A1 - New cyclopenta(b)naphthalene derivatives, used in liquid crystal medium for electrooptical display or mesogenic medium for electrooptical light control element, have cyclopentane, cyclopentene, oxocyclopentene or oxocyclopentane ring - Google Patents

New cyclopenta(b)naphthalene derivatives, used in liquid crystal medium for electrooptical display or mesogenic medium for electrooptical light control element, have cyclopentane, cyclopentene, oxocyclopentene or oxocyclopentane ring Download PDF

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Abstract

New cyclopenta(b)naphthalene derivatives (I), including 5,6-, 5,8- and 7,8-dihydro and 5,6,7,8-tetrahydro derivatives, are optionally substituted compounds with a cyclopentane, cyclopent-1-ene, cyclopent-2-ene, 3-oxo-cyclopent-1-ene or 3-oxo-cyclopentane ring. New cyclopenta(b)naphthalene derivatives are of formula (I): C = a condensed benzene, cyclohexene or cyclohexane ring substituted by L1-4; B = a condensed cyclopentane, cyclopentene, 3-oxo-cyclopentane or 3-oxo-cyclopentene ring substituted by L7, L8; n = 0, 1, 2 or 3; R, L1-8 = H or a substituent. The full definitions are given in the DEFINITIONS (Full Definitions) Field. Independent claims are also included for the following: (1) liquid crystal (LC) medium containing not less than 2 LC compounds, which contains compound(s) (I); (2) mesogenic medium containing compound(s) (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopenta[b]naphthalinderivate mit negativem Δε, flüssigkristalline Medien enthaltend diese Derivate, sowie elektrooptische Anzeigeelemente enthaltend diese flüssigkristallinen Medien.The present invention relates to Cyclopenta [b] naphthalene derivatives with negative Δε, containing liquid crystalline media containing these derivatives, as well as electro-optical display elements these liquid crystalline media.

Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete sind insbesondere Anzeigedisplays für Uhren und Taschenrechner sowie große Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen und Sportarenen verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren Computern und Navigationssystemen sowie Videoapplikationen. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.Liquid crystals have a broad one Field of application found, since then the first commercially since about 30 years ago applicable liquid crystalline Connections were found. Known areas of application are in particular Display displays for Clocks and calculators as well as large scoreboards like those in railway stations, Airports and sports arenas are used. Other areas of application are Displays of portable computers and navigation systems as well as video applications. Especially for the latter applications make high demands on switching times and the contrast of the pictures.

Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß. Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Molekül-Längsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe.The spatial order of the molecules in one liquid crystal causes many of its properties to be directional. Of importance for use in liquid crystal displays are in particular the anisotropies in the optical, dielectric and elasto-mechanical behavior. Depending on whether the molecules with their longitudinal axes perpendicular or parallel to the two plates of a capacitor are oriented, it has a different capacity; the dielectric constant ε of the liquid crystalline So medium is for the two orientations are of different sizes. Substances whose dielectric constant with perpendicular orientation of the longitudinal axes of the molecules to the capacitor plates is bigger than in parallel arrangement, are called dielectric positive. Most liquid crystals, those in conventional Displays that are used fall into this group.

Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab. Bei kleinen Differenzen sind höhere Schaltspannungen erforderlich als bei großen. Durch den Einbau geeigneter polarer Gruppen, wie z.B. von Nitrilgruppen oder Fluor, in die Flüssigkristallmoleküle läßt sich ein weiter Bereich von Arbeitsspannungen realisieren.For the dielectric anisotropy play both the polarizability of the molecule as well as permanent dipole moments. When creating one Voltage on the display aligns the longitudinal axis of the molecules so that the larger the dielectric constant takes effect. The strength of the interaction with depends on the electric field the difference between the two constants. With small differences are higher Switching voltages required than for large ones. By installing more suitable polar groups, e.g. of nitrile groups or fluorine, into the liquid crystal molecules realize a wide range of working voltages.

Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment. Die Orientierung des größeren Dipolmoments entlang der Längsachse des Moleküls bestimmt auch die Orientierung des Moleküls in einer Flüssigkristallanzeige im feldfreien Zustand. Bei den am weitesten verbreiteten TN-Zellen (abgeleitet aus dem Englischen: „twisted nematic", verdrillt nematisch) ist eine nur etwa 5 bis 10 μm dicke flüssigkristalline Schicht zwischen zwei ebenen Glasplatten angeordnet, auf die jeweils eine elektrisch leitende, transparente Schicht aus Zinnoxid oder Indium-Zinnoxid als Elektrode aufgedampft ist. Zwischen diesen Filmen und der flüssigkristallinen Schicht befindet sich eine ebenfalls transparente Orientierungsschicht, die meist aus einem Kunststoff (z.B. Polyimiden) besteht. Sie dient dazu, durch Oberflächenkräfte die Längsachsen der benachbarten kristallinen Moleküle in eine Vorzugsrichtung zu bringen, so dass sie im spannungsfreien Zustand einheitlich mit der gleichen Orientierung flach oder mit demselben kleinen Anstellwinkel auf der Innenseite der Displayfläche aufliegen. Auf der Außenseite des Displays sind zwei Polarisationsfolien, die nur linear polarisiertes Licht ein- und austreten lassen, in einer bestimmten Anordnung aufgeklebt.In those used in conventional liquid crystal displays liquid crystalline molecules that's along the molecular axis oriented dipole moment greater than that perpendicular to the longitudinal axis of the molecule oriented dipole moment. Orientation of the larger dipole moment along the longitudinal axis of the molecule also determines the orientation of the molecule in a liquid crystal display in field-free condition. The most common TN cells (derived from the English: "twisted nematic", twisted nematic) is a liquid crystalline layer of only about 5 to 10 μm thick two flat glass plates arranged, each electrically conductive, transparent layer of tin oxide or indium-tin oxide as an electrode has evaporated. Between these films and the liquid crystalline Layer there is also a transparent orientation layer, which usually consists of a plastic (e.g. polyimides). she serves to the surface forces longitudinal axes of the neighboring crystalline molecules in a preferred direction bring them so that they are in a voltage-free state uniform with the same orientation flat or with the same small angle of attack on the inside of the display surface rest. On the outside of the display are two polarizing foils that are only linearly polarized Let light in and out, glued in a certain arrangement.

Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperaturbereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellenspannungen zu erreichen. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität läßt sich erreichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrich tung des Betrachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Im feldfreien Zustand sind diese Moleküle also senkrecht zur Glasfläche des Displays orientiert. Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Derartige Displays werden als VA-TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen: „vertical align").With liquid crystals, where the greater dipole moment parallel to the longitudinal axis of the molecule very powerful displays have already been developed. Mixtures of 5 to 20 components are usually used, around a sufficiently wide temperature range of the mesophase as well as short ones To achieve switching times and low threshold voltages. trouble still prepares the strong viewing angle dependency in liquid crystal displays, like for example for Laptops are used. The best image quality can be reach when the area the display is perpendicular to the viewer's direction of view. If the display is tilted relative to the viewing direction, it deteriorates the image quality in certain circumstances dramatically. For a higher one Comfort is endeavored the angle by which the display is viewed by a viewer can be tilted, if possible big too shape. Younger Attempts have been made to improve the viewing angle dependency liquid crystalline To use compounds whose dipole moment perpendicular to the longitudinal axis of the molecule is bigger than parallel to the longitudinal axis of the molecule. In the field-free state, these molecules are therefore perpendicular to the glass surface of the display oriented. In this way, an improvement in viewing angle dependence can be achieved. Such displays are called VA-TFT displays (derived from the English: "vertical align").

In der DE 44 34 974 A1 werden tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

Figure 00030001
offenbart, in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist -F, -CN, -Cl, -CF3 oder hat, unabhängig von R2, eine der bei R2 aufgeführten Bedeutungen;
R2 ist H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH2-Gruppen (jedoch nicht die direkt an den Fünfring gebundene) durch -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl, -Si(CH3)2-, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass Sauerstoffatome und Schwefelatome nicht unmittelbar verbunden sein dürfen, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl, Br oder OR3 substituiert sein können, oder eine optisch aktive oder racemische Gruppe; Ring B ist
Figure 00040001
A1 ist 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, (1,3)-Thiazol-2,5-diyl, (1,3)-Thiazol-2,4-diyl, wobei auch ein oder mehrere Wasserstoffe durch F substituiert sein können, (1,3,4)Thiadiazol-2,5-diyl; M1 ist eine Einfachbindung, -C≡C-, -CH2CH2-, -O-CO-, -CO-O-, -CO-, -OCH2-, -CH2O-, -O-CO-O-; und m ist Null oder Eins.In the DE 44 34 974 A1 become tricyclic compounds of the general formula
Figure 00030001
in which the symbols and indices have the following meanings:
R 1 is -F, -CN, -Cl, -CF 3 or, independently of R 2 , has one of the meanings listed for R 2 ;
R 2 is H or a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 20 C atoms (with or without an asymmetrical C atom), with one or more -CH 2 groups (but not the one bonded directly to the five-membered ring) by -O -, -S-, -CH = CH-, -C≡C-, cyclopropane-1,2-diyl, -Si (CH 3 ) 2 -, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3 -Cyclopentylene, 1,3-cyclobutylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl can be replaced, with the proviso that oxygen atoms and sulfur atoms must not be directly connected, and also one or more H atoms of the alkyl radical by F, Cl, Br or OR 3 may be substituted, or an optically active or racemic group; Ring B is
Figure 00040001
A1 is 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, (1,3) -thiazole-2,5-diyl, (1,3) - Thiazole-2,4-diyl, where one or more hydrogens may also be substituted by F, (1,3,4) thiadiazole-2,5-diyl; M 1 is a single bond, -C≡C-, -CH 2 CH 2 -, -O-CO-, -CO-O-, -CO-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -O-CO -O-; and m is zero or one.

Das Δε der in diesem Dokument offenbarten Verbindungen ist jedoch nicht ausreichend, um beispielsweise in VA-TFT-Displays zufriedenstellende Eigenschaften zu gewährleisten.The Δε of those disclosed in this document However, connections is not sufficient, for example, in VA-TFT displays to ensure satisfactory properties.

Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays ermöglichen.The development in the field of liquid crystalline Materials is far from complete. For improvement the properties of liquid crystalline Display elements are one constantly striving to find new ones Develop connections that optimize such displays enable.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen.Object of the present invention was therefore to use compounds with advantageous properties in liquid crystalline Media available to deliver.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Cyclopenta[b]naphthalinderivate der allgemeinen Formeln (I) bis (V)

Figure 00040002
Figure 00050001
Figure 00060001
A jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin =CH- ein- oder zweimal durch =N- ersetzt sein kann, und das ein- bis viermal unabhängig voneinander mit Halogen (-F, -Cl, -Br, -I), -CN, -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 oder -OCF3 substituiert sein kann, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen oder 1,4-Cyclohexadienylen, worin -CH2- ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, und die ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein können,
Z jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine Doppelbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CHoder -C≡C-,
R Wasserstoff, einen unsubstituierten, einen einfach durch -CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -OCF3, -OCHF2 oder -OCH2F,
X,L jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, -CN, -SF5, -SCN, -NCS, -CF3, -OCF3, -OCHF2 oder -OCH2F, vorzugsweise mit der Maßgabe, dass X und L nicht gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen,
E,G jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F oder -(Z-A-)n-R, und
n 0, 1, 2 oder 3,
bedeuten.According to the invention, this object is achieved by cyclopenta [b] naphthalene derivatives of the general formulas (I) to (V)
Figure 00040002
Figure 00050001
Figure 00060001
A each independently of one another 1,4-phenylene, in which = CH- can be replaced once or twice by = N-, and this one to four times independently of one another with halogen (-F, -Cl, -Br, -I), -CN, -CH 3 , -CH 2 F, -CHF 2 , -CF 3 , -OCH 3 , -OCH 2 F, -OCHF 2 or -OCF 3 , 1,4-cyclohexylene, 1,4- Cyclohexenylene or 1,4-cyclohexadienylene, in which -CH 2 - can be replaced once or twice independently of one another by -O- or -S- so that heteroatoms are not directly adjacent, and which can be substituted one or more times by halogen .
Z each independently of one another a single bond, a double bond, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 -, -C (O) O-, -OC (O) -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CF = CH-, -CH = CF-, -CF = CF-, -CH = CH or -C≡C-,
R is hydrogen, an unsubstituted, an alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl radical with 1 to 15 or 2 to 15 carbon atoms which is simply substituted by -CF 3 or at least once by halogen, wherein one or more CH 2 groups can each be replaced independently of one another by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCO-O- so that heteroatoms are not directly adjacent, halogen, -CN, - SCN, -NCS, -SF 5 , -CF 3 , -OCF 3 , -OCHF 2 or -OCH 2 F,
X, L each independently of one another are hydrogen, an alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl radical which is at least monosubstituted by halogen and has 1 to 15 or 2 to 15 carbon atoms, one or more CH 2 groups in each of these radicals can be replaced independently of one another by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCO-O- so that heteroatoms are not directly adjacent, halogen, -CN, -SF 5 , - SCN, -NCS, -CF 3 , -OCF 3 , -OCHF 2 or -OCH 2 F, preferably with the proviso that X and L must not simultaneously be hydrogen,
E, G each independently of one another are hydrogen, an unsubstituted or at least one halogen-substituted alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl radical having 1 to 15 or 2 to 15 C atoms, one or more CH 2 -Groups can each independently be replaced by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCO-O- so that heteroatoms are not directly adjacent, halogen, -CN, -SCN , -NCS, -SF 5 , -CF 3 , -OCF 3 , -OCHF 2 , -OCH 2 F or - (ZA-) n -R, and
n 0, 1, 2 or 3,
mean.

Bevorzugt sind Cyclopenta[b]naphthalinderivate der allgemeinen Formeln (I), (II), (IV) und (V) und besonders bevorzugt sind Cyclopenta[b]naphthalinderivate der allgemeinen Formeln (I) und (V).Cyclopenta [b] naphthalene derivatives are preferred of the general formulas (I), (II), (IV) and (V) and particularly preferred are cyclopenta [b] naphthalene derivatives of the general formulas (I) and V).

Die Verbindungen besitzen sämtlich ein negatives Δε und eignen sich daher insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δε < –2 und besonders bevorzugt ein Δε < -5. Sie zeigen eine sehr gute Verträglichkeit mit den üblichen, in Flüssigkristallmischungen für Displays verwendeten Substanzen.The connections all have one negative Δε and are suitable is therefore particularly interested in use in VA-TFT displays. The compounds according to the invention preferably have a Δε <-2 and especially preferably a Δε <-5. they show a very good tolerance with the usual, in liquid crystal mixtures for displays substances used.

Durch die Substituenten, vorzugsweise Fluorsubstituenten, im Naphthalingerüst sowie die elektronegativen Atome im Ring B wird ein Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse erzeugt, das gegebenenfalls durch geeignete Substituenten in den Flügeleinheiten -(Z-A-)n-R weiter verstärkt werden kann. Im feldfreien Zustand richten sich die Verbindungen der Formeln (I) bis (V) mit ihrer Moleküllängsachse senkrecht zur behandelten oder beschichteten Glasfläche des Displays aus.The substituents, preferably fluorine substituents, in the naphthalene skeleton and the electronegative atoms in ring B generate a dipole moment perpendicular to the longitudinal axis of the molecule, which can optionally be further strengthened by suitable substituents in the wing units - (ZA-) n -R. In the field-free state, the compounds of the formulas (I) to (V) align with their longitudinal axis perpendicular to the treated or coated glass surface of the display.

Figure 00080001
Figure 00080001

In den allgemeinen Formeln (I) bis (V) sind A bevorzugt unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes 1,4-Phenylen, gegebenenfalls substituiertes 1,4-Cyclohexylen, worin -CH2- ein- oder zweimal durch -Oersetzt sein kann, oder gegebenenfalls substituiertes 1,4-Cyclohexenylen.In the general formulas (I) to (V), A is preferably, independently of one another, optionally substituted 1,4-phenylene, optionally substituted 1,4-cyclohexylene, in which -CH 2 - can be replaced once or twice by -O, or optionally substituted 1,4-cyclohexenylene.

Besonders bevorzugt sind A unabhängig voneinander

Figure 00090001
Bevorzugte Gruppen Z in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) sind jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- oder -CF=CF-, besonders bevorzugt sind eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CF=CH-, -CH=CF- oder -CF=CF-.A are particularly preferably independent of one another
Figure 00090001
Preferred groups Z in the compounds of the general formulas (I) to (V) are each, independently of one another, a single bond, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CH = CH-, -CF = CH-, -CH = CF- or -CF = CF-, a single bond is particularly preferred, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF = CH-, -CH = CF- or -CF = CF-.

R, E und G in den allgemeinen Formeln (I) bis (V) können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest und/oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1, 2; 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.R, E and G in the general formulas (I) to (V) can each independently from each other an alkyl radical and / or an alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms, the can be straight or branched. It is preferably straight-chain, has 1, 2; 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferred Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, methoxy, ethoxy, Propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy.

R, E und G können jeweils unabhängig voneinander Oxaalkyl sein, vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.R, E and G can each independently Be oxaalkyl, preferably straight-chain 2-oxapropyl (= methoxymethyl), 2- (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl.

R, E und G können jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl.R, E and G can each independently be an alkenyl radical with 2 to 15 carbon atoms, the straight-chain or can be branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 7 carbon atoms. Accordingly, it is preferably vinyl, prop-1 or prop-2-enyl, But-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex-1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl.

R, E und G können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, wobei diese bevorzugt benachbart sind. Somit beinhaltet dieser eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist dieser geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome.R, E and G can each independently be an alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms, in which one CH 2 group is replaced by -O- and one by -CO-, these preferably being adjacent. Thus, this contains an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. This is preferably straight-chain and has 2 to 6 carbon atoms.

R, E und G können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, wobei dieser geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome.R, E and G can each independently be an alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms, in which one CH 2 group is substituted by unsubstituted or substituted -CH = CH- and an adjacent CH 2 group by CO or CO-O or O-CO is replaced, which can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 4 to 13 carbon atoms.

R, E und G können jeweils unabhängig voneinander ein einfach durch -CN oder -CF3 substituierter Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese vorzugsweise geradkettig sind. Die Substitution durch -CN oder -CF3 ist in beliebiger Position möglich.R, E and G can each be, independently of one another, an alkyl radical having 1 to 15 C atoms or substituted by -CN or -CF 3, or an alkenyl radical having 2 to 15 C atoms, these being preferably straight-chain. The substitution by -CN or -CF 3 is possible in any position.

R, E und G können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest sein, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, wobei dieser geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome.R, E and G can each independently be an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, which can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms.

R, X, L, E und G können jeweils unabhängig voneinander ein mindestens einfach durch Halogen substituierter Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese Reste vorzugsweise geradkettig sind und Halogen vorzugsweise -F oder -Cl ist. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise -F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste wie -CF3 ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise ist er in ω-Position.R, X, L, E and G can each independently be an at least monosubstituted alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl radical having 2 to 15 carbon atoms, these radicals preferably being straight-chain and halogen preferably -F or -Cl is. In the case of multiple substitution, halogen is preferably -F. The resulting residues also include perfluorinated residues such as -CF 3 . In the case of single substitution, the fluorine or chlorine substituent can be in any position, preferably in the ω position.

Besonders bevorzugt ist R in den allgemeinen Formeln (I) bis (V) ein Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen.R is particularly preferred in the general formulas (I) to (V) an alkyl radical, alkoxy radical or alkenyl radical with 1 to 7 or 2 to 7 carbon atoms.

Bevorzugt ist E und G in den allgemeinen Formeln (I) bis (V) Wasserstoff, ein Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen oder ein Halogen, besonders bevorzugt Wasserstoff, ein Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen, Fluor oder Chlor, und insbesondere Fluor.E and G are preferred in general Formulas (I) to (V) are hydrogen, an alkyl radical, alkoxy radical or alkenyl radical with 1 to 7 or 2 to 7 carbon atoms or a halogen, particularly preferred Hydrogen, an alkoxy radical with 1 to 7 carbon atoms, fluorine or chlorine, and especially fluorine.

Bevorzugt ist X und L in den allgemeinen Formeln (I) bis (V) Wasserstoff, ein mindestens einfach durch Halogen substituierter Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen oder ein Halogen, besonders bevorzugt -CF3, Fluor oder Chlor, und insbesondere Fluor.X and L in the general formulas (I) to (V) are preferably hydrogen, at least one by one Halogen-substituted alkyl radical, alkoxy radical or alkenyl radical with 1 to 7 or 2 to 7 carbon atoms or a halogen, particularly preferably -CF 3 , fluorine or chlorine, and in particular fluorine.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) weisen keine, eine oder zwei Flügeleinheiten ZA auf, das heißt n = 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt ist n = 1.Preferred compounds of the general Formulas (I) to (V) have no, one or two wing units ZA on, that is n = 0, 1 or 2, particularly preferably n = 1.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The connections of the general Formulas (I) to (V) are represented by methods known per se, as described in literature (e.g. in standard works such as Houben-Weyl, Methods of organic chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) are described and that under the reaction conditions for the above Implementations are known and suitable. You can do it by yourself known variants not mentioned here Make use.

Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) umsetzt.The starting materials can optionally also be formed in situ such that they can be removed from the reaction mixture not isolated, but immediately to the connections of the general Implement formulas (I) to (V).

Die Synthesen verschiedener mehrfachsubstituierter Naphthalinderivate, die zum Aufbau des Fünfringes verwendet werden, werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten. Die beschriebenen Reaktionen sind ebenfalls als literaturbekannt anzusehen.The syntheses of various multi-substituted Naphthalene derivatives, which are used to build the five-membered ring, are described as examples in the examples. The starting substances are generally accessible Literature regulations or for sale to obtain. The reactions described are also known from the literature to watch.

Eine beispielhafte Synthese zum Aufbau des Fünfrings ist im folgenden dargestellt. Die Synthese kann durch die Wahl geeigneter Ausgangsprodukte an die jeweils gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) angepasst werden.An exemplary synthesis to build the five-ring is shown below. The synthesis can be made by choosing more suitable Starting products to the desired compounds of the general Formulas (I) to (V) can be adjusted.

Figure 00120001
Figure 00120001

Ausgehend vom 3-Bromnaphthalin a wird durch Umsetzung mit dem α, βungesättigten Aldehyd b in Gegenwart von Lithiumdiisopropylamid (LDA) die Verbindung c erhalten. Diese reagiert unter Palladiumkatalyse in Gegenwart von Triethylamin unter Ringschluss zum Keton d. Aus dem Keton d und 1,3-Propandithiol wird in Gegenwart von BF3-Diethylether das entsprechende Dithian e erhalten. Dieses wird mit 1,3-Dibrom-5,5- dimethylhydantoin (DBH) und HF in Pyridin zum Cyclopenta[b]naphthalinderivat f umgesetzt. Eliminierung von HBr in Gegenwart von Diazabicycloundecen (DBU) ergibt das Cyclopenta[b]naphthalinderivat g. Das Cyclopenta[b]naphthalinderivat g wird an Palladium/Kohle-Katalysator in Wasserstoffatmosphäre zum Cyclopenta[b]naphthalinderivat h hydriert.Starting from 3-bromonaphthalene a, compound c is obtained by reaction with the α, β-unsaturated aldehyde b in the presence of lithium diisopropylamide (LDA). This reacts with palladium catalysis in the presence of triethylamine with ring closure to the ketone d. The corresponding dithiane e is obtained from the ketone d and 1,3-propanedithiol in the presence of BF 3 diethyl ether. This is converted with 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin (DBH) and HF in pyridine to the cyclopenta [b] naphthalene derivative f. Elimination of HBr in the presence of diazabicycloundecene (DBU) gives the cyclopenta [b] naphthalene derivative g. The cyclopenta [b] naphthalene derivative g is hydrogenated over palladium / carbon catalyst in a hydrogen atmosphere to give the cyclopenta [b] naphthalene derivative h.

Die dargestellten Reaktionen sind nur als beispielhaft aufzufassen. Der Fachmann kann entsprechende Variationen der vorgestellten Synthesen vornehmen sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um Verbindungen der Formeln (I) bis (V) zu erhalten.The reactions shown are to be understood only as an example. The expert can do the same Make variations of the syntheses presented as well as others Appropriate synthetic routes follow to compounds of the formulas (I) to (V).

Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) in flüssigkristallinen Medien verwendet werden.As already mentioned, the compounds of the general Formulas (I) to (V) in liquid crystalline media be used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (V).Object of the present invention is therefore also a liquid crystalline Medium with at least two liquid crystalline ones Compounds containing at least one compound of the general Formulas (I) to (V).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) und/oder (V) als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen-gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.Object of the present invention are also liquid crystalline Media containing in addition to one or more compounds according to the invention of the formulas (I), (II), (III), (IV) and / or (V) as further constituents 2 to 40, preferably 4 to 30 components. Particularly preferred contain these media in addition to one or more compounds according to the invention 7 to 25 components. These other ingredients are preferred selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, Biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane carboxylic acid phenyl or cyclohexyl ester, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexyl benzoic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, cyclohexylphenyl ester the benzoic acid, cyclohexane carboxylic acid, or the cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, Phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4 ', 4'-bis-cyclohexylbiphenyls, Phenyl- or cyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexylpyridines, Phenyl- or cyclohexyldioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-phenylcyclohexyl) ethane, 1-cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylphenylethane, optionally halogenated Stilbene, benzylphenyl ether, tolanes and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) charakterisieren:
R'-L-E-R" (VI)
R'-L-COO-E-R" (VII)
R'-L-OOC-E-R" (VIII)
R'-L-CH2CH2-E-R" (IX)
R'-L-CF2O-E-R" (X) In den Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyctrans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.The most important compounds which are suitable as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X):
R'-LER "(VI)
R'-L-COO-ER "(VII)
R'-L-OOC-ER "(VIII)
R'-L-CH 2 CH 2 -ER "(IX)
R'-L-CF 2 OER "(X) In the formulas (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X), L and E, which may be the same or different, each independently represent one bivalent residue from the from -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed group, where Phe unsubstituted or substituted by fluorine-1,4-phenylene, Cyctrans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, Dio 1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) -ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane Mean 2,5-diyl.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.Preferably one of the residues is L and E Cyc or Phe. E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably contain the media according to the invention one or more components selected from the compounds of Formulas (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X), wherein L and E are selected from the group Cyc and Phe and simultaneously one or more components selected from the compounds of the formulas (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X), wherein one of the radicals L and E is selected from the group Cyc and Phe and the other residue is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or multiple components selected from the compounds of the formulas (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X), wherein L and E are selected are from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (VIa), (VIIa), (VIIIa), (IXa) und (Xa) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R "mean in a smaller one Subgroup of the compounds of the formulas (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X) each independently from each other alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or Alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms. In the following this becomes smaller Subgroup called group A and the connections with the Partial formulas (VIa), (VIIa), (VIIIa), (IXa) and (Xa) are designated. at most of these compounds, R 'and R "are different from each other, one of these radicals mostly alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl is.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) bedeutet E

Figure 00150001
In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (VIb), (VIIb), (VIIIb), (IXb) und (Xb) bezeichnet werden, haben R' und R" die bei den Verbindungen der Teilformeln (VIa) bis (Xa) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.In another smaller subgroup, referred to as group B, of the compounds of the formulas (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X) mean E
Figure 00150001
In the compounds of group B, which are designated by the sub-formulas (VIb), (VIIb), (VIIIb), (IXb) and (Xb), R 'and R "have the same values as in the compounds of the sub-formulas (VIa) to ( Xa) given meaning and are preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln (VIc), (VIIc), (VIIIc), (IXc) und (Xc) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (VIc), (VIIc), (VIIIc), (IXc) und (Xc) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (Vla) bis (Xa) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.In another smaller subgroup of the compounds of the formulas (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X) R "-CN; this subgroup is hereinafter referred to as group C. and the connections of this sub-group are accordingly Sub-formulas (VIc), (VIIc), (VIIIc), (IXc) and (Xc) are described. In the compounds of the sub-formulas (VIc), (VIIc), (VIIIc), (IXc) and (Xc) R 'has that in the compounds of the sub-formulas (Vla) to (Xa) indicated meaning and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.In addition to the preferred compounds Groups A, B and C are also other compounds of the formulas (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X) with other variants of the intended Substituents in use. All these substances are according to methods known from the literature or available in analogy.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV) und/oder (V) vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 70%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%.In addition to the compounds of the general formulas (I), (II), (III), (IV) and / or (V) according to the invention, the media according to the invention preferably contain one or more compounds from groups A, B and / or C. The mass fractions of the compounds from these groups on the media according to the invention are:
Group A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%
Group B: 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 70%
Group C: 0 to 80%, preferably 5 to 80%, in particular 5 to 50%.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, besonders bevorzugt 5 bis 30% an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) und/oder (V). Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) und/oder (V). Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) und/oder (V).The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of the compounds according to the invention of the formulas (I), (II), (III), (IV) and / or (V). Also preferred are media containing more than 40%, especially 45 to 90% compounds of the invention of the formulas (I), (II), (III), (IV) and / or (V). The media included preferably three, four or five compounds of the invention of the formulas (I), (II), (III), (IV) and / or (V).

Beispiele für die Verbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:

Figure 00160001
Figure 00170001
Figure 00180001
Figure 00190001
mit R1, R2 unabhängig voneinander -CnH2n+1 oder -OCnH2n+1 und n = 1 bis 8, sowie L1, L2 unabhängig voneinander -N oder -F,
Figure 00190002
Figure 00200001
mit m, n unabhängig voneinander 1 bis 8.Examples of the compounds of the formulas (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X) are the compounds listed below:
Figure 00160001
Figure 00170001
Figure 00180001
Figure 00190001
with R 1 , R 2 independently of one another -C n H 2n + 1 or -OC n H 2n + 1 and n = 1 to 8, and L 1 , L 2 independently of one another -N or -F,
Figure 00190002
Figure 00200001
with m, n independently of one another 1 to 8.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelerrienten verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The media according to the invention are produced in a conventional manner. As a rule, the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature. By means of suitable additives, the liquid-crystalline phases of the present invention can be modified such that they can be used in all types of liquid-crystal display devices which have hitherto been disclosed. Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroic dyes for producing colored guest-host systems or substances for changing the dielectric anisotropy, the Vis kosität and / or the orientation of the nematic phases are added.

Die Verbindungen der Formeln (I) bis (V) eignen sich wegen ihres negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays.The compounds of the formulas (I) to (V) are particularly suitable for use because of their negative Δε in VA-TFT displays.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Flüssigkristallanzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium.Object of the present invention are therefore also electro-optic liquid crystal display elements, containing a liquid crystalline according to the invention Medium.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt zu werden.The invention is illustrated below of embodiments explained in more detail without however, restricted by this to become.

Die Ausgangssubstanzen können nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich erhalten werden. Die beschriebenen Reaktionen sind literaturbekannt.The starting substances can according to generally accessible Literature regulations or for sale be preserved. The reactions described are known from the literature.

A) Herstellung der Naphthalin-DerivateA) Preparation of the naphthalene derivatives

Beispiel 1

Figure 00220001
example 1
Figure 00220001

Bei –75°C wird eine Lösung von 20,0 g (98,5 mmol) des Aldehyds 1 in 100 ml THF mit 200 ml (100 mmol) einer 0,5 M Lösung der Zinkverbindung 2 in THF versetzt. Nach 30 Minuten wird die Kühlung entfernt. Der aufgetaute Ansatz wird mit Wasser versetzt, mit 1 N HCl-Lösung angesäuert und mit tert. Butylmethyl (MTB)-Ether extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man den Hydroxyester 3.At -75 ° C a solution of 20.0 g (98.5 mmol) of aldehyde 1 in 100 ml THF with 200 ml (100 mmol) a 0.5 M solution the zinc compound 2 is added in THF. The cooling is removed after 30 minutes. The thawed batch is mixed with water, acidified with 1 N HCl solution and with tert. Butylmethyl (MTB) ether extracted. After drying, concentration and chromatography on silica gel gives the hydroxyester 3.

Figure 00220002
Figure 00220002

Eine Suspension von 40,0 mmol Pyridiniumchlorochromat (PCC) auf 50 g Celite® in 150 ml Dichlormethan wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 10,0 g (32,7 mmol) des Hydroxyesters 3 versetzt. Nach Beendigung der Reaktion (DC) wird der Ansatz filtriert und der Filterkuchen mit Methylenchlorid gewaschen. Nach Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man den Ketoester 4.A suspension of 40.0 mmol of pyridinium chlorochromate (PCC) on Celite ® 50 g in 150 ml of dichloromethane is of the hydroxy ester 3 is added at room temperature with a solution of 10.0 g (32.7 mmol). After the end of the reaction (TLC), the mixture is filtered and the filter cake is washed with methylene chloride. After concentration and chromatography on silica gel, the ketoester 4 is obtained.

Figure 00230001
Figure 00230001

9,0 g (29,7 mmol) des Ketoesters 4 werden bei 60°C in 100 g Polyphosphorsäure gegeben. Anschließend wird die Temperatur für 4 Stunden auf 120°C erhöht. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz auf Eis gegeben und mit tert. Butylmethyl (MTB)-Ether extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Kristallisation erhält man das Diketon 5.9.0 g (29.7 mmol) of the keto ester 4 are at 60 ° C in 100 g polyphosphoric acid given. Subsequently the temperature for 4 hours at 120 ° C elevated. After cooling the approach is given on ice and with tert. Butylmethyl (MTB) ether extracted. This is obtained after drying, concentration and crystallization Diketone 5

Figure 00230002
Figure 00230002

5,0 g (19,5 mmol) des Diketons 5 werden in 5 ml Ethanol gelöst, mit 3 ml 100 %igem Hydraziniumhydroxid und 0,5 ml Wasser versetzt und 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird eine Lösung von 800 mg Natrium in 15 ml Ethanol in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Ansatz wird bis zum Ende der Stickstoffentwicklung auf 140°C erhitzt. Anschließend wird 2/3 des Ethanols abdestilliert. Der Rückstand wird mit 50 ml Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird mit 10 %iger KOH-, 5 %iger HCl- und 30 %iger Natriumhydrogensufit-Lösung gewaschen. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man das Tetrahydronaphthalin 6. Beispiel 2

Figure 00240001
8,0 g (31,1 mmol) des Diketons 5 werden in 150 ml Ethanol gelöst und portionsweise mit 2,4 g (65,0 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Nach Beendigung der Reaktion (DC) wird der Ansatz mit Wasser hydrolysiert, das Ethanol im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Toluol extrahiert. Nach dem Einengen wird das Produkt ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.5.0 g (19.5 mmol) of the diketone 5 are dissolved in 5 ml of ethanol, mixed with 3 ml of 100% hydrazinium hydroxide and 0.5 ml of water and heated under reflux for 30 minutes. A solution of 800 mg of sodium in 15 ml of ethanol is then added to the reaction vessel. The batch is heated to 140 ° C. until nitrogen evolution has ended. Then 2/3 of the ethanol is distilled off. The residue is diluted with 50 ml of water and extracted with ether. The extract is washed with 10% KOH, 5% HCl and 30% sodium hydrogen sulfite solution. After drying, concentration and chromatography on silica gel, the tetrahydronaphthalene 6 is obtained. Example 2
Figure 00240001
8.0 g (31.1 mmol) of the diketone 5 are dissolved in 150 ml of ethanol and 2.4 g (65.0 mmol) of sodium borohydride are added in portions. When the reaction has ended (TLC), the mixture is hydrolyzed with water, the ethanol is removed in vacuo, the residue is taken up in water and extracted with toluene. After concentration, the product is used in the next step without further purification.

Figure 00240002
Figure 00240002

10,0 g (38,3 mmol) des Diols 7 werden in 200 ml Toluol gelöst, mit 1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und bis zur Beendigung der Wasserabscheidung unter Rückfluss erhitzt. Nach Einengen und Filtration über Kieselgel erhält man das Naphthalinderivat 8. Beispiel 3

Figure 00250001
Eine Lösung von 15,0 g (49,5 mmol) des Ketoesters 4 und 8,4 ml (100 mmol) des Dithiols in 150 ml Dichlormethan wird unter Stickstoff mit 30 ml Bortrifluorid-Diethylether-Komplex versetzt und über Nacht gerührt. Der Ansatz wird langsam in gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung gegeben und entsäuert. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man das geschützte Keton 9.10.0 g (38.3 mmol) of the diol 7 are dissolved in 200 ml of toluene, 1 g of p-toluenesulfonic acid is added and the mixture is heated under reflux until the water separation has ended. After concentration and filtration through silica gel, the naphthalene derivative 8 is obtained. Example 3
Figure 00250001
A solution of 15.0 g (49.5 mmol) of the keto ester 4 and 8.4 ml (100 mmol) of the dithiol in 150 ml of dichloromethane is mixed with 30 ml of boron trifluoride-diethyl ether complex under nitrogen and stirred overnight. The mixture is slowly added to saturated sodium bicarbonate solution and deacidified. After drying, concentrating and chromatography on silica gel, the protected ketone 9 is obtained.

Figure 00260001
Figure 00260001

Eine Lösung von 10 g (26,4 mmol) des geschützten Ketons 9 in 60 ml Dichlormethan wird bei -75°C in eine Suspension von 30,2 g (105,2 mmol) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin in 60 ml Dichlormethan und 120 ml einer 65%igen Lösung von Fluorwasserstoff in Pyridin gegeben. Der Ansatz wird 3 Stunden langsam auf 0°C erwärmt und in 1500 ml einer eisgekühlten 2N Natronlauge gegeben, die mit 120 ml einer 39%igen Natriumhydrogensulfitlösung versetzt worden ist. Der pH wird auf 8 eingestellt und die wässrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man den fluorierten Ester 10.A solution of 10 g (26.4 mmol) of the protected ketone 9 in 60 ml of dichloromethane is at -75 ° C added to a suspension of 30.2 g (105.2 mmol) of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin in 60 ml of dichloromethane and 120 ml of a 65% solution of hydrogen fluoride in pyridine. The mixture is slowly heated to 0 ° C. for 3 hours and added to 1500 ml of an ice-cooled 2N sodium hydroxide solution, to which 120 ml of a 39% sodium hydrogen sulfite solution have been added. The pH is adjusted to 8 and the aqueous phase is extracted with methylene chloride. After drying, concentration and chromatography on silica gel, the fluorinated ester 10 is obtained.

Figure 00260002
Figure 00260002

Der Ringschluss des fluorierten Esters 10 zur Verbindung 11 erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.The ring closure of the fluorinated ester 10 for connection 11 is carried out as described in Example 1.

Figure 00270001
Figure 00270001

Die Reduktion zum Alkan 12 erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Beispiel 4

Figure 00270002
Die Reduktion der Verbindung 11 zum Alkohol 13 und die anschließende Wasserabspaltung zum Dihydronaphthalinderivat 14 erfolgen, wie in Beispiel 2 beschrieben.The reduction to alkane 12 is carried out as described in Example 1. Example 4
Figure 00270002
The reduction of the compound 11 to the alcohol 13 and the subsequent elimination of water to the dihydronaphthalene derivative 14 are carried out as described in Example 2.

Beispiel 5

Figure 00280001
Eine Lösung von 9 g (34,2 mmol) des Dihydronaphthalinderivats 14 in 50 ml THF wird langsam in eine Suspension von 4,5 g (40,1 mmol) Kaliumtert.-butylat in 50 ml THF gegeben und anschließend über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird mit Wasser verdünnt und mit Diethylether extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man das Naphthalin 15. Beispiel 6
Figure 00280002
Bei –78°C wird eine Lösung von 6,8 g (21,4 mmol) des Ketoesters 4 in 80 ml THF mit 22 ml einer 2M Lithiumdüsopropylamid (LDA)-Lösung versetzt. Nach 1 Stunde werden 2,6 g (24,0 mmol) Chlortrimethylsilan hinzugefügt. Nach dem Auftauen werden die Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.Example 5
Figure 00280001
A solution of 9 g (34.2 mmol) of the dihydronaphthalene derivative 14 in 50 ml of THF is slowly added to a suspension of 4.5 g (40.1 mmol) of potassium tert-butoxide in 50 ml of THF and then heated under reflux overnight , The cooled mixture is diluted with water and extracted with diethyl ether. After drying, concentrating and chromatography on silica gel, the naphthalene 15 is obtained. Example 6
Figure 00280002
At -78 ° C, a solution of 6.8 g (21.4 mmol) of keto ester 4 in 80 ml of THF is mixed with 22 ml of a 2M lithium diisopropylamide (LDA) solution. After 1 hour, 2.6 g (24.0 mmol) of chlorotrimethylsilane are added. After thawing, the solvents are removed in vacuo and the residue is used in the next step without further purification.

Figure 00290001
Figure 00290001

Eine Lösung von 5 g des rohen Enolethers 16 wird mit 4,9 g (19,8 mmol) N-Fluorpyridinium-triflat versetzt und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mittels Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhält das fluorierte Produkt 17.A solution of 5 g of the crude enol ether 16 is mixed with 4.9 g (19.8 mmol) of N-fluoropyridinium triflate and over Night under reflux heated. The solvent is removed in vacuo and the residue by means of chromatography cleaned on silica gel. You get the fluorinated product 17.

Figure 00290002
Figure 00290002

Die Umsetzungen vom fluorierten Produkt 17 bis hin zum Dihydronaphthalinderivat 21 werden wie in den Beispielen 3 und 4 bereits beschrieben durchgeführt.The implementations of the fluorinated product 17 to the dihydronaphthalene derivative 21 are as in the examples 3 and 4 already described.

Beispiel 7

Figure 00300001
Die Umsetzung vom Dihydronaphthalinderivat 21 zum Naphthalinderivat 22 wird wie im Beispiel 5 bereits beschrieben durchgeführt. Beispiel 8
Figure 00300002
Die Umsetzung von der Verbindung 20 bis zum Dihydronaphthalinderivat 24 wird wie in den Beispielen 4 und 5 bereits beschrieben durchgeführt. Beispiel 9
Figure 00310001
Figure 00320001
Der Hydroxyester 3 wird in Dimethylformamid (DMF) bei 120°C vier Stunden in Gegenwart von Kaliumcarbonat mit Benzylbromid umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz auf Eiswasser gegeben und mit tert. Butylmethyl (MTB)-Ether extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Kristallisation erhält man den Ester 25.Example 7
Figure 00300001
The conversion from dihydronaphthalene derivative 21 to naphthalene derivative 22 is carried out as already described in Example 5. Example 8
Figure 00300002
The reaction from compound 20 to dihydronaphthalene derivative 24 is carried out as already described in Examples 4 and 5. Example 9
Figure 00310001
Figure 00320001
The hydroxyester 3 is reacted in dimethylformamide (DMF) at 120 ° C for four hours in the presence of potassium carbonate with benzyl bromide. After cooling, the mixture is poured onto ice water and tert. Butylmethyl (MTB) ether extracted. After drying, concentration and crystallization, the ester 25 is obtained.

Die Umsetzung des Esters 25 zum Keton 26 sowie dessen Reduktion zum Ether 27 erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.The conversion of the ester 25 to the ketone 26 and its reduction to ether 27 is carried out as in Example 1 described.

Der in THF gelöste Ether 27 wird an Palladium/Kohle-Katalysator in Wasserstoffatmosphäre umgesetzt. Nach Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man die Hydroxyverbindung 28.The ether 27 dissolved in THF is over palladium / carbon catalyst in a hydrogen atmosphere implemented. After concentration and chromatography on silica gel, the Hydroxy compound 28.

Die Umsetzung der Hydroxyverbindung 28 zum Keton 29 erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.Implementation of the hydroxy compound 28 to the ketone 29 as described in Example 1.

Das Keton 29 wird in Methanol bei 0 bis 20°C vier Stunden mit Jodbenzoldiacetat und KOH umgesetzt. Man erhält das Hydroxyketon 30.The ketone 29 is added in methanol 0 to 20 ° C reacted for four hours with iodobenzene diacetate and KOH. The hydroxy ketone is obtained 30th

Die Umsetzung des Hydroxyketons 30 zum Dithiolan 31 sowie dessen Umsetzung zur fluorierten Hydroxyverbindung 32 erfolgt, wie in Beispiel 3 beschrieben.The implementation of the hydroxyketone 30 to the dithiolane 31 and its conversion to the fluorinated hydroxy compound 32 is carried out as described in Example 3.

Die fluorierte Hydroxyverbindung 32 wird unter Eiskühlung mit Pyridin und POCl3 gemischt. Anschließend wird Alkohol hinzugegeben. Die Umsetzung erfolgt vier Stunden bei 60°C. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz auf Eiswasser gegeben und mit tert. Butylmethyl (MTB)-Ether extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Kristallisation erhält man die ungesättigte, fluorierte Verbindung 33.The fluorinated hydroxy compound 32 is mixed with pyridine and POCl 3 with ice cooling. Then alcohol is added. The reaction takes place for four hours at 60 ° C. After cooling, the mixture is poured onto ice water and tert. Butylmethyl (MTB) ether extracted. After drying, concentration and crystallization, the unsaturated fluorinated compound 33 is obtained.

B) Herstellung der Cyclopenta[b]naphthalin-DerivateB) Preparation of the cyclopenta [b] naphthalene derivatives

Beispiel 10

Figure 00330001
Bei –75°C werden 27,0 ml einer mit 100 ml THF verdünnten Lösung von 2 N Lithiumdüsopropylamid (LDA) in Cyclohexan/Ethylbenzol/THF (52,4 mmol) mit einer Lösung von 13,5 g (60,0 mmol) des Bromfluornaphthalins 7 in 10 ml THF versetzt. Nach 2 Stunden bei der tiefen Temperatur werden 8,5 g (47,3 mmol) des Aldehyds 34 in 10 ml THF hinzugefügt. Nach 30 Minuten wird die Kühlung entfernt, und der Ansatz bei 20°C mit 100 ml 1 N HCl versetzt. Nach Extraktion der wässrigen Phase, Trocknen der organischen Phase, Einengen und Chromatographie erhält man den Allylalkohol 35.Example 10
Figure 00330001
At -75 ° C, 27.0 ml of a solution of 2 N lithium diisopropylamide (LDA) in cyclohexane / ethylbenzene / THF (52.4 mmol) diluted with 100 ml THF with a solution of 13.5 g (60.0 mmol) of bromofluoronaphthalene 7 in 10 ml of THF. After 2 hours at the low temperature, 8.5 g (47.3 mmol) of the aldehyde 34 in 10 ml THF are added. After 30 minutes, the cooling is removed and 100 ml of 1N HCl are added to the mixture at 20 ° C. After extraction of the aqueous phase, drying of the organic phase, concentration and chromatography, the allyl alcohol 35 is obtained.

Figure 00330002
Figure 00330002

35,0 g (86,6 mmol) des Allylalkohols 35, 5,5 g Bis(tri-o-tolylphosphin)palladiumdichlorid und 50 ml Triethylamin werden in 390 ml Acetonitril gelöst und bis zur vollständigen Umsetzung des Allylalkohols auf 90°C erwärmt.35.0 g (86.6 mmol) of the allyl alcohol 35, 5.5 g of bis (tri-o-tolylphosphine) palladium dichloride and 50 ml Triethylamine are dissolved in 390 ml of acetonitrile and heated to 90 ° C. until the allyl alcohol has reacted completely.

Der erkaltete Ansatz wird auf Wasser gegeben. Nach Extraktion, Trocknen, Einengen und Chromatographie erhält man das Keton 36. Beispiel 11

Figure 00340001
10,0 g (30,8 mmol) des Ketons 36 und 3,2 ml (31,0 mmol) Propandithiol werden in 50 ml Dichlormethan gelöst und bei 6 bis 7°C mit 7,0 ml Bortrifluorid-Diethylether-Komplex versetzt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird auf 10 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegeben und bis zur Beendigung der Gasentwicklung gerührt. Nach Extraktion der wässrigen Phase, Trocknen der organischen Phase, Einengen und Filtration über Kieselgel wird der erhaltene Rückstand ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.The cooled approach is given on water. After extraction, drying, concentration and chromatography, ketone 36 is obtained. Example 11
Figure 00340001
10.0 g (30.8 mmol) of ketone 36 and 3.2 ml (31.0 mmol) of propanedithiol are dissolved in 50 ml of dichloromethane, and 7.0 ml of boron trifluoride-diethyl ether complex are added at 6 to 7 ° C. and then stirred overnight at room temperature. The mixture is added to 10 ml of saturated sodium bicarbonate solution and stirred until the evolution of gas has ended. After extraction of the aqueous phase, drying of the organic phase, concentration and filtration over silica gel, the residue obtained is used in the next step without further purification.

Figure 00340002
Figure 00340002

10,0 g des rohen Thioketals 37 gelöst in 30 ml Dichlormethan werden langsam bei –75°C in ein Gemisch aus 28,6 g (100 mmol) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (DBH), 80 ml einer 65 %igen Lösung von Fluorwasserstoff in Pyridin und 50 ml Dichlormethan gegeben. Anschließend wird der Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in eisgekühlte Hydrogensulfit-Lösung gegeben und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Natronlauge entsäuert. Nach Extraktion, Trocknen, Einengen, erneutem Waschen mit Wasser, Chromatographie und Kristallisation aus Hexan erhält man das Cyclopenta[b]naphthalinderivat 38.10.0 g of the crude thioketal 37 dissolved in 30 ml of dichloromethane is slowly added to a mixture of 28.6 g at -75 ° C (100 mmol) 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin (DBH), 80 ml of a 65% solution of hydrogen fluoride in pyridine and 50 ml dichloromethane. Subsequently the approach is about Stirred at room temperature overnight. The reaction mixture is poured into ice-cooled hydrogen sulfite solution and with saturated Sodium bicarbonate solution and deacidified sodium hydroxide solution. After extraction, drying, concentration, washing again with water, Chromatography and crystallization from hexane give this Cyclopenta [b] naphthalene derivative 38.

Figure 00350001
Figure 00350001

6,0 g (14,1 mmol) des Cyclopenta[b)naphthalinderivats 38 werden in 50 ml Dichlormethan gelöst, mit 2,4 ml (16,0 mmol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) versetzt und bei Raumtemperatur gerührt, bis das Edukt vollständig umgesetzt ist. Der Ansatz wird mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, eingeengt und chromatographiert. Es wird das Cyclopenta[b]naphthalinderivat 39 isoliert. Beispiel 12

Figure 00350002
4,0 g (11,6 mmol) des Cyclopenta[b]naphthalinderivats 39 werden in 50 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur und Normaldruck am Palladiumkatalysator hydriert. Nach Einengen, Chromatographie an Kieselgel und Kristallisation erhält man das Cyclopenta[b]naphthalinderivat 40.6.0 g (14.1 mmol) of the cyclopenta [b) naphthalene derivative 38 are dissolved in 50 ml of dichloromethane, with 2.4 ml (16.0 mmol) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) are added and the mixture is stirred at room temperature until the starting material has been converted completely. The mixture is washed with water and saturated sodium chloride solution, concentrated and chromatographed. The cyclopenta [b] naphthalene derivative 39 is isolated. Example 12
Figure 00350002
4.0 g (11.6 mmol) of the cyclopenta [b] naphthalene derivative 39 are dissolved in 50 ml of THF and hydrogenated at room temperature and normal pressure on a palladium catalyst. After concentration, chromatography on silica gel and crystallization, the cyclopenta [b] naphthalene derivative 40 is obtained.

In Analogie zu den Beispielen 1 bis 12 werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Figure 00360001
Figure 00370001
Figure 00380001
Figure 00390001
Figure 00400001
Figure 00410001
Figure 00420001
Figure 00430001
Figure 00440001
Figure 00450001
Figure 00460001
Figure 00470001
Figure 00480001
Figure 00490001
Figure 00500001
Δε- und Δn-Werte für Substanzen einzelner Beispiele Tabelle 1
Figure 00510001
The following compounds are prepared in analogy to Examples 1 to 12:
Figure 00360001
Figure 00370001
Figure 00380001
Figure 00390001
Figure 00400001
Figure 00410001
Figure 00420001
Figure 00430001
Figure 00440001
Figure 00450001
Figure 00460001
Figure 00470001
Figure 00480001
Figure 00490001
Figure 00500001
Δε and Δn values for substances from individual examples Table 1
Figure 00510001

Claims (11)

Cyclopenta[b]naphthalinderivate der allgemeinen Formeln (I) bis (V)
Figure 00520001
worin:
Figure 00530001
A jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin =CH- ein- oder zweimal durch =N- ersetzt sein kann, und das ein- bis viermal unabhängig voneinander mit Halogen (-F, -Cl, -Br, -I), -CN, -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 oder -OCF3 substituiert sein kann, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen oder 1,4-Cyclohexadienylen, worin -CH2- ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, und die ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein können, Z jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine Doppelbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CHoder -C≡C-, R Wasserstoff, einen unsubstituierten, einen einfach durch -CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -OCF3, -OCHF2 oder -OCH2F, X,L jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -0-, -S-, -CO-, -C00-, -0C0- oder -OCO-0- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, -CN, -SF5, -SCN, -NCS, -CF3, -OCF3, -OCHF2 oder -OCH2F, vorzugsweise mit der Maßgabe, dass X und L nicht gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen, E,G jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F oder -(Z-A-)n-R, und n 0, 1, 2 oder 3, bedeuten.Cyclopenta [b] naphthalene derivatives of the general formulas (I) to (V)
Figure 00520001
wherein:
Figure 00530001
A each independently of one another 1,4-phenylene, in which = CH- can be replaced once or twice by = N-, and this one to four times independently of one another with halogen (-F, -Cl, -Br, -I), -CN, -CH 3 , -CH 2 F, -CHF 2 , -CF 3 , -OCH 3 , -OCH 2 F, -OCHF 2 or -OCF 3 , 1,4-cyclohexylene, 1,4- Cyclohexenylene or 1,4-cyclohexadienylene, in which -CH 2 - can be replaced once or twice independently of one another by -O- or -S- so that heteroatoms are not directly adjacent, and which can be substituted one or more times by halogen , Z each independently of one another a single bond, a double bond, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 -, -C (O) O-, -OC (O) - , -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CF = CH-, -CH = CF-, -CF = CF-, -CH = CH or -C≡C-, R hydrogen, one unsubstituted, one simply by - CF 3 or at least monosubstituted by halogen substituted alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl radical having 1 to 15 or 2 to 15 carbon atoms, au in these radicals ch one or more CH 2 groups can each be replaced independently of one another by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCO-O- so that heteroatoms are not directly adjacent, halogen , -CN, -SCN, -NCS, -SF 5 , -CF 3 , -OCF 3 , -OCHF 2 or -OCH 2 F, X, L each independently of one another hydrogen, an at least monosubstituted by halogen alkyl, alkoxy , Alkenyl or alkynyl radical having 1 to 15 or 2 to 15 C atoms, one or more CH 2 groups in these radicals also being each independently of one another by -0-, -S-, -CO-, -C00-, -0C0- or -OCO-0- can be replaced so that heteroatoms are not directly adjacent, halogen, -CN, -SF 5 , -SCN, -NCS, -CF 3 , -OCF 3 , -OCHF 2 or -OCH 2 F, preferably with the proviso that X and L must not simultaneously be hydrogen, E, G each independently of one another hydrogen, an unsubstituted or an alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl radical with 1 b which is at least monosubstituted by halogen is 15 or 2 to 15 carbon atoms, in which radicals one or more CH 2 groups are each independently of one another by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCO- O- can be replaced so that heteroatoms are not directly adjacent, halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF 5 , -CF 3 , -OCF 3 , -OCHF 2 , -OCH 2 F or - (ZA- ) n -R, and n is 0, 1, 2 or 3. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B
Figure 00550001
ist.Cyclopenta [b] naphthalene derivatives according to claim 1, characterized in that B
Figure 00550001
is. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- oder -CF=CF- ist.Cyclopenta [b] naphthalene derivatives according to claim 1 or 2, characterized in that Z is a single bond, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CH = CH-, -CF = CH-, - CH = CF- or -CF = CF-. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A
Figure 00550002
ist.Cyclopenta [b] naphthalene derivatives according to at least one of the preceding claims, characterized in that A
Figure 00550002
is. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen ist.Cyclopenta [b] naphthalene derivatives according to at least one of the preceding Expectations, characterized in that R is an alkyl radical, alkoxy radical or alkenyl radical with 1 to 7 or 2 to 7 carbon atoms. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass E und G unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen, Fluor oder Chlor sind.Cyclopenta [b] naphthalene derivatives according to at least one of the preceding Expectations, characterized in that E and G are independently hydrogen, an alkoxy radical with 1 to 7 carbon atoms, Are fluorine or chlorine. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X und L unabhängig voneinander -CF3, Fluor oder Chlor sind.Cyclopenta [b] naphthalene derivatives according to at least one of the preceding claims, characterized in that X and L are independently -CF 3 , fluorine or chlorine. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass X, L, E und G Fluor sind.Cyclopenta [b] naphthalene derivatives according to claims 6 and 7, characterized characterized that X, L, E and G are fluorine. Verwendung von Cyclopenta[b]naphthalinderivaten gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche in flüssigkristallinen Medien.Use of cyclopenta [b] naphthalene derivatives according to at least any of the preceding claims in liquid crystalline Media. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Cyclopenta[b]naphthalinderivat gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.liquid-crystalline Medium with at least two liquid crystalline ones Compounds, characterized in that there is at least one cyclopenta [b] naphthalene derivative according to at least one of the claims Contains 1 to 8. Elektrooptisches Anzeigeelement, enthaltend ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 10.Electro-optical display element containing a liquid crystalline Medium according to claim 10th
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