DE19833339C1 - Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer Lösung - Google Patents

Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer Lösung

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer Lösung. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist es, ein auf dem Prinzip Laser-induzierten Breakdown-Detektion beruhendes Verfahren anzugeben, mit dem auch die Partikelgröße bestimmt werden kann. DOLLAR A Gelöst wird diese Aufgabe durch Erzeugen von Plasmaemissionen, ortsaufgelöstes Erfassen der einzelnen Plasmaemissionen bei einer statistisch relevanten Anzahl von Laserpulsen, Darstellen der Plasmaemissionen in einem Orts-Häufigkeitsdiagramm, welches eine Funktion der Teilchengröße ist und Ermitteln der Größe der Partikel durch Vergleiche dieses Orts-Häufigkeitsdiagramms mit Orts-Häufigkeitsdiagrammen von Lösungen mit Partikeln bekannter Größe.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer Lösung, nach dem Oberbegriff des Patent­ anspruchs 1, wie es aus der US 53 16 983 bekannt ist.
Die Laser-induzierte Breakdown-Detektion (LIBD) wurde in jüng­ ster Zeit als Methode zur hochempfindlichen Quantifizierung von Kolloiden in Lösungen etabliert [1, 2, 3]. Im Vergleich zu kon­ ventionellen Methoden, wie statische/dynamische Streulichtde­ tektion (z. B. Photonen-Korrelationsspektroskopie) hat diese Methode insbesondere für Partikel < 100 nm den Vorteil einer um mehrere Größenordnungen niedrigeren Nachweisgrenze. Allerdings stand einer kommerziellen Nutzung bisher der relativ hohe appa­ rative Aufwand entgegen. So wurden zur Erzeugung des Breakdowns gepulste Laser-Lichtquellen wie Excimerlaser/Farbstofflaser bzw. Blitzlampen-gepumpte Nd:YAG-Laser mit Resonatorlängen im 1 m-Bereich und damit hoher Pulsenergie eingesetzt. Weiterhin war es bisher nicht möglich neben einer rein qualitativen Bestim­ mung der Partikelkonzentration auch noch eine direkte Informa­ tion über die Größe der Kolloide zu erhalten. Diese, bisher über eine aufwendige Größenfraktionierung erhaltene Information ist Vorraussetzung für die Bestimmung der Kolloidkonzentration in der Lösung Aus diesen Gründen konnte das Verfahren bisher weder in einem kompakten Gerät eingesetzt werden, noch bestand Interesse an einer Nutzung seitens der Industrie.
Das Prinzip der Laser-induzierten Breakdown-Detektion (LIBD) basiert auf der Erzeugung eines dielektrischen Zusammenbruchs (Breakdowns) im Fokus eines energiereichen gepulsten Laser­ strahls. Da die Energieschwelle zur Breakdown-Auslösung in fe­ ster Materie niedriger liegt als in Flüssigkeiten bzw. Gasen, können bei geeigneter Pulsenergie Breakdown-Ereignisse selektiv durch im Fokusvolumen anwesende Partikel ausgelöst werden. Dies ist in Fig. 1 dargestellt. Der gepulste Laserstrahl wird mit einer Sammellinse in das Messmedium (hier: kolloidale Lösung) fokussiert. Durch geeignete Wahl der Laser-Pulsenergie wird der Breakdown, d. h. ein Plasma nur bei Anwesenheit eines Partikels im Fokusvolumen ausgelöst. Mit der optisch detektierbaren Plasmabildung verbunden ist eine kurzzeitige Volumenexpansion und damit die Auslösung einer Druckwelle im Messmedium. Ein an das Medium angepreßter Piezo-elektrischer Wandler (Druckwellensensor) wandelt diese Welle in ein elektrisches Si­ gnal um. Ein Vergleich dieser Ereignisse mit der Anzahl der ab­ gegebenen Laserpulse ergibt eine Breakdown-Häufigkeit.
Aufgrund neuester Entwicklungen im Bereich der gepulsten Nd:YAG-Laser sind jetzt kleine, kompakte Laser verfügbar. Mit geeigneter Pulsenergie erfüllen sie die hohen Anforderungen hinsichtlich Laserstrahl-Profil und -Divergenz und sind damit als Lichtquelle für die LIBD geeignet.
Mit dem oben beschriebenen Verfahren läßt sich nach Kalibrie­ rung mit monodispersen Partikel-Standards und Kenntnis des Par­ tikel-Durchmessers die Konzentration der Partikel im Messmedium (Kolloide in der Lösung) bestimmen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein auf dem Prinzip Laserindu­ zierten Breakdown-Detektion beruhendes Verfahren anzugeben, mit dem auch die Partikelgröße bestimmt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentan­ spruchs 1.
Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Die bisher fehlende Information über die Partikelgröße ist Ge­ genstand des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hier wird ein On­ line-Verfahren zur direkten Bestimmung eines mittleren Parti­ keldurchmessers mit der LIBD aufgezeigt. Es beruht auf der op­ tischen Erfassung und Vermessung von Breakdown-Ereignissen mit einem extern getriggerten, Personal Computergestützten Bild­ verarbeitungssystem. Die hierfür geeigneten Systeme sind erst seit kurzem verfügbar (z. B. extern triggerbare Video-Kamera).
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbei­ spiels mit Hilfe der Figuren näher erläutert.
Dabei zeigt die
Fig. 1 das Prinzip der Laserinduzierten Breakdown-Detektion und die
Fig. 2 den schematischen Aufbau einer Vorrichtung zur Durchfüh­ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die
Fig. 3 und 4 zeigen die Verteilungen für Breakdown Ereignisse bezogen auf die Richtung des Laserstrahls. Die
Fig. 5 zeigt eine Kalibrierkurve mit Messwerten.
In dem in Fig. 2 gezeigten Aufbau erfolgt die Anregung des Plasmas auf den Feststoffpartikeln mit einem gepulsten Laser 11. Eine Sammellinse kurzer Brennweite 7 fokussiert den paral­ lelen Laserstrahl in eine Messküvette 5. Die Energie der Laser­ pulse wird dabei über einen variablen Abschwächer (Graukeil) 10 eingestellt und mit einem Energie-Detektor 9 in Reflexionsan­ ordnung gemessen. Hierzu blendet ein im Primärstrahl positio­ nierter Strahlteiler 8 einen Teil der Laserintensität aus. Der aufgeweitete Laserstrahl endet in einem Strahlstopper 4. Ein an die Messküvette 5 senkrecht zum einfallenden Laserstrahl ange­ presster Druckwellen-Sensor 6 detektiert die durch eine Plasma­ bildung erzeugte Druckwelle (photoakustische Breakdown-Detek­ tion). Die für die optische Vermessung der Breakdown-Ereignisse (optische Breakdown-Detektion) gleichfalls senkrecht zum ein­ fallenden Laserstrahl angeordneten Komponenten sind ein Makro- Mikroskop 2 mit variabler Vergrößerung und eine Video-Kamera 1. Ein zwischen Makro-Mikroskop 2 und Messküvette 5 fixierter Bandpass-Filter 3 unterdrückt die gestreute, primäre Laser­ strahlung nahezu vollständig. Es hat sich gezeigt, daß damit das beste Kontrastverhältnis für die Abbildung der Breakdown- Ereignisse erzielt wird. Der gepulste Laser 11 triggert eine in einem Personal Computer 12 implementierte Analog/Digital-Wandler Multifunktionskarte 13. Hiermit werden zeitverzögert und synchron zum Laserschuß sowohl die Signalamplituden von Druckwellensensor 6 und Energie-Detektor 9 ausgelesen als auch die Video-Kamera 1 getriggert. Das für jeden Laserpuls erfasste Breakdown-Bild wird über eine Frame Grabber-Karte 14 digitalisiert und dem Personal Computer 12 zugeführt.
Spezielle Ausführung des Aufbaus
Laser
11
Blitzlampen-gepumpter Nd:YAG-Laser, Frequenz-verdoppelt (532 nm), Puls-Wiederholrate max. 20 Hz, Pulsenergie reduziert auf ca. 5 mJ bei 532 nm
Makro-Mikroskop
2
Apozoom mit Vorsatzobjektiv, Vergrößerung
11-70
fach
Video-Kamera
1
schwarzweiß-Vollbildkamera mit asynchronem Shutter, Progressive Scan CCD-Sensor, 782 × 582 Bildpunkte, externe Triggerung über Laser-Trigger
Frame Grabber
14
PCI-Bus Single Slot Bildverarbeitungskarte mit Variable Scan- Bilderfassungsmodul, Datentransferrate < 100 Mbyte/s, extern triggerbar mit Frame Reset-Modus
Messküvette
5
Quarzglasküvette, QS, 10 × 10 mm, allseitig poliert
Druckwellen-Sensor
6
Ausführung gemäß Offenlegungsschrift DE 196 02 048 A1, Deutsches Patentamt, 1997
Sammellinse
7
Plankonvexlinse, Brennweite 8 mm (Minilite I) bzw. 40 mm
AD/Multifunktionskarte
13
DAQ-Multifunktionskarte, Auflösung
16
bit, Abtastrate
20
kS/s, zwei 24 bit, 20 MHz Counter/Timer
Energie-Detektor
9
pyroelektrischer Detektor
Personal Computer
12
Industrie PC-System, 166 MHz, 128 MB RAM
Die Steuerung des Messverfahrens, die Datenaufzeichnung und die Auswertung erfolgen mit einer auf dem Personal Computer instal­ lierten Bildverarbeitungssoftware.
Mit einem speziell entwickelten Makro lassen sich die zur Steuerung des Aufnahmeprozesses erforderlichen Messparameter, wie Triggersignal-Pulsbreiten und -Delay-Zeiten für die Video- Kamera bzw. die beiden Eingänge der A/D-Wandlerkarte (Energie- Signal, Druckwellen-Sensor-Signal) frei einstellen. Das System erlaubt, alle Einzelbilder samt Daten von Druckwellensensor und Energie-Detektor entweder im RAM-Speicher des Rechners oder auf Festplatte abzulegen.
Bei der Konfiguration der Messung wird zur Reduzierung des Speicherbedarfs durch die abgelegten Bilder einer Messreihe ein optischer Trigger (Ereignistrigger) gesetzt. Dies erfolgt durch Festlegen einer horizontalen Triggerlinie auf der Achse der Breakdown-Ereignisse (Laserstrahl-Achse) und durch Vorgabe ei­ nes Schwellwertes für die zu detektierende Lichtintensität (Graustufe) auf dieser Linie. Mit entsprechender Vorwahl er­ kennt das Bildverarbeitungssystem damit selbstständig Break­ down-Ereignisse und legt auch bei Breakdown-Häufigkeiten < 1 nur die verwertbaren Bilder ab.
Gleichfalls zur Datenreduktion dient die Vorgabe eines "Region of Interest"-Fensters (ROI-Fenster). Damit werden die Teile des Bildes, die keine Information enthalten ausgeblendet (obere und untere Bildflächen).
Das beschriebene System ist damit in der Lage mehrere Tausend derartiger Einzelbilder mit zugehörigen Spannungswerten von Druckwellensensor und Energie-Detektor für die nachträgliche Auswertung abzulegen bzw. alternativ die Daten auch direkt aus­ zuwerten.
Zur Auswertung werden die Einzelbilder einer Messreihe direkt mit der Bildverarbeitungssoftware vermessen. Durch Vorgabe ei­ nes Intensitätsschwellwertes (Graustufe) erkennt das System selbstständig die Breakdown-Ereignisse auf jedem Bild und kann Einzel- und Mehrfach-Ereignisse trennen. Nach Kalibrierung mit einem eingeblendeten Längenmassstab ist die Software damit in der Lage für jedes Einzelbild
  • a) die Anzahl der Breakdown-Ereignisse,
  • b) die einzelnen Bildflächen der jeweiligen Plasma-Emission für alle Intensitätswerte oberhalb einer vorgegebenen Intensi­ tätsstufe und
  • c) die XY-Koordinaten des Flächen-Schwerpunkts (relative Koor­ dinaten) einer Emission zu bestimmen.
Für eine gute Messstatistik ist es erforderlich eine Serie aus einer möglichst großen Zahl von Breakdown-Ereignissen pro Messprobe auszuwerten. Hierzu exportiert das System die gemes­ senen bzw. ausgewerteten Daten dann in ein Arbeitsblatt. Diese Daten stehen dann für die weitere statistische Auswertung zur Verfügung.
Die mit dem beschriebenen System aufgezeichneten Daten wie
Ausdehnung der Plasmaemission (Fläche),
Ort der Plasmaemission (Ortskoordinaten),
Signalamplitude des Druckwellensensors (Spannung),
Energie des Laserpulses (Spannung) und
Anzahl der Breakdown-Ereignisse pro Laserpuls
sind die Basis zur Bestimmung der Partikelgröße bzw. Größenver­ teilung. Als Beispiel wird im Folgenden die Ableitung der ef­ fektiven Fokuslänge aus den XY-Koordinaten der Plasma-Flächen schwerpunkte und die Bestimmung eines mittleren Partikeldurch­ messers in der Messprobe beschrieben.
Zur Kalibrierung des Systems werden Messproben verwendet, die Lösungen mit Partikeln definierter Größe bzw. definiertem Durchmesser enthalten (monodisperse Partikel). Die Herstellung der Proben erfolgt mit sphärischen Polystyrol-Partikelstandards mit Partikeldurchmessern von 19 nm bis 1072 nm, wobei ultra­ reines Wasser (Milli-Q-Wasser) mit einer Leitfähigkeit von 18,2 MΩ/cm verwendet wird. Die Quarzglas-Küvetten enthalten dabei jeweils 3 ml der Kalibrierlösung. Die Messungen erfolgen mit konstanter Pulsenergie, d. h. der Pulsenergie mit der das beste Signal/Untergrund-Verhältnis erzielt wird.
In Fig. 3 und 4 sind die X-Koordinaten der Flächenschwerpunkte von jeweils 8000 Breakdown-Ereignissen von Messproben mit, - 73 nm-, und 1072 nm - Partikelstandards aufgetragen. Zur besse­ ren Darstellung wurden hierfür die Koordinaten transformiert, so daß der Koordinaten-Nullpunkt mit dem Brennpunkt der Sammel­ linse identisch ist. Dabei streuen die Breakdown-Ereignisse we­ sentlich stärker in Richtung der Laserstrahl-Achse (X-Richtung) als senkrecht zur Strahlrichtung (Y-Richtung).
Trägt man, entsprechend Fig. 3 und 4 diese Anzahl der Break­ down-Ereignisse über der X-Koordinate auf, so zeigt sich, daß mit guter Näherung eine Gaußverteilung angepaßt werden kann. Daraus leitet sich die effektive Fokuslänge Lx als 6-fache Standardabweichung des Mittelwerts ab.
Bei Teilchen mit größerem Durchmesser als ca. 600 nm zeigt die Verteilung an der Basis eine Aufweitung. Aus diesem Grund emp­ fielt es sich bei solchen Teilchen auch diese Flankenaufweitung in diese Größenbestimmung einzubeziehen.
Bei der Kalibrierung wird die gemessene effektive Fokuslänge Lx über dem Durchmesser d der Polystyrol-Partikelstandards aufge­ tragen. Die im Bereich 19 nm bis 1072 nm gemessenen Werte kön­ nen in doppelt-logarithmischer Darstellung gut durch eine Ge­ rade angenähert werden. Die Parameterbestimmung erfolgt mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate. Durch Umformung errechnet sich daraus die Kalibrierfunktion, Fig. 5,
d = (Lx/a)1/b.
Der Verlauf der Kalibrierkurve bzw. die berechneten Fitparame­ ter sind abhängig von der räumlichen Verteilung der Laserpuls- Leistungsdichte im Fokusvolumen. Diese wird bestimmt, zum einen durch Eigenschaften des verwendeten Lasers (z. B. Wellenlänge, Strahldurchmesser, Strahlprofil, Strahldivergenz) zum anderen durch Eigenschaften der verwendeten optischen Bauteile (z. B. Brennweite der Sammellinse). Im hier gezeigten Beispiel wird ein Nd:YAG-Laser bei 532 nm eingesetzt und eine Plankonvexlinse mit 40 mm Brennweite verwendet. Für die mit dieser Konfiguration aufgenommene Kalibrierkurve errechnen sich folgende Parameter
a = 1769, 6
b = 0,24016
Untersuchungen haben gezeigt, daß die effektive Fokuslänge Lx unabhängig von der Konzentration der Partikel in der Lösung ist.
Mit dieser Kalibrierung kann damit durch Bestimmung der effek­ tiven Fokuslänge Lx mit einem Bildverarbeitungssystem direkt der mittlere Partikeldurchmesser in kolloidalen Lösungen ermit­ telt werden. Bei einem mit 20 Hz gepulsten Laser und 4000 di­ rekt ausgewerteten Ereignis-Bildern liegt die statistisch fun­ dierte Partikel-Größeninformation nach ca. 3 Minuten Messzeit vor (Breakdown-Häufigkeit 100%). Durch die mit diesem Verfah­ ren ermittelte mittlere Größe der Kolloide (sphärische Parti­ kel) wird somit die direkte Ableitung der Partikel-Konzentra­ tion aus der Messung der Breakdown-Häufigkeit möglich.
Eine weitere Möglichkeit zur Größenbestimmung besteht darin, eine gemessene Ortsverteilung durch eine Menge von an gemessene Verteilungen angepaßte Verteilungsfunktionen von Lösungen mit Teilchen bekannter Größe anzunähern im Sinne einer Entwicklung nach einem Funktionensystem.
Folgende Anwendungen sind mit dem Verfahren möglich:
Die Charakterisierung von Kolloiden (Größen- und Konzentrati­ onsbestimmung) erfolgt
  • - in Lösungen nach der Auslaugung von hochaktiven Abfallgläsern (inaktive Simulate).
  • - in geologischen Tiefenwässern wie sie in der Umgebung von Formationen für die Endlagerung radioaktiver Abfälle auftre­ ten (Endlager für Radioaktive Abfälle ERAM/Morsleben, Felslabor Äspö/Schweden),
  • - für Grundlagen-Forschungsarbeiten zur Aktiniden-Eigenkolloid­ bildung in Lösungen (Uran-Reduktion, Thorium-Hydrolyse)
  • - für die Qualitätskontrolle bei der Trinkwasser-Aufbereitung (Bodensee-Wasserversorgung, Sipplingen)
Weitere Anwendungsgebiete sind:
  • - Prozesskontrolle in der chemischen/pharmazeutischen Indu­ strie (z. B. Kontrolle bei Polymerisations- /Kristallisationsprozessen)
  • - Qualitätssicherung
    (z. B. Kontrolle ultrareiner Prozesswässer und Chemikalien bei der Halbleiter-Herstellung, Kontrolle medizinischer In­ jektionen in der pharazeutischen Industrie)
  • - Monitoring
    (z. B. Online-Monitoring von Korrosionsprodukten im Primär- Kühlkreislauf von Kernkraftwerken, Monitoring von Rußparti­ keln im Abgas von Kraftfahrzeugen, fossilen Kraftwerken, Müll-Verbrennungsanlagen)
  • - Analytik
    (z. B. Charakterisierung von Trink-/Mineralwässern, wässri­ gen Lösungen, Grundwässern und geologischen Tiefenwässern)
Literaturverzeichnis
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  • 3. Scherbaum, R. Knopp, J. I. Kim Counting of Particles in Aqueous Solutions by Laser-induced Photoacoustic Breakdown Detection Applied Physics B 63 (1996), 299-306
Bezugszeichenliste
1
Video-Kamera
2
Makro-Mikroskop
3
Bandpass-Filter
4
Strahl-Stopper
5
Messküvette
6
Druckwellen-Sensor
7
Sammellinse
8
Strahlteiler
9
Energie-Detektor
10
Variabler Abschwächer (Graukeil)
11
Gepulster Laser
12
Personal Computer
13
AD/Multifunktionskarte
14
Frame-Grabber

Claims (5)

1. Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer Lösung mit folgenden Verfahrensschritten:
  • a) Durchstrahlen einer Küvette, welche die Lösung mit den Partikeln enthält, mit einem gepulsten Laserstrahl, wo­ bei der Laserstrahl in die Küvette fokussiert wird und wobei an den Partikeln Plasmaemissionen erzeugt werden,
  • b) ortsaufgelöstes Erfassen der einzelnen Plasmaemissionen bei einer statistisch relevanten Anzahl von Laserpul­ sen, und
  • c) Annähern der erfaßten Orte aller Plasmaemissionen durch mindestens eine Verteilungsfunktion, dadurch gekennzeichnet, daß
  • d) die Partikelgröße mit Hilfe der Halbwertsbreite der Verteilungsfunktion anhand einer vorher mit Partikeln bekannter Größe aufgenommenen Kalibrierkurve ermittelt wird, bei der die Halbwertsbreite der Verteilungsfunk­ tion gegen die Partikelgröße aufgetragen wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum ortsaufgelösten Erfassen der einzelnen Plasmaemissionen eine mit dem Laserimpuls synchronisierte CCD-Kamera verwen­ det wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Bereich, in dem Plasmaemissionen stattfinden können, im Innern der Lösung liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Lösungsmittel ein Gas oder eine Flüssig­ keit ist.
5. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Überwachung von Reinräumen.
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