DE19832446A1

DE19832446A1 - Copolymerization of conjugated diene with vinyl-aromatic compound is carried out with a catalyst comprising rare earth metal, organoaluminum and possibly cyclopentadiene compounds

Info

Publication number: DE19832446A1
Application number: DE19832446A
Authority: DE
Inventors: Heike Windisch; Werner Obrecht; Gisbert Michels; Norbert Steinhauser; Thomas Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-07-18
Filing date: 1998-07-18
Publication date: 2000-01-27
Also published as: CA2337423A1; CN1309674A; AU5032599A; WO2000004066A1; EP1117713A1; RU2001104876A; TW546312B; JP2002520457A; KR20010071951A; HK1039952A1

Abstract

Conjugated dienes are copolymerized with vinyl-aromatic compounds in the presence of catalysts containing: (a) rare earth metal compound(s), (b) cyclopentadienyl compound(s) and (c) organoaluminum compound(s), (or (a) and (c) only). Conjugated dienes are copolymerized with vinyl-aromatic compounds (VAC) at -30 to +100 deg C in the presence of VAC using catalysts containing: (a) rare earth metal compound(s), (b) (optional) cyclopentadienyl compound(s) and (c) organoaluminum compound(s), The mole ratio of a:b:c is 1:(0.01-1.99):(0.1-1000) or (a:c) is 1:(0.1-1000). 1 micromole to 10 mmoles (a) and 50-2000 g VAC are used per 100 g diene.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart von Katalysatoren der seltenen Erden und in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen.The present invention relates to a process for the polymerization of conjugated Diolefins in the presence of rare earth catalysts and in the presence of aromatic vinyl compounds.

Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels ist seit langem bekannt und beispielsweise beschrieben von W. Hoffmann, Rubber Tech nology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien, New York, 1989. So wird beispielsweise Polybutadien heute in überwiegendem Maße her gestellt durch Lösungspolymerisation mit Hilfe von Koordinationskatalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, beispielsweise auf Basis von Titan-, Cobalt-, Nickel- und Neo dym-Verbindungen, oder in Gegenwart von Alkyllithium-Verbindungen. Das jeweils verwendete Lösungsmittel hängt stark vom eingesetzten Katalysatortyp ab. Bevorzugt werden Benzol oder Toluol sowie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasser stoffe eingesetzt.The polymerization of conjugated diolefins is in the presence of a solvent has long been known and described, for example, by W. Hoffmann, Rubber Tech nology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) Munich, Vienna, New York, 1989. For example, polybutadiene is predominantly produced today provided by solution polymerization with the help of coordination catalysts of the Ziegler-Natta type, for example based on titanium, cobalt, nickel and neo dym compounds, or in the presence of alkyl lithium compounds. That in each case The solvent used depends heavily on the type of catalyst used. Prefers are benzene or toluene and aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons fabrics used.

Nachteilig bei den heute durchgeführten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polydiolefinen, wie z. B. BR, IR oder SBR, ist die aufwendige Aufarbeitung der Poly merlösung zur Isolierung der Polymere, beispielsweise durch Strippen mit Wasser dampf oder Direkteindampfung. Nachteilig ist weiterhin, insbesondere, wenn die poly merisierten Diolefine als Schlagzähmodifikatoren für Kunststoffanwendungen weiter verarbeitet werden sollen, daß die erhaltenen polymeren Diolefine zunächst wieder in einem neuen Lösungsmittel, beispielsweise Styrol, gelöst werden müssen, um dann z. B. zu Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) oder hochschlagzähes Poly styrol (HIPS), weiterverarbeitet werden zu können.A disadvantage of the polymerization processes carried out today for the production of Polydiolefins such as e.g. B. BR, IR or SBR, is the complex workup of the poly mer solution for isolating the polymers, for example by stripping with water steam or direct evaporation. Another disadvantage is particularly when the poly merized diolefins as impact modifiers for plastics applications to be processed so that the polymeric diolefins obtained initially in a new solvent, for example styrene, must be dissolved in order to then e.g. B. to acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) or high impact poly styrene (HIPS) to be processed.

In US 3299178 wird ein Katalysatorsystem auf Basis von TiCl₄/Iod/Al(iso-Bu)₃, für die Polymerisation von Butadien in Styrol unter Bildung von homogenem Polybuta dien beansprucht. Mit dem gleichen Katalysatorsystem wird von Harwart et al. in Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540 die Copolymerisation von Butadien und Sty rol sowie die Eignung des Katalysators zur Herstellung von Polystyrol beschrieben.In US 3299178 a catalyst system based on TiCl ₄ / iodine / Al (iso-Bu) _{3 is} claimed for the polymerization of butadiene in styrene to form homogeneous polybutane. With the same catalyst system, Harwart et al. in Plaste and Kautschuk, 24/8 (1977) 540 describes the copolymerization of butadiene and styrene and the suitability of the catalyst for the production of polystyrene.

In US 5096970 und EP 304088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien in Styrol unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Neodymphosphonaten, von organischen Aluminiumverbindungen, wie Di(iso-butyl)alumiuniumhydrid (DIBAH), und auf Basis einer halogenhaltigen Lewis-Säure, wie Ethylaluminium sesquichlorid, beschrieben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von iner ten Lösungsmitteln zu einem 1,4-cis-Polybutadien umgesetzt wird. Nachteilig an die sem Katalysator ist, daß die erhaltenen Polymere einen sehr geringen Gehalt an 1,2- Einheiten von unter 1% besitzen. Nachteilig ist es deshalb, weil sich ein höherer 1,2- Gehalt an Polymeren positiv auf die Anbindung zwischen Kautschuk und der Polymermatrix, z. B. Homo- oder Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen, auswirkt.US 5096970 and EP 304088 describe a process for the preparation of polybutadiene in styrene using catalysts based on neodymphosphonates, of organic aluminum compounds such as di (iso-butyl) aluminum hydride (DIBAH), and based on a halogen-containing Lewis acid, such as ethyl aluminum sesquichloride, described in the butadiene in styrene without further addition of iner th solvents is converted to a 1,4-cis-polybutadiene. A disadvantage of that sem catalyst is that the polymers obtained have a very low content of 1,2- Own units of less than 1%. It is disadvantageous because a higher 1,2- Polymer content positive on the bond between rubber and the Polymer matrix, e.g. B. homo- or copolymers of vinyl aromatic compounds, affects.

Aus US 43 11 819 ist bekannt, anionische Initiatoren für die Polymerisation von Butadien in Styrol einzusetzen. Entsprechend den Patentbeispielen konnte ein für die HIPS-Anwendung geeigneter SBR-Kautschuk erhalten werden, indem die Polymeri sation entweder bei einer Anfangskonzentrationen von Butadien in Styrol von etwa 35 Gew.-% die Polymerisation bereits bei einem Monomerumsatz an Butadien von etwa 25% abgebrochen wurde, oder indem durch eine hohe Butadienkonzentration von etwa 55 Gew.-% der Monomerumsatz an Butadien auf etwa 36% erhöht wurde, so daß der Hauptanteil des eingesetzten Butadiens in beiden Fällen vor einer weiteren Verwendung der styrolischen Kautschuklösung zur Schlagzähmodifikation destillativ abgetrennt werden muß.From US 43 11 819 it is known anionic initiators for the polymerization of Use butadiene in styrene. According to the patent examples, one for the HIPS application of suitable SBR rubber can be obtained by the polymeri sation either at an initial butadiene in styrene concentration of about 35% by weight of the polymerization even with a monomer conversion of butadiene of about 25% was discontinued, or by a high butadiene concentration from about 55% by weight of the monomer conversion of butadiene was increased to about 36%, so that the majority of the butadiene used in both cases before another Use of the styrenic rubber solution for impact modification by distillation must be separated.

Der Nachteil der anionischen Initiatoren besteht darin, daß dabei Butadien-Styrol-Co polymere (SBR) gebildet werden, die bezogen auf die Butadieneinheiten nur eine ge ringe Steuerung der Mikrostruktur erlauben. Es ist nicht möglich, mit anionischen Initiatoren ein hoch Cis-haltiges SBR herzustellen, bei dem der 1,4-cis-Gehalt über 40% beträgt. Durch Zusatz von Modifikatoren kann nur der Anteil an 1,2- oder 1,4- trans-Einheiten erhöht werden, wobei v.a. der 1,2-Gehalt zu einer Erhöhung der Glas temperatur des Polymeren führt. Nachteilig ist diese Tatsache vor allem deshalb, weil bei diesem Verfahren SBR gebildet wird, bei dem mit steigendem Styrolgehalt im Vergleich zu homopolymerem Polybutadien (BR) eine weitere Erhöhung der Glastemperatur resultiert. Für einen Einsatz des Kautschuks zur Schlagzähmodifi kation von beispielsweise HIPS oder ABS wirkt sich jedoch eine hohe Glastemperatur des Kautschuks nachteilig auf die Tieftemperaturzähigkeit des Werkstoffes aus, so daß Kautschuke mit niedrigen Glastemperaturen bevorzugt werden.The disadvantage of the anionic initiators is that butadiene-styrene-Co polymers (SBR) are formed, which are based on the butadiene units only one ge Allow control of the microstructure. It is not possible with anionic Initiators to produce a high cis-containing SBR, in which the 1,4-cis content over Is 40%. By adding modifiers, only the proportion of 1,2- or 1,4- trans units are increased, with v.a. the 1,2 content increases the glass temperature of the polymer leads. This fact is disadvantageous mainly because in this process SBR is formed, in which with increasing styrene content in Compared to homopolymeric polybutadiene (BR) a further increase in Glass temperature results. For use of the rubber for impact modifying cation of HIPS or ABS, however, affects a high glass temperature of the rubber adversely affects the low-temperature toughness of the material, so that rubbers with low glass transition temperatures are preferred.

Von Kobayashi et al. wurde z. B. in J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 und 36 (1998) 241 ein Katalysatorsystem bestehend aus halogenierten Acetaten der Seltenen Erden, wie z. B. Nd(OCOCCl₃)₃ oder Gd(OCOCF₃)₃, mit Tri(isobutyl)alumlnium und Diethylaluminiumchlorid beschrieben, das im inerten Lösungsmittel Hexan die Copolymerisation von Butadien und Styrol ermöglicht. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist neben der Anwesenheit von inerten Lösungs mitteln, daß die Katalysatoraktivität bereits bei einem geringen Styroleinbau von etwa 5 Mol-% auf unter 10 g Polymer/mmol Katalysator/h sinkt und daß der 1,4-cis-Gehalt des Polymeren mit steigendem Styrolgehalt deutlich abnimmt.Kobayashi et al. z. B. in J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 and 36 (1998) 241 a catalyst system consisting of halogenated rare earth acetates, such as. B. Nd (OCOCCl ₃ ) ₃ or Gd (OCOCF ₃ ) ₃ , described with tri (isobutyl) aluminum and diethyl aluminum chloride, which enables the copolymerization of butadiene and styrene in the inert solvent hexane. A disadvantage of these catalysts, in addition to the presence of inert solvents, is that the catalyst activity drops from less than 5 mol% to less than 10 g of polymer / mmol of catalyst / h even with a small amount of styrene and that the 1,4-cis content of the polymer decreases significantly with increasing styrene content.

Der Vorteil von SBR gegenüber reinem BR für einen Einsatz zur Kunststoffmodifika tion, z. B. als Schlagzähmodifikatoren für ABS und HIPS, besteht darin, daß mit stei gendem Styrolgehalt sich die Brechungsindices von Kautschuk und Matrix annähern, was zu einer Verbesserung der Transparenz der modifizierten Kunststoffe führt. An dererseits erhöht sich mit steigendem Styrolgehalt die Glastemperatur des Kau tschuks, was sich dann negativ auf die Schlagzähigkeit des Kunststoffes auswirkt.The advantage of SBR compared to pure BR for use in plastic modification tion, e.g. B. as impact modifiers for ABS and HIPS, is that with stei the refractive indices of rubber and matrix approximate to the styrene content, which leads to an improvement in the transparency of the modified plastics. On on the other hand, the glass temperature of the chew increases with increasing styrene content Tschuks, which then has a negative impact on the impact strength of the plastic.

Die in den aufgeführten Patentveröffentlichungen beschriebenen Kautschuklösungen in Styrol wurden für die Herstellung von HIPS eingesetzt, indem die Kautschuklösun gen in Styrol nach Entfernung des nicht umgesetzten Diolefins mit radikalischen Initi atoren versetzt wurden.The rubber solutions described in the listed patent publications in styrene have been used for the production of HIPS by the rubber solution gene in styrene after removal of the unreacted diolefin with radical initiation were moved.

Für die Herstellung von ABS andererseits wird der Kautschuk in einer Matrix von Acrylnitril-Styrol-Copolymeren (SAN) eingesetzt. Im Gegensatz zur Herstellung von HIPS ist bei ABS die SAN-Matrix unverträglich mit Polystyrol. Wenn bei der Poly merisation der Diolefine in vinylaromatischen Lösungsmitteln neben dem Kautschuk Homopolymere des Lösungsmittels, wie Polystyrol, gebildet werden, führt bei der Herstellung von ABS die Unverträglichkeit der SAN-Matrix mit dem polymerisierten Vinylaromaten zu einer deutlichen Verschlechterung der Materialeigenschaften beim ABS.On the other hand, for the production of ABS, the rubber is in a matrix of Acrylonitrile-styrene copolymers (SAN) are used. In contrast to the production of HIPS in ABS, the SAN matrix is incompatible with polystyrene. If the poly merization of the diolefins in vinyl aromatic solvents in addition to the rubber Homopolymers of the solvent, such as polystyrene, are formed in the process Manufacture of ABS the incompatibility of the SAN matrix with the polymerized Vinyl aromatics lead to a significant deterioration in the material properties of SECTION.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in vinylaromatischen Lösungsmitteln zur Verfügung zu stellen, mit dem Copolymere erhalten werden, bei denen die Polymerzusammen setzung bezüglich des Gehalts an Vinylaromaten und Diolefinen und bezüglich der Selektivität der polymerisierten Diolefine, d. h. z. B. Gehalt an cis-ständigen Doppel bindungen und an 1,2-Einheiten mit seitenständigen Vinylgruppen, variiert werden kann, wobei die Glastemperatur des Polymeren unter -60°C, bevorzugt unter -70°C liegt.It was an object of the present invention to provide a process for polymerization of conjugated diolefins in vinyl aromatic solvents with which copolymers are obtained in which the polymers together settlement with regard to the content of vinyl aromatics and diolefins and with regard to the Selectivity of the polymerized diolefins, i.e. H. e.g. B. Content of cis double bonds and at 1,2 units with pendant vinyl groups, can be varied can, the glass transition temperature of the polymer below -60 ° C, preferably below -70 ° C lies.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man die Polymerisation der konjugierten Diene in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus
The present invention therefore relates to a process for the copolymerization of conjugated dienes with vinylaromatic compounds, which is characterized in that the polymerization of the conjugated dienes in the presence of catalysts consists of

a) at least one compound of the rare earth metals,
b) at least one cyclopentadiene and
c) at least one organoaluminum compound

oder bestehend aus
or consisting of

a) at least one compound of rare earth metals and
c) at least one organoaluminum compound

sowie in Anwesenheit von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen von -30 bis +100°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a):(b):(c) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1,99 : 0,1 bis 1000 oder wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a):(c) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1000 liegt, die Komponente (a) des Katalysators in Mengen von 1 µmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, und die aromatische Vinylverbindung in Mengen von 50 g bis 2000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, eingesetzt wer den.and in the presence of vinyl aromatic compounds at temperatures of -30 to + 100 ° C, the molar ratio of components (a) :( b) :( c) im Range from 1: 0.01 to 1.99: 0.1 to 1000 or where the molar ratio of Component (a) :( c) is in the range of 1: 0.1 to 1000, component (a) of Catalyst in amounts of 1 µmol to 10 mmol, based on 100 g of the used conjugated diolefins, and the aromatic vinyl compound in amounts of 50 g to 2000 g, based on 100 g of the conjugated diolefins used, who used the.

Als konjugierte Diolefine (Diene) können in das erfindungsgemäße Verfahren z. B. 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-1,3-pentadien eingesetzt werden.As conjugated diolefins (dienes) z. B. 1,3-butadiene, 1,3-isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-pentadiene and / or 2-methyl-1,3-pentadiene can be used.

Selbstverständlich ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, neben den konjugierten Diolefinen noch andere ungesättigte Verbindungen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und/oder 1-Octen, bevorzugt Ethylen und/oder Propen, einzusetzen, die mit den genannten Diolefinen copolymerisiert werden kön nen.Of course, it is also possible according to the inventive method, in addition to the conjugated diolefins also other unsaturated compounds, such as ethylene, Propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and / or 1-octene, preferably ethylene and / or Use propene, which can be copolymerized with the diolefins mentioned nen.

Die Menge an ungesättigten Verbindungen, die mit den konjugierten Diolefinen copo lymerisiert werden können, richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der gewünschten Copolymerisate und kann leicht durch entsprechende Vorversuche be stimmt werden. Sie beträgt üblicherweise 0,1 bis 80 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Mol-%, bezogen auf das Diolefin.The amount of unsaturated compounds copo with the conjugated diolefins can be lymerized depends on the respective purpose of the desired copolymers and can be easily by appropriate preliminary tests be true. It is usually 0.1 to 80 mol%, preferably 0.1 to 50 mol%, particularly preferably 0.1 to 30 mol%, based on the diolefin.

Bevorzugt liegt das molare Verhältnis der Komponenten (a):(b):(c) beim eingesetzten Katalysator im Bereich von 1 : 0,1 bis 1,9 : 3 bis 500, besonders bevorzugt 1 : 0,2 bis 1,8 : 5 bis 100. Das molare Verhältnis der Komponente (a):(c) liegt bevorzugt im Be reich von 1 : 3 bis 500, insbesondere 1 : 5 bis 100. The molar ratio of components (a) :( b) :( c) is preferably the one used Catalyst in the range from 1: 0.1 to 1.9: 3 to 500, particularly preferably 1: 0.2 to 1.8: 5 to 100. The molar ratio of component (a) :( c) is preferably in the Be range from 1: 3 to 500, especially 1: 5 to 100.

Als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle (Komponente (a)) kommen insbesondere solche in Frage, die ausgewählt sind aus
Suitable compounds of the rare earth metals (component (a)) are, in particular, those which are selected from

- an alcoholate of rare earth metals,
- a phosphonate, phosphinate and / or rare earth metal phosphate,
- a carboxylate of rare earth metals,
- A complex compound of rare earth metals with diketones and / or
- An addition compound of the halides of rare earth metals with one Oxygen or nitrogen donor compound.

Die zuvor genannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle sind beispielsweise näher beschrieben in EP 11 184.The aforementioned rare earth metal compounds are, for example, closer described in EP 11 184.

Die Verbindungen der Seltenen Erdmetalle basieren insbesondere auf den Elementen mit den Ordnungszahlen 21, 39 und 57 bis 71. Bevorzugt werden als Seltene Erd metalle eingesetzt Lanthan, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elemen ten der Seltenen Erdmetalle, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.-% enthält. Ganz besonders bevor zugt werden als Seltene Erdmetalle Lanthan oder Neodym eingesetzt, die wiederum mit anderen Seltenen Erdmetallen abgemischt sein können. Der Anteil an Lanthan und/oder Neodym in einem solchen Gemisch beträgt besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%.The compounds of the rare earth metals are based in particular on the elements with atomic numbers 21, 39 and 57 to 71. Preferred as rare earths metals used lanthanum, praseodymium or neodymium or a mixture of elemen ten of rare earth metals, which contains at least one of the elements lanthanum, Contains praseodymium or neodymium to at least 10 wt .-%. Especially before lanthanum or neodymium are used as rare earth metals, which in turn can be mixed with other rare earth metals. The share of lanthanum and / or neodymium in such a mixture is particularly preferably at least 30% by weight.

Als Alkoholate, Phosphonate, Phosphinate und Carboxylate der Seltenen Erdmetalle oder als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen kommen ins besondere solche in Frage, in denen die in den Verbindungen enthaltene organische Gruppe insbesondere geradkettig oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, neo-Decyl oder neo-Dodecyl.As alcoholates, phosphonates, phosphinates and carboxylates of rare earth metals or as complex compounds of rare earth metals with diketones in particular those in which the organic contained in the compounds Group in particular straight-chain or branched alkyl radicals with 1 to 20 carbons contains atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- Propyl, n-butyl, n-pentyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, neo-pentyl, neo-octyl, neo-decyl or neo-dodecyl.

Als Alkoholate der Seltenen Erden werden z. B. genannt:
Neodym(III)-n-propanolat, Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neo dym(III)-iso-propanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Praseodym(III)-n-propa nolat, Praseodym(III)-n-butanolat, Praseodym(III)-n-decanolat, Praseodym(III)-iso propanoiat, Praseodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Lanthan(III)-n-propanolat, Lan than(III)-n-butanolat, Lanthan(III)-n-decanolat, Lanthan(III)-iso-propanolat und Lan than(III)-2-ethyl-hexanolat, bevorzugt Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-de canolat und Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat.As rare earth alcoholates, e.g. B. called:
Neodymium (III) -n-propanolate, neodymium (III) -n-butanolate, neodymium (III) -n-decanolate, neodymium (III) -isopropanolate, neodymium (III) -2-ethyl-hexanolate, praseodymium ( III) -n-propanolate, praseodymium (III) -n-butanolate, praseodymium (III) -n-decanolate, praseodymium (III) -iso propanoate, praseodymium (III) -2-ethyl-hexanolate, lanthanum (III) - n-propanolate, lan than (III) -n-butanolate, lanthanum (III) -n-decanolate, lanthanum (III) -isopropanolate and lan than (III) -2-ethyl-hexanolate, preferably neodymium (III) - n-butoxide, neodymium (III) -n-de canolate and neodymium (III) -2-ethyl-hexanolate.

Als Phosphonate, Phosphinate und Phosphate der Seltenen Erden werden z. B. ge nannt: Neodym(III)-dibutylphosphonat, Neodym(III)-dipentylphosphonat, Neo dym(III)-dihexylphosphonat, Neodym(III)-diheptylphosphonat, Neodym(III)-dioctyl phosphonat, Neodym(III)-dinonylphosphonat, Neodym(III)-didodecylphosphonat, Neodym(III)-dibutylphosphinat, Neodym(III)-dipentylphosphinat, Neodym(III)-di hexylphosphinat, Neodym(III)-dihepytylphosphinat, Neodym(III)-dioctylphosphinat, Neodym(III)-dinonylphosphinat, Neodym(III)-didodecylphosphinat und Neodym(III)- phosphat, bevorzugt Neodym(III)-dioctylphosphonat und Neodym(III)-dioctyl phosphinat.As phosphonates, phosphinates and rare earth phosphates, e.g. B. ge named: neodymium (III) -dibutylphosphonate, neodymium (III) -dipentylphosphonate, Neo dym (III) dihexylphosphonate, neodymium (III) diheptylphosphonate, neodymium (III) dioctyl phosphonate, neodymium (III) dinonylphosphonate, neodymium (III) didodecylphosphonate, Neodymium (III) -dibutylphosphinate, neodymium (III) -dipentylphosphinate, neodymium (III) -di hexylphosphinate, neodymium (III) dihepytylphosphinate, neodymium (III) dioctylphosphinate, Neodymium (III) dinonylphosphinate, neodymium (III) didodecylphosphinate and neodymium (III) - phosphate, preferably neodymium (III) dioctylphosphonate and neodymium (III) dioctyl phosphinate.

Als Carboxylate der Seltenen Erdmetalle sind geeignet:
Lanthan(III)-propionat, Lanthan(III)-diethylacetat, Lanthan(III)-2-ethylhexanoat, Lanthan(III)-stearat, Lanthan(III)-benzoat, Lanthan-(III)-cyclohexancarboxylat, Lanthan(III)-oleat, Lanthan(III)-versatat, Lanthan(III)-naphthenat, Praseodym(III)- propionat, Praseodym(III)-diethylacetat, Praseodym(III)-2-ethylhexanoat, Praseo dym(III)-stearat, Praseodym(III)-benzoat, Praseodym(III)-cyclohexancarboxylat, Praseodym(III)-oleat, Praseodym(III)-versatat, Praseodym(III)-naphthenat, Neodym (III)-propionat, Neodym(III)-diethylacetat, Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neo dym(III)-stearat, Neodym(III)-benzoat, Neodym(III)-cyclohexancarboxylat, Neo dym(III)-oleat, Neodym(III)-versatat und Neodym(III)-naphthenat, bevorzugt Neo dym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym(III)-versatat und Neodym(III)-naphthenat. Be sonders bevorzugt ist Neodymversatat.Suitable carboxylates of rare earth metals are:
Lanthanum (III) propionate, lanthanum (III) diethyl acetate, lanthanum (III) -2-ethylhexanoate, lanthanum (III) stearate, lanthanum (III) benzoate, lanthanum (III) cyclohexane carboxylate, lanthanum (III) - oleate, lanthanum (III) versatate, lanthanum (III) naphthenate, praseodymium (III) propionate, praseodymium (III) diethyl acetate, praseodymium (III) -2-ethylhexanoate, praseodymium (III) stearate, praseodymium (III ) benzoate, praseodymium (III) cyclohexane carboxylate, praseodymium (III) oleate, praseodymium (III) versatate, praseodymium (III) naphthenate, neodymium (III) propionate, neodymium (III) diethyl acetate, neodymium (III) -2-ethylhexanoate, neodymium (III) stearate, neodymium (III) benzoate, neodymium (III) cyclohexane carboxylate, neodymium (III) oleate, neodymium (III) versatate and neodymium (III) naphthenate are preferred Neodymium (III) -2-ethylhexanoate, neodymium (III) versatate and neodymium (III) naphthenate. Neodymium versatate is particularly preferred.

Als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen seien genannt:
Lanthan(III)-acetylacetonat, Praseodym(III)-acetylacetonat und Neodym(III)-acetyl acetonat, bevorzugt Neodym(III)-acetylacetonat.The following are mentioned as complex compounds of rare earth metals with diketones:
Lanthanum (III) acetylacetonate, praseodymium (III) acetylacetonate and neodymium (III) acetyl acetonate, preferably neodymium (III) acetylacetonate.

Als Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauer stoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung werden beispielsweise genannt:
Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)- chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-chlorid mit Ethanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)- chlorid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-chlorid mit Pyridin, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Ethanol, Neodym(III)-chlorid mit Tri butylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl hexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol, Lanthan(III)-bromid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)-bromid mit iso-Propanol, Lan than(III)-bromid mit Pyridin, Lanthan(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)- bromid mit Ethanol, Praseodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)- bromid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Praseo dym(III)-bromid mit Pyridin, Praseodym(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Praseo dym(III)-bromid mit Ethanol, Neodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Neodym (III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Neodym (III)-bromid mit Pyridin, Neodym(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol und Neodym(III)- bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan- (III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)- chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym (III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neo dym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)chlorid mit Pyridin, Neodym(III)- chlorid mit 2-Ethylhexanol und Neodym(III)-chlorid mit Ethanol. Examples of addition compounds of the halides of rare earth metals with an oxygen or nitrogen donor compound are:
Lanthanum (III) chloride with tributyl phosphate, lanthanum (III) chloride with tetrahydrofuran, lanthanum (III) chloride with isopropanol, lanthanum (III) chloride with pyridine, lanthanum (III) chloride with 2-ethylhexanol, lanthanum (III) chloride with ethanol, praseodymium (III) chloride with tributyl phosphate, praseodymium (III) chloride with tetrahydrofuran, praseodymium (III) chloride with isopropanol, praseodymium (III) chloride with pyridine, praseodymium (III) -chloride with 2-ethylhexanol, praseodymium (III) chloride with ethanol, neodymium (III) chloride with tri-butyl phosphate, neodymium (III) chloride with tetrahydrofuran, neodymium (III) chloride with isopropanol, neodymium (III) -chloride with pyridine, neodymium (III) chloride with 2-ethyl hexanol, neodymium (III) chloride with ethanol, lanthanum (III) bromide with tributyl phosphate, lanthanum (III) bromide with tetrahydrofuran, lanthanum (III) bromide with isopropanol, lan than (III) bromide with pyridine, lanthanum (III) bromide with 2-ethylhexanol, lanthanum (III) - bromide with ethanol, praseodymium (III) bromide with tributyl phosphate, praseodymium (III) - br omid with tetrahydrofuran, praseodymium (III) bromide with isopropanol, praseodym (III) bromide with pyridine, praseodymium (III) bromide with 2-ethylhexanol, praseodym (III) bromide with ethanol, neodymium (III) -bromide with tributyl phosphate, neodymium (III) -bromide with tetrahydrofuran, neodymium (III) -bromide with iso-propanol, neodymium (III) -bromide with pyridine, neodymium (III) -bromide with 2-ethylhexanol and neodymium (III) - bromide with ethanol, preferably lanthanum (III) chloride with tributyl phosphate, lanthanum (III) chloride with pyridine, lanthanum (III) chloride with 2-ethylhexanol, praseodymium (III) chloride with tributyl phosphate, praseodymium (III) chloride with 2-ethylhexanol, neodymium (III) chloride with tributyl phosphate, neodymium (III) chloride with tetrahydrofuran, neodymium (III) chloride with 2-ethylhexanol, neodymium (III) chloride with pyridine, neodymium (III) chloride with 2-ethylhexanol and neodymium (III) chloride with ethanol.

Ganz besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle einge setzt Neodymversatat, Neodymoctanoat und/oder Neodymnaphthenat.Very particular preference is given to using rare earth compounds sets neodymium versatate, neodymium octanoate and / or neodymnaphthenate.

Die obengenannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Das günstigste Mischungsverhält nis kann leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden.The above compounds of rare earth metals can be used both individually and can also be used in a mixture with one another. The cheapest mixture ratio nis can easily be determined by appropriate preliminary tests.

Als Cyclopentadiene (Komponente (b)) werden Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III)
As cyclopentadienes (component (b)), compounds of the formulas (I), (II) or (III)

eingesetzt, in denen R¹ bis R⁹ gleich oder verschieden sind oder gegebenenfalls mit einander verbunden sind oder am Cyclopentadien der Formel (I), (II) oder (III) kon densiert sind, und für Wasserstoff eine C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe, eine C₆- bis C₁₀-Aryl gruppe, eine C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe und eine C₃- bis C₃₀-Silylgruppe stehen können, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach unge sättigt sein können und Heteroatome, wie Sauerstoff Stickstoff oder Halogenide, ent halten können. Insbesondere können die Reste für Wasserstoff Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Methylphenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder Trifluormethyl stehen.used in which R ¹ to R ^{9 are the} same or different or are optionally linked to one another or are condensed on the cyclopentadiene of the formula (I), (II) or (III), and for hydrogen a C ₁ - to C ₃₀ - Alkyl group, a C ₆ - to C ₁₀ -aryl group, a C ₇ - to C ₄₀ -alkylaryl group and a C ₃ - to C ₃₀ -silyl group can stand, where the alkyl groups can be either saturated or mono- or polyunsaturated and heteroatoms , such as oxygen, nitrogen or halides, can hold ent. In particular, the radicals can be hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, methylphenyl, cyclohexyl, benzyl, trimethylsilyl or trifluoromethyl.

Beispiele für die Cyclopentadiene sind das unsubstituierte Cyclopentadien, Methyl cyclopentadien, Ethylcyclopentadien, n-Butylcyclopentadien, tert.-Butylcyclopentadi en, Vinylcyclopentadien, Benzylcyclopentadien, Phenylcyclopentadien, Trimethylsilyl cyclopentadien, 2-Methoxyethylcyclopentadien, 1,2-Dimethylcyclopentadien, 1,3-Di methylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien, Tetramethylcyclopentadien, Tetra phenylcyclopentadien, Tetrabenzylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Penta benzylcyclopentadien, Ethyl-tetramethylcyclopentadien, Trifluormethyl-tetramethyl cyclopentadien, Inden, 2-Methylindenyl, Trimethylinden, Hexamethylinden, Hepta methylinden, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Fluoren oder Methylfluoren.Examples of the cyclopentadienes are the unsubstituted cyclopentadiene, methyl cyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, n-butylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadi s, vinylcyclopentadiene, benzylcyclopentadiene, phenylcyclopentadiene, trimethylsilyl cyclopentadiene, 2-methoxyethylcyclopentadiene, 1,2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-di methylcyclopentadiene, trimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, tetra phenylcyclopentadiene, tetrabenzylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, penta benzylcyclopentadiene, ethyl tetramethylcyclopentadiene, trifluoromethyl tetramethyl cyclopentadiene, indene, 2-methylindenyl, trimethylinden, hexamethylinden, hepta methylinden, 2-methyl-4-phenylindenyl, fluorene or methylfluorene.

Die Cyclopentadiene können ebenfalls einzeln oder im Gemisch untereinander einge setzt werden.The cyclopentadienes can also be used individually or in a mixture with one another be set.

Als Organoaluminium-Verbindungen (Komponente (c)) kommen insbesondere Alumoxane und/oder Aluminiumorganylverbindungen in Frage.In particular come as organoaluminum compounds (component (c)) Alumoxane and / or aluminum organyl compounds in question.

Als Alumoxane werden Aluminum-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Kontakt von Organoaluminium-Verbindungen mit kon densierenden Komponenten, wie z. B. Wasser, erhalten werden und die nichtcyclische oder cyclische Verbindungen der Formel (-Al(R)O-)_n darstellen, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die noch Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff oder Stickstoff enthalten kann. Insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl oder iso-Octyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl. Als Beispiele für Alumoxane werden genannt: Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butyl alumoxan.Aluminum-oxygen compounds are used as alumoxanes, which, as is known to the person skilled in the art, by contact of organoaluminum compounds with condensing components, such as, for. As water, are obtained and represent the non-cyclic or cyclic compounds of the formula (-Al (R) O-) _n , where R can be the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which are still heteroatoms , such as B. may contain oxygen or nitrogen. In particular, R represents methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl or iso-octyl, particularly preferably methyl, ethyl or iso-butyl. Examples of alumoxanes are: methylalumoxane, ethylalumoxane and isobutylalumoxane, preferably methylalumoxane and isobutylalumoxane.

Als Aluminiumorganylverbindungen werden Verbindungen der Formel AlR_3-dX_d ein gesetzt, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und für eine C₁-C₁₀-Arylgruppe und eine C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe stehen kann, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach ungesättigt sein können und Heteroatome, wie Sauer stoff oder Stickstoff enthalten können,
X für ein Wasserstoff, ein Alkoholat, Phenolat oder Amid steht und
d eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.Compounds of the formula AlR _3-d X _d are used as aluminum organyl compounds, where
R can be the same or different and can represent a C ₁ -C ₁₀ aryl group and a C ₇ to C ₄₀ alkylaryl group, where the alkyl groups can either be saturated or monounsaturated and can contain heteroatoms such as oxygen or nitrogen,
X represents a hydrogen, an alcoholate, phenolate or amide and
d represents a number from 0 to 2.

Als Organoaluminium-Verbindungen der Formel AlR_3-dX_d können insbesondere ein gesetzt werden: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri- iso-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tripentyl aluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethyl aluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Di-iso-butylaluminiumhydrid, Diethyl aluminiumbutanolat, Diethylaluminiummethyliden(dimethyl)amin und Diethylalumini umimethyliden(methyl)ether, bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri- iso-butylaluminium und Di-iso-butylaluminiumhydrid.In particular, organoaluminum compounds of the formula AlR _3-d X _d can be used: trimethylaluminum, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-iso-propylaluminum, tri-n-butylaluminium, tri-iso-butylaluminum, tripentylaluminium, trihexylaluminium , Tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum, diethyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, di-iso-butyl aluminum hydride, diethyl aluminum butanolate, diethyl aluminum methylidene (dimethyl) amine and diethyl aluminum aluminum, tri-aluminum aluminum, tri-aluminum aluminum, triethyl aluminum aluminum, triethyl aluminum aluminum, is triethyl aluminum aluminum, triethyl aluminum aluminum, and triethyl aluminum aluminum, triethyl aluminum aluminum, is triethyl aluminum aluminum, is triethyl aluminum aluminum, triethyl aluminum aluminum, is triethyl aluminum aluminum, triethyl aluminum aluminum, and is trimethyl aluminum, triethyl aluminum -butylaluminium hydride.

Die Organoaluminium-Verbindungen können wiederum einzeln oder im Gemisch un tereinander eingesetzt werden.The organoaluminum compounds can in turn individually or in a mixture can be used together.

Es ist auch möglich, den Katalysatorkomponenten (a) bis (c) noch eine weitere Kom ponente (d) zuzusetzen. Diese Komponente (d) kann ein konjugiertes Dien sein, das z. B. das gleiche Dien ist, das später mit dem Katalysator polymerisiert werden soll. Bevorzugt werden verwendet Butadien und/oder Isopren.It is also possible to add another com. To the catalyst components (a) to (c) add component (d). This component (d) can be a conjugated diene, the e.g. B. is the same diene that will later be polymerized with the catalyst. Butadiene and / or isoprene are preferably used.

Wird die Komponente (d) dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an (d) be vorzugt 1 bis 1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (a), besonders bevorzugt 1 bis 100 mol. Ganz besonders bevorzugt werden 1 bis 50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (a), an (d) eingesetzt.If component (d) is added to the catalyst, the amount of (d) is be preferably 1 to 1000 mol, based on 1 mol of component (a), particularly preferably 1 to 100 mol. 1 to 50 mol, based on 1 mol of, are very particularly preferred Component (a), used on (d).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren in Mengen von be vorzugt 10 µmol bis 5 mmol der Komponente (a), besonders bevorzugt 20 µm bis 1 mmol der Komponente (a), bezogen auf 100 g der Monomeren, eingesetzt.In the process according to the invention, the catalysts are used in amounts of preferably 10 μmol to 5 mmol of component (a), particularly preferably 20 μm to 1 mmol of component (a), based on 100 g of the monomers, are used.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch un tereinander einzusetzen. Of course, it is also possible to mix the catalysts in any mixture to use each other.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von aromatischen Vinylverbin dungen, insbesondere in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol- Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder anderen Alkylstyrolen mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, wie Ethylbenzol, durchgeführt.The process according to the invention is carried out in the presence of aromatic vinyl compound dung, especially in the presence of styrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene Dimer, p-methylstyrene, divinylbenzene and / or other alkylstyrenes with 2 to 6 C atoms in the alkyl radical, such as ethylbenzene, carried out.

Ganz besonders bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Polymerisation in Gegen wart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer und/oder p-Methylstyrol als Lösungsmittel gearbeitet.Is very particularly preferred in the polymerization according to the invention in counter were of styrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer and / or p-methylstyrene as Solvent worked.

Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden; das günstigste Mischungsverhältnis ist durch entsprechende Vorversuche leicht zu ermitteln.The solvents can be used individually or in a mixture; the cheapest Mixing ratio is easy to determine through appropriate preliminary tests.

Die Menge an eingesetzten aromatischen Vinylverbindungen beträgt bevorzugt 30 bis 1000 g, ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren.The amount of aromatic vinyl compounds used is preferably 30 to 1000 g, very particularly preferably 50 to 500 g, based on 100 g of those used Monomers.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von -20 bis 90°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 80°C, durchgeführt.The process according to the invention is preferred at temperatures from -20 to 90 ° C. particularly preferably carried out at temperatures of 20 to 80 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder bei erhöhtem Druck (0,1 bis 12 bar) durchgeführt werden.The process according to the invention can be depressurized or at elevated pressure (0.1 to 12 bar).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bewerk stelligt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise.The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise be provided, preferably in a continuous driving style.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel braucht nicht abdestilliert zu werden, sondern kann im Reaktionsgemisch verbleiben. Auf diese Weise ist es möglich, beispielsweise bei Verwendung von Styrol als Lösungsmittel, eine zweite Polymerisation für das Styrol anzuschließen, wobei man ein elastomeres Polydien in einer Polystyrolmatrix erhält. In analoger Weise kann man der styrolischen Polydienlösung Acrylnitril zusetzen, bevor man die zweite Polymerisation durchführt. The solvent used in the process according to the invention does not need to be distilled off, but can remain in the reaction mixture. To this It is possible, for example when using styrene as solvent, to join a second polymerization for the styrene, using an elastomer Polydiene in a polystyrene matrix. In an analogous manner, the styrenic Add acrylonitrile polydiene solution before performing the second polymerization.

Auf diese Weise erhält man ABS. Solche Produkte sind von besonderem Interesse als schlagzähmodifizierte Thermoplaste.In this way you get ABS. Such products are of particular interest as impact modified thermoplastics.

Es ist natürlich auch möglich, einen Teil des eingesetzten Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Monomere nach der Polymerisation zu entfernen, bevorzugt über eine Destillation gegebenenfalls bei vermindertem Druck, um die gewünschte Poly merkonzentration zu erhalten.It is of course also possible to use part of the solvent used and / or to remove unreacted monomers after the polymerization, preferably via a distillation, if necessary under reduced pressure, in order to obtain the desired poly maintain concentration.

Weiterhin ist es möglich, der Polymerlösung vor oder während der nachfolgenden Polymerisation des Lösungsmittels, die in bekannter Weise z. B. radikalisch oder thermisch initiiert sein kann, weitere Komponenten zuzusetzen, z. B. ungesättigte or ganische Verbindungen, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder Maleinimiden, die mit dem vinylaromatischen Lösungsmittel copolymerisiert werden können, und/oder gängige aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dimethylbenzol, Ethylbenzol, Hexan, Heptan oder Octan, und/oder polare Lösungsmittel, wie Ketone, Ether oder Ester, die üblicherweise als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel für die Polymerisation des vinylaromatischen Lösungsmittels ein gesetzt werden.It is also possible to add the polymer solution before or during the subsequent one Polymerization of the solvent, which in a known manner, for. B. radical or can be thermally initiated to add further components, for. B. unsaturated or ganic compounds such as acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or Maleimides that are copolymerized with the vinyl aromatic solvent can, and / or common aliphatic or aromatic solvents, such as benzene, Toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, hexane, heptane or octane, and / or polar Solvents, such as ketones, ethers or esters, which are usually used as solvents and / or Diluent for the polymerization of the vinyl aromatic solvent be set.

Wie bereits zuvor erwähnt, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch be sondere Wirtschaftlichkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aus, da das benutzte Lösungsmittel in einer nachfolgenden Stufe polymerisiert werden kann, wobei das im Lösungsmittel enthaltene Polymer zur Modifikation von Thermoplasten (z. B. Erhö hung der Schlagzähigkeit) dient.As already mentioned above, the method according to the invention is characterized by be special economic efficiency and good environmental compatibility, because the used Solvent can be polymerized in a subsequent stage, the im Polymer containing solvents for the modification of thermoplastics (e.g. Heighten impact strength).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zusammensetzung und damit die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sehr breit variiert werden.According to the inventive method, the composition and thus the Properties of the polymers obtained can be varied very widely.

Es ist z. B. möglich, durch Variation der Substituenten des eingesetzten Cyclo pentadiens die Mikrostruktur der resultierenden Copolymere zu beeinflussen. Zum Beispiel den Gehalt an 1,2-Einheiten, d. h. an seitenständigen Doppelbindungen in der Polymerkette, und den Gehalt an 1,4-cis-ständigen Doppelbindungen in der Polymer kette. Weiterhin hat die Art der Substitution des eingesetzten Cyclopentadiens einen Einfluß auf die Copolymerisationsparameter, besonders im Hinblick auf die einge setzten Diolefine und vinylaromatischen Lösungsmittel. Zum Beispiel kann dadurch der Gehalt an Vinylaromaten im resultierenden Polymer durch Variation der Katalysa torzusammensetzung beeinflußt werden.It is Z. B. possible, by varying the substituents of the cyclo used pentadiens to influence the microstructure of the resulting copolymers. To the Example the content of 1,2 units, d. H. on lateral double bonds in the Polymer chain, and the content of 1,4-cis double bonds in the polymer Chain. Furthermore, the type of substitution of the cyclopentadiene used has one Influence on the copolymerization parameters, especially with regard to the set diolefins and vinyl aromatic solvents. For example, this can the vinyl aromatic content in the resulting polymer by variation of the catalyst gate composition can be influenced.

Weiterhin ist es möglich, die Polymerzusammensetzung durch Variation der Reakti onsbedingungen, wie der Variation des Verhältnisses an eingesetzten Diolefinen und vinylaromatischen Lösungsmitteln, der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstem peratur und Reaktionszeit, zu beeinflussen.It is also possible to vary the polymer composition by varying the reactions conditions, such as the variation in the ratio of diolefins used and vinyl aromatic solvents, the catalyst concentration, the reaction temperature temperature and response time.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der direkten Polymerisation in Styrol auch solche niedermolekularen Polymere hergestellt und einfach weiterverarbeitet werden können, die als Feststoffe mit hohem cold flow bzw. großer Klebrigkeit nur schwierig zu verarbeiten und zu lagern sind.Another advantage of the method according to the invention is that in the Direct polymerization in styrene also produces such low molecular weight polymers and can easily be further processed as solids with high cold flow or high stickiness are difficult to process and store.

Der Vorteil niedermolekularer Polymere besteht darin, daß auch bei einem hohen Ge halt der Polymere die Lösungsviskosität wie gewünscht niedrig bleibt und sich die Lösungen damit leicht transportieren und verarbeiten lassen.The advantage of low molecular weight polymers is that even with a high Ge If the polymers keep the solution viscosity low as desired and the Allow solutions to be easily transported and processed.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, durch Polymerisation von Diolefinen in vinylaromatischen Lösungsmitteln Copolymere von Diolefinen und Vinylaromaten zu erhalten, die im Gegensatz zu den anionischen Initiatoren, bezogen auf den Diolefinanteil einen hohen Gehalt an 1,4-cis-Doppelbindungen besitzen, und die bei hoher Katalysatoraktivität und hohem Umsatz an eingesetzten Diolefinen wei terhin eine einfache Steuerung der Mikrostruktur, d. h. den Gehalt an seitenständigen 1,2- und an 1,4-cis-Einheiten, der Polymerzusammensetzung und des Molgewichtes, ermöglichen.According to the method of the invention, it is possible to polymerize Diolefins in vinyl aromatic solvents. Copolymers of diolefins and Obtain vinyl aromatics, which, in contrast to the anionic initiators, are based have a high content of 1,4-cis double bonds on the diolefin portion, and which knows with high catalyst activity and high conversion of diolefins used furthermore simple control of the microstructure, i. H. salary 1,2 and 1,4-cis units, the polymer composition and the molecular weight, enable.

Examples

Die Polymerisationen wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon durchgeführt. Die in einzelnen Beispielen beschriebene Isolierung der Polymere aus der styrolischen Lösung erfolgte nur zu dem Zweck der Charakterisierung der erhal tenen Polymere. Die Polymere können natürlich auch ohne Isolierung in der styroli schen Lösung aufbewahrt und entsprechend weiterverarbeitet werden.The polymerizations were carried out in the absence of air and moisture under argon carried out. The isolation of the polymers described in individual examples the styrenic solution was used only for the purpose of characterizing the ten polymers. The polymers can of course also be used in the styrene without insulation solution and processed accordingly.

Das als Lösungsmittel für die Diolefinpolymerisation verwendete Styrol wurde unter Argon 24 h über CaH₂ bei 25°C gerührt und unter vermindertem Druck bei 25°C ab destilliert (Beispiel 1 bis 16). Um zu zeigen, daß die Polymerisation auch mit stabili siertem Styrol möglich ist, wurden in einigen Beispielen das Styrol 2 Tage über Molsieb 4A (Baylith) getrocknet und die Polymerisation in Gegenwart des Stabilisator (Bis(tert.-butyl)benzkatechin, 15 ppm) durchgeführt (Beispiel 17 bis 19).The styrene used as solvent for the diolefin polymerization was stirred under argon over CaH ₂ at 25 ° C. for 24 h and distilled off at 25 ° C. under reduced pressure (Examples 1 to 16). To show that the polymerization is also possible with stabilized styrene, in some examples the styrene was dried over molecular sieve 4A (Baylith) for 2 days and the polymerization in the presence of the stabilizer (bis (tert-butyl) benzate catechol, 15 ppm) carried out (Examples 17 to 19).

Die Bestimmung des Gehaltes an Styrol im Polymeren erfolgt mittels ¹H-NNlR-Spek troskopie, die Bestimmung der Selektivität des Polybutadiens (1,4-cis-, 1,4-trans- und 1,2-Gehalt) mittels IR-Spektroskopie, die Bestimmung der Lösungsviskosität in einer 5 Gew.-%igen Lösung des Polymeren in Styrol mittels Ubelohde-Viskosimeter bei 25°C, die Bestimmung der Glastemperatur T_g mittels DSC und die Bestimmung des Wassergehaltes mittels Carl-Fischer-Titration.The styrene content in the polymer is determined by means of ¹ H-NMR spectroscopy, the selectivity of the polybutadiene (1,4-cis, 1,4-trans and 1,2-content) is determined by means of IR spectroscopy, determining the solution viscosity in a 5% strength by weight solution of the polymer in styrene using an Ubelohde viscometer at 25 ° C., determining the glass transition temperature T _g using DSC and determining the water content using Carl Fischer titration.

Examples 1 to 5 Catalyst aging

In einem 100-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 20 ml einer 0,245 molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 7,2 g Butadien, 0,57 ml Inden und 88,6 ml einer 10%igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation einge setzt. In a 100 ml Schlenk flask at 25 ° C to 20 ml of a 0.245 molar solution of neodymium (III) versatat (NDV) in hexane through a septum 7.2 g butadiene, 0.57 ml Indene and 88.6 ml of a 10% solution of methylalumoxane in toluene (MAO) given, heated to 50 ° C with stirring for 2 hours and used for the polymerization puts.

Polymerization

Die Polymerisation erfolgte in einer 0,5-l-Flasche, die mit einem Kronkorken mit inte griertem Septum versehen wurde. Unter Argon wurde zu dem vorgelegten Styrol über eine Kanüle die angegebene Menge an flüssigem Butadien gegeben und danach mit einer Spritze die angegebenen Mengen einer 1 molare Lösung von Tri(iso butyl)aluminium in Toluol (TIBA) als Scavenger und der gealterten Katalysatorlösung zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt. Das Polymere wurde nach der angegebenen Reaktionszeit durch Fällen der Polymerlösung in Methanol/BKF (BKF=Bis[(3-hydroxy)(2,4-di-tert-butyl)(6-methyl)- phenyl]methan) isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C ge trocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des er haltenen Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben.The polymerization was carried out in a 0.5 l bottle, which was sealed with a crown cap with inte septum. Under argon, the styrene introduced given the specified amount of liquid butadiene via a cannula and then with a syringe the specified amounts of a 1 molar solution of tri (iso butyl) aluminum in toluene (TIBA) as a scavenger and the aged catalyst solution admitted. During the polymerization the temperature was controlled by a water bath set. After the specified reaction time, the polymer was precipitated by Polymer solution in methanol / BKF (BKF = bis [(3-hydroxy) (2,4-di-tert-butyl) (6-methyl) - phenyl] methane) and isolated for one day in a vacuum drying cabinet at 60 ° C dries. The batch sizes, reaction conditions and the properties of the he polymers held are given in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 1 bis 5 Examples 1 to 5

Example 6 Catalyst aging

Die Katalysatoralterung erfolgte analog Beispiel 1 bis 5.The catalyst aging was carried out analogously to Examples 1 to 5.

Polymerization

Die Polymerisation erfolgte in einem 6-l-Glastopf, der mit einem Ankerrührer, einem Rückflußkühler, verbunden mit einem Kryostaten mit einer Temperatur von -30°C, einem Doppelmantel, verbunden mit einem Thermostaten, einem Innenthermometer, einem Septum und einem Argonanschluß ausgerüstet war. Unter Argon wurden bei 25°C zu 1050 ml Styrol über eine Kanüle 292 g an flüssigem Butadien gegeben und danach 68,8 ml der gealterten Katalysatorlösung zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 50°C durchgeführt und nach 3 Stunden durch Zugabe von 20 ml Aceton mit 2 g BKF gestoppt.The polymerization was carried out in a 6-liter glass pot equipped with an anchor stirrer Reflux condenser connected to a cryostat with a temperature of -30 ° C, a double jacket connected to a thermostat, an internal thermometer, a septum and an argon connection. Under argon were 25 ° C. to 1050 ml of styrene, 292 g of liquid butadiene are added via a cannula and then 68.8 ml of the aged catalyst solution are added. The polymerization was carried out at 50 ° C and after 3 hours by adding 20 ml of acetone stopped with 2 g BKF.

Der Feststoffgehalt der Polymerlösung betrug 34%. Das Polymer hat folgende Zu sammensetzung: 29,0 Mol-% Styrol, 71,0 Mol-% Butadien (mit 54% 1,4-cis-, 41% 1,4-trans-, 5% 1,2-Einheiten), die Viskosität (5 Gew.-% in Styrol) beträgt 15,3 mPa.s, die Glastemperatur beträgt -86°C. The solids content of the polymer solution was 34%. The polymer has the following properties composition: 29.0 mol% styrene, 71.0 mol% butadiene (with 54% 1,4-cis, 41% 1,4-trans, 5% 1,2 units), the viscosity (5 wt .-% in styrene) 15.3 mPa.s, the glass temperature is -86 ° C.

Example 7-10 Catalyst aging

In einem 100-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 20 ml einer 0,245 molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 7,1 g Butadien, 0,80 ml Pentamethylcyclopentadien und 147 ml einer 10%igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt. In a 100 ml Schlenk flask at 25 ° C to 20 ml of a 0.245 molar solution of neodymium (III) versatat (NDV) in hexane through a septum 7.1 g butadiene, 0.80 ml Pentamethylcyclopentadiene and 147 ml of a 10% solution of methylalumoxane placed in toluene (MAO), heated to 50 ° C for 2 hours with stirring and Polymerization used.

Polymerization

Die Polymerisation erfolgte gemäß Beispiel 1 bis 5, wobei verschiedene Aluminium verbindungen als Scavenger eingesetzt wurden. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbe dingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 2 angege ben.The polymerization was carried out according to Examples 1 to 5, using different aluminum connections were used as scavengers. The batch sizes, reaction conditions and the properties of the polymer obtained are given in Table 2 ben.

Tabelle 2 Table 2

Beispiel 7 bis 10 Examples 7 to 10

Example 11-16 Catalyst aging

In einem 100-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 20 ml einer 0,245 molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 7,0 g Butadien, 0,80 ml Pentamethylcyclopentadien und 88 ml einer 10%igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.In a 100 ml Schlenk flask at 25 ° C to 20 ml of a 0.245 molar solution of neodymium (III) versatat (NDV) in hexane through a septum 7.0 g butadiene, 0.80 ml Pentamethylcyclopentadiene and 88 ml of a 10% solution of methylalumoxane placed in toluene (MAO), heated to 50 ° C for 2 hours with stirring and Polymerization used.

Polymerization

Die Polymerisation erfolgte in einem 6-l-Glastopf, der mit einem Ankerrührer, einem Rückflußkühler, verbunden mit einem Kryostaten bei einer Temperatur von -30°C, einem Doppelmantel, verbunden mit einem Thermostaten, einem Innenthermometer, einem Septum und einem Argonanschluß ausgerüstet ist. Die Polymerisation erfolgte analog Beispiel 8. Die Ansatzgrößen, Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. The polymerization was carried out in a 6-liter glass pot equipped with an anchor stirrer Reflux condenser connected to a cryostat at a temperature of -30 ° C, a double jacket connected to a thermostat, an internal thermometer, a septum and an argon connection. The polymerization took place analogous to Example 8. The batch sizes, polymerization conditions and results are summarized in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Beispiel 11 bis 16 Examples 11 to 16

Example 17-19 Catalyst aging

In einem 300-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 38,4 ml einer 0,3125 molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 5,3 g Butadien, 1,88 ml Pentamethylcyclopentadien und 217 ml einer 10%igen Lösung von Methyl alumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.In a 300 ml Schlenk flask, 38.4 ml of a 0.3125 molar was added at 25 ° C Solution of neodymium (III) versatat (NDV) in hexane through a septum of 5.3 g butadiene, 1.88 ml of pentamethylcyclopentadiene and 217 ml of a 10% solution of methyl alumoxane in toluene (MAO), heated to 50 ° C for 2 hours with stirring and used for polymerization.

Polymerization

Die Polymerisation erfolgte in einem 40-l-Stahlreaktor mit Ankerrührer (50 Upm). Die Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von Butadien in Styrol als Scavenger eine Lösung von Trimethylaluminium in Hexan gegeben, die Reaktionslösung inner halb von 45 min auf 50°C temperiert und mit der entsprechenden Menge an Katalysa torlösung versetzt. Während der Polymerisation wurde die Reaktionstemperatur auf 50°C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Polymerlösung innerhalb von 15 min einen zweiten Reaktor (80-l-Reaktor, Ankerrührer, 50 Upm) überführt und die Polymerisation durch Zugabe von 3410 g Butanon mit 7,8 g Vulcanox KB und 25,5 g Irgafos TNPP abgestoppt. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Butadien wurde der Reaktorinnendruck bei 50°C innerhalb von 1 h auf 200 mbar und innerhalb von 2 h auf 100 mbar reduziert.The polymerization was carried out in a 40 liter steel reactor with anchor stirrer (50 rpm). The room temperature became a solution of butadiene in styrene as a scavenger a solution of trimethyl aluminum in hexane, the reaction solution inside tempered half of 45 min to 50 ° C and with the appropriate amount of catalyst gate solution offset. The reaction temperature rose during the polymerization Kept at 50 ° C. After the reaction time, the polymer solution became within transferred from 15 min to a second reactor (80 l reactor, anchor stirrer, 50 rpm) and the polymerization by adding 3410 g of butanone with 7.8 g of Vulcanox KB and 25.5 g Irgafos TNPP stopped. To remove unconverted The butadiene was the reactor pressure at 50 ° C within 1 h to 200 mbar and reduced to 100 mbar within 2 h.

Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Poly meren sind in Tabelle 4 angegeben. The batch sizes, reaction conditions and the properties of the poly obtained mers are given in Table 4.

Tabelle 4 Table 4

Beispiel 17 bis 19 Examples 17 to 19

Examples 20 to 25 Catalyst aging

In einem 100-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 20 ml einer 0,245 molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 7,2 g Butadien, 0,57 ml Inden und 88,6 ml einer 10%igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Poly merisation eingesetzt.In a 100 ml Schlenk flask at 25 ° C to 20 ml of a 0.245 molar Solution of neodymium (III) versatat (NDV) in hexane through a septum 7.2 g butadiene, 0.57 ml of indene and 88.6 ml of a 10% solution of methylalumoxane in toluene (MAO), heated to 50 ° C for 2 hours with stirring and the poly merization used.

Polymerization

Die Polymerisation erfolgte in einer 0,5-l-Flasche, die mit einem Kronkorken mit inte griertem Septum versehen wurde. Unter Argon wurde zu dem vorgelegten Styrol und einer weiteren Komponente (α-Methylstyrol, Divinylbenzol oder Isopren) über eine Kanüle die angegebene Menge an flüssigem Butadien gegeben und danach mit einer Spritze die angegebenen Mengen der gealterten Katalysatorlösung zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt. Das Polymere wurde nach der angegebenen Reaktionszeit durch Fällen der Polymer lösung in Methanol/BKF isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des er haltenen Polymeren sind in Tabelle 5 angegeben. The polymerization was carried out in a 0.5 l bottle, which was sealed with a crown cap with inte septum. Under argon, the styrene and a further component (α-methylstyrene, divinylbenzene or isoprene) via a Cannula given the specified amount of liquid butadiene and then with a Syringe the specified amounts of the aged catalyst solution added. During the polymerization, the temperature was adjusted by a water bath. The polymer was precipitated after the indicated reaction time by polymer precipitation solution in methanol / BKF isolated and one day in a vacuum drying cabinet at 60 ° C dried. The batch sizes, reaction conditions and the properties of the he polymers held are given in Table 5.

Tabelle 5 Table 5

Beispiel 20 bis 25 Examples 20 to 25

Claims

1. A process for the copolymerization of conjugated diolefins with vinyl aromatic compounds, characterized in that the polymerization of the conjugated diolefins in the presence of catalysts consisting of

a) at least one compound of the rare earth metals,
b) at least one cyclopentadienyl compound and
c) at least one organoaluminum compound

or consisting of

a) at least one compound of the rare earth metals and
c) at least one organoaluminum compound

and in the presence of vinyl aromatic compounds at temperatures from -30 to + 100 ° C, the molar ratio of the components ten (a) :( b) :( c) in the range from 1: 0.01 to 1.99: 0 , 1 to 1000 or where the molar ratio of components (a) :( c) is in the range from 1: 0.1 to 1000, component (a) of the catalyst in amounts of 1 μmol to 10 mmol, based on 100 g of the conjugated diolefins used, and the aromatic vinyl compound in amounts of 50 g to 2000 g, based on 100 g of the conjugated diolefins used.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is conjugated Diolefins 1,3-butadiene, 1,3-isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,4-hexadiene, 1,3- Pentadiene and / or 2-methyl-1,3-pentadiene is used.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that as Ver bonds of rare earth metals, their alcoholates, phosphonates, Phos phinates, phosphates and carboxylates as well as the complex compounds of sel earth metals with diketones and / or the addition compounds of Halides of rare earth metals with an oxygen or nitrogen Donor connection can be used.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that as a verb of the rare earth metals neodymium versatate, neodymium octanate and / or Neodymnaphthenat be used.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that compounds of the formulas (I), (II) and / or (III) are used as cyclopentadienes
uses, in which R ¹ to R ^{9 are the} same or different or, if appropriate, are connected to one another or are fused to the cyclopentadiene of the formula (I), (II) or (III), and a C ₁ to C ₃₀ alkyl group for hydrogen , a C ₆ - to C ₁₀ -aryl group, a C ₇ - to C ₄₀ -alkylaryl group, a C ₃ - to C ₃₀ -silyl group, where the alkyl groups can be either saturated or mono- or polyunsaturated and can contain heteroatoms.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that as organo aluminum compounds Alumoxane and / or aluminum organyl compounds gene can be used.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that as to additional component (d) a conjugated diolefin in an amount of 1 to 1000 mol, based on 1 mol of component (a), is used.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that as aromatic vinyl compounds styrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene Dimer, p-methylstyrene, divinylbenzene and / or alkylstyrenes with 2 to 6 C atoms used in the alkyl radical.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that in addition to uses other unsaturated compounds in the conjugated dienes can be copolymerized with said diolefins, namely in Amounts of 0.1 to 80 mol%, based on the conjugated diene used.