DE10032876A1

DE10032876A1 - Polymerization of conjugated diolefins (dienes), useful for the production of rubber modified thermoplastic molding compositions, is carried out in the presence of a vinyl aromatic compound.

Info

Publication number: DE10032876A1
Application number: DE10032876A
Authority: DE
Inventors: Heike Windisch; Thomas Schnieder; Gisbert Michels; Gerd Sylvester; Pierre Vanhoorne; Heinz-Dieter Brandt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2001-09-27
Also published as: KR20020081485A

Abstract

The polymerization of conjugated diolefins (dienes) is performed in the presence of (A) a catalyst comprising at least one rare earth metal compound, (B) at least one organoaluminum compound and (C) optionally at least one modifying agent as well as a vinyl aromatic compound at -30 deg C to +100 deg C, where the molar ratio of (A):(B):(C) is 1:1-1000:0.1-10 The polymerization of conjugated diolefins (dienes) is performed in the presence of a catalyst (I) comprising: (A) at least one rare earth metal compound; (B) at least one organoaluminum compound; and (C) optionally at least one modifying agent as well as in the presence of vinyl aromatic compound at -30 deg C to +100 deg C. The molar ratio of (A):(B):(C) is 1:1-1000:0.1-10. Component (A) is added in an amount of 1 mu mol to 10 mmol (w.r.t 100 g conjugated diolefin), the amount of aromatic vinyl compound is 50-300 pts.wt. (w.r.t 100 pts.wt. conjugated diolefin) and the yield of added diolefin is less than 50 mol.%. An Independent claim is included for the production of a rubber modified thermoplastic molding composition comprising polymerization of a vinyl aromatic monomer or a vinyl aromatic monomer and an ethylenically unsaturated nitrile monomer in the presence of a rubber dissolved in a vinyl aromatic monomer prepared by polymerization of a diolefin using the catalyst (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von konju gierten Diolefinen in Gegenwart von Katalysatoren der Seltenen Erden und in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen sowie die Verwendung dieser Diolefinen zur Herstellung von kautschukmodifizierten Formmassen, insbesondere vom ABS-Typ und schlagzähes Polystyrol (HIPS).The present invention relates to a process for the polymerization of konju gated diolefins in the presence of rare earth catalysts and in Presence of aromatic vinyl compounds and the use of these Diolefins for the production of rubber-modified molding compositions, in particular ABS-type and impact-resistant polystyrene (HIPS).

Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels ist seit langem bekannt und beispielsweise beschrieben von W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien, New York, 1989. So wird beispielsweise Polybutadien heute in überwiegendem Maße hergestellt durch Lösungspolymerisation mit Hilfe von Koordinations katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, beispielsweise auf Basis von Titan-, Cobalt-, Nickel- und Neodym-Verbindungen, oder in Gegenwart von Alkyllithium-Verbin dungen. Das jeweils verwendete Lösungsmittel hängt stark vom eingesetzten Katalysatortyp ab. Bevorzugt werden Benzol oder Toluol sowie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.The polymerization of conjugated diolefins in the presence of a solvent has long been known and described, for example, by W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) Munich, Vienna, New York, 1989. For example, polybutadiene is now predominant Dimensions made by solution polymerization using coordination catalysts of the Ziegler-Natta type, for example based on titanium, cobalt, Nickel and neodymium compounds, or in the presence of alkyl lithium compound fertilize. The solvent used depends heavily on the one used Catalyst type. Benzene or toluene and aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons used.

Nachteilig bei den heute durchgeführten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polydiolefmen, wie z. B. BR, IR oder SBR, ist die aufwendige Aufarbeitung der Polymerlösung zur Isolierung der Polymere, beispielsweise durch Strippen mit Wasserdampf oder Direkteindampfung. Nachteilig ist weiterhin, insbesondere wenn die polymerisierten Diolefine als Schlagzähmodifikatoren für Kunststoffanwen dungen weiterverarbeitet werden sollen, dass die erhaltenen polymeren Diolefine zunächst wieder in einem neuen Lösungsmittel, beispielsweise Styrol, gelöst werden müssen, um dann z. B. zu Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) oder hoch schlagzähem Polystyrol (HIPS), weiterverarbeitet werden zu können. A disadvantage of the polymerization processes used today for the production of polydiolefms such as e.g. B. BR, IR or SBR, is the time-consuming work-up of Polymer solution for isolating the polymers, for example by stripping with Water vapor or direct evaporation. Another disadvantage is, especially if the polymerized diolefins as impact modifiers for plastic applications should be processed further that the polymeric diolefins obtained are first again dissolved in a new solvent, for example styrene need to then z. B. to acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) or high impact-resistant polystyrene (HIPS), can be processed further.

In US-A 3 299 178 wird ein Katalysatorsystem auf Basis von TiCl₄/Iod / Al(iso- Bu)₃, für die Polymerisation von Butadien in Styrol unter Bildung von homogenem Polybutadien beansprucht. Mit dem gleichen Katalysatorsystem wird von Harwart et al. in Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540 die Copolymerisation von Butadien und Styrol sowie die Eignung des Katalysators zur Herstellung von Polystyrol beschrieben.US Pat. No. 3,299,178 claims a catalyst system based on TiCl ₄ / iodine / Al (isobu) ₃ for the polymerization of butadiene in styrene to form homogeneous polybutadiene. With the same catalyst system, Harwart et al. in Plaste and Kautschuk, 24/8 (1977) 540 describes the copolymerization of butadiene and styrene and the suitability of the catalyst for the production of polystyrene.

In US-A 5 096 970 und EP-A 304 088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien in Styrol unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Neodym phosphonaten, von organischen Aluminiumverbindungen, wie Di(iso-butyl)- alumiuniumhydrid (DIBAH), und auf Basis einer halogenhaltigen Lewis-Säure, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, beschrieben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von inerten Lösungsmitteln zu einem 1,4-cis-Polybutadien umgesetzt wird. In den beschriebenen Beispielen erfolgt die Polymerisation von Butadien in Styrol bei 80°C und einer Reaktionsdauer von bis zu 6 h, das eingesetzte Butadien wird mit einem Umsatz von über 80% zu Polybutadien umgesetzt. Die in den aufgeführten Patentveröffentlichungen beschriebenen Kautschuklösungen in Styrol wurden nur für die Herstellung von High-impact-Polystyrol (HIPS) eingesetzt, wobei der Kautschuk in der Polystyrolmatrix eingebaut wird. Hierzu werden die Kautschuklösungen in Styrol nach Entfernung des nicht umgesetzten Diolefins mit radikalischen Initiatoren versetzt.In US-A 5 096 970 and EP-A 304 088 a method for the production of Polybutadiene in styrene using neodymium-based catalysts phosphonates, of organic aluminum compounds, such as di (iso-butyl) - aluminum hydride (DIBAH), and based on a halogen-containing Lewis acid, such as Ethyl aluminum sesquichloride, described in which butadiene in styrene without further notice Addition of inert solvents to a 1,4-cis polybutadiene is implemented. In In the examples described, butadiene is polymerized in styrene 80 ° C and a reaction time of up to 6 h, the butadiene used with sales of over 80% converted to polybutadiene. The ones listed in the Rubber solutions described in patent publications in styrene were only for the manufacture of high-impact polystyrene (HIPS) is used, the rubber is built into the polystyrene matrix. For this, the rubber solutions in Styrene after removal of the unreacted diolefin with radical initiators transferred.

Nicht erwähnt in EP-A 304 088 ist die Möglichkeit zur Verwendung der Kautschuklösung für die Herstellung von ABS.Not mentioned in EP-A 304 088 is the possibility of using the Rubber solution for the production of ABS.

Für die Herstellung von ABS wird der Kautschuk in einer Matrix von Acrylnitril- Styrol-Copolymeren (SAN) eingesetzt. Im Gegensatz zur Herstellung von HIPS ist bei ABS die SAN-Matrix unverträglich mit Polystyrol. Wenn bei der Polymerisation der Diolefine in vinylaromatischen Lösungsmitteln neben dem Kautschuk auch Polymere des Lösungsmittels, wie Polystyrol, gebildet werden, führt bei der Herstellung von ABS die Unverträglichkeit der SAN-Matrix mit dem polymeri sierten Vinylaromaten zu einer deutlichen Verschlechterung der Materialeigen schaften des ABS.For the production of ABS, the rubber is placed in a matrix of acrylonitrile Styrene copolymers (SAN) used. In contrast to the production of HIPS with ABS the SAN matrix is incompatible with polystyrene. If in the polymerization the diolefins in vinyl aromatic solvents in addition to the rubber Polymers of the solvent, such as polystyrene, are formed in the process Manufacture of ABS the incompatibility of the SAN matrix with the polymeri vinyl aromatics caused a significant deterioration in the material's properties ABS.

Bei der Polymerisation von Butadien mit Katalysatoren auf Basis von Übergangs metallverbindungen und Aluminiumorganylen, wie in EP-A 304 088 beschrieben, ist jedoch das vinylaromatische Lösungsmittel, z. B. Styrol, durch die Reaktion des Stabilisators mit dem eigesetzten Aluminiumorganylen nicht mehr stabilisiert, so dass in einer Nebenreaktion durch eine thermisch induzierte radikalische Poly merisation ein hochmolekulares Polymerisat des Lösungsmittels entsteht. Die Ab hängigkeit der Styrolpolymerisationsgeschwindigkeit von Temperatur und Reak tionszeit ist bekannt und in der Literatur beschrieben (siehe Encycl. Polym. Sci. Eng., Vol. 16, 1989).In the polymerization of butadiene with catalysts based on transition metal compounds and aluminum organyls, as described in EP-A 304 088 however the vinyl aromatic solvent, e.g. B. styrene, by the reaction of Stabilizer no longer stabilized with the aluminum organyl used, so that in a side reaction by a thermally induced radical poly merisation a high molecular polymer of the solvent is formed. The Ab dependence of the styrene polymerization rate on temperature and reak tion time is known and described in the literature (see Encycl. Polym. Sci. Eng., Vol. 16, 1989).

Unter den in EP-A 304 088 beschriebenen Reaktionsbedingungen entsteht zum anderen durch eine thermisch induzierte radikalische Copolymerisation von 1,3- Butadien und Styrol mit einem maximalen Massenanteil von 10% Butadien ein weiteres hochmolekulares Nebenprodukt, das aufgrund der in der Literatur bekannten Copolymerisationsparameter (siehe Encycl. Polym. Sci., Vol. 2, 1985, Polymer Handbook, Third Edition, 1989) aus einem hohen Polystyrolanteil mit einem geringen Butadienanteil (<20 Mol.-%) besteht und dessen Glastemperatur T_g<40°C beträgt.On the other hand, under the reaction conditions described in EP-A 304 088, a thermally induced radical copolymerization of 1,3-butadiene and styrene with a maximum mass fraction of 10% butadiene results in a further high-molecular by-product which, owing to the copolymerization parameters known in the literature (see Encycl. Polym. Sci., Vol. 2, 1985, Polymer Handbook, Third Edition, 1989) consists of a high polystyrene content with a low butadiene content (<20 mol%) and whose glass transition temperature T _{g is} <40 ° C.

Gemäß EP-A 304 088 beträgt die Menge an polymerisiertem Styrol bis zu 1% bezogen auf die eingesetzte Menge an monomerem Styrol, was nach den Beispielen bei einem Monomerverhältnis von 90% Styrol und 10% Butadien selbst unter der idealen Voraussetzung eines vollständigen Umsatzes an Butadien zu Polybutadien einer Menge an polymerisiertem Styrol von bis zu 8,2% bezogen auf das gebildete Polybutadien entspricht.According to EP-A 304 088, the amount of polymerized styrene is up to 1% based on the amount of monomeric styrene used, which according to the examples at a monomer ratio of 90% styrene and 10% butadiene even below that ideal prerequisite for complete conversion of butadiene to polybutadiene an amount of polymerized styrene of up to 8.2% based on the formed Corresponds to polybutadiene.

Bei der ABS-Herstellung verbleibt dieses thermoplastische Nebenprodukt aufgrund seines hohen Molgewichtes in der SAN-Matrix und fungiert dort durch freie Doppel bindungen des Butadienanteils als unerwünschter Vernetzer, wodurch eine Gel- und Stippenbildung auftritt, die ebenfalls zu einer deutlichen Verschlechterung der Materialeigenschaften beim ABS führt.This thermoplastic by-product remains in ABS production due to its high molecular weight in the SAN matrix and acts there through free doubles Bindings of the butadiene portion as an undesirable crosslinking agent, whereby a gel and Speck formation occurs, which also leads to a significant deterioration in the Material properties in ABS leads.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in vinylaromatischen Lösungsmitteln zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, hoch-cis-Polydienkautschuke herzustellen, wobei der Massenanteil des radikalisch gebildeten Nebenproduktes bezogen auf den Polydien kautschuk <1 Gew.-% betragen soll und dessen Comonomerzusammensetzung so modifizert werden soll, dass die Glastemperatur T_g des Polydienkautschuks <0°C ist.It was an object of the present invention to provide a process for the polymerization of conjugated diolefins in vinylaromatic solvents, by means of which it is possible to produce high-cis-polydiene rubbers, the mass fraction of the radical-formed by-product based on the polydiene rubber being <1 Should be wt .-% and the comonomer composition should be modified so that the glass transition temperature T _{g of} the polydiene rubber is <0 ° C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus
The present invention therefore relates to a process for the polymerization of conjugated diolefins (dienes), which is characterized in that the polymerization of the diolefins in the presence of catalysts consists of

a) at least one compound of the rare earth metals,
b) at least one organoaluminum compound
c) optionally at least one modifier

sowie in Anwesenheit von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen von -30 bis +100°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a) : (b) : (c) im Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 0,1 bis 10 liegt, die Komponente (a) des Katalysators in Mengen von 1 µmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konju gierten Diolefine, und die aromatische Vinylverbindung in Mengen von 50 bis 300 Gew.-Teile, bevorzugt 80 bis 250 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 100 bis 200 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten konjugierten Diole fine eingesetzt werden und der Umsatz an eingesetztem Diolefin bevorzugt weniger als 50 Mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Mol % beträgt. as well as in the presence of vinyl aromatic compounds at temperatures of -30 to + 100 ° C, the molar ratio of components (a): (b): (c) is in the range of 1: 1 to 1000: 0.1 to 10, component (a) of the catalyst in amounts of 1 µmol to 10 mmol, based on 100 g of the konju gated diolefins, and the aromatic vinyl compound in amounts of 50 to 300 parts by weight, preferably 80 to 250 parts by weight and very particularly preferably 100 up to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diols used fine and the conversion of the diolefin used is preferably less than 50 mol%, particularly preferably 10 to 45 mol%, very particularly preferably 20 is up to 40 mol%.

Als konjugierte Diolefine (Diene) können beim erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise und bevorzugt 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4- Hexadien, 1,3-Pentadien und / oder 2-Methyl-1,3-pentadien eingesetzt werden.As conjugated diolefins (dienes) in the process according to the invention for example and preferably 1,3-butadiene, 1,3-isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,4- Hexadiene, 1,3-pentadiene and / or 2-methyl-1,3-pentadiene can be used.

Als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle (Komponente (a)) kommen insbesondere solche in Frage, die ausgewählt sind aus
Suitable compounds of the rare earth metals (component (a)) are, in particular, those which are selected from

- an alcoholate of rare earth metals,
- a phosphonate, phosphinate and / or rare earth metal phosphate,
- a carboxylate of rare earth metals,
- A complex compound of rare earth metals with diketones and / or
- An addition compound of the halides of rare earth metals with one Oxygen or nitrogen donor compound.

Die zuvor genannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle sind beispielsweise in EP-A 11 184 näher beschrieben.The aforementioned compounds of rare earth metals are, for example, in EP-A 11 184 described in more detail.

Die Verbindungen der Seltenen Erdmetalle basieren insbesondere auf den Elementen mit den Ordnungszahlen 21, 39 und 57 bis 71. Bevorzugt werden als Seltene Erd metalle eingesetzt Lanthan, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elemen ten der Seltenen Erdmetalle, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.-% enthält. Ganz besonders bevor zugt werden als Seltene Erdmetalle Lanthan oder Neodym eingesetzt, die wiederum mit anderen Seltenen Erdmetallen abgemischt sein können. Der Anteil an Lanthan und/oder Neodym in einem solchen Gemisch beträgt besonders bevorzugt min destens 30 Gew.-%. The compounds of the rare earth metals are based in particular on the elements with atomic numbers 21, 39 and 57 to 71. Preferred as rare earths metals used lanthanum, praseodymium or neodymium or a mixture of elemen ten of rare earth metals, which contains at least one of the elements lanthanum, Contains praseodymium or neodymium to at least 10 wt .-%. Especially before lanthanum or neodymium are used as rare earth metals, which in turn can be mixed with other rare earth metals. The share of lanthanum and / or neodymium in such a mixture is particularly preferably min at least 30% by weight.

Als Alkoholate, Phosphonate, Phosphinate und Carboxylate der Seltenen Erdmetalle oder als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen kommen ins besondere solche in Frage, in denen die in den Verbindungen enthaltene organische Gruppe insbesondere geradkettig oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält, wie beispielsweise und bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, neo-Decyl oder neo-Dodecyl.As alcoholates, phosphonates, phosphinates and carboxylates of rare earth metals or as complex compounds of rare earth metals with diketones in particular those in which the organic contained in the compounds Group in particular straight-chain or branched alkyl radicals with 1 to 20 carbons contains atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, such as and preferably methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, neo-pentyl, neo-octyl, neo-decyl or neo-dodecyl.

Als Alkoholate der Seltenen Erden werden beispielhaft und bevorzugt genannt:The following are examples of preferred rare earth alcoholates:

Neodym(III)-n-propanolat, Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neo dym(III)-iso-propanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Praseodym(III)-n-propa nolat, Praseodym(III)-n-butanolat, Praseodym(III)-n-decanolat, Praseodym(III)-iso propanolat, Praseodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Lanthan(III)-n-propanolat, Lan than(III)-n-butanolat, Lanthan(III)-n-decanolat, Lanthan(III)-iso-propanolat und Lan than(III)-2-ethyl-hexanolat, bevorzugt Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-de canolat und Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat.Neodymium (III) -n-propanolate, neodymium (III) -n-butanolate, neodymium (III) -n-decanolate, neo dym (III) -isopropanolate, neodymium (III) -2-ethyl-hexanolate, praseodymium (III) -n-propa nolate, praseodymium (III) -n-butanolate, praseodymium (III) -n-decanolate, praseodymium (III) -iso propanolate, praseodymium (III) -2-ethylhexanolate, lanthanum (III) -n-propanolate, Lan than (III) -n-butanolate, lanthanum (III) -n-decanolate, lanthanum (III) -isopropanolate and Lan than (III) -2-ethyl-hexanolate, preferably neodymium (III) -n-butanolate, neodymium (III) -n-de canolate and neodymium (III) -2-ethyl hexanolate.

Als Phosphonate, Phosphinate und Phosphate der Seltenen Erden werden beispielhaft und bevorzugt genannt: Neodym(III)-dibutylphosphonat, Neodym(III)-dipentyl phosphonat, Neodym (III)-dihexylphosphonat, Neodym(III)-diheptylphosphonat, Neodym(III)-dioctylphosphonat, Neodym(III)-dinonylphosphonat, Neodym(III)-di dodecylphosphonat, Neodym(III)-dibutylphosphinat, Neodym(III)-dipentylphos phinat, Neodym(III)-dihexylphosphinat, Neodym(III)-dihepytylphosphinat, Neo dym(III)-dioctylphosphinat, Neodym(III)-dinonylphosphinat, Neodym(III)-dido decylphosphinat und Neodym (III)-phosphat, bevorzugt Neodym(III)-dioctylphos phonat und Neodym(III)-dioctylphosphinat.As phosphonates, phosphinates and rare earth phosphates are exemplified and preferably called: neodymium (III) -dibutylphosphonate, neodymium (III) -dipentyl phosphonate, neodymium (III) dihexylphosphonate, neodymium (III) diheptylphosphonate, Neodymium (III) dioctylphosphonate, neodymium (III) dinonylphosphonate, neodymium (III) di dodecylphosphonate, neodymium (III) -dibutylphosphinate, neodymium (III) -dipentylphos phinate, neodymium (III) dihexylphosphinate, neodymium (III) dihepytylphosphinate, neo dym (III) dioctylphosphinate, neodymium (III) dinonylphosphinate, neodymium (III) dido decylphosphinate and neodymium (III) phosphate, preferably neodymium (III) dioctylphos phonate and neodymium (III) dioctylphosphinate.

Als Carboxylate der Seltenen Erdmetalle sind geeignet: Lanthan(III)-propionat, Lanthan(III)-diethylacetat, Lanthan(III)-2-ethylhexanoat, Lanthan(III)-stearat, Lan than(III)-benzoat, Lanthan-(III)-cyclohexancarboxylat, Lanthan(III)-oleat, Lanthan (III)-versatat, Lanthan(III)-naphthenat, Praseodym(III)-propionat, Praseodym(III)- diethylacetat, Praseodym(III)-2-ethylhexanoat, Praseodym(III)-stearat, Praseodym (III)-benzoat, Praseodym(III)-cyclohexancarboxylat, Praseodym(III)-oleat, Praseo dym(III)-versatat, Praseodym(III)-naphthenat, Neodym(III)-propionat, Neodym(III)- diethylacetat, Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym(III)-stearat, Neodym(III)- benzoat, Neodym(III)-cyclohexancarboxylat, Neodym(III)-oleat, Neodym(III)-versa tat und Neodym(III)-naphthenat, bevorzugt Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym (III)-versatat und Neodym(III)-naphthenat. Besonders bevorzugt ist Neodymversatat.Suitable carboxylates of the rare earth metals are: lanthanum (III) propionate, Lanthanum (III) diethyl acetate, lanthanum (III) -2-ethylhexanoate, lanthanum (III) stearate, Lan than (III) benzoate, lanthanum (III) cyclohexane carboxylate, lanthanum (III) oleate, lanthanum (III) versatate, lanthanum (III) naphthenate, praseodymium (III) propionate, praseodymium (III) - diethyl acetate, praseodymium (III) -2-ethylhexanoate, praseodymium (III) stearate, praseodymium (III) benzoate, praseodymium (III) cyclohexane carboxylate, praseodymium (III) oleate, praseo dym (III) versatate, praseodymium (III) naphthenate, neodymium (III) propionate, neodymium (III) - diethyl acetate, neodymium (III) -2-ethylhexanoate, neodymium (III) stearate, neodymium (III) - benzoate, neodymium (III) cyclohexane carboxylate, neodymium (III) oleate, neodymium (III) versa tat and neodymium (III) naphthenate, preferably neodymium (III) -2-ethylhexanoate, neodymium (III) versatate and neodymium (III) naphthenate. Neodymium versatate is particularly preferred.

Als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen seien genannt:The following are mentioned as complex compounds of rare earth metals with diketones:

Lanthan(III)-acetylacetonat, Praseodym(III)-acetylacetonat und Neodym(III)-acetyl acetonat, bevorzugt Neodym(III)-acetylacetonat.Lanthanum (III) acetylacetonate, praseodymium (III) acetylacetonate and neodymium (III) acetyl acetonate, preferably neodymium (III) acetylacetonate.

Als Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauer stoff oder Stickstoff-Donatorverbindung werden beispielsweise genannt: Lanthan (III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Lan than(III)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)- chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-chlorid mit Ethanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)- chlorid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-chlorid mit Pyridin, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Ethanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl hexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol, Lanthan(III)-bromid mit Tributyl phosphat, Lanthan(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)-bromid mit iso- Propanol, Lanthan(III)-bromid mit Pyridin, Lanthan(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-bromid mit Ethanol, Praseodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-bromid mit iso- Propanol, Praseodym(III)-bromid mit Pyridin, Praseodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym(III)-bromid mit Ethanol, Neodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Neodym(III)-bromid mit Pyridin, Neodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol und Neodym(III)-bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol und Neodym(III)-chlorid mit Ethanol.As addition compounds of the halides of rare earth metals with an acid Substance or nitrogen donor compound are mentioned for example: lanthanum (III) chloride with tributyl phosphate, lanthanum (III) chloride with tetrahydrofuran, Lan than (III) chloride with isopropanol, lanthanum (III) chloride with pyridine, lanthanum (III) - chloride with 2-ethylhexanol, lanthanum (III) chloride with ethanol, praseodymium (III) chloride with tributyl phosphate, praseodymium (III) chloride with tetrahydrofuran, praseodymium (III) - chloride with iso-propanol, praseodymium (III) chloride with pyridine, praseodymium (III) chloride with 2-ethylhexanol, praseodymium (III) chloride with ethanol, neodymium (III) chloride with Tributyl phosphate, neodymium (III) chloride with tetrahydrofuran, neodymium (III) chloride with iso-propanol, neodymium (III) chloride with pyridine, neodymium (III) chloride with 2-ethyl hexanol, neodymium (III) chloride with ethanol, lanthanum (III) bromide with tributyl phosphate, lanthanum (III) bromide with tetrahydrofuran, lanthanum (III) bromide with iso- Propanol, lanthanum (III) bromide with pyridine, lanthanum (III) bromide with 2-ethylhexanol, Lanthanum (III) bromide with ethanol, praseodymium (III) bromide with tributyl phosphate, Praseodymium (III) bromide with tetrahydrofuran, praseodymium (III) bromide with iso- Propanol, praseodymium (III) bromide with pyridine, praseodymium (III) bromide with 2- Ethylhexanol, praseodymium (III) bromide with ethanol, neodymium (III) bromide with Tributyl phosphate, neodymium (III) bromide with tetrahydrofuran, neodymium (III) bromide with iso-propanol, neodymium (III) bromide with pyridine, neodymium (III) bromide with 2- Ethyl hexanol and neodymium (III) bromide with ethanol, preferably lanthanum (III) chloride with tributyl phosphate, lanthanum (III) chloride with pyridine, lanthanum (III) chloride with 2- Ethylhexanol, praseodymium (III) chloride with tributyl phosphate, praseodymium (III) chloride with 2-ethylhexanol, neodymium (III) chloride with tributyl phosphate, neodymium (III) chloride with tetrahydrofuran, neodymium (III) chloride with 2-ethylhexanol, neodymium (III) chloride with pyridine, neodymium (III) chloride with 2-ethylhexanol and neodymium (III) chloride with Ethanol.

Als Komponente a) können ebenfalls die in EP-A 727 447 aufgeführten Verbin dungen der Seltenen Erden und die in WO 96/31544 genannten Allyl-Verbindungen der Seltenen Erden eingesetzt werden.The compound listed in EP-A 727 447 can also be used as component a) endings of the rare earths and the allyl compounds mentioned in WO 96/31544 of rare earths can be used.

Ganz besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle einge setzt Neodymversatat, Neodymoctanoat und/oder Neodymnaphthenat.Very particular preference is given to using rare earth compounds sets neodymium versatate, neodymium octanoate and / or neodymnaphthenate.

Die Verbindungen der Seltenen Erden können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Das jeweils günstigste Mischungsverhältnis kann durch entsprechende Vorversuche leicht bestimmt werden.The rare earth compounds can be used both individually and as a mixture can be used with each other. The most favorable mixture ratio can can be easily determined by appropriate preliminary tests.

Für die Komponente b) werden bevorzugt solche metallorganischen Verbindungen eingesetzt, wie sie als Cokatalysatoren bei den Ziegler-Natta-Katalysatoren einge setzt werden. Dabei sind bevorzugt Verbindungen der Metalle aus den Gruppe IIa, IIb und IIIb des Periodensystems der Elemente zu nennen, besonders bevorzugt Magnesium, Calcium, Bor, Aluminium, Zink, ganz besonders bevorzugt Aluminium und Magnesium.Such organometallic compounds are preferred for component b) used as used as cocatalysts in the Ziegler-Natta catalysts be set. Compounds of metals from group IIa are preferred, To name IIb and IIIb of the Periodic Table of the Elements, particularly preferred Magnesium, calcium, boron, aluminum, zinc, very particularly preferably aluminum and magnesium.

Die für die Komponente b) zu verwendenden metallorganischen Verbindungen sind beispielsweise ausführlich beschrieben in G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E. W. Abel, Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press Ltd., New York, 1982, Vol. 1 und Vol. 3 sowie in E. W. Abel, F. G. Stone, G. Wilkinson Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press Ltd., Oxford, 1995, Vol. 1 und 2.The organometallic compounds to be used for component b) are for example described in detail in G. Wilkinson, F.G.A. Stone, E. W. Abel, Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press Ltd., New York, 1982, Vol. 1 and Vol. 3 as well as in E. W. Abel, F.G. Stone, G. Wilkinson Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press Ltd., Oxford, 1995, Vol. 1 and 2.

Als Komponente b), die wiederum einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden können, werden besonders bevorzugt genannt: Dibutylmagnesium, Butyl ethylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triethylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid und Di- iso-butylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumdiiodid, Diethylaluminiumiodid, Di-iso-butylaluminiumchlorid, Octylaluminiumdichlorid, Dioctylaluminiumchlorid, bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium und Di-iso-butylaluminiumhydrid.As component b), which in turn is used individually or in a mixture with one another can be particularly preferred are: dibutylmagnesium, butyl ethylmagnesium, butyloctylmagnesium, trimethylaluminium, triethylaluminium, Tri-n-propyl aluminum, tri-iso-propyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, tri-iso butyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, Trioctyl aluminum, triethyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride and di- iso-butyl aluminum hydride, ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum chloride, Ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dibromide, diethyl aluminum bromide, Ethyl aluminum diiodide, diethyl aluminum iodide, di-iso-butyl aluminum chloride, Octyl aluminum dichloride, dioctyl aluminum chloride, preferably trimethyl aluminum, Triethyl aluminum, tri-iso-butyl aluminum and di-iso-butyl aluminum hydride.

Als Komponente b) können ebenfalls Alumoxane eingesetzt werden.Alumoxanes can also be used as component b).

Als Alumoxane werden Aluminum-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Kontakt von Organoaluminium-Verbindungen mit kondensierenden Komponenten, wie z. B. Wasser, erhalten werden und die nicht cyclische oder cyclische Verbindungen der Formel (-Al(R)O-)_n darstellen, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die noch Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten kann. Insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl oder iso-Octyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl. Als Beispiele für Alumoxane werden genannt: Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butylalumoxan.Aluminum-oxygen compounds are used as alumoxanes, which, as is known to the person skilled in the art, by contact of organoaluminum compounds with condensing components, such as, for. As water, are obtained and represent the non-cyclic or cyclic compounds of the formula (-Al (R) O-) _n , where R can be the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which still Heteroatoms such as e.g. B. may contain oxygen or nitrogen. In particular, R represents methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl or iso-octyl, particularly preferably methyl, ethyl or iso-butyl. Examples of alumoxanes are: methylalumoxane, ethylalumoxane and isobutylalumoxane, preferably methylalumoxane and isobutylalumoxane.

Als Modifikatoren (Komponente c) können die für Ziegler-Natta-Katalysatoren be kannten halogenhaltigen Verbindungen eingesetzt werden, wie z. B. organische Halogenverbindungen, halogenierte anorganische oder metallorganische Verbin dungen der Gruppe IIIb, IVb und Vb des Periodensystems der Elemente.As modifiers (component c) be those for Ziegler-Natta catalysts known halogen-containing compounds are used, such as. B. organic Halogen compounds, halogenated inorganic or organometallic compounds Group IIIb, IVb and Vb of the Periodic Table of the Elements.

Als Komponente c) können insbesondere folgende Verbindungen eingesetzt werden:The following compounds in particular can be used as component c):

Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesqichlorid, Dimethylaluminium chlorid, Methylaluminiumdibromid, Methylaluminiumsesqibromid, Dimethylalumi niumbromid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesqichlorid, Diethylalumi niumchlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumsesqibromid, Diethylalumi niumbromid, Ethylaluminiumdiiodid, Diethylaluminiumiodid, Butylaluminiumdi chlorid, Butylaluminiumsesqichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Butylaluminiumdi bromid, Butylaluminiumsesqibromid, Dibutylaluminiumbromid, Octylaluminiumdi chlorid, Dioctylaluminiumchlorid, Dibutylzinndichlorid, Aluminiumtribromid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid, tert-Butylchlorid, tert-Butylbromid, tert-Butyliodid, Triphenyl methylchlorid, Triphenylmethylbromid und / oder Triphenylmethyliodid, besonders bevorzugt Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesqichlorid, Diethylalumi niumchlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumsesqibromid und/oder Diethylaluminiumbromid.Methyl aluminum dichloride, methyl aluminum sesqichloride, dimethyl aluminum chloride, methyl aluminum dibromide, methyl aluminum sesqibromide, dimethylalumi nium bromide, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesqichloride, diethylalumi nium chloride, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum sesqibromide, diethylalumi nium bromide, ethyl aluminum diiodide, diethyl aluminum iodide, butyl aluminum di chloride, butyl aluminum sesqichloride, dibutyl aluminum chloride, butyl aluminum di bromide, butyl aluminum sesqibromide, dibutyl aluminum bromide, octyl aluminum di chloride, dioctyl aluminum chloride, dibutyltin dichloride, aluminum tribromide, Antimony trichloride, antimony pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, Tin tetrachloride, tert-butyl chloride, tert-butyl bromide, tert-butyl iodide, triphenyl methyl chloride, triphenylmethyl bromide and / or triphenylmethyl iodide, especially preferably ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesqichloride, diethylalumi nium chloride, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum sesqibromide and / or Diethyl aluminum bromide.

Die metallorganischen Verbindungen sowie gegebenenfalls die Modifikatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Das jeweils günstigste Mischungsverhältnis kann durch entsprechende Vorversuche leicht bestimmt werden.The organometallic compounds and, if appropriate, the modifiers can be used individually as well as in a mixture with each other. The The most favorable mixing ratio can easily be achieved by appropriate preliminary tests be determined.

Es ist auch möglich, den Katalysatorkomponenten (a), (b) und (c) noch eine weitere Komponente (d) zuzusetzen. Diese Komponente (d) kann ein konjugiertes Dien sein, das z. B. das gleiche Dien ist, das später mit dem Katalysator polymerisiert werden soll. Bevorzugt werden verwendet Butadien und/oder Isopren.It is also possible to add yet another catalyst component (a), (b) and (c) Add component (d). This component (d) can be a conjugated diene, the Z. B. is the same diene that is later polymerized with the catalyst should. Butadiene and / or isoprene are preferably used.

Wird die Komponente (d) dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an (d) be vorzugt 1 bis 1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (d), besonders bevorzugt 1 bis 100 mol. Ganz besonders bevorzugt werden 1 bis 50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (a), an (d) eingesetzt.If component (d) is added to the catalyst, the amount of (d) is be preferably 1 to 1000 mol, based on 1 mol of component (d), particularly preferably 1 to 100 mol. 1 to 50 mol, based on 1 mol, are very particularly preferred component (a), used on (d).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren in Mengen von be vorzugt 10 µmol bis 5 mmol der Komponente (a), besonders bevorzugt 20 µmol bis 1 mmol der Komponente (a), bezogen auf 100 g der Diene eingesetzt.In the process according to the invention, the catalysts are used in amounts of preferably 10 μmol to 5 mmol of component (a), particularly preferably 20 μmol to 1 mmol of component (a), based on 100 g of the dienes.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch un tereinander einzusetzen.Of course, it is also possible to mix the catalysts in any mixture to use each other.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von aromatischen Vinylverbin dungen, insbesondere in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol- Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder anderen Alkylstyrolen mit 2 bis 6 C- Atomen im Alkylrest, wie Ethylbenzol, durchgeführt.The process according to the invention is carried out in the presence of aromatic vinyl compound dung, especially in the presence of styrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene Dimer, p-methylstyrene, divinylbenzene and / or other alkylstyrenes with 2 to 6 C- Atoms in the alkyl radical, such as ethylbenzene, carried out.

Ganz besonders bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Polymerisation in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer und/oder p-Methyl styrol als Lösungsmittel gearbeitet.Is very particularly preferred in the polymerization according to the invention in Presence of styrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer and / or p-methyl styrene worked as a solvent.

Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden; das günstigste Mischungsverhältnis ist durch entsprechende Vorversuche leicht zu ermitteln.The solvents can be used individually or in a mixture; the The most favorable mixture ratio can easily be increased by appropriate preliminary tests determine.

Die Menge an eingesetzten aromatischen Vinylverbindungen beträgt bevorzugt 80 bis 250 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 100 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des eingesetzten Diens.The amount of aromatic vinyl compounds used is preferably 80 up to 250 parts by weight, very particularly preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von -20 bis 90°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 80°C, durchgeführt. The process according to the invention is preferred at temperatures from -20 to 90 ° C, particularly preferably carried out at temperatures of 20 to 80 ° C.

Der Umsatz des eingesetzten konjugierten Diolefins beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren weniger als 50 Mol-%, bevorzugt 10-45 Mol%, ganz besonders bevorzugt 20-40 Mol-%.The conversion of the conjugated diolefin used in the invention Process less than 50 mol%, preferably 10-45 mol%, very particularly preferred 20-40 mole%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder bei erhöhtem Druck (0,1 bis 12 bar) durchgeführt werden.The process according to the invention can be depressurized or at elevated pressure (0.1 to 12 bar).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durch geführt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise.The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise be carried out, preferably in a continuous driving style.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel braucht nicht abdestilliert zu werden, sondern kann im Reaktionsgemisch verbleiben. Auf diese Weise ist es möglich, beispielsweise bei Verwendung von Styrol als Lösungsmittel, eine zweite Polymerisation für das Styrol anzuschließen, wobei man ein elastomeres Polydien in einer Polystyrohnatrix erhält. In analoger Weise kann man der styro lischen Polydienlösung ein ethylenisch ungesättigtes Nitril-Monomer, beispielsweise Acrylnitril zusetzen, bevor man die zweite Polymerisation durchführt. Auf diese Weise erhält man ABS. Solche Produkte sind von besonderem Interesse als schlag zähmodifizierte Thermoplaste.The solvent used in the process according to the invention does not need to be distilled off, but can remain in the reaction mixture. To this It is possible, for example when using styrene as solvent, to join a second polymerization for the styrene, using an elastomer Polydiene in a polystyrene matrix. The styro mical polydiene solution, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, for example Add acrylonitrile before performing the second polymerization. To this Way you get ABS. Such products are of particular interest as a punch tough modified thermoplastics.

Es ist natürlich auch möglich, einen Teil des eingesetzten Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Monomere nach der Polymerisation zu entfernen, bevorzugt über eine Destillation gegebenenfalls bei vermindertem Druck, um die gewünschte Polymerkonzentration zu erhalten.It is of course also possible to use part of the solvent and / or to remove the unreacted monomers after the polymerization, preferred via distillation, if necessary under reduced pressure, in order to obtain the desired To get polymer concentration.

Weiterhin können dem Gemisch auch noch verschiedene Substanzen zugesetzt werden, wie z. B. Komplexierungsmittel für im Gemisch enthaltene Verbindungen basierend auf Katalysatorkomponenten. Es ist auch möglich, die Lösung zur Ent fernung von Partikeln von einem weiteren Einsatz zur Herstellung von z. B. ABS oder HIPS zu filtierren. Various substances can also be added to the mixture be such. B. complexing agent for compounds contained in the mixture based on catalyst components. It is also possible to find the solution removal of particles from a further use for the production of z. B. ABS or to filter HIPS.

Weiterhin ist es möglich, der Polymerlösung vor oder während der nachfolgenden Polymerisation des Lösungsmittels, die in bekannter Weise z. B. radikalisch oder thermisch initiiert und nach bekannten Verfahren der Masse-, Lösungs- oder Suspen sionspolymerisation in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder Batch-Fahrweise durchgeführt werden kann, neben den gegebenenfalls zugesetzten ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäure anhydrid oder Maleinimiden, die mit dem vinylaromatischen Lösungsmittel copoly merisiert werden können, weiterhin noch gängige aliphatische oder aromatische Lösungsmittel zuzusetzen, wie Benzol, Toluol, Dimethylbenzol, Ethylbenzol, Hexan, Heptan oder Octan, und/oder polare Lösungsmittel, wie Ketone, Ether oder Ester, die üblicherweise als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel für die Polymerisation des vinylaromatischen Lösungsmittels eingesetzt werden.It is also possible to add the polymer solution before or during the subsequent one Polymerization of the solvent, which in a known manner, for. B. radical or thermally initiated and by known methods of bulk, solution or suspension ion polymerization in continuous, semi-continuous or batch mode can be carried out in addition to any ethylenically added unsaturated nitrile monomers, such as acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic acid anhydride or maleimides which copoly with the vinyl aromatic solvent can be merized, still common aliphatic or aromatic Adding solvents such as benzene, toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, Hexane, heptane or octane, and / or polar solvents such as ketones, ethers or Esters, which are usually used as solvents and / or diluents for the Polymerization of the vinyl aromatic solvent can be used.

Vinylaromatische Monomere, die gegebenenfalls zusammen mit ethylenisch unge sättigten Nitril-Monomeren radikalisch polymerisiert werden und dadurch die homo gene Phase (Matrixphase) der Formmassen bilden, sind dieselben, die zur Her stellung der Kautschuklösung eingesetzt wurden. Weiterhin können in Mischung mit diesen kernsubstituierte Chlorstyrole eingesetzt werden.Vinylaromatic monomers, optionally together with ethylenically saturated nitrile monomers are radically polymerized and thereby homo gene phase (matrix phase) of the molding compositions are the same as the Her position of the rubber solution were used. Can also be mixed with these core-substituted chlorostyrenes are used.

Ethylenisch ungesättigte Nitril-Monomere sind bevorzugt Acrylnitril und Meth acrylnitril, besonders bevorzugt Acrylnitril.Ethylene unsaturated nitrile monomers are preferably acrylonitrile and meth acrylonitrile, particularly preferably acrylonitrile.

Weiterhin können bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der Gesamt monomermenge Acrylmonomere oder Maleinsäurederivate eingesetzt werden: wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ester der Fumar-, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, N-substituierte Malein imide wie vorteilhaft N-Cyclohexyl- oder N-Phenyl-maleinimid, N-Alkyl-phenyl maleinimd, weiter Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder deren Amide. Furthermore, up to 30 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% of the total Amount of monomer Acrylic monomers or maleic acid derivatives are used: as e.g. B. methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, esters of Fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid ester, N-substituted maleic acid imides such as advantageous N-cyclohexyl or N-phenyl-maleimide, N-alkyl-phenyl maleinimd, further acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, or their Amides.

Das Verhältnis von vinylaromatischen Monomeren zu ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren beträgt bei den ABS-Formmassen 60-90 Gew.-% zu 40-10 Gew.- % bezogen auf die Matrixphase. Der Kautschukgehalt beträgt bei den ABS-Form massen 5-35 Gew.-%, bevorzugt 8-25 Gew.-% bezogen auf die ABS-Formmasse. Der Kautschukgehalt beträgt bei den erfindungsgemäßen HIPS-Formmassen 1-25 Gew.-%, bevorzugt 3-15 Gew.-%, bezogen auf die HIPS-Formmasse.The ratio of vinyl aromatic monomers to ethylenically unsaturated Nitrile monomers in the ABS molding compositions are 60-90% by weight to 40-10% by weight. % based on the matrix phase. The rubber content in the ABS form mass 5-35 wt .-%, preferably 8-25 wt .-% based on the ABS molding compound. The rubber content in the HIPS molding compositions according to the invention is 1-25 % By weight, preferably 3-15% by weight, based on the HIPS molding composition.

Falls die radikalische Polymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird, kommen als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ethylbenzol, Xylole und Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketone, Methylbutylketone sowie Mischungen dieser Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt sind Ethylbenzol, Methylethylketon und Aceton, sowie deren Mischungen.If the radical polymerization is carried out in solvents, come aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylenes as solvents and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone and mixtures of these solvents in question. Ethylbenzene is preferred, Methyl ethyl ketone and acetone, and their mixtures.

Die Polymerisation wird vorteilhaft durch Radikalstarter ausgelöst, kann aber auch thermisch ausgeführt werden; das Molekulargewicht des gebildeten Polymers kann durch Molekulargewichtsregler eingestellt werden.The polymerization is advantageously triggered by radical initiators, but can also run thermally; the molecular weight of the polymer formed can can be adjusted by molecular weight regulator.

Geeignete Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind pfropfaktive, in Radikale zerfallende Peroxide wie Peroxycarbonate, Peroxydicarbonate, Diacyl peroxide, Perketale, oder Dialkylperoxide und/oder Azoverbindungen oder Mischungen hieraus. Beispiele sind Azodiisobuttersäuredinitril, Azoisobuttersäure alkylester, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperneodekanoat, tert.-Butylper-(2-ethylhexyl)carbonat. Diese Initiatoren werden in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Monomeren eingesetzt.Suitable initiators for radical polymerization are graft-active, in Radical disintegrating peroxides such as peroxycarbonates, peroxydicarbonates, diacyl peroxides, perketals, or dialkyl peroxides and / or azo compounds or Mixtures of these. Examples are azodiisobutyronitrile, azoisobutyric acid alkyl ester, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate, tert.- Butyl perneodecanoate, tert-butyl per (2-ethylhexyl) carbonate. These initiators are used in amounts of 0.005 to 1 wt .-% based on the monomers.

Zur Einstellung der Molekulargewichte können übliche Molekulargewichtsregler wie Mercaptane, Olefine, z. B. tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Cyclo hexen, Terpinolen, α-Methylstyrol-Dimer in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Monomeren eingesetzt werden. To adjust the molecular weights, conventional molecular weight regulators such as Mercaptans, olefins, e.g. B. tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, cyclo hexene, terpinolene, α-methylstyrene dimer in amounts of 0.05 to 2% by weight based on the monomers.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Ausführungsform kann man vorteil haft die Kautschuklösung, Monomere und gegebenenfalls Lösungsmitteln in einen kontinuierlich beschickten, durchmischten und gerührten Tankreaktor bei einem stationären, nach der Phaseninversion liegenden Monomerenumsatz in der ersten Stufe von über 10% polymerisieren und die radikalisch ausgelöste Polymerisation in mindestens einer weiteren Stufe bis zu einem Monomerenumsatz von 30-90% unter Durchmischen in einem oder mehreren weiter kontinuierlich betriebenen Rühr kesseln in Kaskade oder in einem durchmischendem Pfropfenströmungsreaktor und/oder einer Kombination beider Reaktortypen fortführen. Restmonomere und Lösungsmittel können nach herkömmlichen Techniken (z. B. in Wärmetauscherver dampfer, Entspannungsverdampfer, Strangverdampfer, Dünnfilm- oder Dünnschicht verdampfer, Schneckenverdampfer, gerührte Mehrphasen-Verdampfer mit Knet- und Abstreifvorrichtungen) entfernt werden, wobei auch der Einsatz von Treib- und Schleppmitteln, z. B. Wasserdampf, möglich ist, und in den Prozess zurückgeführt werden. Während der Polymerisation und während der Polymerisolierung können Zusatzstoffe, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Füllstoffe, Gleitmittel zugesetzt werden.The process can be batch, semi-batch and continuous be performed. In the continuous embodiment, one can take advantage sticks the rubber solution, monomers and optionally solvents in one continuously charged, mixed and stirred tank reactor at one stationary monomer conversion after phase inversion in the first Polymerize level of over 10% and the radicalized polymerization in at least one further stage up to a monomer conversion of 30-90% Mix in one or more continuously operated stirrers boiler in cascade or in a mixing plug flow reactor and / or a combination of both reactor types. Residual monomers and Solvents can be prepared using conventional techniques (e.g. in heat exchangers steamer, flash evaporator, strand evaporator, thin film or thin layer evaporators, screw evaporators, stirred multiphase evaporators with kneading and Scraper devices) are removed, the use of propellants and Entraining agents, e.g. B. water vapor is possible, and returned to the process become. Can during the polymerization and during the polymer isolation Additives, stabilizers, anti-aging agents, fillers, lubricants added become.

Die diskontinuierliche und halbkontinuierliche Polymerisation können in einem oder mehreren hintereinander geschalteten gefüllten oder teilgefüllten durchmischten Rührkesseln unter Vorlegen der Kautschuklösung, Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln und Polymerisation bis zum angegebenen Monomerenumsatz von 30-90% durchgeführt werden.The batch and semi-batch polymerization can be carried out in one or several consecutive filled or partially filled mixed Stirring kettles with presentation of the rubber solution, monomers and, if necessary Solvents and polymerization up to the specified monomer conversion of 30-90% can be done.

Zur besseren Durchmischung und Zerteilung der eingespeisten Kautschuklösung kann der Sirup sowohl bei kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Fahrweise im Kreis über durchmischende und scherende Organe gepumpt werden. Solche Loopreaktoren sind Stand der Technik und können bei der Einstellung der Teilchen größe des Kautschuks hilfreich sein. Vorteilhafter ist jedoch die Anordnung von Scherorganen zwischen zwei separaten Reaktoren, um Rückvermischung, die zu einer Verbreiterung der Teilchengrößeverteilung führt, zu vermeiden.For better mixing and division of the rubber solution fed in the syrup can be used with both continuous and discontinuous operation be pumped in a circle over mixing and shearing organs. Such Loop reactors are state of the art and can be used to adjust the particles size of the rubber may be helpful. However, the arrangement of is more advantageous Shearers between two separate reactors to backmix that to leads to a broadening of the particle size distribution.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen und Sintern zu Formteilen thermoplastisch verarbeitet werden.The molding compositions according to the invention can be produced by extrusion, injection molding, Calendering, blow molding, pressing and sintering into molded parts thermoplastic are processed.

Wie bereits zuvor erwähnt, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch be sondere Wirtschaftlichkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aus, da das benutzte Lösungsmittel in einer nachfolgenden Stufe polymerisiert werden kann, wobei das im Lösungsmittel enthaltene Polymer zur Modifikation von Thermoplasten (z. B. Er höhung der Schlagzähigkeit) dient.As already mentioned above, the method according to the invention is characterized by be special economic efficiency and good environmental compatibility, because the used Solvent can be polymerized in a subsequent step, the Polymer contained in the solvent for the modification of thermoplastics (e.g. Er increase in impact strength).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Polymerzusammen setzung durch Variation der Reaktionsbedingungen, wie der Variation des Verhält nisses an eingesetzten Diolefinen und vinylaromatischen Lösungsmitteln, der Kata lysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, zu beeinflussen.According to the method of the invention, it is possible to combine the polymer setting by varying the reaction conditions, such as varying the ratio nisses of diolefins and vinyl aromatic solvents used, the kata influence lysator concentration, the reaction temperature and reaction time.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass bei der direkten Polymerisation in Styrol auch solche niedermolekularen Polymere herge stellt und einfach weiterverarbeitet werden können, die als Feststoffe mit hohem cold flow bzw. großer Klebrigkeit nur schwierig zu verarbeiten und zu lagern sind.Another advantage of the method according to the invention is that the Direct polymerization in styrene also produces such low molecular weight polymers and can be easily processed as solids with high cold flow or high stickiness are difficult to process and store.

Der Vorteil niedermolekularer Polymere besteht darin, dass auch bei einem hohen Gehalt der Polymere die Lösungsviskosität wie gewünscht niedrig bleibt und sich die Lösungen damit leicht transportieren und verarbeiten lassen. The advantage of low molecular weight polymers is that even with a high one Content of the polymers the solution viscosity remains low as desired and the Allow solutions to be easily transported and processed.

Examples

Die Polymerisationen wurden unter Auschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Argon durchgeführt. Die in einzelnen Beispielen beschriebene Isolierung der Polymere aus der styrolischen Lösung erfolgte nur zu dem Zweck der Charakteri sierung der erhaltenen Polymere. Die Polymere können natürlich auch ohne Iso lierung in der styrolischen Lösung aufbewahrt und entsprechend weiterverarbeitet werden.The polymerizations were under the exclusion of air and moisture Argon performed. The isolation of the described in individual examples Polymers from the styrenic solution were only for the purpose of characterization sation of the polymers obtained. The polymers can of course also be used without iso Storage in the styrenic solution and processed accordingly become.

Die Bestimmung des Gehaltes an Styrol im Polymeren erfolgt mittels ¹H-NMR- Spektroskopie, die Bestimmung der Selektivität des Polybutadiens (1,4-cis-, 1,4- trans- und 1,2-Gehalt) mittels IR-Spektroskopie, die Bestimmung der Lösungsvis kosität in einer 5 Gew.-%igen Lösung des Polymeren in Styrol mittels Ubelohde- Viskosimeter bei 25°C, die Bestimmung der Glastemperatur T_g mittels DSC und die Bestimmung des Wassergehaltes mittels Carl-Fischer-Titration.The styrene content in the polymer is determined by means of ¹ H-NMR spectroscopy, and the selectivity of the polybutadiene (1,4-cis, 1,4-trans and 1,2-content) is determined by means of IR spectroscopy Determination of the solution viscosity in a 5% by weight solution of the polymer in styrene using an Ubelohde viscometer at 25 ° C., determination of the glass transition temperature T _g using DSC and determination of the water content using Carl Fischer titration.

Die Schlagzähigkeit (a_n, Izod) wurde bei 23°C und -40°C nach ISO 180/1 U, Zug festigkeit, Bruchdehnung, Fließspannung und E-Modul gemäß DIN 53 455 bzw. DIN 53 457 bestimmt. Die Messwerte wurden an spritzgegossenen Förmköpern bei einer Massetemperatur von 200°C und einer Werkzeugtemperatur von 45°C gemessen. Der Schmelzvolumenindex (MVI, 220°C, 5 kg) wurde nach DIN 53 735 bestimmt.The impact strength (a _n , Izod) was determined at 23 ° C and -40 ° C according to ISO 180/1 U, tensile strength, elongation at break, yield stress and modulus of elasticity according to DIN 53 455 and DIN 53 457. The measured values were measured on injection molded mold bodies at a melt temperature of 200 ° C and a mold temperature of 45 ° C. The melt volume index (MVI, 220 ° C, 5 kg) was determined according to DIN 53 735.

Examples 1 to 7 Catalyst aging

In einem 200-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 25 ml einer 0,245 molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 33 ml Toluol, 6,75 g Butadien, 31,9 ml Di-iso-butylaluminiumhydrid (DIBAH) und 4 ml einer 1 molaren Ethylaluminiumsesquichlorid-(EASC)-Lösung gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.In a 200 ml Schlenk flask at 25 ° C to 25 ml of a 0.245 molar Solution of neodymium (III) versatat (NDV) in hexane through a septum of 33 ml toluene, 6.75 g butadiene, 31.9 ml di-iso-butyl aluminum hydride (DIBAH) and 4 ml one 1 molar ethyl aluminum sesquichloride (EASC) solution added, with stirring 2 hours at 50 ° C and used for the polymerization.

Polymerization

Die Polymerisation erfolgte in einem 40-l-Stahlreaktor mit Ankerrührer (100 Upm). Bie Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von Butadien in Styrol als Scavenger eine 1,4 molare Lösung von DIBAH in Hexan gegeben, die Reaktionslösung innner halb von 10 min auf 35°C temperiert und mit der entsprechenden Menge an Katalysatorlösung versetzt. Während der Polymerisation wurde die Reaktions temperatur auf 35°C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Poly merlösung innerhalb von 5 min einen zweiten Reaktor (80-l-Reaktor, Ankerrührer, 50 Upm) überführt und die Polymerisation durch Zugabe von 345 g Acetylaceton mit 30,4 g Irganox 1076 und 27 g Irgafos TNPP abgestoppt. Zur Entfernung von nicht umgesetzem Butadien wurde der Reaktorinnendruck bei 50°C innerhalb von 1 h auf 200 mbar und innerhalb von 2 h auf 100 mbar reduziert.The polymerization was carried out in a 40 liter steel reactor with anchor stirrer (100 rpm). At room temperature became a solution of butadiene in styrene as a scavenger a 1.4 molar solution of DIBAH in hexane, the reaction solution inside tempered half of 10 min to 35 ° C and with the appropriate amount of Catalyst solution added. During the polymerization, the reaction temperature kept at 35 ° C. After the reaction time, the poly solution within 5 min a second reactor (80 l reactor, anchor stirrer, 50 rpm) and the polymerization by adding 345 g of acetylacetone 30.4 g Irganox 1076 and 27 g Irgafos TNPP stopped. To remove not converted butadiene was the reactor pressure at 50 ° C within 1 h 200 mbar and reduced to 100 mbar within 2 hours.

Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben. The batch sizes, reaction conditions and the properties of the obtained Polymers are given in Table 1.

Example 8 Semi-continuous ABS polymerisation

1 200 Gew.-Teile der Kautschuklösung aus Beispiel 3 werden zusammen mit 1 200 Gew.-Teilen der Kautschuklösung aus Beispiel 4, 1 200 Gew.-Teilen der Kautschuklösung aus Beispiel 5, 1 308 Gew.-Teilen Styrol, 4,8 Gew.-Teilen Wasser und 48 Gew.-Teilen Kieselgel (Aldrich) vermischt und bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 2 bar über ein 30 µm-Filtertuch, das mit einer Schicht aus weiteren 48 Gew.-Teilen Kieselgel (Aldrich) belegt wurde, filtriert.1 200 parts by weight of the rubber solution from Example 3 together with 1 200 parts by weight of the rubber solution from Example 4, 1 200 parts by weight of the Rubber solution from Example 5, 1 308 parts by weight of styrene, 4.8 parts by weight of water and 48 parts by weight of silica gel (Aldrich) mixed and at a temperature of 50 ° C and a pressure of 2 bar over a 30 µm filter cloth with one layer from a further 48 parts by weight of silica gel (Aldrich) was filtered.

4 355 Gew.-Teile der nach Filtration erhaltenen Kautschuklösung werden zusammen mit 7,69 Gew.-Teilen p-2,5-Di-tert-butylphenol-propionsäure-octylester (IRGANOX 1076®, Ciba Geigy, Schweiz) 6,92 Gew.-Teilen Irgafos® TNPP (Ciba Geigy, Schweiz), 3 317 Gew.-Teilen Styrol und 2 536 Gew.-Teilen Acrylnitril zu einer Polybutadienstammlösung vermischt.4,355 parts by weight of the rubber solution obtained after filtration are combined with 7.69 parts by weight of p-2,5-di-tert-butylphenol-propionic acid octyl ester (IRGANOX 1076®, Ciba Geigy, Switzerland) 6.92 parts by weight of Irgafos® TNPP (Ciba Geigy, Switzerland), 3 317 parts by weight of styrene and 2 536 parts by weight of acrylonitrile to form one Polybutadiene stock solution mixed.

Die Lösung wird mit einer Rate von 0,686 kg/h in den ersten, mit einem Ankerrührer bei 80 U/min. gerührten Reaktor zugefügt. Die Reaktionstemperatur wird unter atmosphärischem Druck auf 85°C gehalten. Gleichzeitig werden pro Stunde 0,7 g tert.-Butylperpivalat als 0,6 prozentige Lösung in Methylethylketon zudosiert. Der Füllstand wird durch Austragen des Polymersationsyrup durch einen Bodenablass auf 1.387 kg gehalten (mittlere Verweilzeit 1,75 h). Nach drei mittleren Verweil zeiten stellt sich ein Feststoffgehalt von 30 Gew.-% ein, entsprechend einem Umsatz von 30%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril. Der Betriebszustand befindet sich nach der Phasenumkehr. Es wird keine Stippenbildung beobachtet.The solution is delivered at a rate of 0.686 kg / h in the first, using an anchor stirrer at 80 rpm. stirred reactor added. The reaction temperature is below atmospheric pressure kept at 85 ° C. At the same time, 0.7 g per hour tert-butyl perpivalate metered in as a 0.6 percent solution in methyl ethyl ketone. The Level is determined by discharging the polymerisation syrup through a floor drain kept at 1,387 kg (average residence time 1.75 h). After three medium dwell times there is a solids content of 30% by weight, corresponding to sales of 30%, based on styrene and acrylonitrile. The operating status is after the phase inversion. No speck formation is observed.

Nach 31 Stunden kontinuierlicher Fahrweise werden die Ein- und Austragströme abgestellt. In einem durchmischten Batchreaktor werden 1 400 g Sirup aus der ersten Reaktionsstufe mit 5.51 g dimeren α-Methylstyrol und 150 g Methylethylketon auf 85°C erwärmt. Dann werden innerhalb von 2 h eine Lösung aus 200 g Methylethyl keton und 1,43 g t-Butylperpivalat gleichmäßig zudosiert. Nach Ende der Dosierung wird der Ansatz noch 4 h bei 85°C gerührt und anschließend abgekühlt. Zur Stabili sierung wird dann eine Lösung aus 100 g Methylethylketon, 0,1 g 2,5-Di-tert- butylphenol, 1,2 g p-2,5-Di-tert-butylphenol-propionsäure-octylester (IRGANOX 1076®, Ciba Geigy, Schweiz) und 8,67 g Paraffinöl eingerührt. Man erhält 1 867 g einer ABS-Lösung mit 36,0% Feststoff (52,3% Umsatz).After 31 hours of continuous driving, the entry and exit flows switched off. In a mixed batch reactor 1,400 g of syrup from the first Reaction stage with 5.51 g of dimeric α-methylstyrene and 150 g of methyl ethyl ketone Heated to 85 ° C. Then a solution of 200 g of methyl ethyl within 2 h ketone and 1.43 g of t-butyl perpivalate evenly metered in. At the end of the dosage the mixture is stirred for a further 4 h at 85 ° C. and then cooled. For stabilization a solution of 100 g methyl ethyl ketone, 0.1 g 2,5-di-tert- butylphenol, 1.2 g p-2,5-di-tert-butylphenol-propionic acid octyl ester (IRGANOX 1076®, Ciba Geigy, Switzerland) and 8.67 g of paraffin oil. 1 867 g are obtained an ABS solution with 36.0% solids (52.3% conversion).

Das Reaktionsgemisch wird auf eine 32 mm Laborzweiwellengleichdrallschnecke eingedampft.The reaction mixture is placed on a 32 mm laboratory twin-shaft helical screw evaporated.

Man erhält ein ABS mit 14,3 Gew.-% Polybutadien, Izod Kerbschlagzähigkeit 28,9 kJ/m². Schubmodul G'(korr) 1050 MPa, und Glasübergangstemperaturen -111°C für die Kautschukphase und 104°C für die SAN-Phase.An ABS with 14.3% by weight of polybutadiene and an Izod impact strength of 28.9 kJ / m ^{2 is obtained} . Thrust module G '(corr) 1050 MPa, and glass transition temperatures -111 ° C for the rubber phase and 104 ° C for the SAN phase.

Example 9-10 Production of HIPS molding compounds

Die Kautschuklösung wurde durch Zugabe von Styrol (stabilisiert) auf 6% Feststoff verdünnt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Vulkanox HR® und 0,2 Teilen α-Methyl styrol-Dimere wurden 1200 g dieser Lösung in einem 2 l Glasautoklaven mit Wendelrührer 15 Minuten mit N₂ gespült. Innerhalb von 1 Stunde wurde auf 120°C aufgeheizt und 4,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt (80 Upm). Die erhaltene hochviskose Lösung wurde in drucksichere Formen aus Aluminium gefüllt und nach folgendem Zeit/Temperaturprograinm polymerisiert:
The rubber solution was diluted to 6% solids by adding styrene (stabilized). After adding 0.5 parts of Vulkanox HR® and 0.2 parts of α-methyl styrene dimers, 1200 g of this solution were flushed with N ₂ in a 2 l glass autoclave with a spiral stirrer for 15 minutes. The mixture was heated to 120 ° C. in the course of 1 hour and stirred at this temperature for 4.5 hours (80 rpm). The highly viscous solution obtained was filled into pressure-resistant aluminum molds and polymerized according to the following time / temperature program:

2,5 h bei 125°C
1,5 h bei 135°C
1,5 h bei 145°C
1,5 h bei 165°C
2,5 h bei 225°C 2.5 h at 125 ° C
1.5 h at 135 ° C
1.5 h at 145 ° C
1.5 h at 165 ° C
2.5 h at 225 ° C

Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat zerkleinert und 20 Stunden bei 100°C im Vakuum entgast. Zur Prüfung wurden die Proben auf einer Spritzgussmaschine verspritzt. Die mechanischen Werte wurden an Normkleinstäben bestimmt.After cooling, the polymer was comminuted and 20 hours at 100 ° C in Vacuum degassed. The samples were tested on an injection molding machine splashed. The mechanical values were determined on standard small bars.

Beispiel 9: Als Kautschuklösung wurde diejenige aus Beispiel 6 verwendet Beispiel 10: Als Kautschuklösung wurde diejenige aus Beispiel 7 verwendet
Example 9: The one from Example 6 was used as the rubber solution. Example 10: The one from Example 7 was used as the rubber solution

Tabelle 2 Table 2

Ergebnisse der Masse-ABS-Polymerisationen Results of bulk ABS polymerizations

Comparative Examples 11 to 14 Catalyst aging

Diese Polymerisationen erfolgten ohne vorherige Katalysatoralterung.These polymerizations were carried out without prior catalyst aging.

Polymerization

Die Polymerisation erfolgte in einem 40-1-Strahlreaktor mit Ankerrührer (100 Upm). Bei Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von Butadien in Styrol die in Tabelle 2 angegebenen Mengen einer 2,5 molaren Lösung von DIBAH (Di-iso butylaluminiumhydrid) in Hexan, einer 1 molaren Lösung von EASC (Ethylaluminiumsesquichlorid) in Hexan und einer 0,245 molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan gegeben und die Reaktionslösung innerhalb von 30 min auf die jeweilige Reaktionstemperatur temperiert. Während der Polymerisation wurde die Reaktionstemperatur konstant gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Polymerlösung innerhalb von 5 min in einen zweiten Reaktor (80-l-Reaktor, Ankerrührer, 50 Upm) überführt und die Polymerisation durch Zugabe von 345 g Methylethylketon mit 30,4 g Irganox 1076 und 27 g Irgafos TNPP (Ciba Speciality, Basel, Schweiz) abgestoppt. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Butadien wurde der Reaktorinnendruck bei 50°C innerhalb von 1 h auf 200 mbar und innerhalb von 2 h auf 100 mbar reduziert.The polymerization was carried out in a 40 l jet reactor with anchor stirrer (100 rpm). At room temperature, a solution of butadiene in styrene became that in Table 2 given amounts of a 2.5 molar solution of DIBAH (di-iso butylaluminium hydride) in hexane, a 1 molar solution of EASC (Ethyl aluminum sesquichloride) in hexane and a 0.245 molar solution of Neodymium (III) versatat (NDV) in hexane and the reaction solution inside from 30 min to the respective reaction temperature. During the Polymerization, the reaction temperature was kept constant. After the expiry of the Reaction time, the polymer solution was turned into a second within 5 min Reactor (80 l reactor, anchor stirrer, 50 rpm) transferred and the polymerization by adding 345 g of methyl ethyl ketone with 30.4 g of Irganox 1076 and 27 g of Irgafos TNPP (Ciba Specialty, Basel, Switzerland) stopped. To remove not Reacted butadiene was the reactor pressure at 50 ° C within 1 h 200 mbar and reduced to 100 mbar within 2 hours.

Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 3 angegeben.The batch sizes, reaction conditions and the properties of the obtained Polymers are given in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Vergleichsbeispiele 11 bis 14 Comparative Examples 11 to 14

Comparative Example 15 Semi-continuous ABS polymerisation

Verwendet wird eine Kesselkaskade aus einem kontinuierlich betriebenen durchmischten Reaktor und einem satzweise betriebenen durchmischten Reaktor. In dem ersten Rührkessel beträgt der Füllstand 0,66 kg und im satzweise betriebenen Reaktor 1,52 kg.A cascade from a continuously operated boiler is used mixed reactor and a batch-operated mixed reactor. In The first stirred tank has a fill level of 0.66 kg and is operated in batches Reactor 1.52 kg.

Die Kautschuklösungen aus den Vergleichsbeispielen 11 bis 14 wurden miteinander vermischt und bezogen auf 100 Gew.-Teile der resultierenden Mischung mit 35 Gew.-Teilen Styrol, 29 Gew.-Teilen Methylethylketon (MEK) und 39 Gew.- Teilen Acrylnitril zu einer Polybutadienstammlösung vermischt.The rubber solutions from Comparative Examples 11 to 14 were combined mixed and based on 100 parts by weight of the resulting mixture 35 parts by weight of styrene, 29 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) and 39 parts by weight Mix parts of acrylonitrile into a polybutadiene stock solution.

Die Stammlösung wird mit einer Rate von 0,600 kg/h in den ersten, mit einem Ankerrührer bei 100 U/min gerührten Reaktor zugefügt. Die Reaktionstemperatur wird unter atmosphärischen Druck auf 85°C gehalten. Gleichzeitig werden pro Stunde 0,48 g tert-Butylperneodecanoat als 0,6% prozentige Lösung in Methylethyl keton zudosiert. Der Füllstand wird durch Austragen des Polymerisationsyrup durch einen Bodenablass auf 1.304 kg gehalten (Mittlere Verweilzeit 1,75 h). Nach drei mittleren Verweilzeiten stellt sich ein Feststoffgehalt von 27 Gew.-% ein, ent sprechend einem Umsatz von 27%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril. Der Betriebszustand befindet sich nach der Phasenumkehr.The stock solution is delivered at a rate of 0.600 kg / h in the first, with a Added anchor stirrer at 100 rpm stirred reactor. The reaction temperature is maintained at 85 ° C under atmospheric pressure. At the same time, pro Hour 0.48 g of tert-butyl perneodecanoate as a 0.6% solution in methyl ethyl added ketone. The level is determined by discharging the polymerization syrup a floor drain was kept at 1,304 kg (mean residence time 1.75 h). After three average residence times, a solids content of 27% by weight is established speaking of a turnover of 27%, based on styrene and acrylonitrile. The The operating state is after the phase reversal.

Schon nach ca. 15 h Laufzeit werden im Reaktionsgemisch einige kleine, weiße Stippen sichtbar, die sich teilweise am Rührer ablagern. Mit der Zeit nimmt die Stippenzahl ständig zu. Nach ca. 30 h wird der Reaktoraustrag von den Stippen verstopft und er muß freigemacht werden. Nach 34 h Laufzeit wird der Versuch abgebrochen.After only 15 hours of running time, some small, white ones appear in the reaction mixture Specks visible, some of which are deposited on the stirrer. Over time it takes Number of specks constantly increasing. After about 30 hours, the reactor discharge from the specks clogged and he must be cleared. After a run time of 34 hours, the test is started canceled.

Claims

1. A process for the polymerization of conjugated diolefins (dienes), characterized in that the polymerization of the diolefins in the presence of catalysts consisting of

and in the presence of vinyl aromatic compounds at temperatures from -30 to + 100 ° C, the molar ratio of components (a): (b): (c) in the range from 1: 1 to 1000: 0.1 to 10 is the component (a) of the catalyst in amounts of 1 µmol to 10 mmol, based on 100 g of the conjugated diolefins used, and the aromatic vinyl compound in amounts of 50 parts by weight to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the conjugated diolefins used and the conversion of the diolefin used is less than 50 mol%.

2. The method according to claim 1, characterized in that the turnover of a set diolefin is 10 to 45 mol%.

3. The method according to claim 1, characterized in that the turnover used diolefin is 20 to 40 mol%.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the conjugated diolefins selected from the group consisting of 1,3-buta diene, 1,3-isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-pentadiene and / or 2-methyl-1,3-pentadiene or mixtures thereof.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that as Compounds of rare earth metals, their alcoholates, phosphonates, Phos phinates, phosphates and carboxylates as well as the complex compounds of Rare earth metals with diketones and / or the addition compounds of the Halides of rare earth metals with an oxygen or nitrogen Donor connection can be selected.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that Kompo nente a) is selected from neodymium versatate, neodymium octanate or neodymium naphthenate or mixtures thereof.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that as a com Component (b) organoaluminium compounds, with metals selected from Group IIa, IIb and IIIb of the periodic table are used.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the modes ficators (component c) are selected from the group of organic Halogen compounds, halogenated inorganic or organometallic Group IIIb, IVb and Vb compounds of the Periodic Table of the Ele ment.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the aromatic vinyl compounds are selected from the group consisting of from styrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, p-methylstyrene, divinyl benzene, alkylstyrenes with 2 to 6 carbon atoms in the alkyl radical or mixtures from here.

10. Use according to claims 1 to 9 obtainable conjugated dienes for the production of rubber-modified thermoplastic molding compounds.

11. Process for the production of rubber-modified thermoplastic Molding compositions, characterized in that the polymerization of a vinyl aromatic monomers or a vinyl aromatic monomer and of an ethylenically unsaturated nitrile monomer in the presence of an in vinyl aromatic monomer dissolved rubber by polymerization of a diolefin according to claims 1 to 9 is available becomes.