DE10001025A1 - Acrylonitrile-butadiene-styrene and high impact polystyrene compositions, useful for the production of molded articles, are prepared by polymerization in the presence of a rubber-containing solution - Google Patents

Acrylonitrile-butadiene-styrene and high impact polystyrene compositions, useful for the production of molded articles, are prepared by polymerization in the presence of a rubber-containing solution

Info

Publication number
DE10001025A1
DE10001025A1 DE10001025A DE10001025A DE10001025A1 DE 10001025 A1 DE10001025 A1 DE 10001025A1 DE 10001025 A DE10001025 A DE 10001025A DE 10001025 A DE10001025 A DE 10001025A DE 10001025 A1 DE10001025 A1 DE 10001025A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
abs
iii
molding compositions
compositions according
hips
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10001025A
Other languages
German (de)
Inventor
Gisbert Michels
Heike Windisch
Peter Krueger
Pierre Vanhoorne
Heinz-Dieter Brandt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE10001025A priority Critical patent/DE10001025A1/en
Priority to CN 00807516 priority patent/CN1350560A/en
Priority to PCT/EP2000/004032 priority patent/WO2000069940A1/en
Priority to EP00929500A priority patent/EP1187862A1/en
Priority to KR1020017014695A priority patent/KR20010113962A/en
Priority to CA002372178A priority patent/CA2372178A1/en
Priority to BR0010762-0A priority patent/BR0010762A/en
Priority to RU2001134206/04A priority patent/RU2001134206A/en
Priority to JP2000618355A priority patent/JP2002544350A/en
Priority to AU47554/00A priority patent/AU4755400A/en
Priority to MXPA01011759A priority patent/MXPA01011759A/en
Publication of DE10001025A1 publication Critical patent/DE10001025A1/en
Priority to HK02108251.5A priority patent/HK1046697A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) and high impact polystyrene (HIPS) molding compositions are prepared by polymerization in the presence of a rubber-containing solution. The solution is prepared by polymerization of diolefins in a solution of vinyl aromatic monomers in the presence of a catalyst containing (A) a rare earth metal compound, (B) optionally a cyclopentadiene and (C) an organoaluminum compound. An Independent claim is also included for molded and extruded articles prepared from the composition.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ABS-Thermo­ plasten und schlagzähen Polystyrolen (im Weiteren bezeichnet als HIPS = high impact polystyrene) wobei in vinylaromatischen Verbindungen gelöste und durch Übergangmetall-Katalysatoren in vinylaromatischen Verbindungen als Lösungsmittel hergestellte Vinylaromat-Diolefin-Copolymere in statistischer Form als Kautschuke eingesetzt werden.The present invention relates to a method for producing ABS thermo plastic and impact-resistant polystyrenes (hereinafter referred to as HIPS = high impact polystyrene) being dissolved in vinyl aromatic compounds and by Transition metal catalysts in vinyl aromatic compounds as Solvent-made vinyl aromatic-diolefin copolymers in statistical form can be used as rubbers.

Masse- und Lösungspolymerisationsverfahren sind zur Herstellung von ABS- Formmassen bekannt und in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20/Teil 1, S. 182-217, Georg Thieme Verlag Stuttgart, beschrieben. Die Herstellung von HIPS ist auch bekannt und z. B. in Becker/Braun, Kunststoff- Handbuch, Band 4 "Polystyrol" S. 109-120, ISBN 3-446-18004-4, 1996, Carl Hanser Verlag und "Styrene Polymers", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, S. 1-246, 2nd Ed., 1989, John Wiley + Sons, beschrieben. Diese Verfahren beinhalten das Auflösen von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren (z. B. Styrol) und ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren (z. B. Acrylnitril) und gege­ benenfalls Lösungsmitteln und die Polymerisation der Monomeren. Während der Polymerisation tritt eine Phasentrennung zwischen der kautschukhaltigen Polymer­ lösung und der nicht-kautschukhaltigen Polymerlösung auf. Die nicht-kautschuk­ haltige Polymerlösung bildet anfänglich eine diskrete, diskontinuierliche Phase aus. Mit zunehmendem Monomerenumsatz findet eine Phaseninversion statt, d. h. die Phase der nicht-kautschukhaltigen Polymerlösung wird größer und die Kautschuk­ lösung wird zur diskontinuierlichen Phase, während die nicht-kautschukhaltige Poly­ merlösung die homogene Phase bildet.Bulk and solution polymerization processes are known for the production of ABS molding compositions and are described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E20 / Part 1, pp. 182-217, Georg Thieme Verlag Stuttgart. The production of HIPS is also known and e.g. B. in Becker / Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 4 "Polystyrol" pp. 109-120, ISBN 3-446-18004-4, 1996, Carl Hanser Verlag and "Styrene Polymers", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol 16, p. 1-246, 2 nd Ed., 1989, John Wiley + Sons described. These methods include dissolving rubbers in vinyl aromatic monomers (e.g. styrene) and ethylenically unsaturated nitrile monomers (e.g. acrylonitrile) and, if appropriate, solvents and polymerizing the monomers. A phase separation occurs between the rubber-containing polymer solution and the non-rubber-containing polymer solution during the polymerization. The non-rubber containing polymer solution initially forms a discrete, discontinuous phase. With increasing monomer conversion, a phase inversion takes place, ie the phase of the non-rubber-containing polymer solution becomes larger and the rubber solution becomes a discontinuous phase, while the non-rubber-containing polymer solution forms the homogeneous phase.

Zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen werden die durch Auflösen hergestellten Kautschuklösungen in Gegenwart von weiteren Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln nach bekannten Verfahren der Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder Batch- Fahrweise hergestellt und nach bekannten Eindampfmethoden isoliert.ABS and HIPS molding compounds are made by dissolving prepared rubber solutions in the presence of other monomers and optionally solvents by known bulk, solution or  Suspension polymerization in continuous, semi-continuous or batch Manufactured in the same way and isolated using known evaporation methods.

Nachteilig bei vielen Verfahren zur Herstellung von ABS und HIPS nach dem Masse-, Lösungs- bzw. Suspensionsverfahren ist, dass lösliche Kautschuke in fester Form eingesetzt werden, die in Styrol und/oder weiteren Monomeren und gegebe­ nenfalls Lösungsmitteln gelöst und dann als Kautschuklösung dem weiteren Poly­ merisationsprozess zugeführt werden. Zur Auflösung der festen Kautschuke müssen diese in kleine Stücke geschnitten werden und in einem Lösebehälter in Styrol und/oder weiteren Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln gelöst werden. Nachteilig ist der Einsatz von Kautschuken in fester Form, weil die Herstellung dieser löslichen Kautschuke bevorzugt durch Lösungspolymerisation erfolgt, wobei als Lösungsmittel aliphatische und/oder aromatische Lösungsmittel eingesetzt werden, die sich bei der Polymerisation inert verhalten und die selbst nicht polymeri­ sationsaktiv sind, und wobei die Lösungsmittel nach der Polymerisation gegebenen­ falls destillativ abgetrennt werden müssen, um die gebildeten Kautschuke in fester Form zu isolieren. Weiterhin nachteilig ist, dass Kautschuke mit hohem cold flow bzw. großer Klebrigkeit nur schwierig verarbeitet und gelagert werden können.A disadvantage of many processes for the production of ABS and HIPS after Bulk, solution or suspension process is that soluble rubbers in solid Form are used, the given in styrene and / or other monomers and dissolved solvents and then as a rubber solution the other poly merization process. To dissolve the solid rubbers these are cut into small pieces and in a dissolving container in styrene and / or further monomers and optionally solvents. The use of rubbers in solid form is disadvantageous because of their manufacture these soluble rubbers are preferably carried out by solution polymerization, where aliphatic and / or aromatic solvents are used as solvents become, which are inert during the polymerization and which are not themselves polymeric are station active, and the solvents given after the polymerization if they have to be separated off by distillation, in order to solidify the rubbers formed Isolate shape. Another disadvantage is that rubbers with high cold flow or high stickiness can only be processed and stored with difficulty.

Es wurden bereits Versuche unternommen, um Vinylaromat-Diolefin-Copolymere in vinylaromatischen Verbindungen als Lösungsmittel herzustellen und diese Kaut­ schuklösungen zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen einzusetzen.Attempts have been made to convert vinyl aromatic diolefin copolymers into to produce vinyl aromatic compounds as solvents and these chews use shoe solutions for the production of ABS and HIPS molding compounds.

In US-A 4311819 werden anionische Initiatoren, wie z. B. Butyllithium, für die Poly­ merisation von Butadien in Styrol eingesetzt. Entsprechend den Patentbeispielen konnte ein für die HIPS-Herstellung geeigneter SBR-Kautschuk erhalten werden, indem die Polymerisation entweder bei einer Anfangskonzentrationen von Butadien in Styrol von etwa 35 Gew.-% die Polymerisation bereits bei einem Monomerumsatz an Butadien von etwa 25% abgebrochen wurde, oder indem durch eine hohe Buta­ dienkonzentration von etwa 55 Gew.-% der Monomerumsatz an Butadien auf etwa 36% erhöht wurde, so dass der Hauptanteil des eingesetzten Butadiens vor einer weiteren Verwendung der styrolischen Kautschuklösung zur Schlagzähmodifikation destillativ abgetrennt werden muss.In US-A 4311819 anionic initiators such. B. butyllithium, for the poly merization of butadiene used in styrene. According to the patent examples an SBR rubber suitable for HIPS production could be obtained, by polymerizing either at an initial concentration of butadiene in styrene of about 35% by weight, the polymerization occurs even with a monomer conversion of butadiene of about 25%, or by a high buta diene concentration of about 55 wt .-% of the monomer conversion of butadiene to about 36% was increased, so that the majority of the butadiene used before one  further use of the styrenic rubber solution for impact modification must be separated by distillation.

Der Nachteil der anionischen Initiatoren besteht darin, dass dabei Styrol-Butadien- Copolymere (SBR) gebildet werden, die bezogen auf die Butadieneinheiten nur eine geringe Steuerung der Mikrostruktur erlauben. Durch Zusatz von Modifikatoren kann nur der Anteil an 1,2- oder 1,4-trans-Einheiten erhöht werden, was zu einer Erhöhung der Glastemperatur des Polymeren führt. Es ist nicht möglich, mit anionischen Initiatoren ein hoch cis-haltiges SBR herzustellen, bei dem der 1,4-cis-Gehalt bezo­ gen auf den Butadiengehalt von über 40%, bevorzugt über 50%, besonders bevorzugt über 60% beträgt. Nachteilig ist diese Tatsache vor allem deshalb, weil bei diesem Verfahren SBR gebildet wird, bei dem mit steigendem Styrolgehalt im Vergleich zu homopolymerem Polybutadien (BR) eine weitere Erhöhung der Glas­ temperatur resultiert. Für einen Einsatz des Kautschuks zur Schlagzähmodifikation von beispielsweise HIPS oder ABS wirkt sich jedoch eine hohe Glastemperatur des Kautschuks nachteilig auf die Tieftemperatureigenschaften des Werkstoffes aus, so dass Kautschuke mit niedrigen Glastemperaturen bevorzugt werden.The disadvantage of anionic initiators is that styrene-butadiene Copolymers (SBR) are formed, which are only one based on the butadiene units allow little control of the microstructure. By adding modifiers only the proportion of 1,2- or 1,4-trans units can be increased, resulting in an increase the glass transition temperature of the polymer. It is not possible with anionic Initiators to produce a high cis-containing SBR, in which the 1,4-cis content bezo gene on the butadiene content of over 40%, preferably over 50%, particularly is preferably above 60%. This fact is disadvantageous mainly because in this process SBR is formed, in which with increasing styrene content in Compared to homopolymeric polybutadiene (BR) a further increase in glass temperature results. For use of the rubber for impact modification HIPS or ABS, for example, has a high glass transition temperature Rubber adversely affects the low temperature properties of the material, so that rubbers with low glass transition temperatures are preferred.

In US-A 3299178 wird ein Katalysatorsystem auf Basis von TiCl4/Iod/Al(iso- Bu)3, für die Polymerisation von Butadien in Styrol unter Bildung von homogenen Polybutadien beansprucht. Mit dem gleichen Katalysatorsystem wird jedoch in neuerer Literatur von Harwart et al. in Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540 die Copolymerisation von Butadien und Styrol und andererseits die Eignung des Katalysators zur Herstellung von Polystyrol beschrieben. Damit ist dieses Katalysatorsystem für die Herstellung von Vinylaromat-Diolefin-Copolymeren in vinylaromatischen Lösungsmitteln nicht geeignet.US-A 3299178 claims a catalyst system based on TiCl 4 / iodine / Al (isobu) 3 for the polymerization of butadiene in styrene to form homogeneous polybutadiene. However, the same catalyst system is used in more recent literature by Harwart et al. in Plaste and Kautschuk, 24/8 (1977) 540 describes the copolymerization of butadiene and styrene and, on the other hand, the suitability of the catalyst for the production of polystyrene. This makes this catalyst system unsuitable for the production of vinylaromatic-diolefin copolymers in vinylaromatic solvents.

In US-A 5096970 und EP-A 304088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ butadien in Styrol unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Neodym­ phosphonaten, organischen Aluminiumverbindungen, wie Di(iso-butyl)alumiunium­ hydrid (DIBAH), und einer halogenhaltigen Lewis-Säure, wie Ethylaluminium­ sesquichlorid, beschrieben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von inerten Lösungsmitteln zu einem 1,4-cis-Polybutadien umgesetzt wird. Nachteilig an diesem Katalysator ist, dass die erhaltenen Kautschuke einen sehr geringen Gehalt an 1,2-Einheiten von unter 1% besitzen. Nachteilig ist es deshalb, weil sich ein höherer 1,2-Gehalt im Kautschuk positiv auf das Pfropfverhalten zwischen Kautschuk und der Polymermatrix, z. B. Homo- oder Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen, auswirkt.In US-A 5096970 and EP-A 304088 a process for the production of poly butadiene in styrene using neodymium-based catalysts phosphonates, organic aluminum compounds, such as di (iso-butyl) aluminum hydride (DIBAH), and a halogen-containing Lewis acid, such as ethyl aluminum  sesquichloride, described in which butadiene in styrene without further addition of inert solvents to a 1,4-cis-polybutadiene is implemented. Disadvantageous this catalyst is that the rubbers obtained have a very low content of Have 1,2 units of less than 1%. It is disadvantageous because there is a higher one 1,2-content in the rubber positive on the grafting behavior between rubber and the polymer matrix, e.g. B. homo- or copolymers of vinyl aromatic Connections that affects.

Von Kobayashi et al. wurde z. B. in J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 und 36 (1998) 241 ein Katalysatorsystem bestehend aus halogenierten Acetaten der Seltenen Erden, wie z. B. Nd(OCOCCl3)3 oder Gd(OCOCF3)3, mit Tri(iso­ butyl)aluminium und Diethylaluminiumchlorid beschrieben, das im inerten Lösungs­ mittel Hexan die Copolymerisation von Butadien und Styrol ermöglicht. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist neben der Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, dass die Katalysatoraktivität bereits bei einem geringen Styroleinbau von etwa 5 Mol-% auf unter 10 g Polymer/mmol Katalysator/h sinkt und dass der 1,4-cis-Gehalt des Polymeren bezogen auf die polymeren Butadieneinheiten mit steigendem Styrol­ gehalt deutlich abnimmt.Kobayashi et al. z. B. in J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 and 36 (1998) 241 a catalyst system consisting of halogenated rare earth acetates, such as. B. Nd (OCOCCl 3 ) 3 or Gd (OCOCF 3 ) 3 , with tri (iso-butyl) aluminum and diethylaluminum chloride described, which enables the copolymerization of butadiene and styrene in the inert solvent hexane. A disadvantage of these catalysts, in addition to the presence of inert solvents, is that the catalyst activity drops to below 10 g of polymer / mmol of catalyst / h even with a small amount of styrene incorporated, and that the 1,4-cis content of the polymer is related on the polymeric butadiene units with increasing styrene content decreases significantly.

Die in den aufgeführten Patentveröffentlichungen beschriebenen Kautschuklösungen in Styrol wurden für die Herstellung von HIPS eingesetzt, indem die Kautschuklö­ sungen in Styrol nach Entfernung des nicht umgesetzten Butadien-Monomeren mit radikalischen Initiatoren versetzt wurden.The rubber solutions described in the listed patent publications in styrene were used for the production of HIPS by using the rubber clips solutions in styrene after removal of the unreacted butadiene monomer radical initiators were added.

Für die Herstellung von ABS andererseits wird der Kautschuk in einer Matrix von Acrylnitril-Styrol-Copolymeren (SAN) eingesetzt. Im Gegensatz zur Herstellung von HIPS ist bei ABS die SAN-Matrix unverträglich mit Polystyrol. Wenn bei der Poly­ merisation der Diolefine in vinylaromatischen Lösungsmitteln neben dem Kautschuk Homopolymere des Lösungsmittels, wie Polystyrol, gebildet werden, führt bei der Herstellung von ABS die Unverträglichkeit der SAN-Matrix mit dem homopoly­ merisierten Vinylaromaten zu einer deutlichen Verschlechterung der Material­ eigenschaften.On the other hand, for the production of ABS, the rubber is in a matrix of Acrylonitrile-styrene copolymers (SAN) are used. In contrast to the production of HIPS in ABS, the SAN matrix is incompatible with polystyrene. If the poly merization of the diolefins in vinyl aromatic solvents in addition to the rubber Homopolymers of the solvent, such as polystyrene, are formed in the process Manufacture of ABS the incompatibility of the SAN matrix with the homopoly  merized vinyl aromatics to a significant deterioration of the material characteristics.

In WO 97/38031 und WO 98/07766 wird beschrieben, dass Styrol-Butadien- Copolymerisate bzw. Polybutadienhomopolymerisate anionisch in Lösung in Gegen­ wart von inerten Lösungsmitteln hergestellt werden und zur Herstellung von zähmodifizierten, thermoplastischen Polystyrol-Formmassen und Polystyrol-acryl­ nitril-Formmassen verwandt werden. Nachteilig ist, dass bei der Butadienpolymeri­ sation inerte Lösungsmittel zugesetzt werden, so dass die nach der Entgasung anfal­ lenden Brüden, die nicht umgesetzte Monomere und Lösungsmittel enthalten, auf­ wendig getrennt und getrocknet werden müssen, um diese bei einer anionischen Polymerisation wieder zu verwenden.WO 97/38031 and WO 98/07766 describe that styrene-butadiene Copolymers or polybutadiene homopolymers anionically in solution in counter were made of inert solvents and for the production of tough modified, thermoplastic polystyrene molding compounds and polystyrene-acrylic nitrile molding compounds can be used. The disadvantage is that with the butadiene polymer Inert solvents are added, so that after the degassing vapors containing unreacted monomers and solvents must be agile separated and dried to make them anionic Reuse polymerization.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen durch Polymerisation in kautschukhaltiger Lösung zu entwickeln, das bei Verwendung geeigneter Katalysatoren nicht die o. g. Nachteile aufweist und es zudem ermöglicht, den Anteil an Styrol-Einheiten im gelösten Kautschuk zu variieren.The invention has for its object to provide a method for producing ABS and HIPS molding compositions by polymerization in rubber-containing solution develop that with the use of suitable catalysts not the above. disadvantage and also enables the proportion of styrene units in the dissolved Vary rubber.

Weiterhin sollte es ermöglichen, dass die eingesetzte Kautschuklösung direkt, d. h. ohne Isolieren und erneutem Lösen des Kautschuks in vinylaromatischen Verbin­ dungen, zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen eingesetzt werden kann.Furthermore, it should allow the rubber solution used to directly, i. H. without isolating and redissolving the rubber in vinyl aromatic compound can be used to manufacture ABS and HIPS molding compounds.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, dass zur Herstellung der kautschukhaltigen Lösung Diolefine in einer Lösung von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend
The solution to this problem is that for the preparation of the rubber-containing solution containing diolefins in a solution of vinyl aromatic monomers in the presence of a catalyst

  • A) mindestens einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle,A) at least one compound of the rare earth metals,
  • B) gegebenenfalls mindestens einem Cyclopentadien und B) optionally at least one cyclopentadiene and  
  • C) mindestens einer Organoaluminiumverbindung,C) at least one organoaluminum compound,

polymerisiert werden.be polymerized.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei der Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens ohne Zusatz von inerten Lösungsmitteln gearbeitet werden kann.Surprisingly, it was found that when carrying out the invention according to the process without the addition of inert solvents can.

Die zu verwendenden Kautschuklösungen werden durch Polymerisation von konju­ gierten Diolefinen in vinylaromatischen Lösungsmitteln erhalten. Dabei werden Copolymere gebildet, bei denen die Polymerzusammensetzung bezogen auf den Gehalt an Vinylaromaten und Diolefinen und die Selektivität der polymerisierten Diolefine, wie z. B. der Gehalt an cis-ständigen Doppelbindungen und an 1,2- Einheiten mit seitenständigen Vinylgruppen, variiert werden kann, wobei die Glastemperatur des Polymeren unter -60°C, bevorzugt unter -70°C liegt.The rubber solutions to be used are obtained by polymerizing konju obtained diolefins in vinyl aromatic solvents. In doing so Copolymers formed in which the polymer composition based on the Content of vinyl aromatics and diolefins and the selectivity of the polymerized Diolefins such as e.g. B. the content of cis-permanent double bonds and 1,2- Units with pendant vinyl groups, can be varied, the Glass temperature of the polymer is below -60 ° C, preferably below -70 ° C.

Die zu verwendenden Kautschuklösungen werden dadurch erhalten, dass man die Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle und in Gegenwart von vinylaromatischen Monomeren als Lösungsmittel bei Temperaturen von -30 bis 100°C, bevorzugt bei Temperaturen von -20 bis 90°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 80°C nach bekannten Verfahren in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder Batch- Fahrweise durchführt.The rubber solutions to be used are obtained by Polymerization of the diolefins in the presence of catalysts based on Compounds of rare earth metals and in the presence of vinyl aromatic Monomers as solvents at temperatures from -30 to 100 ° C, preferably at Temperatures from -20 to 90 ° C, particularly preferably at temperatures from 20 to 80 ° C according to known processes in continuous, semi-continuous or batch Carried out driving style.

Als konjugierte Diolefine können z. B. 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethyl­ butadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-1,3-pentadien oder Mischungen der genannten Monomeren eingesetzt werden, bevorzugt ist 1,3- Butadien.As conjugated diolefins such. B. 1,3-butadiene, 1,3-isoprene, 2,3-dimethyl butadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-pentadiene and / or 2-methyl-1,3-pentadiene or Mixtures of the monomers mentioned are used, 1,3- Butadiene.

Selbstverständlich ist es auch möglich, neben den konjugierten Diolefinen noch andere ungesättigte Verbindungen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Octen und/oder Cyclopenten bevorzugt Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, und/oder 1-Octen einzusetzen, die mit den genannten Diolefinen copolymerisiert werden können.Of course, it is also possible, in addition to the conjugated diolefins other unsaturated compounds, such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-  Hexene, 1-octene and / or cyclopentene preferably ethylene, propene, 1-butene, 1-hexene, and / or use 1-octene which copolymerizes with the diolefins mentioned can be.

Das molare Verhältnis der Katalysator-Komponenten (A) : (B) : (C) kann im Bereich von 1 : 0,01 bis 1,99 : 0,1 bis 1000 liegen. Die Komponente (A) des Katalysators kann in Mengen von 1 µmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konju­ gierten Diolefine, und die aromatische Vinylverbindung in Mengen von 50 g bis 2000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, eingesetzt wer­ den.The molar ratio of the catalyst components (A): (B): (C) can be in the range from 1: 0.01 to 1.99: 0.1 to 1000. Component (A) of the catalyst can in amounts of 1 µmol to 10 mmol, based on 100 g of the conju gated diolefins, and the aromatic vinyl compound in amounts of 50 g to 2000 g, based on 100 g of the conjugated diolefins used, who used the.

Bevorzugt liegt das molare Verhältnis der Komponenten (A) : (B) : (C) beim eingesetzten Katalysator im Bereich von 1 : 0,1 bis 1,9 : 3 bis 500, besonders bevorzugt 1 : 0,2 bis 1,8 : 5 bis 100.The molar ratio of components (A): (B): (C) is preferably catalyst used in the range from 1: 0.1 to 1.9: 3 to 500, particularly preferred 1: 0.2 to 1.8: 5 to 100.

Als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle (Komponente (A)) kommen insbesondere solche in Frage, die ausgewählt sind aus
Suitable compounds of the rare earth metals (component (A)) are, in particular, those which are selected from

  • - einem Alkoholat der Seltenen Erdmetalle,- an alcoholate of rare earth metals,
  • - einem Phoshponat, Phosphinate und/oder Phosphate der Seltenen Erdmetalle,A phosphonate, phosphinates and / or phosphates of rare earth metals,
  • - einem Carboxylat der Seltenen Erdmetalle,- a carboxylate of rare earth metals,
  • - einer Komplexverbindung der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen und/oder- A complex compound of rare earth metals with diketones and / or
  • - einer Additionsverbindung der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung.- An addition compound of the halides of rare earth metals with one Oxygen or nitrogen donor compound.

Die zuvor genannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle sind beispielsweise näher beschrieben in EP-A 11 184.The aforementioned rare earth metal compounds are, for example described in more detail in EP-A 11 184.

Die Verbindungen der Seltenen Erdmetalle basieren insbesondere auf den Elementen mit den Ordnungszahlen 21, 39 und 57 bis 71. Bevorzugt werden als Seltene Erd­ metalle eingesetzt Lanthan, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elemen­ ten der Seltenen Erdmetalle, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.-% enthält. Ganz besonders bevor­ zugt werden als Seltene Erdmetalle Lanthan oder Neodym eingesetzt, die wiederum mit anderen Seltenen Erdmetallen abgemischt sein können. Der Anteil an Lanthan und/oder Neodym in einem solchen Gemisch beträgt besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%.The compounds of the rare earth metals are based in particular on the elements with atomic numbers 21, 39 and 57 to 71. Preferred as rare earths metals used lanthanum, praseodymium or neodymium or a mixture of elemen  ten of rare earth metals, which contains at least one of the elements lanthanum, Contains praseodymium or neodymium to at least 10 wt .-%. Especially before lanthanum or neodymium are used as rare earth metals, which in turn can be mixed with other rare earth metals. The share of lanthanum and / or neodymium in such a mixture is particularly preferred at least 30% by weight.

Als Alkoholate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphate und Carboxylate der Seltenen Erdmetalle oder als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen kommen insbesondere solche in Frage, in denen die in den Verbindungen enthaltene organische Gruppe insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, neo-Decyl oder neo-Dodecyl.As alcoholates, phosphonates, phosphinates, phosphates and carboxylates of the rare Earth metals or as complex compounds of rare earth metals with diketones In particular, those in which those contained in the compounds come into question organic group, in particular straight-chain or branched alkyl radicals with 1 to Contains 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, such as methyl, Ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, neo-pentyl, neo-octyl, neo-decyl or neo-dodecyl.

Als Alkoholate der Seltenen Erden werden z. B. genannt:
Neodym(III)-n-propanolat, Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neo­ dym(III)-iso-propanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Praseodym(III)-n-propa­ nolat, Praseodym(III)-n-butanolat, Praseodym(III)-n-decanolat, Praseodym(III)-iso­ propanolat, Praseodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Lanthan(III)-n-propanolat, Lan­ than(III)-n-butanolat, Lanthan(III)-n-decanolat, Lanthan(III)-iso-propanolat, Lan­ than(III)-2-ethyl-hexanolat, bevorzugt Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-de­ canolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat.As rare earth alcoholates, e.g. B. called:
Neodymium (III) -n-propanolate, neodymium (III) -n-butanolate, neodymium (III) -n-decanolate, neodymium (III) -isopropanolate, neodymium (III) -2-ethyl-hexanolate, praseodymium ( III) -n-propa nolate, praseodymium (III) -n-butanolate, praseodymium (III) -n-decanolate, praseodymium (III) -iso propanolate, praseodymium (III) -2-ethyl-hexanolate, lanthanum (III) - n-propanolate, lan than (III) -n-butanolate, lanthanum (III) -n-decanolate, lanthanum (III) -isopropanolate, lan than (III) -2-ethyl-hexanolate, preferably neodymium (III) - n-butoxide, neodymium (III) -n-de canolate, neodymium (III) -2-ethyl-hexanolate.

Als Phosphonate, Phosphinate und Phosphate der Seltenen Erden werden z. B. genannt:
Neodym(III)-dibutylphosphonat, Neodym(III)-dipentylphosphonat, Neodym(III)-di­ hexylphosphonat, Neodym(III)-diheptylphosphonat, Neodym(III)-dioctylphosphonat, Neodym(III)-dinonylphosphonat, Neodym(III)-didodecylphosphonat, Neodym(III)- dibutylphosphinat, Neodym(III)-dipentylphosphinat, Neodym(III)-dihexylphos­ phinat, Neodym(III)-diheptylphosphinat, Neodym(III)-dioctylphosphinat, Neodym­ (III)-dinonylphosphinat, Neodym(III)-didodecylphosphinat, bevorzugt Neodym(III)- dioctylphosphonat und Neodym(III)-dioctylphosphinat.As phosphonates, phosphinates and rare earth phosphates, e.g. B. called:
Neodymium (III) -dibutylphosphonate, neodymium (III) -dipentylphosphonate, neodymium (III) -di hexylphosphonate, neodymium (III) -diheptylphosphonate, neodymium (III) -dioctylphosphonate, neodymium (III) -dinonylphosphonate, neodymium Neodymium (III) - dibutylphosphinate, neodymium (III) -dipentylphosphinate, neodymium (III) -dihexylphosphinate, neodymium (III) -diheptylphosphinate, neodymium (III) -dioctylphosphinate, neodymium (III) -dinonylymodinephosphinate, neodymium preferably neodymium (III) dioctylphosphonate and neodymium (III) dioctylphosphinate.

Als Carboxylate der Seltenen Erdmetalle sind geeignet:
Lanthan(III)-propionat, Lanthan(III)-diethylacetat, Lanthan(III)-2-ethylhexanoat, Lanthan(III)-stearat, Lanthan(III)-benzoat, Lanthan-(III)-cyclohexancarboxylat, Lan­ than(III)-oleat, Lanthan(III)-versatat, Lanthan(III)-naphthenat, Praseodym(III)- propionat, Praseodym(III)-diethylacetat, Praseodym(III)-2-ethylhexanoat, Praseo­ dym(III)-stearat, Praseodym(III)-benzoat, Praseodym(III)-cyclohexancarboxylat, Praseodym(III)-oleat, Praseodym(III)-versatat, Praseodym(III)-naphthenat, Neodym­ (III)-propionat, Neodym(III)-diethylacetat, Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym­ (III)-stearat, Neodym(III)-benzoat, Neodym(III)-cyclohexancarboxylat, Neodym(III)- oleat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naphthenat, bevorzugt Neodym(III)-2- ethylhexanoat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naphthenat. Besonders bevorzugt ist Neodymversatat.Suitable carboxylates of rare earth metals are:
Lanthanum (III) propionate, lanthanum (III) diethyl acetate, lanthanum (III) -2-ethylhexanoate, lanthanum (III) stearate, lanthanum (III) benzoate, lanthanum (III) cyclohexane carboxylate, lan than (III) -oleate, lanthanum (III) versatate, lanthanum (III) naphthenate, praseodymium (III) propionate, praseodymium (III) diethyl acetate, praseodymium (III) -2-ethylhexanoate, praseodymium (III) stearate, praseodymium ( III) benzoate, praseodymium (III) cyclohexane carboxylate, praseodymium (III) oleate, praseodymium (III) versatate, praseodymium (III) naphthenate, neodymium (III) propionate, neodymium (III) diethyl acetate, neodymium (III ) -2-ethylhexanoate, neodymium (III) stearate, neodymium (III) benzoate, neodymium (III) cyclohexane carboxylate, neodymium (III) oleate, neodymium (III) versatate, neodymium (III) naphthenate, preferably neodymium (III) -2-ethylhexanoate, neodymium (III) versatate, neodymium (III) naphthenate. Neodymium versatate is particularly preferred.

Als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen seien genannt:
Lanthan(III)-acetylacetonat, Praseodym(III)-acetylacetonat, Neodym(III)-acetyl­ acetonat, bevorzugt Neodym(III)-acetylacetonat.The following are mentioned as complex compounds of rare earth metals with diketones:
Lanthanum (III) acetylacetonate, praseodymium (III) acetylacetonate, neodymium (III) acetyl acetonate, preferably neodymium (III) acetylacetonate.

Als Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauer­ stoff oder Stickstoff-Donatorverbindung werden beispielsweise genannt:
Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)- chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-chlorid mit Ethanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)- chlorid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-chlorid mit Pyridin, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Ethanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl­ hexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol, Lanthan(III)-bromid mit Tributyl­ phosphat, Lanthan(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)-bromid mit iso- Propanol, Lanthan(III)-bromid mit Pyridin, Lanthan(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-bromid mit Ethanol, Praseodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-bromid mit iso- Propanol, Praseodym(III)-bromid mit Pyridin, Praseodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym(III)-bromid mit Ethanol, Neodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Neodym(III)-bromid mit Pyridin, Neodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Neodym(III)-bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol.Examples of addition compounds of the halides of the rare earth metals with an oxygen or nitrogen donor compound are:
Lanthanum (III) chloride with tributyl phosphate, lanthanum (III) chloride with tetrahydrofuran, lanthanum (III) chloride with isopropanol, lanthanum (III) chloride with pyridine, lanthanum (III) chloride with 2-ethylhexanol, lanthanum (III) chloride with ethanol, praseodymium (III) chloride with tributyl phosphate, praseodymium (III) chloride with tetrahydrofuran, praseodymium (III) chloride with isopropanol, praseodymium (III) chloride with pyridine, praseodymium (III) -chloride with 2-ethylhexanol, praseodymium (III) chloride with ethanol, neodymium (III) chloride with tributyl phosphate, neodymium (III) chloride with tetrahydrofuran, neodymium (III) chloride with isopropanol, neodymium (III) - chloride with pyridine, neodymium (III) chloride with 2-ethyl hexanol, neodymium (III) chloride with ethanol, lanthanum (III) bromide with tributyl phosphate, lanthanum (III) bromide with tetrahydrofuran, lanthanum (III) bromide with isopropanol, lanthanum (III) bromide with pyridine, lanthanum (III) bromide with 2-ethylhexanol, lanthanum (III) bromide with ethanol, praseodymium (III) bromide with tributyl phosphate, praseodymium (III) bromine id with tetrahydrofuran, praseodymium (III) bromide with isopropanol, praseodymium (III) bromide with pyridine, praseodymium (III) bromide with 2-ethylhexanol, praseodymium (III) bromide with ethanol, neodymium (III) bromide with tributyl phosphate, neodymium (III) bromide with tetrahydrofuran, neodymium (III) bromide with isopropanol, neodymium (III) bromide with pyridine, neodymium (III) bromide with 2-ethylhexanol, neodymium (III) bromide with Ethanol, preferably lanthanum (III) chloride with tributyl phosphate, lanthanum (III) chloride with pyridine, lanthanum (III) chloride with 2-ethylhexanol, praseodymium (III) chloride with tributyl phosphate, praseodymium (III) chloride with 2- Ethylhexanol, neodymium (III) chloride with tributyl phosphate, neodymium (III) chloride with tetrahydrofuran, neodymium (III) chloride with 2-ethylhexanol, neodymium (III) chloride with pyridine, neodymium (III) chloride with 2-ethylhexanol , Neodymium (III) chloride with ethanol.

Ganz besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle einge­ setzt Neodymversatat, Neodymoctanoat und/oder Neodymnaphthenat.Very particular preference is given to using rare earth compounds sets neodymium versatate, neodymium octanoate and / or neodymnaphthenate.

Die oben genannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.The above-mentioned compounds of rare earth metals can be used individually as well as in a mixture with each other.

Als Cyclopentadiene (Komponente (B)) werden Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III)
As cyclopentadienes (component (B)), compounds of the formulas (I), (II) or (III)

eingesetzt, in denen R1 bis R9 gleich oder verschieden sind oder gegebenenfalls miteinander verbunden sind oder am Cyclopentadien der Formel (I), (II) oder (III) kondensiert sind, und für Wasserstoff, eine C1- bis C30-Alkylgruppe, eine C6- bis C10-Arylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe, eine C3- bis C30-Silylgruppe stehen können, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein können und Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenide, enthalten können. Insbesondere können die Reste für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Methylphenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder Triflourmethyl stehen.used in which R 1 to R 9 are the same or different or are optionally linked to one another or are condensed on the cyclopentadiene of the formula (I), (II) or (III), and for hydrogen, a C 1 - to C 30 -alkyl group , a C 6 - to C 10 -aryl group, a C 7 - to C 40 -alkylaryl group, a C 3 - to C 30 -silyl group, where the alkyl groups can be either saturated or mono- or polyunsaturated and heteroatoms such as oxygen , Nitrogen or halides. In particular, the radicals can represent hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, methylphenyl, cyclohexyl, benzyl, trimethylsilyl or triflourmethyl.

Beispiele für die Cyclopentadiene sind das unsubstituierte Cyclopentadien, Methyl­ cyclopentadien, Ethylcyclopentadien, n-Butylcyclopentadien, tert.-Butylcyclopenta­ dien, Vinylcyclopentadien, Benzylcyclopentadien, Phenylcyclopentadien, Trimethyl­ silylcyclopentadien, 2-Methoxyethylcyclopentadien, 1,2-Dimethylcyclopentadien, 1,3-Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien, Tetramethylcyclopentadien, Tetraphenylcyclopentadien, Tetrabenzylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Pentabenzylcyclopentadien, Ethyl-tetramethylcyclopentadien, Trifluormethyl-tetra­ methylcyclopentadien, Inden, 2-Methylindenyl, Trimethylinden, Hexamethylinden, Heptamethylinden, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Fluoren oder Methylfluoren.Examples of the cyclopentadienes are the unsubstituted cyclopentadiene, methyl cyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, n-butylcyclopentadiene, tert-butylcyclopenta diene, vinylcyclopentadiene, benzylcyclopentadiene, phenylcyclopentadiene, trimethyl silylcyclopentadiene, 2-methoxyethylcyclopentadiene, 1,2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, trimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, Tetraphenylcyclopentadiene, tetrabenzylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, Pentabenzylcyclopentadiene, ethyl tetramethylcyclopentadiene, trifluoromethyl tetra methylcyclopentadiene, indene, 2-methylindenyl, trimethylinden, hexamethylinden, Heptamethylinden, 2-methyl-4-phenylindenyl, fluorene or methylfluorene.

Die Cyclopentadiene können ebenfalls einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. The cyclopentadienes can also be used individually or as a mixture with one another be used.  

Als Organoaluminium-Verbindungen (Komponente (C)) kommen insbesondere Alumoxane und/oder Aluminiumorganylverbindungen in Frage.In particular come as organoaluminum compounds (component (C)) Alumoxane and / or aluminum organyl compounds in question.

Als Alumoxane werden Aluminum-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Kontakt von Organoaluminium-Verbindungen mit kondensierenden Komponenten, wie z. B. Wasser, erhalten werden und die nichtcyclische oder cyclische Verbindungen der Formel (-Al(R)O-)n enthalten, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die Heteroatome, wie Sauerstoff oder Halogene, enthalten kann und n durch den Kondensationsgrad bestimmt wird. Insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert- Butyl, n-Octyl oder iso-Octyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl. Als Beispiele für Alumoxane werden genannt: Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butylalumoxan.Aluminum-oxygen compounds are used as alumoxanes, which, as is known to the person skilled in the art, by contact of organoaluminum compounds with condensing components, such as, for. As water, are obtained and contain the non-cyclic or cyclic compounds of the formula (-Al (R) O-) n , where R can be the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the heteroatoms, such as oxygen or halogens, and n is determined by the degree of condensation. In particular, R represents methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl or iso-octyl, particularly preferably methyl, ethyl or iso-butyl. Examples of alumoxanes are: methylalumoxane, ethylalumoxane and isobutylalumoxane, preferably methylalumoxane and isobutylalumoxane.

Als Aluminiumorganylverbindungen werden Verbindungen der Formel AlR10 3-dXd eingesetzt, wobei
R10 gleich oder verschieden sein kann und für eine C1- bis C30-Alkylgruppe, eine C6- bis C10-Arylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe stehen kann, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach unge­ sättigt sein können und Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten können,
X für ein Wasserstoff oder ein Halogen steht und
d eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.Compounds of the formula AlR 10 3-d X d are used as aluminum organyl compounds, where
R 10 can be the same or different and can represent a C 1 - to C 30 -alkyl group, a C 6 - to C 10 -aryl group, a C 7 - to C 40 -alkylaryl group, the alkyl groups either saturated or single or multiple can be unsaturated and can contain heteroatoms, such as oxygen or nitrogen,
X represents a hydrogen or a halogen and
d represents a number from 0 to 2.

Als Organoaluminium-Verbindungen der Formel AlR10 3-dXd können insbesondere eingesetzt werden: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tripentyl­ aluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Di­ ethylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Di-iso-butylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumbutanolat, Diethylaluminiumethyliden(dimethyl)amin und Diethyl­ lauminiumimethyliden(methyl)ether, bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylalu­ minium, Tri-iso-butylaluminium und Di-iso-butylaluminiumhydrid.In particular, organoaluminum compounds of the formula AlR 10 3-d X d can be used: trimethylaluminum, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-iso-propylaluminum, tri-n-butylaluminium, tri-iso-butylaluminum, tripentyl aluminum, trihexylaluminium , Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Di ethylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Di-iso-Butylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumbutanolat, Diethylaluminiumethyliden (dimethyl) amine and Diethyl lauminiumimethyliden (methyl) ether, preferably Trimethylaluminium butyl, triethylaluminum isium, preferably trimethylaluminium butyl, especially triethylaluminum, is triethylaluminum, preferably triethylaluminum, but triethylaluminum, especially triethylaluminum, is -butylaluminium hydride.

Die Organoaluminium-Verbindungen können wiederum einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.The organoaluminum compounds can in turn be used individually or as a mixture can be used with each other.

Es ist auch möglich, den bewährten Katalysatorkomponenten (A) bis (C) noch eine weitere Komponente (D) zuzusetzen. Diese Komponente (D) kann ein konjugiertes Dien sein, das das gleiche Dien sein kann, das später mit dem Katalysator polymeri­ siert werden soll. Bevorzugt werden verwendet Butadien und/oder Isopren.It is also possible to add the tried and tested catalyst components (A) to (C) add further component (D). This component (D) can be a conjugate Be diene, which can be the same diene that polymerizes later with the catalyst should be settled. Butadiene and / or isoprene are preferably used.

Wird die Komponente (D) dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an (D) bevorzugt 1 bis 1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (A), besonders bevorzugt 1 bis 100 mol. Ganz besonders bevorzugt werden 1 bis 50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (A), an (D) eingesetzt.If component (D) is added to the catalyst, the amount of (D) is preferably 1 to 1000 mol, based on 1 mol of component (A), particularly preferably 1 to 100 mol. 1 to 50 mol are very particularly preferably based to 1 mol of component (A), used on (D).

Bei der Herstellung der Kautschuklösungen werden die Katalysatoren in Mengen von 1 µmol bis 10 mmol, bevorzugt 10 µmol bis 5 mmol, der Verbindung der Seltenen Erdmetalle bezogen auf 100 g der Monomeren, eingesetzt.In the manufacture of the rubber solutions, the catalysts are used in quantities of 1 µmol to 10 mmol, preferably 10 µmol to 5 mmol, of the compound of the rare Earth metals based on 100 g of the monomers used.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch untereinander einzusetzen.Of course, it is also possible to mix the catalysts in any mixture among themselves.

Die Herstellung der Kautschuklösung wird in Gegenwart von vinylaromatischen Monomeren, insbesondere in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methyl­ styrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder anderen kernsubstituierten Alkylstyrolen, bevorzugt mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest durchgeführt. The rubber solution is prepared in the presence of vinyl aromatic Monomers, especially in the presence of styrene, α-methylstyrene, α-methyl styrene dimer, p-methylstyrene, divinylbenzene and / or other nucleus-substituted Alkylstyrenes, preferably carried out with 2 to 6 carbon atoms in the alkyl radical.  

Ganz besonders bevorzugt wird bei der Herstellung der Kautschuklösung in Gegen­ wart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer, und/oder p-Methylstyrol als Lösungsmittel gearbeitet.Is very particularly preferred in the preparation of the rubber solution in counter were of styrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, and / or p-methylstyrene as Solvent worked.

Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.The solvents can be used individually or in a mixture.

Die Menge an eingesetzten vinylaromatischen Monomeren als Lösungsmittel beträgt üblicherweise 10 bis 2000 Gew.-Teile, bevorzugt 30 bis 1000 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der einge­ setzten Monomeren.The amount of vinyl aromatic monomers used as solvent is usually 10 to 2000 parts by weight, preferably 30 to 1000 parts by weight, whole particularly preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the set monomers.

Die Herstellung der Kautschuklösungen wird bevorzugt bei Temperaturen von -20 bis 90°C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 80°C durchgeführt. Die Herstellung kann drucklos oder bei erhöhtem Druck (0,1 bis 12 bar) durchgeführt werden. Die Herstellung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bewerkstelligt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise.The preparation of the rubber solutions is preferred at temperatures of -20 to 90 ° C, very particularly preferably carried out at temperatures of 20 to 80 ° C. The production can be carried out without pressure or at elevated pressure (0.1 to 12 bar) become. The production can be carried out continuously or discontinuously be, preferably in a continuous driving style.

Es ist auch möglich, einen Teil des eingesetzten Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Monomere nach der Polymerisation zu entfernen, bevorzugt über eine Destillation gegebenenfalls bei vermindertem Druck, um die gewünschte Polymer­ konzentration zu erhalten.It is also possible to use part of the solvent used and / or not to remove reacted monomers after the polymerization, preferably via a Distillation optionally under reduced pressure to obtain the desired polymer to get concentration.

Die erfindungsgemäßen, kautschukmodifizierten thermoplastischen Formmassen werden durch radikalische Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren und eines ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren oder eines vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart einer der oben beschriebenen Kautschuklösungen unter Zusatz von ethylenisch ungesätigtem Nitrilmonomer und gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren vinylaromatischen Monomer und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln nach bekannten Verfahren der Masse-, Lösungs- oder Suspensions­ polymerisation in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder Batch-Fahrweise herge­ stellt. The rubber-modified thermoplastic molding compositions according to the invention are by radical polymerization of a vinyl aromatic monomer and an ethylenically unsaturated nitrile monomer or a vinyl aromatic Monomers in the presence of one of the rubber solutions described above Addition of ethylenically unsaturated nitrile monomer and optionally with addition of further vinyl aromatic monomer and optionally in the presence of Solvents by known bulk, solution or suspension processes polymerization in continuous, semi-continuous or batch mode poses.  

Bevorzugt werden für die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten thermo­ plastischen Formmassen und im erfindungsgemäßen Verfahren zu deren Herstellung Styrol-Butadien-Copolymerlösungen in Styrol, die wie oben beschrieben hergestellt werden können, eingesetzt.Preferred for the rubber-modified thermo according to the invention plastic molding compositions and in the process according to the invention for their production Styrene-butadiene copolymer solutions in styrene made as described above can be used.

Bevorzugt werden Kautschuklösungen eingesetzt, in denen die gelösten Styrol- Butadien-Copolymere einen Gehalt an Styroleinheiten 5 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Mol-% und bezogen auf den Anteil an Butadien einen Gehalt an 1,2-Einheiten, d. h. an seitenständigen Vinylgruppen, von 2 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 4 bis 15 Mol-% und einen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten von 35 bis 85 Mol-%, besonders bevorzugt von 45 bis 85 Mol-% enthalten und die Glastemperatur unter -60°C, besonders bevorzugt unter -70°C liegt.Rubber solutions are preferably used in which the dissolved styrene Butadiene copolymers have a styrene unit content of 5 to 40 mol%, particularly preferably from 10 to 30 mol% and based on the proportion of butadiene 1,2 unit content, i.e. H. on pendant vinyl groups, from 2 to 20 mol%, particularly preferably 4 to 15 mol% and a content of 1,4-cis units of 35 up to 85 mol%, particularly preferably from 45 to 85 mol% and the Glass temperature is below -60 ° C, particularly preferably below -70 ° C.

Vinylaromatische Monomere, die alleine oder gegebenenfalls zusammen mit ethyle­ nisch ungesättigten Nitril-Monomeren radikalisch polymerisiert werden und dadurch die homogene Phase (Matrixphase) der Formmassen bilden, sind die gleichen die zur Herstellung der Kautschuklösung eingesetzt wurden. Weiterhin können in Mischung mit diesen kernsubstituierte Chlorstyrole eingesetzt werden.Vinylaromatic monomers, alone or optionally together with ethyl nisch unsaturated nitrile monomers are polymerized by free radicals and thereby form the homogeneous phase (matrix phase) of the molding compositions, are the same as for Production of the rubber solution were used. Furthermore, in a mixture with these core-substituted chlorostyrenes can be used.

Ethylenisch ungesättigte Nitril-Monomere sind bevorzugt Acrylnitril und Meth­ acrylnitril, besonders bevorzugt ist Acrylnitril.Ethylene unsaturated nitrile monomers are preferably acrylonitrile and meth acrylonitrile, particularly preferred is acrylonitrile.

Weiterhin können bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der Gesamt­ monomermenge Acrylmonomere oder Maleinsäurederivate eingesetzt werden: wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ester der Fumar-, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, N-substituierte Maleinimide wie vorteilhaft N-Cycohexyl- oder N-Phenyl-maleinimid, N-Alkyl­ phenyl-maleinimd, weiter Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder deren Amide. Furthermore, up to 30 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% of the total Amount of monomer Acrylic monomers or maleic acid derivatives are used: as e.g. B. methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, esters of Fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid ester, N-substituted Maleimides such as advantageously N-cycohexyl- or N-phenyl-maleimide, N-alkyl phenyl-maleinimd, further acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, or their amides.  

Das Verhältnis von vinylaromatischen Monomeren zu ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren beträgt bei den erfindungsgemäßen ABS-Formmassen 60-90 Gew.-% zu 40-10 Gew.-% bezogen auf die Matrixphase. Der Kautschukgehalt beträgt bei den erfindungsgemäßen ABS-Formmassen 5-35 Gew.-%, bevorzugt 8-25 Gew.-% bezogen auf die ABS-Formmasse.The ratio of vinyl aromatic monomers to ethylenically unsaturated Nitrile monomers in the ABS molding compositions according to the invention is 60-90% by weight 40-10% by weight based on the matrix phase. The rubber content in the ABS molding compositions according to the invention is 5-35% by weight, preferably 8-25% by weight based on the ABS molding compound.

Der Kautschukgehalt beträgt bei den erfindunggemäßen HIPS-Formmassen 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die HIPS-Formmassen.The rubber content in the HIPS molding compositions according to the invention is 1 to 25% by weight, preferably 3 to 15% by weight, based on the HIPS molding compositions.

Falls die radikalische Polymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird, kommen als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ethylbenzol, Xylole und Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketone, Methylbutylketone sowie Mischungen dieser Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt sind Ethylbenzol, Methylethylketon und Aceton, sowie deren Mischungen.If the radical polymerization is carried out in solvents, come aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylenes as solvents and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone and mixtures of these solvents in question. Ethylbenzene is preferred, Methyl ethyl ketone and acetone, and their mixtures.

Die Polymerisation wird vorteilhaft durch Radikalstarter ausgelöst, kann aber auch thermisch ausgeführt werden; das Molekulargewicht des gebildeten Polymers kann durch Molekulargewichtsregler eingestellt werden.The polymerization is advantageously triggered by radical initiators, but can also run thermally; the molecular weight of the polymer formed can can be adjusted by molecular weight regulator.

Geeignete Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind pfropfaktive, in Radikale zerfallende Peroxide wie Peroxycarbonate, Peroxydicarbonate, Diacyl­ peroxide, Perketale, oder Dialkylperoxide und/oder Azoverbindungen oder Mischungen hieraus. Beispiele sind Azodiisobuttersäuredinitril, Azoisobuttersäure­ alkylester, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperneodekanoat, tert.-Butylper-(2-ethylhexyl)carbonat. Diese Initiatoren werden in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Monomeren eingesetzt.Suitable initiators for radical polymerization are graft-active, in Radical disintegrating peroxides such as peroxycarbonates, peroxydicarbonates, diacyl peroxides, perketals, or dialkyl peroxides and / or azo compounds or Mixtures of these. Examples are azodiisobutyronitrile, azoisobutyric acid alkyl ester, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate, tert.- Butyl perneodecanoate, tert-butyl per (2-ethylhexyl) carbonate. These initiators are used in amounts of 0.005 to 1 wt .-% based on the monomers.

Zur Einstellung der Molekulargewichte können übliche Molekulargewichtsregler wie Mercaptane, Olefine, z. B. tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Cyclo­ hexen, Terpinolen, α-Methylstyrol-Dimer in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% bezo­ gen auf die Monomeren eingesetzt werden. To adjust the molecular weights, conventional molecular weight regulators such as Mercaptans, olefins, e.g. B. tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, cyclo hexene, terpinolene, α-methylstyrene dimer in amounts of 0.05 to 2 wt .-% bezo gene to be used on the monomers.  

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Ausführungsform kann man vorteilhaft die Kautschuklösung, Monomere und ggf. Lösungsmitteln in einen kontinuierlich beschickten, durchmischten und gerührten Tankreaktor bei einem stationären, nach der Phaseninversion liegenden Monomerenumsatz in der ersten Stufe von über 10% polymerisieren und die radikalisch ausgelöste Polymerisation in mindestens einer weiteren Stufe bis zu einem Monomerenumsatz von 30-90% unter Durchmischen in einem oder mehreren weiter kontinuierlich betriebenen Rühr­ kesseln in Kaskade oder in einem durchmischenden Pfropfenströmungsreaktor und/oder einer Kombination beider Reaktortypen fortführen. Restmonomere und Lösungsmittel können nach herkömmlichen Techniken (z. B. in Wärmetauscher­ verdampfer, Entspannungsverdampfer, Strangverdampfer, Dünnfilm- oder Dünn­ schichtverdampfer, Schneckenverdampfer, gerührte Mehrphasen-Verdampfer mit Knet- und Abstreifvorrichtungen) entfernt werden, wobei auch der Einsatz von Treib- und Schleppmitteln, z. B. Wasserdampf, möglich ist, und in den Prozess zurückgeführt werden. Während der Polymerisation und während der Polymer­ isolierung können Zusatzstoffe, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Füllstoffe, Gleitmittel zugesetzt werden.The process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously and be carried out continuously. In the continuous embodiment, can it is advantageous to combine the rubber solution, monomers and any solvents continuously charged, mixed and stirred tank reactor at one stationary monomer conversion after phase inversion in the first Polymerize level of over 10% and the radicalized polymerization in at least one further stage up to a monomer conversion of 30-90% Mix in one or more continuously operated stirrers boiler in cascade or in a mixing plug flow reactor and / or a combination of both reactor types. Residual monomers and Solvents can be prepared using conventional techniques (e.g. in heat exchangers evaporators, flash evaporators, strand evaporators, thin-film or thin layer evaporator, screw evaporator, stirred multi-phase evaporator with Kneading and stripping devices) are removed, the use of Blowing and towing agents, e.g. B. water vapor, is possible, and in the process to be led back. During the polymerization and during the polymer Isolation can include additives, stabilizers, anti-aging agents, fillers, Lubricants can be added.

Die diskontinuierliche und halkontinuierliche Polymerisation können in einem oder mehreren hintereinander geschalteten gefüllten oder teilgefüllten durchmischten Rührkesseln unter Vorlegen der Kautschuklösung, Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln und Polymerisation bis zum angegebenen Monomerenumsatz von 30-90% durchgeführt werden.The batch and batch polymerization can be carried out in one or several consecutive filled or partially filled mixed Stirring kettles with presentation of the rubber solution, monomers and, if necessary Solvents and polymerization up to the specified monomer conversion of 30-90% can be done.

Zur besseren Durchmischung und Zerteilung der eingespeisten Kautschuklösung kann der Sirup sowohl bei kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Fahrweise im Kreis über durchmischende und scherende Organe gepumpt werden. Solche Loopreaktoren sind Stand der Technik und können bei der Einstellung der Teilchengröße des Kautschuks hilfreich sein. Vorteilhafter ist jedoch die Anordnung von Scherorganen zwischen zwei separaten Reaktoren, um Rückvermischung, die zu einer Verbreiterung der Teilchengrößeverteilung führt, zu vermeiden.For better mixing and division of the rubber solution fed in the syrup can be used with both continuous and discontinuous operation be pumped in a circle over mixing and shearing organs. Such Loop reactors are state of the art and can be used when setting the Particle size of the rubber may be helpful. However, the arrangement is more advantageous  of shear organs between two separate reactors to backmix that to leads to a broadening of the particle size distribution.

Die mittlere Verweilzeit beträgt 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 6 Stunden. Die Polymerisationstemperatur beträgt 50 bis 180°C, bevorzugt 70 bis 170°C.The average residence time is 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours. The Polymerization temperature is 50 to 180 ° C, preferably 70 to 170 ° C.

Die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten thermoplastischen Formmassen besitzen Kautschuk-Teilchengrößen mit einem Durchmesser (Gewichtsmittel, dW) von 0,1-10 µm, bevorzugt von 0,1-2 µm (ABS) bzw. 0,1-10 µm, bevorzugt 0,2-6 µm (HIPS).The rubber-modified thermoplastic molding compositions according to the invention have rubber particle sizes with a diameter (weight average, d W ) of 0.1-10 μm, preferably 0.1-2 μm (ABS) or 0.1-10 μm, preferably 0.2 -6 µm (HIPS).

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen und Sintern zu Formteilen thermoplastisch verarbeitet werden. The molding compositions according to the invention can be produced by extrusion, injection molding, Calendering, blow molding, pressing and sintering into molded parts thermoplastic are processed.  

BeispieleExamples MessmethodenMeasurement methods

Die Lösungsviskosität der Kautschuklösungen wird an einer 5gew.-%igen Lösung mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C gemessen (Brookfield-RV, Syncro- Lectric, Modell LVT, Spindel 2, Drehzahl fest einstellbar, je nach Viskosität: 6, 12, 30, 60 Upm).The solution viscosity of the rubber solutions on a 5 wt .-% solution measured with a Brookfield viscometer at 25 ° C (Brookfield RV, Syncro- Lectric, model LVT, spindle 2, speed adjustable, depending on viscosity: 6, 12, 30, 60 rpm).

ABSSECTION

Die Umsatzbestimmung erfolgt durch Feststoffbestimmung durch Eindampfen bei 200°C. Der Kautschukgehalt im Endprodukt wurde aus der Massenbilanz bestimmt. Gelgehalte wurden in Aceton als Dispergiermedium bestimmt. Der Staudinger-Index des löslichen Anteils wurde mit Dimethylformamid +1 g/L LiCl als Lösungsmittel bestimmt. Die Teilchengröße und -verteilung wurde durch Zentrifugation wie in US 5,166,261 beschrieben gemessen; abweichend davon wurde eine Dispersion der Kautschukpartikel in Propylencarbonat in eine Mischung aus Propylencarbo­ nat/Aceton (75 : 25) eingespritzt; es wird das Gewichtsmittel (dW), das Flächenmittel (dA) und das Zahlmittel (dN) angegeben. Die Kerbschlagzähigkeit (aK-Izod) wurde bei 23°C nach ISO 180/1A, der Schmelzvolumenindex (MVI 220°C/10 kg) nach DIN 53735 gemessen. Die Untersuchung der Phasenstruktur erfolgte durch dynamisch-mechanische Messung der Schubmodulchrakteristik G*(T) an den NKS bei einer Frequenz von ca. 1 Hz im Temperaturbereich von -150 bis 200°C mit dem RDA II der Fa. Rheometrics. Es wird die Glastemperatur (Tg) der Weichphase und der Matrix bestimmt. Weiterhin wird der korrigierte Schubmodul bei 23°C (G'korr.(RT)) bestimmt. Die Messwerte wurden an spritzgegossenen Formkörpern bei einer Massetemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 70°C gemessen. The conversion is determined by solids determination by evaporation at 200 ° C. The rubber content in the end product was determined from the mass balance. Gel contents were determined in acetone as the dispersing medium. The Staudinger index of the soluble fraction was determined using dimethylformamide +1 g / L LiCl as solvent. The particle size and distribution were measured by centrifugation as described in US 5,166,261; in deviation from this, a dispersion of the rubber particles in propylene carbonate was injected into a mixture of propylene carbonate / acetone (75:25); the weight average (d W ), the area average (d A ) and the number average (d N ) are given. The notched impact strength (a K -Izod) was measured at 23 ° C according to ISO 180 / 1A, the melt volume index (MVI 220 ° C / 10 kg) according to DIN 53735. The phase structure was examined by dynamic-mechanical measurement of the thrust module characteristics G * (T) at the NPS at a frequency of approx. 1 Hz in the temperature range from -150 to 200 ° C with the RDA II from Rheometrics. The glass transition temperature (Tg) of the soft phase and the matrix is determined. Furthermore, the corrected shear modulus is determined at 23 ° C (G ' corr. (RT)). The measured values were measured on injection molded articles at a melt temperature of 240 ° C and a mold temperature of 70 ° C.

HIPSHIPS

Die Schlagzähigkeit (ak, Izod) wurde bei 23°C und -40°C nach ISO 180/1U, Zug­ festigkeit, Bruchdehnung, Fließspannung und E-Modul gemäß DIN 53 455 bzw. DIN 53 457 bestimmt. Die Messwerte wurden an spritzgegossenen Formkörpern bei einer Massetemperatur von 200°C und einer Werkzeugtemperatur von 45°C gemessen. Der Schmelzvolumenindex (MVI, 220°C, 5 kg) wurde nach DIN 53 735 bestimmt.The impact strength (a k , Izod) was determined at 23 ° C and -40 ° C according to ISO 180 / 1U, tensile strength, elongation at break, yield stress and modulus of elasticity in accordance with DIN 53 455 and DIN 53 457. The measured values were measured on injection molded articles at a melt temperature of 200 ° C and a mold temperature of 45 ° C. The melt volume index (MVI, 220 ° C, 5 kg) was determined according to DIN 53 735.

Herstellung der KautschuklösungenManufacture of rubber solutions

Die Polymerisationen wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Argon durchgeführt. Die in einzelnen Beispielen beschriebene Isolierung der Polymere aus der styrolischen Lösung erfolgte nur zu dem Zweck der Charakterisierung der erhaltenen Polymere. Die Polymere können natürlich auch ohne Isolierung in der styrolischen Lösung aufbewahrt und entsprechend weiterverarbeitet werden. Das als Lösungsmittel für die Dienpolymerisation verwendete Styrol wurde unter Argon 24 h über CaH2 bei 25°C gerührt und unter vermindertem Druck bei 25°C abdestilliert. Die Bestimmung des Gehaltes an Styrol im Polymeren erfolgt mittels 1H-NMR-Spektroskopie, die Bestimmung der Selektivität des Polybutadiengehaltes (1,4-cis-, 1,4-trans- und 1,2-Gehalt) mittels IR- Spektroskopie und die Bestimmung der Molgewichte mittels GPC/Lichtstreuung.The polymerizations were carried out in the absence of air and moisture under argon. The isolation of the polymers from the styrenic solution described in individual examples was carried out only for the purpose of characterizing the polymers obtained. The polymers can of course also be stored in the styrenic solution without insulation and processed further accordingly. The styrene used as solvent for the diene polymerization was stirred under argon over CaH 2 at 25 ° C. for 24 h and distilled off at 25 ° C. under reduced pressure. The styrene content in the polymer is determined by means of 1 H-NMR spectroscopy, the selectivity of the polybutadiene content (1,4-cis, 1,4-trans and 1,2-content) is determined by means of IR spectroscopy and Determination of the molecular weights by means of GPC / light scattering.

Beispiele A-DExamples A-D Katalysatoralterung A-CCatalyst aging A-C

In einem 300-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 38,4 ml einer 0,3125-molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 5,3 g Butadien, 1,88 ml Pentamethylcyclopentadien und 217 ml einer 10%igen Lösung von Methyl­ alumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 h auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt. In a 300 ml Schlenk flask, 38.4 ml of a 0.3125 molar were added at 25 ° C Solution of neodymium (III) versatat (NDV) in hexane through a septum of 5.3 g butadiene, 1.88 ml of pentamethylcyclopentadiene and 217 ml of a 10% solution of methyl alumoxane in toluene (MAO), heated to 50 ° C with stirring for 2 h and Polymerization used.  

Katalysatoralterung D-ECatalyst aging D-E

In einem 300-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 49,0 ml einer 0,245-molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 6,0 g Butadien, 1,4 ml Inden und 217 ml einer 10%igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 h auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.In a 300 ml Schlenk flask at 25 ° C to 49.0 ml of a 0.245 molar Solution of neodymium (III) versatat (NDV) in hexane through a septum 6.0 g butadiene, 1.4 ml of indene and 217 ml of a 10% solution of methylalumoxane in toluene (MAO), heated to 50 ° C with stirring for 2 h and for polymerization used.

PolymerisationPolymerization

Die Polymerisation erfolgte in einem 40-l-Stahlreaktor mit Ankerrührer (50 Upm). Bei Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von Butadien in Styrol als Scavenger eine Lösung von Trimethylaluminium (TMA) oder Tri-iso-butylaluminium (TIBA) in Hexan gegeben, die Reaktionslösung innnerhalb von 45 min auf 50°C temperiert und mit der entsprechenden Menge an Katalysatorlösung versetzt. Während der Polymerisation wurde die Reaktionstemperatur auf 50°C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Polymerlösung innerhalb von 15 min in einen zweiten Reaktor (80-l-Reaktor, Ankerrührer, 50 Upm) überführt und die Polymerisation durch Zugabe von 3410 g Methylethylketon mit 7,8 g p-2,5-Di-tert.-butylphenol­ propionsäure-octylester (Irganox 1076, Ciba Geigy) und 25,5 g Tris-(nonylphenyl)- phosphit (Irgafos TNPP, Ciba-Geigy) abgestoppt. Zur Entfernung von nicht umgesetzem Butadien wurde der Reaktorinnendruck bei 50°C innerhalb von 1 h auf 200 mbar und innerhalb von 2 h auf 100 mbar reduziert.The polymerization was carried out in a 40 liter steel reactor with anchor stirrer (50 rpm). At room temperature, a solution of butadiene in styrene was used as a scavenger a solution of trimethyl aluminum (TMA) or tri-iso-butyl aluminum (TIBA) placed in hexane, the reaction solution heated to 50 ° C within 45 min and mixed with the appropriate amount of catalyst solution. During the Polymerization, the reaction temperature was kept at 50 ° C. After the expiry of the Reaction time, the polymer solution was turned into a second within 15 min Reactor (80 l reactor, anchor stirrer, 50 rpm) transferred and the polymerization by adding 3410 g of methyl ethyl ketone with 7.8 g of p-2,5-di-tert-butylphenol octyl propionate (Irganox 1076, Ciba Geigy) and 25.5 g tris (nonylphenyl) - phosphite (Irgafos TNPP, Ciba-Geigy) stopped. To remove not converted butadiene was the reactor pressure at 50 ° C within 1 h 200 mbar and reduced to 100 mbar within 2 hours.

Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. The batch sizes, reaction conditions and the properties of the obtained Polymers are given in the table below.  

Herstellung von ABS-FormmassenManufacture of ABS molding compounds Beispiele 1-7Examples 1-7

In einem 5-l-Planschliff-Gefäß mit Ankerrührer und Rückflusskühler wird die Lösung I, bestehend aus Kautschuklösung, Styrol, Acrylnitril, Methylethlyketon (MEK), p-2,5-Di-tert.-butylphenol-propionsäure-octylester (Irganox 1076, Ciba Geigy) und Alpha-methylstyrol-Dimer (AMSD), bei 40°C mit einem Ankerrührer (150 Upm) vermischt. Nach Aufheizen dieser Lösung auf 82-85°C wird die Starter­ lösung II, bestehend aus Methylethylketon und tert.-Butylperpivalat (t-BPPIV), innerhalb von 4 h dosiert. Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur so geregelt, dass ein leichter Rückfluss vorhanden ist (82-85°C). Nach 2 h ab Beginn der Dosierlösung II wird die Dosierlösung III, bestehend aus Methylethylketon und Alpha-methylstyrol-Dimer, in 1-2 min zugegeben, anschließend wird der Rührer auf 100 Upm gestellt. Nach Dosierende von Lösung II wird noch 2 h bei 85°C gerührt, dann auf RT abgekühlt. Zur Stabilisierung wird eine Lösung aus p-2,5-Di-tert.- butylphenol-propionsäure-octylester (Irganox 1076, Ciba Geigy) und Dilauryldithio­ propionat (Irganox PS 800, Ciba Geigy) in Methylethylketon zugegeben. Die Lösungen werden dann auf einer ZSK-Labor-Eindampfschnecke eingedampft und granuliert. Die Granulate wurden zu Normkleinstäbe abgespritzt.In a 5-liter flat-ground vessel with anchor stirrer and reflux condenser Solution I, consisting of rubber solution, styrene, acrylonitrile, methyl ethyl ketone (MEK), p-2,5-di-tert-butylphenol-propionic acid octyl ester (Irganox 1076, Ciba Geigy) and alpha-methylstyrene dimer (AMSD), at 40 ° C with an anchor stirrer (150 rpm) mixed. After heating this solution to 82-85 ° C the starter solution II, consisting of methyl ethyl ketone and tert-butyl perpivalate (t-BPPIV), dosed within 4 h. During the entire reaction, the temperature becomes like this regulated that there is a slight reflux (82-85 ° C). After 2 hours from the beginning dosing solution II becomes dosing solution III, consisting of methyl ethyl ketone and Alpha-methylstyrene dimer, added in 1-2 min, then the stirrer is opened 100 rpm. After solution II has ended, the mixture is stirred at 85 ° C. for a further 2 h, then cooled to RT. A solution of p-2,5-di-tert.- octyl butylphenol propionate (Irganox 1076, Ciba Geigy) and dilauryl dithio propionate (Irganox PS 800, Ciba Geigy) added in methyl ethyl ketone. The Solutions are then evaporated on a ZSK laboratory evaporation screw and granulated. The granules were hosed down into standard small bars.

Die Zusammensetzungen der Rezepturen, Ergebnisse der Polymerisation und Charakterisierung der ABS-Formmassen sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst. The compositions of the recipes, results of the polymerization and The ABS molding compounds are characterized in the following tables summarized.  

Zusammensetzungen der Rezepturen (alle Angaben in g) Composition of the recipes (all data in g)

Ergebnisse Results

Charakterisierung der ABS-Formmassen Characterization of the ABS molding compounds

Herstellung von HIPS-FormmassenProduction of HIPS molding compounds Beispiel 8Example 8

Die Kautschuklösung aus Beispiel E wird durch Zugabe von Styrol (stabilisiert) auf 6% Feststoff verdünnt. Nach Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen Vulkanox MB® und 0,2 Gew.-Teilen α-Methylstyrol-Dimere werden 1200 g dieser Lösung in einem 2-l- Glasautoklaven mit Wendelrührer 15 Minuten mit N2 gespült. Innerhalb von 1 Stun­ de wird auf 120°C aufgeheizt und 4,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt (80 Upm). Die erhaltene hochviskose Lösung wird in drucksichere Formen aus Aluminium gefüllt und nach folgendem Zeit/Temperaturprogramm polymerisiert:
2,5 h bei 125°C
1,5 h bei 135°C
1,5 h bei 145°C
1,5 h bei 165°C
2,5 h bei 225°C.The rubber solution from Example E is diluted to 6% solids by adding styrene (stabilized). After adding 0.5 part by weight of Vulkanox MB® and 0.2 part by weight of α-methylstyrene dimers, 1200 g of this solution are flushed with N 2 in a 2 l glass autoclave with a spiral stirrer for 15 minutes. The mixture is heated to 120 ° C. within 1 hour and stirred at this temperature for 4.5 hours (80 rpm). The highly viscous solution obtained is filled into pressure-proof aluminum molds and polymerized according to the following time / temperature program:
2.5 h at 125 ° C
1.5 h at 135 ° C
1.5 h at 145 ° C
1.5 h at 165 ° C
2.5 h at 225 ° C.

Nach dem Abkühlen wird das Polymerisat zerkleinert und 20 Stunden bei 100°C im Vakuum entgast. Zur Prüfung werden die Proben auf einer Spritzgussmaschine verspritzt. Die mechanischen Werte werden an Normkleinstäben bestimmt.After cooling, the polymer is crushed and 20 hours at 100 ° C in Vacuum degassed. For testing, the samples are on an injection molding machine splashed. The mechanical values are determined on standard small bars.

Ergebnisse Results

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen, bei dem
  • A) zunächst eine kautschukhaltige Lösung hergestellt wird und
  • B) anschließend die Polymerisation zur Herstellung der ABS- und HIPS- Formmassen in Gegenwart dieser kautschukhaltigen Lösung durchge­ führt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der kautschukhaltigen Lösung Diolefine in einer Lösung von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend
  • A) mindestens eine Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
  • B) gegebenenfalls mindestens ein Cyclopentadien und
  • C) mindestens eine Organoaluminiumverbindung,
polymerisiert werden.1. Process for the production of ABS and HIPS molding compositions, in which
  • A) a rubber-containing solution is first prepared and
  • B) the polymerization for the production of the ABS and HIPS molding compositions is then carried out in the presence of this rubber-containing solution,
characterized in that for the preparation of the rubber-containing solution containing diolefins in a solution of vinyl aromatic monomers in the presence of a catalyst
  • A) at least one compound of the rare earth metals,
  • B) optionally at least one cyclopentadiene and
  • C) at least one organoaluminum compound,
be polymerized. 2. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als vinylaromatische Monomere Styrol, α- Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, kern­ substituierte Alkylstyrole, bevorzugt solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, oder deren Mischungen eingesetzt werden.2. A method for producing ABS and HIPS molding compositions according to claim 1, characterized in that as vinyl aromatic monomers styrene, α- Methylstyrene, α-methylstyrene dimer, p-methylstyrene, divinylbenzene, core substituted alkylstyrenes, preferably those with 2 to 6 carbon atoms in the Alkyl radical, or mixtures thereof are used. 3. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als vinylaromatische Monomere Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer oder deren Mischungen einge­ setzt werden.3. A method for producing ABS and HIPS molding compositions according to claim 1 and 2, characterized in that as vinyl aromatic monomers  Styrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer or mixtures thereof be set. 4. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass konjugierte Diolefine eingesetzt werden.4. A method for producing ABS and HIPS molding compositions according to claim 1 to 3, characterized in that conjugated diolefins are used become. 5. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als konjugierte Diolefine 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3- pentadien oder deren Mischungen, besonders bevorzugt 1,3-Butadien, eingesetzt werden.5. A method for producing ABS and HIPS molding compositions according to claim 1 to 4, characterized in that 1,3-butadiene as conjugated diolefins, Isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3- pentadiene or mixtures thereof, particularly preferably 1,3-butadiene, be used. 6. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorkomponente (A) Alkoholate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphate, Carboxylate der Seltenen Erdmetalle, Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen oder Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindungen verwendet werden.6. A method for producing ABS and HIPS molding compositions according to claim 1 to 5, characterized in that the catalyst component (A) Alcoholates, phosphonates, phosphinates, phosphates, carboxylates of the rare Earth metals, complex compounds of rare earth metals with diketones or addition compounds of the halides of the rare earth metals Oxygen or nitrogen donor compounds can be used. 7. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Cyclopentadien-Komponente (B) Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III)
eingesetzt werden, in denen R1 bis R9 gleich oder verschieden sein können oder gegebenenfalls miteinander verbunden sein können oder am Cyclo­ pentadien der Formel (I), (II) oder (III) kondensiert sein können und für Wasserstoff, eine C1- bis C30-Alkylgruppe, eine C6- bis C10-Arylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe oder eine C3- bis C30-Silylgruppe stehen können, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein können und Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenide enthalten können.7. A process for the preparation of ABS and HIPS molding compositions according to claim 1 to 6, characterized in that as cyclopentadiene component (B) compounds of the formulas (I), (II) or (III)
are used in which R 1 to R 9 can be the same or different or can optionally be linked to one another or can be condensed on the cyclo pentadiene of the formula (I), (II) or (III) and for hydrogen, a C 1 - bis C 30 -alkyl group, a C 6 - to C 10 -aryl group, a C 7 - to C 40 -alkylaryl group or a C 3 - to C 30 -silyl group, where the alkyl groups can be either saturated or mono- or polyunsaturated and Heteroatoms such as oxygen, nitrogen or halides can contain. 8. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Organoaluminium-Komponente (C) Aluminiumorganylverbindungen, insbesondere Alumoxane verwendet werden.8. A method for producing ABS and HIPS molding compositions according to claim 1 to 7, characterized in that as organoaluminum component (C) Aluminum organyl compounds, in particular alumoxanes used become. 9. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass den Katalysatorkomponenten (A) bis (C) ein konjugiertes Dien zugefügt wird.9. A method for producing ABS and HIPS molding compositions according to claim 1 to 8, characterized in that the catalyst components (A) to (C) a conjugated diene is added. 10. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Komponenten (A) zur Komponente (B) 1 : 0,01 bis 1 : 1,99 und das Molverhältnis der Kompo­ nente (A) zur Komponente (C) 1 : 0,1 bis 1 : 1000 beträgt.10. A method for producing ABS and HIPS molding compositions according to claim 1 to 9, characterized in that the molar ratio of the components (A) to component (B) 1: 0.01 to 1: 1.99 and the molar ratio of the compo component (A) to component (C) is 1: 0.1 to 1: 1000. 11. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschuklösung durch Polymerisation eines Diolefins ohne Zusatz von inertem Lösungsmittel erhalten wird.11. Process for the production of ABS and HIPS molding compounds according to one of the Claims 1 to 10, characterized in that the rubber solution Polymerization of a diolefin without the addition of an inert solvent is obtained. 12. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in kontinu­ ierlicher oder diskontinuierlicher Fahrweise gearbeitet wird. 12. Process for the production of ABS and HIPS molding compounds according to one or several of claims 1 to 11, characterized in that in continuous animal or discontinuous driving style.   13. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Kautschuklösung bei Temperaturen von -30 bis 100°C durchgeführt wird.13. A method for producing ABS and HIPS molding compositions according to claim 1 to 12, characterized in that the preparation of the rubber solution is carried out at temperatures from -30 to 100 ° C. 14. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschuklösung drucklos herge­ stellt wird.14. A method for producing ABS and HIPS molding compositions according to claim 1 to 13, characterized in that the rubber solution is pressureless is posed. 15. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschuklösung bei erhöhtem Druck im Bereich 0,1 bis 12 bar hergestellt wird.15. A method for producing ABS and HIPS molding compositions according to claim 1 to 14, characterized in that the rubber solution at increased Pressure in the range 0.1 to 12 bar is produced. 16. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation zur Herstellung der ABS-Formmassen in Gegenwart der kautschukhaltigen Lösung ein unge­ sättigtes Nitril-Monomer, bevorzugt Acrylnitril oder Methacrylnitril, beson­ ders bevorzugt Acrylnitril, eingesetzt werden.16. A method for producing ABS and HIPS molding compositions according to claim 1 to 15, characterized in that in the polymerization for production the ABS molding compounds in the presence of the rubber-containing solution saturated nitrile monomer, preferably acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular preferably acrylonitrile used. 17. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich bis zu 30% bezogen auf die Gesamtmonomermenge, bevorzugt bis zu 20%, Acrylmonomere oder Maleinsäurederivate eingesetzt werden.17. A method for producing ABS and HIPS molding compositions according to claim 1 to 16, characterized in that in addition up to 30% based on the Total amount of monomers, preferably up to 20%, acrylic monomers or Maleic acid derivatives are used. 18. ABS- und HIPS-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17.18. ABS and HIPS molding compounds, characterized in that they are available are by a method according to one or more of claims 1 to 17th 19. ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Styrol-Butadien-Copolymere einen Gehalt an Styrol­ einheiten von 5 bis 40 Mol-%, einen Gehalt an 1,2-Einheiten bezogen auf Butadien von 2 bis 20 Mol-% und einen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten von 35 bis 85 Mol-% aufweisen.19. ABS and HIPS molding compositions according to claim 18, characterized in that the styrene-butadiene copolymers used have a styrene content units of 5 to 40 mol%, a content of 1,2 units based on  Butadiene from 2 to 20 mol% and a content of 1,4-cis units of 35 have up to 85 mol%. 20. ABS oder HIPS-Formmassen, erhältlich unter Verwendung von Styrol-Buta­ dien-Copolymeren, die bezogen auf den Butadien-Anteil einen Gehalt von 35 bis 85 Mol-% an cis-ständigen Doppelbindungen aufweisen.20. ABS or HIPS molding compounds, available using styrene buta diene copolymers with a content of 35 based on the butadiene content have up to 85 mol% of cis double bonds. 21. Verwendung der ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 18 bis 20 zur Herstellung von Formkörpern und Extrusionsartikeln.21. Use of the ABS and HIPS molding compositions according to claim 18 to 20 for Manufacture of moldings and extrusion articles. 22. Formkörper und Extrusionsartikel, erhältlich aus ABS- oder HIPS-Form­ massen gemäß der Ansprüche 1 bis 20.22. Moldings and extrusion articles, available in ABS or HIPS form compositions according to claims 1 to 20.
DE10001025A 1999-05-18 2000-01-13 Acrylonitrile-butadiene-styrene and high impact polystyrene compositions, useful for the production of molded articles, are prepared by polymerization in the presence of a rubber-containing solution Withdrawn DE10001025A1 (en)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10001025A DE10001025A1 (en) 1999-05-18 2000-01-13 Acrylonitrile-butadiene-styrene and high impact polystyrene compositions, useful for the production of molded articles, are prepared by polymerization in the presence of a rubber-containing solution
CA002372178A CA2372178A1 (en) 1999-05-18 2000-05-05 Method for producing thermoplastic molding materials using rubber solutions
PCT/EP2000/004032 WO2000069940A1 (en) 1999-05-18 2000-05-05 Method for producing thermoplastic molding materials using rubber solutions
EP00929500A EP1187862A1 (en) 1999-05-18 2000-05-05 Method for producing thermoplastic molding materials using rubber solutions
KR1020017014695A KR20010113962A (en) 1999-05-18 2000-05-05 Method for Producing Thermoplastic Molding Materials Using Rubber Solutions
CN 00807516 CN1350560A (en) 1999-05-18 2000-05-05 Method for producing thermoplastic molding material using rubber solutions
BR0010762-0A BR0010762A (en) 1999-05-18 2000-05-05 Process for producing thermoplastic molding compounds using rubber solutions
RU2001134206/04A RU2001134206A (en) 1999-05-18 2000-05-05 METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC FORMING MASSES USING RUBBER-CONTAINING SOLUTIONS
JP2000618355A JP2002544350A (en) 1999-05-18 2000-05-05 Method for producing a thermoplastic material for molding using a solution of rubber
AU47554/00A AU4755400A (en) 1999-05-18 2000-05-05 Method for producing thermoplastic molding materials using rubber solutions
MXPA01011759A MXPA01011759A (en) 1999-05-18 2000-05-05 Method for producing thermoplastic molding materials using rubber solutions.
HK02108251.5A HK1046697A1 (en) 1999-05-18 2002-11-14 Method for producing thermoplastic molding materials using rubber solutions

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19922641 1999-05-18
DE10001025A DE10001025A1 (en) 1999-05-18 2000-01-13 Acrylonitrile-butadiene-styrene and high impact polystyrene compositions, useful for the production of molded articles, are prepared by polymerization in the presence of a rubber-containing solution

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10001025A1 true DE10001025A1 (en) 2000-11-23

Family

ID=7908312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10001025A Withdrawn DE10001025A1 (en) 1999-05-18 2000-01-13 Acrylonitrile-butadiene-styrene and high impact polystyrene compositions, useful for the production of molded articles, are prepared by polymerization in the presence of a rubber-containing solution

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20010113962A (en)
DE (1) DE10001025A1 (en)
HK (1) HK1046697A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7612009B2 (en) 2003-02-21 2009-11-03 Dow Global Technologies, Inc. Process for homo-or copolymerization of conjugated olefines

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7612009B2 (en) 2003-02-21 2009-11-03 Dow Global Technologies, Inc. Process for homo-or copolymerization of conjugated olefines
US8153545B2 (en) 2003-02-21 2012-04-10 Styron Europe Gmbh Process for homo—or copolymerization of conjugated olefins

Also Published As

Publication number Publication date
HK1046697A1 (en) 2003-01-24
KR20010113962A (en) 2001-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1117713A1 (en) Method for polymerizing conjugated diolefins (dienes) with rare earth catalysts in the presence of vinylaromatic solvents
EP1078939A2 (en) Process for copolymerisation of conjugated dienes and vinylaromatic monomers in presence of a catalyst containing a rare earth and the use of the copolymerisate in a rubber composition for a tire
RU2161164C2 (en) Method of preparing rubber-reinforced vinyl aromatic copolymers, and vinyl aromatic copolymers
RU2263122C2 (en) Monovynilidene aromatic polyimersic compounds with improved properties and a method of their production
EP1187862A1 (en) Method for producing thermoplastic molding materials using rubber solutions
EP1560860A1 (en) Method for the anionic polymerisation of high-impact polystyrene
EP0629658B1 (en) Rubber-reinforced vinyl aromatic (co)polymer
EP1095078B1 (en) Highly rigid, high-tenacity impact-resistant polystyrene
EP1159322B1 (en) High impact monovinylidene aromatic polymers
EP1274754A1 (en) Method for polymerizing conjugated diolefins (dienes) with catalysts of rare earths in the presence of vinyl aromatic solvents
DE10001025A1 (en) Acrylonitrile-butadiene-styrene and high impact polystyrene compositions, useful for the production of molded articles, are prepared by polymerization in the presence of a rubber-containing solution
DE19922640A1 (en) Production of ABS molding material, involves polymerization of monomers in rubber solution made by polymerizing diolefin in styrene with catalyst containing rare earth metal and organo-aluminium compounds
DE10032876A1 (en) Polymerization of conjugated diolefins (dienes), useful for the production of rubber modified thermoplastic molding compositions, is carried out in the presence of a vinyl aromatic compound.
EP0824122B1 (en) Process for the preparation of high rubber ABS moldings
DE2711522C2 (en)
EP0700941A1 (en) Process for preparing rubber-modified ABS moulding resin by non-aqueous polymerization process in the presence of solvants
EP0796878A2 (en) Method for the preparation of ABS moulding compositions
MXPA01008051A (en) High impact monovinylidene aromatic polymers

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee