DE2711522C2

DE2711522C2 -

Info

Publication number: DE2711522C2
Application number: DE2711522A
Authority: DE
Inventors: Robert Louis Springfield Mass. Us Kruse
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-03-17
Filing date: 1977-03-16
Publication date: 1990-12-06
Also published as: BR7701614A; BE852511A; JPS605612B2; IT1104559B; DE2711522A1; FR2344582B1; JPS52145455A; CA1078091A; FR2344582A1; MX146139A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschuk-verstärkte Polymermischung, die ein Polymerisationsprodukt auf der Grundlage eines monoalkenylaromatischen Monomeren und ein flüssiges Polymer als Schmiermittel enthält.The invention relates to a rubber-reinforced polymer mixture a polymerization product based on a monoalkenyl aromatic Contains monomers and a liquid polymer as a lubricant.

Es ist bekannt, daß man die Zähigkeitseigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Dehnung und Gesamtzähigkeit von polyalkenylaromatischen Polymeren, wie Polystyrol und Styrol/Acrylnitril-Polymeren (SAN) durch Inkorporieren von kommerziellen Dienkautschuken mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 250 000 in Mengen von 2 bis 36 Gew.-% verbessern kann. HIPS und ABS werden kommerziell als zähe technische Kunststoffe für Preßteil- und Platten- bzw. Folienprodukte, die erhebliche technische Brauchbarkeit besitzen, eingesetzt.It is known that toughness properties such as impact resistance, elongation and overall toughness of polyalkenyl aromatic polymers such as polystyrene and styrene / acrylonitrile (SAN) polymers by incorporating commercial Diene rubbers with a molecular weight of 30,000 to 250,000 can improve in amounts of 2 to 36 wt .-%. HIPS and ABS are becoming commercial as tough technical plastics for pressed parts and sheet or film products, which have considerable technical usability.

Die technischen Eigenschaften von mit Kautschuk verstärkten HIPS- und ABS- Polymermischungen erfordern eine weitere Verbesserung, um die immer schneller ansteigenden industriellen Anforderungen an derartige Kunststoffe zu erfüllen. Insbesondere wurde festgestellt, daß die Bruchdehnung ohne Verschlechterung der Zerreißfestigkeit eine kritische Eigenschaft der Zähigkeit ist, die allein in bekannten HIPS- und ABS-Polymermischungen adäquat ist.The technical properties of rubber reinforced HIPS and ABS Polymer blends require further improvement to keep getting faster to meet increasing industrial requirements for such plastics. In particular, it was found that the elongation at break without deterioration The tensile strength is a critical property of toughness that alone is adequate in known HIPS and ABS polymer blends.

Die DE-AS 12 61 669 beschreibt thermoplastische Formmassen auf der Grundlage eines Pfropfmischpolymerisats, welches gegebenenfalls ein thermoplastisches Mischpolymerisat enthalten kann und dem als zusätzlicher Bestandteil 3 bis 30 Gew.-% eines bestimmten Mineralöls zugesetzt wird. Diese Formmassen weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen, auf und sind dabei gleichzeitig sehr gut verarbeitbar.DE-AS 12 61 669 describes thermoplastic molding compositions on the basis a graft copolymer, which may be a thermoplastic Copolymers can contain and that as an additional ingredient 3 to 30 wt .-% a certain mineral oil is added. These molding compounds have excellent mechanical properties, especially at low temperatures, and are also very easy to process.

Die US-PS 39 07 930 bezieht sich auf eine Polymermischung mit verbesserten Schmelzfließeigenschaften und verbesserter Duktilität, die ein monoalkenyl aromatisches Polymer, mit einem monovinylidenaromatischen Polymer gepfropfte Dienkautschukteilchen und ein Blockcopolymer aus einem monoalkenyl aromatischen Monomer und einem Dienmonomer enthält.The US-PS 39 07 930 relates to a polymer mixture with improved Melt flow properties and improved ductility, which is a monoalkenyl aromatic polymer, grafted with a monovinylidene aromatic polymer Diene rubber particles and a block copolymer of a monoalkenyl contains aromatic monomer and a diene monomer.

Die US-PS 35 06 740 beschreibt eine Formmasse auf der Grundlage eines Poly merisationsprodukts aus Styrol und einem Diolefin, welchem Polymerisations produkt 1 bis 5 Gew.-Teile eines amorphen, ataktischen Polybutylens mit einem Molekulargewicht von etwa 900 bis 1500 zugesetzt ist. Hierdurch wird die Dehn barkeit und Fließbarkeit der Formmassen verbessert. The US-PS 35 06 740 describes a molding compound based on a poly merization product of styrene and a diolefin, which polymerization product 1 to 5 parts by weight of an amorphous, atactic polybutylene with a Molecular weight of about 900 to 1500 is added. This will stretch Availability and flowability of the molding compositions improved.

Es ist bekannt, zur Verbesserung der Bruchdehnung derartiger Polymer mischungen Schmiermittel, wie beispielsweise Mineralöl und Wachse, zuzu setzen. Jedoch verschlechtern derartige Additive die Zugfestigkeit und die Form beständigkeitstemperatur und weisen keine verbesserte Gesamtzähigkeit auf.It is known to improve the elongation at break of such polymer Mixtures of lubricants such as mineral oil and waxes put. However, such additives degrade tensile strength and shape resistance temperature and have no improved overall toughness.

Die vorliegende Erfindung schafft HIPS- und ABS-Polyblends mit verbesserter Bruchdehnung ohne Verschlechterung der Zugfestigkeit, die durch Einmischen von flüssigen Polymeren von konjugierten Dienmonomeren in die Polymer mischung eine verbesserte Gesamtzähigkeit ergeben, und sie können durch Poly merisationsverfahren hergestellt werden, bei welchen das Inkorporieren eines flüssigen Polymeren aus einem konjugierten Dienmonomeren in die polymeri sierende Zubereitung das Polymerisationsverfahren nicht inhibiert und ein für die Kautschukphase der Polymermischungen verträgliches Additiv schafft, das die Bruchdehnung und die Tieftemperatureigenschaften ohne Verschlechterung der Zugfestigkeit oder der Formbeständigkeitstemperatur der Polymer mischungen verbessert.The present invention provides HIPS and ABS polyblends with improved Elongation at break without deterioration of tensile strength caused by mixing of liquid polymers of conjugated diene monomers into the polymer compound give improved overall toughness, and they can by Poly are produced in which the incorporation of a liquid polymers from a conjugated diene monomer in the polymeri preparation does not inhibit the polymerization process and a for the rubber phase of the polymer blends creates a compatible additive that elongation at break and low-temperature properties without deterioration the tensile strength or the heat distortion temperature of the polymer mixtures improved.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die Kautschuk-verstärkte Polymermischung gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Aus führungsformen und ein Verfahren zur Herstellung dieses Erfindungsgegenstandes.This task is now solved by the rubber-reinforced polymer mixture according to main claim. The subclaims relate to particularly preferred off leadership forms and a method for producing this subject of the invention.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Kautschuk-verstärkte Polymermischung, enthaltend ein Polymerisationsprodukt auf der Grundlage eines mono alkenylaromatischen Monomeren und ein flüssiges Polymer als Schmiermittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie das Polymerisationsprodukt aus (A) 13 bis 97 Gew.-Teilen mindestens eines monoalkenylaromatischen Monomeren aus der Styrol, Aralkylstyrol, α-Alkylstyrol und/oder α-Arhalogenstyrol um fassenden Gruppe, (B) gegebenenfalls mindestens eines Monoalkenylnitril-Monomeren aus der Alkylnitril, Methacrylnitril und/oder Äthacrylnitril umfassenden Gruppe und (C) 2 bis 36 Gew.-Teilen eines Dien-Kautschuks aus der Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymere und Butadien/Acrylnitril-Copolymere umfassenden Gruppe, wobei der Polybutadien-Kautschuk einen Gehalt an cis-Isomeren von 30 bis 98% und eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von -50°C bis -105°C aufweist und die copolymeren Butadien-Kautschuke eine Glasum wandlungstemperatur im Bereich von -20°C bis -70°C aufweisen und (D) 0,2 bis 20 Gew.-Teile eines flüssigen Polymeren eines konjugierten Dienmonomeren aus der Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymere und Butadien/Acrylnitril-Co polymere umfassenden Gruppe enthält, wobei die gesamte Polymermischung aus 100 Gew.-Teilen besteht. The invention thus relates to a rubber-reinforced polymer mixture comprising a polymerization product based on a mono alkenyl aromatic monomer and a liquid polymer as a lubricant, which is characterized in that it comprises the polymerization product from (A) 13 to 97 parts by weight of at least one monoalkenyl aromatic monomers from the group comprising styrene, aralkyl styrene, α- alkyl styrene and / or α- arhalogen styrene, (B) optionally at least one monoalkenyl nitrile monomer from the group comprising alkyl nitrile, methacrylonitrile and / or ethacrylonitrile and (C) 2 to 36% by weight. Parts of a diene rubber from the group comprising polybutadiene, butadiene / styrene copolymers and butadiene / acrylonitrile copolymers, the polybutadiene rubber having a cis isomer content of 30 to 98% and a glass transition temperature in the range from -50 ° C. down to -105 ° C and the copolymeric butadiene rubbers have a glass transition temperature in the B range from -20 ° C to -70 ° C and (D) contains 0.2 to 20 parts by weight of a liquid polymer of a conjugated diene monomer from the group comprising polybutadiene, butadiene / styrene copolymers and butadiene / acrylonitrile copolymers , wherein the entire polymer mixture consists of 100 parts by weight.

Die Erfindung ist in weitem Umfange auf verbesserte Polymermischungen der HIPS- und ABS-Klasse und deren Herstellung anwendbar, wobei die Polymer mischungen durch Inkorporieren von 0,2 bis 20 Gew.-Teilen eines flüssigen Polymeren von einem konjugierten Dienmonomeren in die Polymermischung, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymermischung, eine verbesserte Bruchdehnung ohne Verschlechterung der Zugfestigkeit besitzen.The invention is widely applicable to improved polymer blends HIPS and ABS class and their manufacture applicable, the polymer mixtures by incorporating 0.2 to 20 parts by weight of a liquid Polymers from a conjugated diene monomer into the Polymer mixture, based on 100 parts by weight of polymer mixture, an improved Elongation at break without deterioration in tensile strength have.

HIPS-Polymermischungen sind Mischungen von Polystyrol als Grundmassen-Phase mit einer darin dispergierten Dienkautschuk-Phase, worin die Kautschukphase mit Polystyrol gepfropft wurde, um ihre teilchenförmige Dispersion in der Polystyrol-Phase zu unter stützen. ABS-Polymermischungen sind Mischungen von Dienkautschuken, die in einer SAN-Polymer-Grundmassen-Phase dispergiert sind, wobei die Kautschukphase mit SAN gepfropft ist, um ihre Dispersion als Teilchen zu unterstützen. Die Polymermischungen können hergestellt werden durch:HIPS polymer blends are blends of polystyrene as the base mass phase with a diene rubber phase dispersed therein, wherein the rubber phase was grafted with polystyrene to their particulate dispersion in the polystyrene phase too below support. ABS polymer blends are blends of diene rubbers, which are dispersed in a SAN polymer base phase, the rubber phase being grafted with SAN to their Support dispersion as particles. The polymer blends can are produced by:

(1) Mechanical mixing of the melt of the two phases;
(2) Bulk polymerization of a solution in the monomers dissolved diene rubbers with stirring, either batchwise or continuously;
(3) Combination of bulk polymerization and suspension polymerization, using a monomer / rubber solution with stirring in bulk to a degree of conversion of 10 to 50% is polymerized, followed by Suspend the polymerization mixture in an inert Liquid (e.g. water) and completing the Polymerization, and
(4) emulsion polymerization of the monomers, the monomers added to a rubber latex emulsion, with emulsified in the rubber and as a monomer / rubber mixture be polymerized.

Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Die US-Patentschrift 34 88 743 lehrt die Polymerisation in Masse/Suspension von HIPS-Polymermischungen und das Schmelzmischen von HIPS- Polymermischungen in Beispiel 1. Die US-Patentschrift 35 09 237 lehrt die Emulsionspolymerisation, die Polymerisation in Masse/Suspension und das Schmelzmischen von ABS-Polymermischungen in Beispiel 1, Teil A, B bzw. C. Die kontinuierliche Poly merisation in Masse von HIPS- und ABS-Polymermischungen wurde in der US-Patentschrift 35 11 895 gelehrt.These methods are known to the person skilled in the art. The U.S. patent 34 88 743 teaches polymerization in bulk / suspension of HIPS polymer blends and the melt blending of HIPS Polymer blends in Example 1. US Patent 35 09 237 teaches emulsion polymerization, polymerization in Bulk / suspension and melt blending of ABS polymer blends in Example 1, Part A, B and C. The continuous poly Merization in bulk of HIPS and ABS polymer blends was in taught in U.S. Patent No. 3,511,895.

Die Polymermischungen der vorliegenden Erfindung sind HIPS- und ABS-Polymermischungen, die durch Zugabe von etwa 0,2 bis 20 Gew.-Teilen eines flüssigen Polymeren von einem konjugierten Dienmonomeren während des Schmelzmischens oder der Polymerisation der Polymermischung eine verbesserte Bruchdehnung und dennoch eine hohe Zugfestigkeit erhalten.The polymer blends of the present invention are HIPS and ABS polymer blends made by adding about 0.2 to 20 parts by weight of a liquid polymer from a conjugated Diene monomers during melt mixing or Polymerization of the polymer mixture has an improved elongation at break and still have a high tensile strength.

Die Polymermischung der vorliegenden Erfindung kann als Polymerisationsprodukt der Verfahren (2), (3) und (4) hergestellt werden, wobei das Produkt durch Zusatz von etwa 0,2 bis 20 Teilen eines flüssigen Polymeren eines konjugierten Dienmonomeren zu der polymerisierenden Mischung von Monomeren und Kautschuk verbessert wird. Das flüssige Polymere kann als Teil der Beschickungszubereitung oder in irgend einer Stufe der Polymerisation zugegeben werden. Es wurde nicht festgestellt, daß das flüssige Polymere die Polymerisation, z. B. die Polymerisationsrate, nachteilig beeinflußt, und es kann daher zu einem beliebigen Zeitpunkt der Umwandlung zugesetzt werden. Bevorzugt wird es besonders ökonomisch als Teil der Beschickungszubereitung für die Verfahren der Polymerisation in der Masse und in der Masse/ Suspension zugegeben. Bei den Emulsionsverfahren wird es besonders ökonomisch zu dem Kautschuklatex als Lösung in den Monomeren vor der Polymerisation zugesetzt. Falls jedoch der Kautschuklatex unter Bildung größerer Teilchen agglomeriert ist, wird es bevorzugt, das flüssige Polymere mit den Monomeren zuzugeben. Es ist bekannt, den Kautschuk latex zu koagulieren, den Kautschuk abzutrennen und ihn in den Monomeren zu dispergieren, gefolgt von einer Polymerisation in Masse. Es wird in derartigen Verfahren bevorzugt, die flüssigen Polymeren mit dem Kautschuk zu den Monomeren vor oder während der Polymerisation in Masse zuzugeben. Es ist bekannt, die Polymermischungen in Lösung, oder in Masse mit 5 bis 20% eines Verdünnungsmittels zur Steuerung der Polymerisationswärme zu polymerisieren. Bei derartigen Verfahren wird es bevorzugt, die flüssigen Polymeren zu der Anfangspolymerisationszubereitung zuzugeben, obwohl sie, falls dies gewünscht wird, in irgendeiner Polymerisations stufe zugegeben werden können.The polymer blend of the present invention can as the polymerization product of processes (2), (3) and (4) be produced, the product by adding about 0.2 to 20 parts of a conjugated liquid polymer Diene monomers to the polymerizing mixture of Monomers and rubber is improved. The liquid polymer can be part of the feed preparation or in any be added to a stage of the polymerization. It it was not found that the liquid polymer was the Polymerization, e.g. B. the polymerization rate, disadvantageous affected, and therefore it can at any time be added to the conversion. It is particularly preferred economically as part of the feed preparation for the Bulk and bulk polymerization processes / Suspension added. With the emulsion process it will particularly economical to the rubber latex as a solution in added to the monomers before the polymerization. If so the rubber latex to form larger particles is agglomerated, it is preferred to use the liquid polymer add with the monomers. It is known the rubber coagulate latex, separate the rubber and put it in to disperse the monomers, followed by polymerization in bulk. In such processes, it is preferred the liquid polymers with the rubber to the monomers add in bulk before or during the polymerization. It is known, the polymer mixtures in solution, or in Mass with 5 to 20% of a diluent for control to polymerize the heat of polymerization. With such It is preferred to add the liquid polymers to the process To add the initial polymerization preparation, although if desired, in any polymerization level can be added.

Das Schmelzmischen von Polymeren zur Herstellung von Polymer mischungen ist dem Fachmann bekannt. Ein derartiges Schmelzmischen kann in kommerziellen Extrudern, Banbury-Mischern oder irgendwelchen hochscherenden Mischern oder in einer Vorrichtung zur kolloidalen Zerteilung durchgeführt werden, worin das Mischen und Überführen in den kolloidalen Zustand der Grundmassen-Polymeren, Kautschuke und der flüssigen Polymeren durch gleichmäßiges Mischen und Vermischen bei der Schmelztemperatur der Grundmassen-Phase erfolgt. HIPS- Polymermischungen können in der Schmelze bei Temperaturen von 150°C bis 260°C, bevorzugt bei 200°C bis 240°C gemischt werden, wohingegen ABS-Polymermischungen in der Schmelze bei Temperaturen von 215°C bis 260°C, bevorzugterweise bei 235°C bis 250°C gemischt werden.Melt blending of polymers to produce polymer Mixtures are known to the person skilled in the art. Such melt mixing can be used in commercial extruders, Banbury mixers or any high shear mixer or in one Device for colloidal division be carried out, wherein the mixing and transferring to the colloidal state the base polymer, rubber and liquid Polymers by uniform mixing and blending the melting temperature of the base mass phase takes place. HIPS Polymer mixtures can melt in temperatures of 150 ° C to 260 ° C, preferably mixed at 200 ° C to 240 ° C are, whereas ABS polymer blends in the melt Temperatures from 215 ° C to 260 ° C, preferably at 235 ° C to 250 ° C can be mixed.

Das alkenylaromatische Polymere der Polymermischung enthält zumindest ein monoalkenylaromatisches Monomere der allgemeinen FormelThe alkenyl aromatic polymer in the polymer blend contains at least one monoalkenyl aromatic monomer of the general formula

in welcher Ar Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl und/oder Alkylhalogenphenyl bedeutet und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkylrest von weniger als drei Kohlenstoffatomen.in which Ar is phenyl, halophenyl, alkylphenyl and / or Alkylhalogenphenyl means and X is selected from the Group consisting of hydrogen and an alkyl radical of less than three carbon atoms.

Beispiele von Monomeren, die in der Polymeriation verwendet werden können, sind Styrol; α-Alkylmonovinyliden-mono- aromatische Verbindungen, z. B. α-Methylstyrol, α-Äthylstyrol und α-Methylvinyltoluol; Ring-substituierte Alkylstyrole, z. B. Vinyltoluol, o-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol; Ring-substituierte Halogenstyrole, z. B. o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol und 2,4-Dichlor styrol; Ring-Alkyl-, Ring-Halogen-substituierte Styrole, z. B. 2-Chlor-4-methylstyrol und 2,6-Dichlor-4-methyl styrol. Falls gewünscht, können auch Mischungen von solchen monovinylidenaromatischen Monomeren verwendet werden. Das Durchschnittsmolekulargewicht der monoalkenylaromatischen Polymeren kann im Bereich von 20 000 bis 100 000, vorzugsweise im Bereich von 40 000 bis 60 000 Staudinger liegen.Examples of monomers that can be used in the polymerization are styrene; α- alkyl monovinylidene monoaromatic compounds, e.g. B. α- methyl styrene, α- ethyl styrene and α- methyl vinyl toluene; Ring-substituted alkylstyrenes, e.g. B. vinyl toluene, o-ethyl styrene, p-ethyl styrene and 2,4-dimethyl styrene; Ring-substituted halostyrenes, e.g. B. o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene and 2,4-dichlorostyrene; Ring alkyl, ring halogen substituted styrenes, e.g. B. 2-chloro-4-methylstyrene and 2,6-dichloro-4-methyl styrene. If desired, mixtures of such monovinylidene aromatic monomers can also be used. The average molecular weight of the monoalkenyl aromatic polymers can be in the range from 20,000 to 100,000, preferably in the range from 40,000 to 60,000, Staudinger.

In den HIPS-Polymermischungen kann das monoalkenylaromatische Monomere in Mengen von etwa 13 bis 98 Gew.-Teilen, vorzugsweise in Mengen von etwa 60 bis 97 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt in Mengen von etwa 80 bis 97 Gew.-Teilen, bezogen auf die Polymermischung von 100 Gew.-Teilen, vorliegen.In the HIPS polymer blends, the monoalkenyl aromatic monomer in amounts of about 13 to 98 parts by weight, preferably in amounts of about 60 to 97 parts by weight and particularly preferred in amounts of about 80 to 97 parts by weight on the polymer mixture of 100 parts by weight.

Die Dienkautschuke der Polymermischung sind irgendein beliebiges Kautschukpolymere (ein kautschukartiges Polymeres mit einer Glasumwandlungstemperatur nicht über 0°C, vorzugsweise nicht höher als -20°C, gemäß der Bestimmung nach dem ASTM-Test D-746-52T) von einem oder mehreren der konjugierten 1,3- Diene, z. B. Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-butadien, 1-Chlor- 1,3-butadien und Piperylen, und auch Cyclopentadien. Derartige Kautschuke schließen Copolymere und Blockcopolymere von konjugierten 1,3-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge an einem oder mehreren copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ein, wie beispiels weise monovinylidenaromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Styrol; ein Aralkylstyrol, die Ar-äthyl-styrole, p-tert.- Butylstyrol, etc.; ein α-Methylstyrol, α-Äthylstyrol, α- Methyl-p-methylstyrol, etc.; Vinylnaphthalin, etc.); Arhalogen- monovinylidenaromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. o-, m- und p-Chlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol und 2-Methyl-4-chlorstyrol); Acrylnitril; Methacrylnitril; Alkylacrylate (z. B. Methylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat), die entsprechenden Alkylmethacrylate; Acrylamide (z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Butylacrylamid); ungesättigte Ketone (z. B. Vinylmethylketon und Methylisopropenylketon); α-Olefine (z. B. Äthylen und Propylen); Pyridine; Vinylester (z. B. Vinylacetat und Vinylstearat); Vinyl und Vinylidenhalogenide (z. B. die Vinyl- und Vinylidenchloride und Vinylidenchloride und -bromide); und dergleichen.The diene rubbers of the polymer blend are any rubber polymer (a rubbery polymer having a glass transition temperature not above 0 ° C, preferably not higher than -20 ° C, as determined by ASTM test D-746-52T) of one or more of the conjugated 1,3-dienes, e.g. B. butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene and piperylene, and also cyclopentadiene. Such rubbers include copolymers and block copolymers of conjugated 1,3-dienes with up to an equal amount by weight of one or more copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers, such as monovinylidene aromatic hydrocarbons (e.g. styrene; an aralkylstyrene, the ar-ethyl-styrenes) , p-tert-butylstyrene, etc .; an α -methylstyrene, α- ethylstyrene, α -methyl-p-methylstyrene, etc.; vinylnaphthalene, etc.); Arhalo-monovinylidene aromatic hydrocarbons (e.g. o-, m- and p-chlorostyrene, 2,4-dibromostyrene and 2-methyl-4-chlorostyrene); Acrylonitrile; Methacrylonitrile; Alkyl acrylates (e.g. methyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate), the corresponding alkyl methacrylates; Acrylamides (e.g. acrylamide, methacrylamide and N-butylacrylamide); unsaturated ketones (e.g. vinyl methyl ketone and methyl isopropenyl ketone); α- olefins (e.g. ethylene and propylene); Pyridines; Vinyl esters (e.g. vinyl acetate and vinyl stearate); Vinyl and vinylidene halides (e.g. the vinyl and vinylidene chlorides and vinylidene chlorides and bromides); and the same.

Obwohl der Kautschuk bis zu etwa 2,0%, bezogen auf das Gewicht des kautschukbildenden Monomeren oder der kautschuk bildenden Monomeren, eines Vernetzungsmittels enthalten kann, kann die Vernetzung Probleme beim Auflösen des Kautschuks in den Monomeren für die Pfropfpolymerisationsreaktion aufwerfen. Außerdem kann eine übermäßige Vernetzung zu einem Verlust der Kautschukeigenschaften führen.Although the rubber is up to about 2.0% based on that Weight of the rubber-forming monomer or rubber forming monomers, a crosslinking agent crosslinking problems when dissolving the rubber in the monomers for the graft polymerization reaction pose. It can also cause excessive networking lead to a loss of rubber properties.

Eine bevorzugte Gruppe von Kautschuken sind die durch Poly mersation von 1,3-Butadien hergestellten stereospezifischen Polybutadien-Kautschuke. Diese Kautschuke haben einen Gehalt an cis-Isomeren von etwa 30 bis 98% und einen Gehalt an trans-Isomeren von etwa 70 bis 2% und enthalten gewöhnlich zumindest etwa 85% durch 1,4-Addition gebildetes Polybutadien, mit nicht mehr als etwa 15% durch 1,2-Addition gebildetes Polybutadien. Die Mooney-Viskositäten des Kautschuks (ML-4, 100°C) können im Bereich von etwa 20 bis 70 mit einer Glasumwandlungstemperatur im Bereich von etwa -50°C bis -105°C, gemäß der Bestimmung nach ASTM-Test D-746-52T liegen. A preferred group of rubbers are those made by poly Mersation of 1,3-butadiene produced stereospecific Polybutadiene rubbers. These rubbers have one Cis isomer content of about 30 to 98% and a content of trans isomers of about 70 to 2% and usually contain at least about 85% formed by 1,4 addition Polybutadiene, with no more than about 15% by 1,2 addition formed polybutadiene. The Mooney viscosities of the Rubbers (ML-4, 100 ° C) can range from about 20 to 70 with a glass transition temperature in the range of about -50 ° C to -105 ° C, as determined according to ASTM test D-746-52T lie.

In den HIPS-Polymermischungen kann der Dienkautschuk in Mengen von etwa 2 bis 36 Gew.-Teilen, vorzugsweise in Mengen von etwa 2 bis 20 Gew.-Teilchen, bezogen auf die Polymermischung zu 100 Gew.- Teilen, zugegen sein.In the HIPS polymer blends, the diene rubber can be used in amounts of about 2 to 36 parts by weight, preferably in amounts of about 2 to 20 parts by weight, based on the polymer mixture to 100 parts by weight Share, be present.

In den ABS-Polymermischungen kann der Dienkautschuk in Mengen im Bereich von etwa 2 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 36 Gew.-Teilen, bezogen auf die Polymermischung zu 100 Gew.-Teilen, zugegen sein.In the ABS polymer mixtures, the diene rubber can be used in quantities Range of about 2 to 60 parts by weight, preferably in the range from about 2 to 36 parts by weight, based on the polymer mixture 100 parts by weight.

Beispiele von Monoalkenylnitril-Monomeren sind solche der allgemeinen FormelExamples of monoalkenyl nitrile monomers are those of general formula

worin R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkenyl resten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Die Monoalkenylnitril-Monomeren können Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Äthacrylnitril sein.wherein R from the group consisting of hydrogen and alkenyl residues with 1 to 4 carbon atoms is selected. The Monoalkenyl nitrile monomers can be acrylonitrile, methacrylonitrile and / or be acrylonitrile.

In den ABS-Polymermischungen enthalten die polymerisierbaren Monomeren zumindest 13 Gew.-Teile monoalkenylaromatisches Monomeres und bevorzugterweise von etwa 13 bis 97 Gew.-Teile, besonders bevorzugt von etwa 50 bis 75 Gew.-Teile. Die Monoalkenyl-Monomeren können in Mengen im Bereich von etwa 5 bis 85 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt in Mengen von 20 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf die Polymermischung zu 100 Gew.-Teilen, zugegen sein.The polymerizable monomers are contained in the ABS polymer mixtures at least 13 parts by weight of monoalkenyl aromatic monomer and preferably from about 13 to 97 parts by weight, particularly preferably from about 50 to 75 parts by weight. The Monoalkenyl monomers can range in amounts from about 5 to 85 parts by weight, particularly preferably in amounts of 20 to 50 parts by weight, based on the polymer mixture of 100 Parts by weight.

Beispiele für die Monomeren, die mit dem monoalkenylaromatischen und Monoalkenylnitril-Monomeren copolymerisiert sein können, sind konjugierte 1,3-Diene, z. B. Butadien und Isopren; α- oder β-ungesättigte einbasische Säuren und Derivate derselben, z. B. Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacryl säure und die entsprechenden Ester derselben, Acrylamid, Methacrylamid; Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinyl chlorid und Vinylbromid; Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat und Vinyl propionat; Dialkylmaleate oder -fumarate, wie bei spielsweise Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat und die entsprechenden Fumarate. Geringe Mengen der obigen Monomeren können zur Verbesserung der Eigenschaften in HIPS- und ABS-Polymermischungen verwendet werden, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 25 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf die Polymermischung zu 100 Gew.-Teilen. Derartige Monomere können mit den Grundmassen- Monomeren oder den Dienkautschuk-Monomeren als Copolymer- Monomere verwendet werden. Examples of the monomers which can be copolymerized with the monoalkenyl aromatic and monoalkenyl nitrile monomers are conjugated 1,3-dienes, e.g. B. butadiene and isoprene; α - or β-unsaturated monobasic acids and derivatives thereof, eg. B. acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid and the corresponding esters thereof, acrylamide, methacrylamide; Vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; Vinylidene chloride and vinylidene bromide; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Dialkyl maleates or fumarates such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate and the corresponding fumarates. Small amounts of the above monomers can be used to improve the properties in HIPS and ABS polymer blends, preferably in amounts of 1 to 25 parts by weight, particularly preferably in amounts of 5 to 15 parts by weight, based on the polymer mixture 100 parts by weight. Such monomers can be used with the matrix monomers or the diene rubber monomers as copolymer monomers.

Die flüssigen Polymeren eines konjugierten Dien-Monomeren können in Masse, Suspension, Emulsion oder Lösung hergestellt werden. Das flüssige Polymere kann ein Homopolymeres eines konjugierten Dien-(diolefin-)Monomeren von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, z. B. 1,3-Butadien, 1- oder 2-Chlor butadien (Chloropren), Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien oder Copolymere der genannten Monomeren. Derartige flüssige Polymere eines konjugierten Dien-Monomeren schließen auch Copolymere von Dien-Monomeren mit mono alkenylaromatischen und/oder Monoalkenylnitril-Monomeren ein, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das flüssige Polymere eines Copolymeren eines konjugierten Dien-Monomeren kann bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.-% der obigen Comonomeren enthalten. Ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren von konjugierten Dien-Monomeren wird in der US-Patentschrift 34 62 516 unter Verwendung der Alkalimetall-Katalyse, insbesondere der Natrium-Katalyse, beschrieben. Die flüssigen Polymeren haben Molekular gewichte im Bereich von 300 bis 20 000, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10 000. Diese Polymeren sind normaler weise flüssig und haben bei 212°C keinen meßbaren Großrotor- Mooney-Wert, und sie werden daher nicht als Kautschuke angesehen. Die flüssigen Polymeren können Xanthat-, Mercaptan-, Hydroxyl- oder Carboxyl-Endgruppen besitzen. Andere Endgruppen, wie SOH, SO₂H, SO₃H, SeO₂H, SeO₃H, LiO₂H, SnO₂H, SbO₂H, SbOH, SbO₃H oder TeO₂H, können verwendet werden.The liquid polymers of a conjugated diene monomer can be prepared in bulk, suspension, emulsion or solution. The liquid polymer can be a homopolymer of a conjugated diene (diolefin) monomer of 4 to 6 carbon atoms, e.g. B. 1,3-butadiene, 1- or 2-chlorobutadiene (chloroprene), isoprene, piperylene, cyclopentadiene, 2,3-dimethylbutadiene or copolymers of the monomers mentioned. Such liquid polymers of a conjugated diene monomer also include copolymers of diene monomers with mono alkenyl aromatic and / or monoalkenyl nitrile monomers, such as styrene, α- methyl styrene, acrylonitrile or methacrylonitrile. The liquid polymer of a copolymer of a conjugated diene monomer can contain up to about 50%, preferably up to about 20% by weight of the above comonomers. A process for the preparation of liquid polymers of conjugated diene monomers is described in US Pat. No. 3,462,516 using alkali metal catalysis, in particular sodium catalysis. The liquid polymers have molecular weights in the range of 300 to 20,000, preferably in the range of 500 to 10,000. These polymers are normally liquid and have no measurable large rotor Mooney value at 212 ° C and are therefore not considered rubbers viewed. The liquid polymers can have xanthate, mercaptan, hydroxyl or carboxyl end groups. Other end groups such as SOH, SO₂H, SO₃H, SeO₂H, SeO₃H, LiO₂H, SnO₂H, SbO₂H, SbOH, SbO₃H or TeO₂H can be used.

Ein anderes allgemein angewandtes Verfahren bezieht die Lösungspolymerisation in Gegenwart des Alkalimetall-Katalysators Lithium ein, wie dies in der US-Patentschrift 34 62 516 beschrieben wird. Die allgemeine Reaktion kann durch die nachfolgenden GleichungenAnother commonly used method relates to Solution polymerization in the presence of the alkali metal catalyst Lithium, as in the US patent 34 62 516 is described. The general reaction can through the equations below

oder Kombinationen dieser Gleichungen wiedergegeben werden, worin M-R-M eine Organoalkalimetallverbindung ist. Ein spezifisches Beispiel ist folgendes:or combinations of these equations, wherein M-R-M is an organoalkali metal compound. A specific example is the following:

Li-(CH₂)₄-Li + x(CH₂=CH-CH=CH₂)
→ Li-(CH₂-CH=CH-CH₂)_n(CH₂)₄-(CH₂-CH=CH-CH₂)_x-n-LiLi (CH₂) ₄-Li + x (CH₂ = CH-CH = CH₂)
→ Li (CH₂-CH = CH-CH₂) _n (CH₂) ₄- (CH₂-CH = CH-CH₂) _{x - n} -Li

In dem spezifischen Beispiel wird eine 1,4-Addition von Butadien gezeigt; es darf jedoch darauf hingewiesen werden, daß 1,2-Addition und Kombinationen von 1,4- und 1,2-Addition ebenfalls eintreten können.In the specific example, a 1,4 addition of Shown butadiene; however, it should be pointed out that 1,2 addition and combinations of 1,4 and 1,2 addition can also occur.

Die Behandlung dieses resultierenden Polymeren mit Kohlen dioxid und einer Mineralsäure führt zum Ersatz der Lithium atome durch eine Carboxygruppe, wobei das Lithium als Salz der Säure abgetrennt wird. Eine derartige Behandlung führt zu einem Polymeren mit endständigen Carboxygruppen. Ein Polymeres mit Hydroxy-Endgruppen, das reaktive Hydroxy-Endgruppen enthält, kann erhalten werden, wenn man das Polymere mit den endständigen Lithiumatomen mit einer Epoxyver bindung bei erhöhten Temperaturen umsetzt, mit anschließender Behandlung mit einer Mineralsäure, um die Lithiumatome durch Wasserstoffatome zu ersetzen.Treatment of this resulting polymer with carbon dioxide and a mineral acid lead to the replacement of lithium atoms by a carboxy group, the lithium as a salt the acid is separated. Such treatment leads to a polymer with terminal carboxy groups. A polymer with hydroxy end groups, the reactive hydroxy end groups contains, can be obtained by using the polymer with the terminal lithium atoms with an epoxyver binding at elevated temperatures, followed by Treatment with a mineral acid to remove the lithium atoms to be replaced by hydrogen atoms.

Flüssige Kautschuke werden im Temperaturbereich von zwischen -100°C und +150°C, vorzugsweise im Bereich von zwischen -75°C und +75°C gebildet. Die jeweiligen angewandten Temperaturen werden sowohl von den eingesetzten Monomeren und den eingesetzten Initiatoren abhängen, die zur Herstellung der Polymeren verwendet werden und ein Fachmann wird keine Schwierigkeit bei der Auswahl des besonderen Initiators und der besonderen Drücke und Temperaturen, die zur Erzielung eines besonderen Ergebnisses notwendig sind, sehen. Derartige Verfahren bieten daher dem Fachmann keine Probleme. Die eingesetzte Katalysatormenge kann variieren, jedoch liegt sie vorzugsweise im Bereich von zwischen etwa 1 und etwa 30 Millimol pro 100 Gramm des Monomeren. Es wird bevorzugt, daß die Polymerisation in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels, wie beispielsweise von Benzol, Toluol Cyclohexan, Xylol, n-Butan oder dergleichen, durchgeführt wird. Gewöhnlich wird das Verdünnungsmittel aus Kohlenwasser stoffen, wie beispielsweise Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, ausgewählt.Liquid rubbers are used in the temperature range of between -100 ° C and + 150 ° C, preferably in the range between -75 ° C and + 75 ° C formed. The respective temperatures used are used both by the monomers and the initiators used depend on the manufacture of the polymers can be used and one skilled in the art will not Difficulty in choosing the particular initiator and the particular pressures and temperatures needed to achieve of a special result are necessary. Such Methods therefore pose no problems for the person skilled in the art. The amount of catalyst used can vary, however it is preferably in the range of between about 1 and about 30 millimoles per 100 grams of the monomer. It will preferred that the polymerization in the presence of an appropriate Diluents such as benzene, toluene Cyclohexane, xylene, n-butane or the like becomes. Usually the diluent is made from hydrocarbon substances such as paraffins, cycloparaffins and aromatics, which have 4 to 10 carbon atoms per molecule included, selected.

Die obigen flüssigen Polybutadiene haben nur funktionelle Endgruppen. Eine bevorzugte Klasse von flüssigen Dien-Polymeren sind solche, die andere als funktionelle Gruppen als Endgruppen besitzen, und die als Telomere klassifiziert werden. Die US-Patentschrift 37 60 025 beschreibt derartige Telomere, die Telogen- oder Endgruppen aufweisen, welche die Polymeren aus Dien-Monomeren (oder Taxogenen) abschließen.The above liquid polybutadienes are only functional End groups. A preferred class of liquid diene polymers are those other than functional groups End groups have, and classified as telomeres will. U.S. Patent No. 37 60 025 describes such Telomeres which have telogen or end groups which complete the polymers from diene monomers (or taxogens).

Die eingesetzten Telogene sind aromatische Verbindungen, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die zumindest ein Wasserstoffatom enthalten, das fähig ist, durch ein Lithiumatom ersetzt zu werden, die jedoch frei von irgendwelchen anderen Substituenten, wie beispielsweise Hydroxyl, Chlor, Brom, Jod, Carboxyl und Nitro sind, da diese Substituenten mit den Organolithium-Verbindungen oder -Komplexen, die als Katalysatoren verwendet werden, reagieren. Erläuternde Beispiele derartiger Telogene sind Benzol, C₁-C₄-Mono-, -Di- und -Trialkylbenzole, wie beispielsweise Toluol, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, o-, m- und p-Xylole; 1,3,5-Trimethylbenzol; n-, sek.- und tert.-Butylbenzole; Cyclohexylbenzol; Alkyl-, ganz besonders mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl-substituierte polycyclischaromatische Verbindungen, wie beispielsweise 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, 1-Methylnaphthalin, 1-Isopropylnaphthalin, 1,3-Isobutylnaphthalin und 1-Cyclo hexylnaphthalin; alkoxyaromatische Verbindungen, wie bei spielsweise Anisol; 1,3-Dimethoxybenzol; Monopropoxybenzol; 1-Methoxynaphthalin und 1,3-Dimethoxynaphthalin; dialkyl aminoaromatische Verbindungen, ganz besonders solche, in denen der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, bei spielsweise Dimethylaminobenzol; 1,3-Bis(diisopropylamino benzol) und 1-Dimethylaminonaphthalin. Ganz besonders zu friedenstellend ist Toluol. Die genannten Telogene liefern gewöhnlich eine endständige Phenylgruppe pro Dien-Polymer kette, wobei die andere Endgruppe die Organogruppe des Organometallinitiators, z. B. ein niederes Alkyl, ist.The telogens used are aromatic compounds, especially aromatic hydrocarbon compounds, that contain at least one hydrogen atom that is capable of to be replaced by a lithium atom, but free of any other substituent such as Hydroxyl, chlorine, bromine, iodine, carboxyl and nitro are there these substituents with the organolithium compounds or -Complexes that are used as catalysts react. Illustrative examples of such telogens are benzene, C₁-C₄ mono-, di- and -trialkylbenzenes, such as Toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, o-, m- and p-xylenes; 1,3,5-trimethylbenzene; n-, sec- and tert-butylbenzenes; Cyclohexylbenzene; Alkyl, very special with 1 to 4 carbon atoms and cycloalkyl-substituted polycyclic aromatic compounds such as 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 1-methylnaphthalene, 1-isopropylnaphthalene, 1,3-isobutylnaphthalene and 1-cyclo hexylnaphthalene; alkoxy aromatic compounds, such as for example anisole; 1,3-dimethoxybenzene; Monopropoxybenzene; 1-methoxynaphthalene and 1,3-dimethoxynaphthalene; dialkyl aminoaromatic compounds, especially those in which the alkyl radical has 1 to 4 carbon atoms, at for example dimethylaminobenzene; 1,3-bis (diisopropylamino benzene) and 1-dimethylaminonaphthalene. Especially to toluene is satisfactory. Deliver the telogens mentioned usually one terminal phenyl group per diene polymer chain, the other end group being the organo group of Organometallic initiators, e.g. B. is a lower alkyl.

Die US-Patentschriften 36 78 121 und 37 51 501 beschreiben andere flüssige Dien-Polymere mit verschiedenartigen Mikro strukturen des Dienanteils. Derartige flüssige Dien-Polymere können eine Ungesättigtheit im Bereich von 75 bis 95%, eine Polybutadien-Mikrostruktur mit etwa 5 bis 40% trans- 1,4, etwa 5 bis 35% cis-1,4 und etwa 35 bis 90% 1,2-Vinyl, ein Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 500 bis 3000 und 3 bis 10 Gew.-% endständige Aralkylgruppen aufweisen. Die Polybutadien-Mikrostruktur kann auch etwa 5 bis 25% cyclisierte 1,2-Struktur enthalten. Die endständige Lithium gruppe kann mit Aralkyl oder mit Säuren, wie beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure, zur Einführung eines Wasserstoff atoms als Kettenabschluß entfernt werden.U.S. Patents 36 78 121 and 37 51 501 describe other liquid diene polymers with different types of micro structures of the diene portion. Such liquid diene polymers can have an unsaturation in the range of 75 to 95%, a polybutadiene microstructure with about 5 to 40% trans 1,4, about 5 to 35% cis-1,4 and about 35 to 90% 1,2-vinyl, a molecular weight of preferably about 500 to 3000 and 3 to 10% by weight of terminal aralkyl groups. The polybutadiene microstructure can also be about 5 to 25% contain cyclized 1,2-structure. The terminal lithium group can with aralkyl or with acids, such as with hydrochloric acid, to introduce a hydrogen atoms are removed as chain termination.

Die Erfindung ist in weitem Umfange auf verbesserte Polymermischungen der HIPS- udn ABS-Klasse und deren Herstellung anwendbar, wobei die genannten Polymermischungen eine verbesserte Bruchdehnung ohne Ver schlechterung der Zugfestigkeit durch Inkorporieren von 0,2 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymermischung, eines flüssigen Polymeren eines konjugierten Dien- Monomeren in die Polymermischung aufweisen. Es können etwa 5 bis 50, bevorzugterweise 10 bis 30 Gew.-%, auf Gewichtsprozent- Basis, des Dienkautschuks in der Polymermischung durch das oben beschriebene, flüssige Polymere einen Dien-Monomeren zur Schaffung einer Polymermischung mit verbesserter Bruchdehnung und Gesamtzähigkeit ersetzt werden.The invention is widely applicable to improved polymer blends of the HIPS and ABS class and their manufacture applicable, the polymer mixtures mentioned an improved elongation at break without Ver deterioration of tensile strength by incorporating 0.2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of polymer mixture, of a liquid polymer of a conjugated diene Have monomers in the polymer mixture. It can be about 5 to 50, preferably 10 to 30 wt .-%, on weight percent Basis, of the diene rubber in the polymer mixture the liquid polymer described above is a diene monomer to create a polymer blend with improved Elongation at break and total toughness to be replaced.

Zusammenfassend wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Bruchdehnung und die Zähigkeit von kautschukverstärktem Polystyrol und Polymermischungen vom ABS-Typ ohne Ver schlechterung der Zerreißfestigkeit durch Zusatz eines flüssigen Polymeren eines konjugierten Dien-Monomeren mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000 verbessert. Die flüssigen Polymeren können während einer beliebigen Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Polymermischung inkorporiert werden.In summary, according to the present invention Elongation at break and the toughness of rubber reinforced Polystyrene and polymer blends of ABS type without Ver deterioration of the tensile strength by adding a liquid polymers of a conjugated diene monomer with a molecular weight of about 1000 to 10,000 improved. The liquid polymers can be used during any Stage of the process for making the polymer blend be incorporated.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Prinzips der Erfindung, ohne die jedoch zu beschränken.The following examples serve to explain the Principle of the invention, but without restricting it.

Example 1 Manufacture of HIPS polymer blends

In einem Reaktionsgefäß wurden zusammen 8,0 Teile eines Butadien-Homopolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 94 000 und 92,0 Teile Styrol-Monomeres gerührt. Die Mischung enthielt ferner auch 0,1 Teile Di-tert.-butylperoxid, 0,05 Teile tert.-Dodecylmercaptan und kleinere Mengen eines Oxidationsinhibitors und Mineralöl.A total of 8.0 parts of a Butadiene homopolymers with a molecular weight of about 94,000 and 92.0 parts of styrene monomer stirred. The mixture also contained 0.1 part of di-tert-butyl peroxide, 0.05 Parts of tert-dodecyl mercaptan and smaller amounts of one Oxidation inhibitors and mineral oil.

Die Polymerisation in Masse wurde bis zu einem Umwandlungsgrad von annähernd 30,0% durchgeführt und der so hergestellte Sirup dann mit 425 Teilen Wasser und einer Suspendiermittel- Formulierung, die unter dem Warenzeichen "DARVAN" in den Handel gebrach wird, und die aus 0,5 Teilen eines Copolymeren von 95,5 Mol-% Acrylsäure und 4,5 Mol-% 2-Äthylhexylacrylat, 0,3 Teilen Calciumchlorid und 1,0 Teil eines Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und Aldehyd besteht, vermischt. Die Suspension wurde gerührt und anfänglich auf etwa 100°C erhitzt. Danach wurde unter Rühren auf etwa 155°C während einer Polymerisationszyklusrate von etwa 4 Stunden und bei einem Druck von etwa 6,2 × 10⁵ bis 7,3 × 10⁵ Pa (6,3 bis 7,4 kg/cm²) erhitzt. Anschließend wurde der Ansatz abgekühlt, zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, wodurch man das polymerisierte Produkt in Form von kleinen kugelförmigen Perlen erhielt. Die aus dem Polymerisationsverfahren gewonnenen Perlen enthielten etwa 8,0 Gew.-% Kautschuk, der bis zu einem Superstrat : Substrat-Verhältnis von 170 : 100 gepfropft war, wobei die Kautschukteilchen einen Durchmesser von 0,4 bis 2,0 Mikron bei einer Durchschnittsgröße von etwa 0,8 Mikron hatten.Bulk polymerization was to a degree of conversion of approximately 30.0% and the so produced Syrup with 425 parts water and a suspending agent Formulation that is marketed under the trademark "DARVAN", and that from 0.5 parts of a copolymer of 95.5 mol% Acrylic acid and 4.5 mol% 2-ethylhexyl acrylate, 0.3 parts Calcium chloride and 1.0 part of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and aldehyde, mixed. The suspension was stirred and initially at about 100 ° C heated. It was then stirred at about 155 ° C for a polymerization cycle rate of about 4 hours and at a pressure of about 6.2 x 10 × to 7.3 x 10⁵ Pa (6.3 to 7.4 kg / cm²). Subsequently the mixture was cooled, centrifuged, washed and dried, whereby the polymerized product in Got shape of small spherical beads. From beads obtained by the polymerization process about 8.0% by weight rubber, which up to a superstrate: Substrate ratio of 170: 100 was grafted, the Rubber particles 0.4 to 2.0 microns in diameter with an average size of about 0.8 microns.

Anschließend wurden 62,5 Teile der so erhaltenen Perlen in der Schmelze mit 37,5 Teilen Polystyrol-Homopolymerem, 0,3 Teilen eines alkylierten Phenols als Oxidationsinhibitor und 0,2 Teilen einer Stearatseife zur Schaffung einer HIPS-Polymermischung mit 5 Gew.-% Kautschuk gemischt. Für eine daraus hergestellte extrudierte Probe wurde eine Streckgrenze von 2,0 × 10⁷ Pa (205 kg/cm²) und eine Zerreißfestigkeit von 2,5 × 10⁷ Pa (254 kg/cm²) mit einer Bruchdehnung von 22% gemäß ASTM D-638- Prüfvorschrift gefunden.Then 62.5 parts of the beads thus obtained were in the melt with 37.5 parts of polystyrene homopolymer, 0.3 parts of an alkylated phenol as an oxidation inhibitor and 0.2 parts of a stearate soap to make one HIPS polymer blend mixed with 5% by weight rubber. For an extruded sample made therefrom, a Yield strength of 2.0 × 10⁷ Pa (205 kg / cm²) and a tensile strength of 2.5 × 10⁷ Pa (254 kg / cm²) with an elongation at break of 22% according to ASTM D-638- Test specification found.

Example 2 Manufacture of ABS polymer blend Part A

Zu 250 Teilen eines Latex von Butadien/Acrylnitril-Copolymeren (93 : 7) mit einem Gehalt von 50,0% Feststoffen und annähernd 1,0 Teilen Kautschuk-Reserveseife als Emulgator wurden 70,0 Teile Wasser, 1,0 Teile Kautschuk-Reserveseife und 1,0 Teile Kaliumpersulfat zugegeben.To 250 parts of a latex of butadiene / acrylonitrile copolymers (93: 7) containing 50.0% solids and approximately 1.0 part rubber reserve soap as an emulsifier became 70.0 parts water, 1.0 parts rubber reserve soap and 1.0 parts of potassium persulfate were added.

Diese Emulsion wurde unter Rühren auf 65°C erwärmt und an schließend im Verlaufe von etwa 6 Stunden 140,0 Teile Styrol, 60,0 Teile Acrylnitril und 3,0 Teile Terpinolen zuge geben. Die Emulsion wurde für eine Stunde danach unter Rühren auf der Temperatur gehalten, abgekühlt, durch Zusatz von Magnesiumsulfat koaguliert und das Koagulat dann gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pfropf-Copolymere hatte ein Superstrat : Substrat-Verhältnis von etwa 0,9 : 1,0 und eine Teilchengröße (Zahlenmittel) von etwa 0,14 Mikron.This emulsion was heated to 65 ° C. with stirring and turned on finally 140.0 parts of styrene in the course of about 6 hours, 60.0 parts of acrylonitrile and 3.0 parts of terpinolene added give. The emulsion was stirred for one hour thereafter kept at the temperature, cooled, by adding Magnesium sulfate coagulated and the coagulate then washed and dried. The graft copolymer obtained had one Superstrat: substrate ratio of about 0.9: 1.0 and a number average particle size of about 0.14 microns.

Part B

14 Teile eines löslichen Butadien-Kautschuks wurden in 26,0 Teilen Acrylnitril und 60,0 Teilen Styrol gelöst. Dann wurden 0,07 Teile einer Mischung von tert.-Butylper acetat, 0,05 Teile Di-tert.-butylperoxid und Stabilisatoren zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 100°C erhitzt. Im Verlaufe von annähernd 5 Stunden wurden Terpinolen als Kettenübertragungsmittel, und am Ende dieses Zeitraums noch zusätzlich 0,4 Teile zugegeben.14 parts of a soluble butadiene rubber were in 26.0 parts of acrylonitrile and 60.0 parts of styrene dissolved. Then 0.07 part of a mixture of tert-butyl per acetate, 0.05 part di-tert-butyl peroxide and stabilizers admitted. The mixture was heated to 100 ° C with stirring. In the course of approximately 5 hours, terpinolene as a chain transfer agent, and at the end of this period 0.4 parts added.

Bei einer 30,0%igen Umwandlung der Monomeren wurde der partiell polymerisierte Sirup in 120,0 Teilen Wasser dispergiert, 2,0 Teile Styrol, und, als Suspendiermittel, 0,3 Teile eines Copolymerisates von 95,5 Mol-% Acrylsäure und 4,5 Mol-% 2-Äthylhexylacrylat, das eine in einer 1,0%igen Lösung in Wasser bei 25°C bestimmte spezifische Viskosität von etwa 4,0 hatte, zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde gerührt und zur Polymerisation der restlichen Monomeren erhitzt, abgekühlt, zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, wodurch man das Pfropf-Copolymere in Form von kleinen kugel förmigen Perlen erhielt. Das Verhältnis von Superstrat : Substrat war etwa 0,9 bis 1,0 : 1,0 und die Teilchengröße betrug etwa 0,9 Mikron.With a 30.0% conversion of the monomers, the partial polymerized syrup dispersed in 120.0 parts of water, 2.0 parts of styrene, and, as a suspending agent, 0.3 parts a copolymer of 95.5 mol% acrylic acid and 4.5 mol% 2-ethylhexyl acrylate, which is in a 1.0% solution in water at 25 ° C determined specific viscosity of had added about 4.0. The suspension obtained was stirred and for the polymerization of the remaining monomers heated, cooled, centrifuged, washed and dried, making the graft copolymer in the form of a small ball shaped beads. The ratio of superstrat: The substrate was about 0.9 to 1.0: 1.0 and the particle size was about 0.9 microns.

Part C.

Das Pfropf-Copolymere von Teil A (21,4 Teile) wurde in der Schmelze mit 78,6 Teilen eines SAN-Copolymeren zur Herstellung einer Polymermischung mit etwa 7,47 Teilen Dienkautschuk gemischt und untersucht. Die Streckgrenze war 4,5 × 10⁷ Pa (4,6 × 10⁶ kg/m²) die Zerreißfestigkeit 4,1 × 10⁷ Pa (4,2 × 10⁶ kg/m²) und die Bruchdehnung 25% (ASTM D-638).The graft copolymer of Part A (21.4 parts) was used in the Melt with 78.6 parts of a SAN copolymer for production a polymer blend with about 7.47 parts of diene rubber mixed and examined. The yield strength was 4.5 × 10⁷ Pa (4.6 × 10⁶ kg / m²) the tensile strength 4.1 × 10⁷ Pa (4.2 × 10⁶ kg / m²) and the elongation at break 25% (ASTM D-638).

Part D.

Das Pfropf-Copolymere von Teil B (51,0 Teile) wurde mit 47,5 Teilen SAN-Copolymerem und 1,5 Teilen Carbowax gemischt, wodurch 7,21 Gew.-Teile Dienkautschuk in der Polymermischung erzielt wurden. Die Streckgrenze war 4,1 × 10⁷ Pa (4,2 × 10⁶ kg/m²) die Zerreißfestigkeit 3,8 × 10⁷ Pa (3,9 × 10⁶ kg/m²), und man erhielt eine Bruchdehnung von etwa 20% (ASTM D-638).The graft copolymer from Part B (51.0 parts) was included 47.5 parts of SAN copolymer and 1.5 parts of Carbowax mixed, whereby 7.21 parts by weight of diene rubber in the polymer blend were achieved. The yield strength was 4.1 × 10⁷ Pa (4.2 × 10⁶ kg / m²) Tear strength 3.8 × 10⁷ Pa (3.9 × 10⁶ kg / m²), and one was obtained Elongation at break of about 20% (ASTM D-638).

Example 3 HIPS polymer blend with liquid polymers

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man 95 Teile Styrol- Monomeres, 4 Teile eines Homopolymeren von Butadien (mit einer Mooney-Viskosität von 35) und 1 Teil eines flüssigen Polymeren eines Butadien-Monomeren (Lithene QH, 35% Vinyl, Molekulargewicht 3000) einsetzte. Das Polymerisationsprodukt enthielt 4 Teile eines Dienkautschuks und 1 Teil eines flüssigen Polymeren, vergleichbar zu dem endgültig gemischten Produkt von Beispiel 1 mit 5 Teilen mit 5 Gew.-% eines Dienkautschuks. Die Streckgrenze war 2,1 × 10⁷ Pa (2,1 × 10⁶ kg/m²), die Zerreißfestigkeit 2,5 × 10⁷ Pa (2,5 × 10⁶ kg/m²) und die Bruchdehnung 46% (ASTM D-638). Es ist ersichtlich, daß die Polymermischung bei dem 1 Gew.-Teil (20 Gew.-%) eines Dienkautschuks durch ein flüssiges Polymeres eines Butadien-Monomeren ersetzt worden war, unerwarteterweise einen etwa 100%igen Anstieg der Bruchdehnung ohne eine Verschlechertung der Streckgrenze aufwies, wodurch eine überlegende Gesamtzähigkeit geschaffen wurde.Example 1 was repeated, with 95 parts of styrene Monomer, 4 parts of a homopolymer of butadiene (with a Mooney viscosity of 35) and 1 part of a liquid polymer a butadiene monomer (Lithene QH, 35% vinyl, Molecular weight 3000) used. The polymerization product contained 4 parts of a diene rubber and 1 part of one liquid polymers, comparable to the final mixed Product of Example 1 with 5 parts with 5 wt .-% one Diene rubber. The yield strength was 2.1 × 10⁷ Pa (2.1 × 10⁶ kg / m²) Tear strength 2.5 × 10⁷ Pa (2.5 × 10⁶ kg / m²) and the elongation at break 46% (ASTM D-638). It can be seen that the polymer blend in the 1 part by weight (20% by weight) of a diene rubber replaced a liquid polymer of a butadiene monomer was unexpectedly an approximately 100% increase elongation at break without deterioration of the yield strength had, which created a superior overall toughness has been.

Example 4 ABS polymer blends with liquid polymers

Teil A und Teil C von Beispiel 2 wurden unter Verwendung von 25,0 Teilen oder 20 Gew.-% eines flüssigen Polymeren eines Butadien-Monomeren Lithene QH als 25,0 Teile des Butadien/Acrylnitril-Dienkautschuks in Teil A wiederholt. Der Wert für die Streckgrenze der Polymermischung war 4,1 × 10⁷ Pa (4,2 × 10⁶ kg/m²) und die Zerreißfestigkeit 4,5 × 10⁷ Pa (4,6 × 10⁶ kg/m²), bei einer Bruchdehnung von etwa 51% (ASTM D-638). Part A and Part C of Example 2 were used of 25.0 parts or 20% by weight of a liquid polymer of a butadiene monomer Lithene QH as 25.0 parts of the Butadiene / acrylonitrile diene rubber repeated in Part A. The yield strength of the polymer blend was 4.1 × 10⁷ Pa (4.2 × 10⁶ kg / m²) and the tensile strength 4.5 × 10⁷ Pa (4.6 × 10⁶ kg / m²), at an elongation at break of about 51% (ASTM D-638).

Teil B und Teil D von Beispiel 2 wurden wiederholt, wobei 2,8 Gew.-Teile des Dienkautschuks durch 2,8 Teile (20 Gew.-%) flüssiges Polymeres in Teil B ersetzt wurden. Die Streckgrenze der Polymermischung war 4,5 × 10⁷ Pa (4,6 × 10⁶ kg/m²), die Zerreiß festigkeit 4,8 × 10⁷ Pa (4,9 × 10⁶ kg/m²) und die Bruchdehnung etwa 45% (ASTM D-638). Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die ABS-Polymermischungen einen etwa 100%igen Anstieg der Bruchdehnung ohne Verschlechterung der Zugfestigkeit hatten und so eine verbesserte Gesamtzähigkeit ergaben.Part B and Part D of Example 2 were repeated, with 2.8 parts by weight of the diene rubber by 2.8 parts (20% by weight) liquid polymer in Part B were replaced. The yield point the polymer blend was 4.5 × 10⁷ Pa (4.6 × 10⁶ kg / m²), the tear strength 4.8 × 10⁷ Pa (4.9 × 10⁶ kg / m²) and elongation at break about 45% (ASTM D-638). It was unexpectedly found that the ABS polymer blends an approximately 100% increase in elongation at break had no deterioration in tensile strength and so improved overall toughness.

Example 5 HIPS polymer blends mixed with liquid polymer in the melt

Beispiel 1 wurde wiederholt, wodurch man eine HIPS-Polymermischung mit etwa 8,0 Gew.-% Dienkautschuk erhielt. Anschließend wurden 50,0 Gew.-Teile der so hergestellten Perlen in der Schmelze mit 1,0 Teilen eines flüssigen Polymeren eines Butadien-Monomeren, als Warenzeichen "Lithene QH" bezeichnet und 49,0 Teile eines Polystyrol-Homopolymeren gemischt, wodurch man eine Polymermischung mit 4 Gew.-Teilen Dienkautschuk, 1 Gew.-Teil (20 Gew.-%) eines flüssigen Polymeren und 95 Gew.-Teilen eines Homo polymeren erhielt. Eine daraus hergestellte extrudierte Probe ergab eine Streckgrenze von 2,1 × 10⁷ Pa (2,1 × 10⁶ kg/m²), eine Zerreißfestigkeit von 2,6 × 10⁷ Pa (2,6 × 10⁶ kg/m²) und eine Bruchdehnung von etwa 42% (ASTM D-638). Es wurde gefunden, daß die HIPS- Polymermischungs-Produkte des Mischens in der Schmelze von HIPS- Polymermischung mit einem flüssigen Polymeren eines Butadien- Monomeren unerwarteterweise eine erheblich verbesserte Bruchdehnung ohne Verschlechterung der Festigkeitseigen schaften schaffen, wodurch eine Polymermischung mit verbesserter Gesamtzähigkeit erhalten wird.Example 1 was repeated, making a HIPS polymer blend with about 8.0% by weight of diene rubber. Subsequently 50.0 parts by weight of the beads thus produced were in the Melt with 1.0 parts of a liquid polymer Butadiene monomers, called Trademark "Lithene QH" and 49.0 parts of one Polystyrene homopolymers blended, creating a polymer blend with 4 parts by weight of diene rubber, 1 part by weight (20% by weight) a liquid polymer and 95 parts by weight of a homo polymer received. An extruded one made from it Sample gave a yield strength of 2.1 × 10⁷ Pa (2.1 × 10⁶ kg / m²), one Tear strength of 2.6 × 10⁷ Pa (2.6 × 10⁶ kg / m²) and an elongation at break of about 42% (ASTM D-638). It was found that the HIPS Polymer Blend Melt Mixing Products from HIPS Polymer mixture with a liquid polymer of a butadiene Monomers unexpectedly improved significantly Elongation at break without deterioration of the strength properties create shafts, creating a polymer blend with improved Total toughness is obtained.

Example 6 ABS polymer blends mixed with liquid polymers in the melt

Beispiel 5 wurde unter Verwendung der in Beispiel 2D hergestellten ABS-Polymermischung mit 7,21 Gew.-Teilen (Gew.-%) Dien kautschuk in der ABS-Polymermischung wiederholt. Etwa 66,0 Teile der Polymermischung wurden in der Schmelze mit 1,44 Teilen flüssigem Polymeren als Warenzeichen "Lithene QH" bezeichnet und 27,8 Teilen SAN- Polymeren gemischt, wodurch man eine Polymermischung mit 4,77 Gew.-Teilen Dienkautschuk, 1,44 Gew.-Teilen (20 Gew.-%) flüssigem Polymeren erhielt. Eine daraus hergestellte extrudierte Probe hatte eine Streckgrenze von 4,3 × 10⁷ Pa (4,4 × 10⁶ kg/m²), eine Zerreißfestigkeit von 4,5 × 10⁷ Pa (4,6 × 10⁶ kg/m²) und eine Bruchdehnung von etwa 43%.Example 5 was made using the ones prepared in Example 2D ABS polymer mixture with 7.21 parts by weight (% by weight) of diene rubber repeated in the ABS polymer blend. About 66.0 parts the polymer mixture was melted with 1.44 parts liquid polymer referred to as the trademark "Lithene QH" and 27.8 parts SAN Polymers mixed, resulting in a polymer mixture with 4.77 parts by weight Diene rubber, 1.44 parts by weight (20 wt .-%) liquid Polymer received. An extruded one made from it Sample had a yield strength of 4.3 × 10⁷ Pa (4.4 × 10⁶ kg / m²), one Tear strength of 4.5 × 10⁷ Pa (4.6 × 10⁶ kg / m²) and an elongation at break of about 43%.

Examples 7 to 18

HIPS- und ABS-Polymermischungen wurden in der Schmelze mit variierenden Mengen an flüssigem Polymeren wie in den Beispielen 5 und 6 gemischt. Die Anteile der Formulierungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit den Versuchs ergebnissen niedergelegt.HIPS and ABS polymer blends were used in the melt with varying Amounts of liquid polymer as in the examples 5 and 6 mixed. The proportions of the formulations are in the table below together with the experimental results laid down.

Es ist aus den Versuchsergebnissen ersichtlich, daß man die Bruchdehnung der für Vergleichszwecke hergestellten HIPS-Polymermischung (Beispiel 7) mit einer Bruchdehnung von 22%, und der ABS-Polymermischung (Beispiel 11) mit einer Bruch dehnung von 25% durch Inkorporieren eines flüssigen Polymeren eines konjugierten Dien-Monomeren, wobei etwa 10 bis 50 Gew.-% des Dienkautschuks durch das flüssige Polymere ersetzt werden, erheblich verbessern kann. It can be seen from the test results that the elongation at break of those produced for comparison purposes HIPS polymer blend (Example 7) with an elongation at break of 22%, and the ABS polymer blend (Example 11) with a break 25% elongation by incorporating a liquid polymer of a conjugated diene monomer, about 10 to 50% by weight of the diene rubber through the liquid polymer can be replaced, significantly improve.

Examples 7 to 18

Claims

1. Rubber-reinforced polymer mixture containing a polymerization product based on a monoalkenyl aromatic monomer and a liquid polymer as a lubricant, characterized in that it consists of the polymerization product

(A) 13 to 97 parts by weight of at least one monoalkenyl aromatic monomer from the group comprising styrene, aralkylstyrene, α- alkylstyrene and / or α- arhalogenstyrene,
(B) optionally at least one monoalkenyl nitrile monomer from the group comprising acrylonitrile, methacrylonitrile and / or ethacrylonitrile and
(C) 2 to 36 parts by weight of a diene rubber from the group comprising polybutadiene, butadiene / styrene copolymers and butadiene / acrylonitrile copolymers, the polybutadiene rubber having a cis isomer content of 30 to 98% and one Glass transition temperature in the range of -50 ° C to -105 ° C and the copolymeric butadiene rubbers have a glass transition temperature in the range of -20 ° C to -70 ° C and
(D) 0.2 to 20 parts by weight of a liquid polymer of a conjugated diene monomer from the group comprising polybutadiene, butadiene / styrene copolymers and butadiene / acrylonitrile copolymers,

wherein the entire polymer mixture consists of 100 parts by weight.

2. Polymer mixture according to claim 1, characterized in that (D) a liquid polymer of a conjugated diene with a molecular weight in Is from 1000 to 10,000.

3. A process for the preparation of the polymer mixture according to claim 1, characterized characterized in that the polymerization product from the components (A), (B) and (C) mixed with 0.2 to 20 parts by weight of the liquid polymer (D).

4. The method according to claim 3, characterized in that (D) is a molecular has a weight of 500 to 10,000.