JPS605612B2 - Polymeric polyblend composition - Google Patents

Polymeric polyblend composition

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JPS605612B2
JPS605612B2 JP52028148A JP2814877A JPS605612B2 JP S605612 B2 JPS605612 B2 JP S605612B2 JP 52028148 A JP52028148 A JP 52028148A JP 2814877 A JP2814877 A JP 2814877A JP S605612 B2 JPS605612 B2 JP S605612B2
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weight
parts
rubber
polyblend
monomers
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ロバ−ト・ルイス・クル−ス
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Monsanto Co
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Monsanto Co
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共役ジェン単量体の液体状重合体の添加によっ
て強靭とされた重合体状ポリブレンド組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to polymeric polyblend compositions made tough by the addition of liquid polymers of conjugated gene monomers.

ポリアルケニル芳香族重合体例えばポリスチレンおよび
スチレンアクリロニトリル重合体(SAN)は2〜36
重量%の量において30000〜250000の分子量
を有する市販のジェンゴムを混入することによってそれ
らの強轍性例えば衝撃強度、伸びおよび総体的強靭さを
改善できることは既知である。
Polyalkenyl aromatic polymers such as polystyrene and styrene acrylonitrile polymers (SAN) are 2-36
It is known that their rutting properties such as impact strength, elongation and overall toughness can be improved by incorporating commercially available gel rubbers having a molecular weight of 30,000 to 250,000 in an amount of % by weight.

耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)およびアクリロニト
リル−ブタジェンースチレン共重合体(ABS)は大な
る工業的有用性を有する成型品およびシート製品用の強
靭な工業用プラスチックとして商業的に使用されている
。ゴム補強されたHmSおよびA斑重合体ポリブレンド
の工業的性質はかかるプラスチックの常に漸増する工業
的要求を満たすためには更に改善することが必要である
。特に引張り強度を損失することなしに破断時伸びの大
きいことは、既知のmPSおよびABSポリブレンドに
おいて強数性のために臨界的であることが見出されてい
る。潤滑剤例えば鉱物油およびワックスをそのようなポ
リプレンドの破断時伸びの改善のために加えることは既
知である。しかしそのような添加剤は引張り強度および
熱変形温度を低下させそして総体的な強籾さは改善しな
かった。本発明は、ポリブレンド中に共役ジェン単豊体
の液体状重合体を配合することによって改善された総体
的強級さを与えるために引張り強度を失なうことないこ
破断時伸びを改善したHI凶およびABSポリブレンド
を提供するものであり、そしてこれは重合組成物中への
共役ジェン単量体の液体状重合体の混入が重合過程を阻
害せずしかもポリブレンドのゴム相に対して混和性の添
加剤(これは重合体ポリブレンドの引張り強度または熱
変形温度の損失ないこ破断時伸びおよび低温性を改善す
る)を提供するような重合方法によって製造できる。
High impact polystyrene (HIPS) and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) are used commercially as tough industrial plastics for molded and sheet products with great industrial utility. The industrial properties of rubber-reinforced HmS and A spot polymer polyblends require further improvement in order to meet the ever-increasing industrial demands of such plastics. In particular, high elongation at break without loss of tensile strength has been found to be critical for strength in known mPS and ABS polyblends. It is known to add lubricants such as mineral oils and waxes to improve the elongation at break of such polyprends. However, such additives reduced tensile strength and heat distortion temperature and did not improve overall toughness. The present invention provides improved elongation at break without loss of tensile strength to provide improved overall strength by incorporating a conjugated monoenriched liquid polymer into a polyblend. HI and ABS polyblends are provided in which the incorporation of liquid polymers of conjugated monomers into the polymerization composition does not inhibit the polymerization process and yet does not affect the rubber phase of the polyblends. It can be made by a polymerization process that provides a miscible additive that improves the tensile strength or heat distortion temperature loss, elongation at break, and low temperature properties of the polymeric polyblend.

前記および関連する目的は広義には、 m■ 13〜90重量部の少なくとも1種のモノアルケ
ニル芳香族単量体、‘B} 0〜85重量部の少なくと
も1種のモノアルケニルニトリル単量体および‘C)2
〜3位重量部のジェンゴム の重合反応生成物からなる重合体状ポリブレンド98.
8〜8の重量部と(2} 共役ジェン単量体の液体状重
合体0.2〜20重量%とからなる重合体状ポリブレン
ド組成物によって容易に達成できることが発見された。
The foregoing and related objects broadly include m■ 13 to 90 parts by weight of at least one monoalkenyl aromatic monomer, 'B} 0 to 85 parts by weight of at least one monoalkenyl nitrile monomer, and 'C)2
Polymeric polyblend consisting of ~3 parts by weight of a polymerization reaction product of Jen rubber 98.
It has been discovered that this can be easily achieved with a polymeric polyblend composition consisting of 8 to 8 parts by weight of a liquid polymer of (2) conjugated gene monomers and 0.2 to 20 weight percent of a liquid polymer of (2) conjugated gene monomers.

本発明はまた広義にはHmSおよびA聡系のポリブレン
ドの改善された重合体状ポリブレンド組成物およびそれ
らの製造に関するものであり、ここに前記ポリプレンド
は、ポリブレンドを100重量部としてこのポリブレン
ド中に0.2〜2の重量部の共役ジェン単量体の液体状
重合体を混入することによって引張り強度の損失を伴な
うことなしに改善された破断時伸びを有するものである
The present invention also broadly relates to improved polymeric polyblend compositions of HmS and A-based polyblends and their preparation, wherein said polyblends contain 100 parts by weight of polyblend. By incorporating 0.2 to 2 parts by weight of a liquid polymer of conjugated gene monomer into the blend, it has improved elongation at break without loss of tensile strength.

当業者は、本明細書中に使用されている「ポリブレンド
」の表現が実質的に非混和性の複数の重合体の混合物を
意味していることを理解するであろう。HIPSポリプ
レンドはマトリックス相としてのポリスチレンとその中
に分散されたジェンゴム相との混合物であり、そしてそ
のゴム相はポリスチレン相中での粒子としてのその分散
を助けるためにポリスチレンでグラフト化されている。
ABSポリブレンドは粒子としてのその分散を助けるた
めにSANでグラフト化されたゴム相を有するSAN重
合体マトリックス相中に分散せしめられたジェンゴムの
混合物である。このボリブレンドは次のようにして製造
することができる。【1} 2相の機械的溶融混合、‘
21 鷹梓下における単量体中に溶解されたジェンゴム
の溶液のバッチ式または連続的な塊状重合、{31 単
量体/ゴム溶液を濃投下に10〜50%変換率まで塊状
重合させ、次いでこの重合混合物を不活性液体(例えば
水)に懸濁させそして重合を完了させることによる塊状
重合および懸濁重合の組合せ、および【4ー 単童体を
ゴムラテックス乳剤に加え、ゴムで乳化させそして単豊
体/ゴム混合物として重合させることによる単量体の乳
化重合。
Those skilled in the art will understand that the expression "polyblend" as used herein means a substantially immiscible mixture of multiple polymers. HIPS polyprends are a mixture of polystyrene as the matrix phase and a gel rubber phase dispersed therein, and the rubber phase is grafted with polystyrene to aid its dispersion as particles within the polystyrene phase.
ABS polyblends are mixtures of gel rubber dispersed in a SAN polymer matrix phase with a rubber phase grafted with SAN to aid in its dispersion as particles. This polyblend can be manufactured as follows. [1} Mechanical melt mixing of two phases,'
21 Batch or continuous bulk polymerization of a solution of Gen rubber dissolved in monomer under hawking, {31 Bulk polymerization of monomer/rubber solution to 10-50% conversion in concentrated drop, then A combination of bulk and suspension polymerization by suspending this polymerization mixture in an inert liquid (e.g., water) and completing the polymerization; Emulsion polymerization of monomers by polymerizing them as monomer/rubber mixtures.

これらの方法は当業者には既知である。These methods are known to those skilled in the art.

米国特許第34斑743号明細書はHIPSポリブレン
ドの塊状/懸濁重合を教示しており、そしてHIPSポ
リブレンドの溶融混合はその例1に示されている。米国
特許第3509237号明細書はそれぞれ例1のA、B
およびCにおいてABSポリブレンドの乳化重合、塊状
/懸濁重合および溶融混合を教示している。HIPSお
よびABSポリブレンドの連続塊状重合は米国特許第3
511895号明細書中に教示されている。本発明のポ
リブレンド組成物はポリブレンドの溶融混合または重合
の間に約0.2〜2の重量部の共役ジェン単量体の液体
状重合体を添加することによって改善された破断時伸び
を有しそしてなお引張り強度の高いHIPSおよびAB
Sポリプレンドである。
US Patent No. 34,743 teaches bulk/suspension polymerization of HIPS polyblends, and melt mixing of HIPS polyblends is illustrated in Example 1 thereof. U.S. Pat. No. 3,509,237 discloses Example 1 A and B, respectively.
and C. teaches emulsion polymerization, bulk/suspension polymerization, and melt mixing of ABS polyblends. Continuous bulk polymerization of HIPS and ABS polyblends is described in U.S. Pat.
No. 511,895. The polyblend compositions of the present invention have improved elongation at break by adding about 0.2 to 2 parts by weight of a liquid polymer of conjugated gene monomer during melt mixing or polymerization of the polyblend. HIPS and AB with high tensile strength
It is S polyprend.

本発明のポリブレンド組成物は前記方法■、{31およ
び{4}の重合生成物として製造することができるが、
その際この生成物は、単量体およびゴムの重合混合物中
に共役ジェン単量体の液体状重合体約0.2〜2礎都を
添加することによって改善されている。
The polyblend composition of the present invention can be produced as a polymerization product of the above methods {31 and {4},
This product is improved by adding about 0.2 to 2 parts of a liquid polymer of conjugated monomers to the polymerization mixture of monomers and rubber.

この液体状重合体は原料組成物の一部としてかまたは重
合の任意の段階で加えることができる。この液体状重合
体は重合(例えば重合速度)に悪影響を与えないことが
知られている。従ってこれは変換のすべての段階におい
て加えることができる。好ましくはこれは塊状重合法お
よび塊状/懸濁重合法の原料組成物の一部として加えら
れるのがもっとも経済的である。乳化重合法においては
、それは好ましくは、最も経済的には、重合の前に前記
単量体中に溶液としてゴムラテツクスに加えられる。し
かしゴムラテックスをより大なる粒子を形成させるため
に集魂化させるべき場合には、それを単量体と共に液体
状重合体に加えることが好ましい。ゴムラテツクスを凝
固させ、ゴムを分離しそしてそれを単量体に分散させ次
いで塊状重合することは知られている。そのような方法
においては、塊状重合の前またはその間にゴムと共にそ
の液体状重合体を単量体に加えることが好ましい。重合
熱を制御するために5〜20%の希釈剤を使用して前記
ポリブレンド組成物を溶液重合または塊状重合させるこ
とは既知である。そのような方法においては、液体状重
合体を初期重合組成物に加えることが好ましい。しかし
ながらそれらは所望により重合の任意の段階で加えるこ
とができる。ポリブレンド形成のための重合体の溶融浪
合は当業者には既知である。
The liquid polymer can be added as part of the feed composition or at any stage of the polymerization. This liquid polymer is known to have no adverse effect on polymerization (eg, polymerization rate). It can therefore be added at all stages of the transformation. Preferably, it is most economically added as part of the raw material composition for bulk and bulk/suspension polymerization processes. In emulsion polymerization processes, it is preferably and most economically added to the rubber latex as a solution in the monomers prior to polymerization. However, if the rubber latex is to be concentrated to form larger particles, it is preferred to add it to the liquid polymer along with the monomers. It is known to coagulate rubber latexes, separate the rubber and disperse it in monomers followed by bulk polymerization. In such processes, it is preferred to add the liquid polymer to the monomers along with the rubber before or during bulk polymerization. It is known to solution or bulk polymerize the polyblend compositions using 5-20% diluent to control the heat of polymerization. In such methods, it is preferred to add a liquid polymer to the initial polymerization composition. However, they can be added at any stage of the polymerization if desired. Melt blending of polymers to form polyblends is known to those skilled in the art.

そのような溶融混合は商業用押出成形機、バンバリーま
たは任意の高灘断ミキサーまたはコロイド化装置中で実
施でき、これらにおいてはマトリックス重合体、ゴムお
よび液体状重合体の混合およびコロイド化がマトリック
ス相の熔融温度で均一におこなわれる。H花Sポリブレ
ンドは1500〜260q○好ましくは200o 〜2
40o0の温度で溶融混合することができ、他方ABS
は215o 〜26000好まし〈は2350 〜25
0qoの温度で溶融混合される。本発明ののポリブレン
ドのアルケニル芳香族重合体は少なくとも1種の式(式
中ふはフヱニル、ハロフェニル、アルキルフェニルおよ
びアルキルハロフエニルおよびそれらの混合物よりなる
群から選ばれ、そしてXはハロゲンおよび3個以下の炭
素原子を含有するアルキル基からなる群から選ばれる)
のモノアルケニル芳香族単量体を包含している。
Such melt mixing can be carried out in a commercial extruder, Banbury or any high cut mixer or colloidization equipment in which the mixing and colloidization of the matrix polymer, rubber and liquid polymer is carried out in the matrix phase. The process is carried out uniformly at a melting temperature of . H flower S polyblend is 1500-260q○ preferably 200o-2
Can be melt mixed at a temperature of 40o0, while ABS
is 215o ~ 26000 preferably < is 2350 ~ 25
They are melt mixed at a temperature of 0qo. The alkenyl aromatic polymer of the polyblends of the present invention has at least one formula (wherein is selected from the group consisting of fenyl, halophenyl, alkylphenyl and alkylhalophenyl and mixtures thereof, and X is halogen and (selected from the group consisting of alkyl groups containing up to 3 carbon atoms)
monoalkenyl aromatic monomers.

重合に使用しうる単量体の例はスチレン、アルファアル
キルモノビニリデンモノ芳香族化合物例えばアルフアメ
チルスチレン、アルフアエチルスチレン、アルファメチ
ルビニルトルェンその他、環置換アルキルスチレン例え
ばビニルトルェン、o−エチルスチレン、p−エチルス
チレン、2・4ージメチルスチレンその他、環置換ハロ
スチレン例えばoークロロスチレン、p−クロロスチレ
ン、oーブロモスチレン、2・4−ジクロロスチレンそ
の他、環アルキル環ハロ置換スチレン例えば2−クロロ
−4−メチルスチレン、2・6−ジクロロー4ーメチル
スチレンその他である。
Examples of monomers that can be used in the polymerization are styrene, alpha-alkyl monovinylidene monoaromatic compounds such as alpha-methylstyrene, alpha-ethylstyrene, alpha-methylvinyltoluene, and other ring-substituted alkylstyrenes such as vinyltoluene, o-ethylstyrene, p - Ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, other ring-substituted halostyrenes such as o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, 2,4-dichlorostyrene and others, ring alkyl ring halo-substituted styrenes such as 2-chloro-4-methylstyrene , 2,6-dichloro-4-methylstyrene, and others.

所望される場合には、そのようなモノピニリデン芳香族
単量体の混合物を使用することができる。モノアルケニ
ル芳香族重合体の平均分子量は20000〜10000
政庁ましくは40000〜60000のスタウデインガ
−範囲でありうる。HI俺ポリブレンド中においては、
モノァルケニル芳香族単量体はポリブレンドを100重
量部として約13〜98部好ましくは約60〜97部そ
して最も好ましくは約80〜9刀重量部の量で存在させ
ることができる。
Mixtures of such monopynylidene aromatic monomers can be used if desired. The average molecular weight of the monoalkenyl aromatic polymer is 20,000 to 10,000
The government office may be in the Staudinger range of 40,000 to 60,000. During HI Ore Polyblend,
The monoalkenyl aromatic monomer can be present in an amount of about 13 to 98 parts, preferably about 60 to 97 parts, and most preferably about 80 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyblend.

ポリブレンドのジェンゴムは1種またはそれ以上の共役
113−ジェン例えばブタジェン、ィソプレン、2ーク
ロロー1・3−ブタジエン、1ークロロー113ーブタ
ジエン、ピベリレンその他およびまたはシクロベンタジ
ェンの任意のゴム状重合体(ゴム状重合体はASTMD
−746−52rで測定した場合0℃以下好ましくは−
20oo以下の二次転移温度を有している)である。
The polyblend rubber can be any rubbery polymer (rubber-like) of one or more conjugated 113-genes such as butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-chloro-113-butadiene, piberylene, etc. and or cyclobentadiene. The polymer is ASTMD
-0℃ or less when measured at -746-52r Preferably -
It has a second-order transition temperature of 20 oo or less).

そのようなゴムとしては、共役1・3−ジェンとそれと
等重量までの1種またはそれ以上の共重合性モノェチレ
ン性不飽和単量体例えばモノビニリデン芳香族炭化水素
(例えばスチレン、アラルキルスチレン、アルェチルス
チレン、p−第3級ブチルスチレンその他、アルファメ
チルスチレン、アルファエチルスチレン、アルフアメチ
ルーpーメチルスチレンその他、ビニルナフタレンその
他)、フルハロモノビニリデン芳香族炭化水素(例えば
o−、m一およびp−クロロスチレン、2・4−ジブロ
モスチレン、2−メチル一4ークロロスチレンその他)
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルア
クリレート(例えばメチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、2ーエチルヘキシルアクリレートその他)、相
当するアルキルメタクリレート、アクリルアミド(例え
ばアクリルアミド、メタクリルアミド、Nーブチルアク
リルアミドその他)、不飽和ケトン(例えばビニルメチ
ルケトン、メチルイソプロベニルケトンその他)、アル
ファオレフィン(例えばエチレン、プロピレンその他)
、ピリジン、ビニルェステル(例えばビニルアセテート
、ビニルステアレ−トその他)、ビニルおよびビニリデ
ンハライド(例えばビニルおよびビニリデクロリドおよ
びビニリデンクロリドおよびブロミド)その他との英重
合体およびブロック重合体があげられる。このゴムはゴ
ム形成性単量体の重量基準で約2.0%までの交叉結合
剤を含有しうる。
Such rubbers include a conjugated 1,3-ene and up to an equal weight of one or more copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers, such as monovinylidene aromatic hydrocarbons (e.g. styrene, aralkylstyrene, alethylstyrene, etc.). chlorostyrene, p-tertiary butylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-ethylstyrene, alpha-methyl-p-methylstyrene, vinylnaphthalene, etc.), fluoromonovinylidene aromatic hydrocarbons (e.g. o-, m- and p-chlorostyrene) , 2,4-dibromostyrene, 2-methyl-4-chlorostyrene and others)
, acrylonitrile, methacrylonitrile, alkyl acrylates (e.g. methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.), corresponding alkyl methacrylates, acrylamides (e.g. acrylamide, methacrylamide, N-butylacrylamide, etc.), unsaturated ketones (e.g. vinyl methyl ketone, methyl isoprobenyl ketone, etc.), alpha olefins (e.g., ethylene, propylene, etc.)
, pyridine, vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl stearate, etc.), vinyl and vinylidene halides (e.g. vinyl and vinylide chloride and vinylidene chloride and bromide) and other polymers and block polymers. The rubber may contain up to about 2.0% crosslinker, based on the weight of rubber-forming monomer.

しかしながら交叉結合剤はクラフト重合反応のための単
量体中へのゴムの溶解に問題を提起する場合がある。更
に過度の交叉結合はゴム特性の損失を生ずる可能性があ
る。好ましい群のゴムは1・3ーブタジェンの重合によ
り生成される立体特異性ポリブタジェンゴムである。
However, cross-linking agents can pose problems in dissolving the rubber into the monomer for the kraft polymerization reaction. Additionally, excessive cross-linking can result in loss of rubber properties. A preferred group of rubbers are stereospecific polybutadiene rubbers produced by polymerization of 1,3-butadiene.

このゴムは約30〜98%のシス異性体含量および約7
0〜2%のトランス異性体舎量を有しており、そして一
般に約15%を越えない1・2一付加を伴なう少くとも
約85%の1・4一付加により形成されたポリブタジェ
ンを含有している。ゴムのムーニー粘度(ML−4、1
000○)は約20〜70の範囲でありそしてASTM
試験D−746−52r‘こより測定して約一500C
〜−10500の二次転移温度を有している。HIPS
ポリブレンドにおいては、そのジエンゴムはポリブレン
ドを10の重量部として約2〜36重量部好ましくは約
2〜2の重量部の量で存在させることができる。
This rubber has a cis isomer content of about 30-98% and a
Polybutadiene having a trans isomer content of 0 to 2% and formed by at least about 85% 1,4-addition with generally no more than about 15% 1,2-addition. Contains. Mooney viscosity of rubber (ML-4, 1
000○) ranges from approximately 20 to 70 and ASTM
Approximately 1500C measured from Test D-746-52r'
It has a second order transition temperature of ~-10500. HIPS
In the polyblend, the diene rubber can be present in an amount of about 2 to 36 parts by weight, preferably about 2 to 2 parts by weight, based on 10 parts by weight of the polyblend.

ABSポリブレンド中には、ジェンゴムはポリブレン.
ドを100重量部として約2〜6の重量部好ましくは約
2〜3亀重量部の量で存在させることができる。
In ABS polyblends, Jen rubber is polybrene.
The compound may be present in an amount of about 2 to 6 parts by weight, preferably about 2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight.

モノアルケニルニトリル単量体の例は、式(式中Rは水
素および1〜4個の炭素原子を含有するアルケニル基よ
りなる群から選ばれる)を有するものである。
Examples of monoalkenyl nitrile monomers are those having the formula where R is selected from the group consisting of hydrogen and alkenyl groups containing from 1 to 4 carbon atoms.

このモノアルケニルニトリル単量体は、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ェタクリロニトリルおよびそ
れらの混合物よりなる群から選ぶことができる。A斑ポ
リブレンド中では、その重合性単量体は少くとも1丸重
量部そして好ましくは約13〜97部、最も好ましくは
約50〜75重量部のモノアルケニル芳香族単量体を含
有している。
The monoalkenyl nitrile monomer can be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and mixtures thereof. In the A speckled polyblend, the polymerizable monomers contain at least 1 part by weight and preferably from about 13 to 97 parts by weight, most preferably from about 50 to 75 parts by weight of monoalkenyl aromatic monomer. There is.

このモノアルケニル単量体は、ポリブレンドを10の重
量部として約5〜85部そして最も好ましくは20〜5
の重量部の量で存在させることができる。モノアルケニ
ル芳香族およびモノアルケニルニトリル単量体と共重合
(インターポリメリゼーション)させることのできる単
童体の例は、共役113ージェン例えばブタジェン、イ
ソプレンその他、アルファまたはベータ不飽和一塩基性
酸お ‐よびその誘導体例えばアクリル酸、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
2ーエチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸および
その相当するェステル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ビニルハラィド例えば塩化ビニルクロリド、ビニ
ルブロミドその他、ビニリデンクロリド、ビニリデンブ
ロミドその他、ビニルェステル例えばビニルアセテート
、ビニルプロピオネートその他、ジアルキルマレアート
またはフマレート例えばジメチルマレアート、ジェチル
マレア−ト、ジブチルマレアート、相当するフマレート
その他である。
The monoalkenyl monomer is about 5 to 85 parts and most preferably 20 to 5 parts by weight of the polyblend.
parts by weight. Examples of monomers that can be interpolymerized with monoalkenyl aromatic and monoalkenyl nitrile monomers include conjugated 113-enes such as butadiene, isoprene, and other alpha- or beta-unsaturated monobasic acids. - and its derivatives such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate,
2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid and its corresponding esters, acrylamide, methacrylamide, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and others, vinylidene chloride, vinylidene bromide and others, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and others, dialkyl maleates or Fumarates such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, the corresponding fumarates, and others.

少量好ましくはポリプレンドを10の重量部として1〜
25重量部そして最も好ましくは5〜15重量部の前記
単量体をHIPSおよびABSポリブレンド中に使用し
て性質を改善することができる。そのような単量体は、
共重合体単量体としてマトリックス単量体またはジェン
ゴム単量体と共に使用することができる。共役ジェン単
量体の液体状重合体は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合
または溶液重合の各方法で製造することができる。
A small amount preferably 1 to 10 parts by weight of polyprend
25 parts by weight and most preferably 5 to 15 parts by weight of the monomers can be used in HIPS and ABS polyblends to improve properties. Such monomers are
As copolymer monomers it can be used together with matrix monomers or gel rubber monomers. The liquid polymer of the conjugated gene monomer can be produced by bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization.

この液体状重合体は、4〜6個の炭素原子を有する共役
(ジオレフィン)単量体例えば1・3ーブタジェン、1
一または2−クロロブタジエン(クロロブレン)、イソ
プレン、ピベリレン、シクロベンタジエン、2・3−ジ
メチルブタジェンのホモ重合体または前記単量体の共重
合体でありうる。そのような共役ジェン単量体の液体状
重合体としてはまたジェン単量体とモノアルケニル芳香
族および/またはモノアルケニルニトリル単量体例えば
スチレン、アルフアメチルスチレン、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルその他との共重合体もあげられる
。共役ジェン単量体の共重合体の液体状重合体は約5の
重量%までそして好ましくは約2の重量%までの前記共
単量体を有しうる。共役ジェン単量体の液体状重合体の
製造のための一つの方法はアルカリ金属(特にナトリウ
ム)触媒反応を使用するもので米国特許第346251
6号明細書中に教示されている。この液体状重合体は5
00〜10000の範囲の分子量を有している。これら
の重合体は常態で液体であって且つ21〆○では測定可
能な大きなロータームーニー値を有しておらず、従って
これはゴムであるとは考えられない。この液体状重合体
はキサンテート、メルカプタン、ヒドロキシルまたはカ
ルボキシル末端基を有していてもよい。他の末端基例え
ばSOH、S02日、S03日、Se02日、Se03
日、Li02日、S水02日、SD02日、SbOH、
SO03日、Te02日その他を使用することができる
。一般に使用されるその他の操作方法は、米国特許第灘
62516号明細書に教示されているようにアルカリ金
属触媒(リチウム)の存在下における溶液重合を包含す
る。
The liquid polymer is composed of conjugated (diolefin) monomers having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, 1
It may be a homopolymer of 1- or 2-chlorobutadiene (chlorobrene), isoprene, piberylene, cyclobentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, or a copolymer of the above monomers. Liquid polymers of such conjugated gen monomers also include conjugates of gen monomers with monoalkenyl aromatic and/or monoalkenyl nitrile monomers such as styrene, alphamethylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Polymers may also be mentioned. Liquid polymers of copolymers of conjugated gene monomers may have up to about 5% by weight and preferably up to about 2% by weight of said comonomers. One method for producing liquid polymers of conjugated gene monomers uses alkali metal (particularly sodium) catalysis and is described in U.S. Pat. No. 3,462,511.
No. 6. This liquid polymer is 5
It has a molecular weight in the range of 00 to 10,000. These polymers are normally liquid and do not have measurably large Rotor Mooney values at 21〆○, so they cannot be considered rubbers. The liquid polymers may have xanthate, mercaptan, hydroxyl or carboxyl end groups. Other terminal groups such as SOH, S02 days, S03 days, Se02 days, Se03
Sun, Li 02 days, S Water 02 days, SD 02 days, SbOH,
SO03 days, Te02 days, etc. can be used. Other commonly used operating methods include solution polymerization in the presence of an alkali metal catalyst (lithium) as taught in US Pat. No. 62,516.

この一般的反応は図式的にM−R−M十x(C4は)→
M−R(C4日6)x−MM−(C4は)n−R−(C
4は)x‐n−M(式中M−R−Mは有機アルカリ金属
化合物である)またはその組合せにより説明することが
できる。特定の例は、Li−(CH2)4一Li十x(
CH2=CH−CH=CH)2→Li(C比−CH=C
H=CH−CH2)n−(CH2)−(CH2−CH=
CH−CH2)X‐n一Liである。
This general reaction is schematically M-R-Mx(C4)→
M-R (C4 day 6) x-MM- (C4 is) n-R- (C
4) can be described by x-n-M (wherein M-RM is an organic alkali metal compound) or a combination thereof. A specific example is Li−(CH2)4−Li×(
CH2=CH-CH=CH)2→Li(C ratio-CH=C
H=CH-CH2)n-(CH2)-(CH2-CH=
CH-CH2)X-n-Li.

特定例においては、ブタジェンの114一付加が示され
ている。
In a specific example, the 114-addition of butadiene is shown.

しかしながら1・2−付加、および1・4−付加と1・
2一付加との組合せもまた生じうろことを理解すべきで
ある。この得られた重合体を二酸化炭素および鉱酸で処
理すると、リチウム原子がカルボキシ基で置換され、そ
の際リチウムは酸の塩として分離する。
However, 1・2-addition, 1・4-addition and 1・
It should be understood that combinations with 2-additions may also occur. When the resulting polymer is treated with carbon dioxide and a mineral acid, the lithium atoms are replaced by carboxy groups, with the lithium separating out as a salt of the acid.

その結果、このような処理はカルボキシ末端重合体を生
ずる。反応性ヒドロキシ末端基を有するヒドロキシ末端
重合体は末端リチウム原子を有する重合体をェポキシ化
合物と共に高温で反応させ、次いで雛酸で処理してリチ
ウム原子を水素原子で置換することによって得られる。
液体ゴムは、一10ぴ 〜十1500○好ましくは−7
50〜十7500の間の範囲で生成される。
As a result, such treatment yields carboxy-terminated polymers. Hydroxy-terminated polymers with reactive hydroxy end groups are obtained by reacting a polymer with terminal lithium atoms with an epoxy compound at high temperature, followed by treatment with chlorinated acid to replace the lithium atoms with hydrogen atoms.
The liquid rubber is 110 pi to 11,500 ○ preferably -7
It is produced in the range between 50 and 17,500.

採用される特定の温度は重合体製造に使用される単量体
および開始剤の両者に依存する。当業者は、特定の結果
の達成に必要な特定の開始剤、および特定の圧力および
温度の選択に何の困難も有しないであろう。これは当技
術分野の知識内である。使用される触媒の量は変化させ
うるがしかしこれは単量体100夕当り約1〜約30ミ
リモルの範囲であるのが好ましい。重合は適当な希釈剤
例えばベンゼン、トルヱン、シクロヘキサン、キシレン
、n−ブタンその他の存在下に実施することが好ましい
。一般に、希釈剤は炭化水素例えば1分子当り4〜10
個の炭素原子を含有するパラフィン、シクロパラフィン
または芳香族化合物から選ばれる。前記の液体状ポリブ
タジェンは官能性末端基のみを有している。
The particular temperature employed will depend on both the monomer and initiator used in polymer preparation. A person skilled in the art will have no difficulty in selecting the particular initiator, and the particular pressure and temperature necessary to achieve a particular result. This is within the knowledge of the art. The amount of catalyst used can vary, but preferably ranges from about 1 to about 30 mmol per 100 units of monomer. The polymerization is preferably carried out in the presence of a suitable diluent such as benzene, toluene, cyclohexane, xylene, n-butane, or the like. Generally, the diluent is a hydrocarbon, e.g. 4 to 10
selected from paraffins, cycloparaffins or aromatic compounds containing 5 carbon atoms. The liquid polybutadiene described has only functional end groups.

好ましい液体状ジェン重合体群は、テロマーとして分類
されている官能性基以外のものの末端を有するものであ
る。米国特許第3760025号明細書はジェン単量体
またはタクソゲンの重合体の末端を形成するテロゲンま
たは末端基を有するそのようなテロマーを開示している
。使用されるテロゲンは芳香族化合物、特にリチウム原
子で置換しうる少くとも1個の水素原子を含有するがた
だし触媒として使用される有機リチウム組成物またはコ
ンプレックスと反応性の他のすべての置換基(例えばヒ
ドロキシル、塩素、臭素、沃素、カルボキシルおよびニ
トロ)のない芳香族炭化水素化合物である。そのような
テロゲンの例は、ベンゼン、C,〜C4−モノ、ジおよ
びトリアルキルベンゼン例えばトルエン、エチルベンゼ
ン、nープロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、o
一、m−およびp−キシレン、1・3・5ートリメチル
ベンゼン、n−第2級および第3級ブチルベンゼン、シ
クロヘキシルベンゼン、アルキル(特にC,〜C4)お
よびシクロァルキル置換多環怪芳香族化合物例えば1・
2・3・4ーテトラヒドロナフタレソ、1ーメチルナフ
タレン、1−インプロピルナフタレン、1・3一イソブ
チルナフタレンおよび1−シクoヘキシルナフタレン、
アルコキシ芳香族化合物例えばアニソール、1・3ージ
メトキシベンゼン、モノプロポキシベンゼン、1−メト
キシナフタレンおよび1・3ージメトキシナフタレン、
ジアルキルアミノ芳香族化合物特にアルキルがC,〜C
4である化合物例えばジメチルアミノベンンゼン、1・
3ービス(ジイソプロピルアミノベンゼン)および1ー
ジメチルアミノナフタレンである。
A preferred class of liquid genpolymers are those with termini other than functional groups classified as telomers. US Pat. No. 3,760,025 discloses such telomers having telogens or terminal groups that terminate polymers of gene monomers or taxogens. The telogens used are aromatic compounds, in particular those containing at least one hydrogen atom which can be replaced by a lithium atom, provided that all other substituents reactive with the organolithium composition or complex used as catalyst ( For example, aromatic hydrocarbon compounds free of hydroxyl, chlorine, bromine, iodine, carboxyl and nitro. Examples of such telogens are benzene, C,~C4-mono-, di- and trialkylbenzenes such as toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, o
1, m- and p-xylene, 1,3,5-trimethylbenzene, n-secondary and tertiary butylbenzene, cyclohexylbenzene, alkyl (especially C, ~C4) and cycloalkyl substituted polycyclic aromatic compounds For example, 1.
2,3,4-tetrahydronaphthalene, 1-methylnaphthalene, 1-impropylnaphthalene, 1,3-isobutylnaphthalene and 1-cyclohexylnaphthalene,
Alkoxy aromatic compounds such as anisole, 1,3-dimethoxybenzene, monopropoxybenzene, 1-methoxynaphthalene and 1,3-dimethoxynaphthalene,
dialkylamino aromatic compounds, especially those in which alkyl is C, ~C
4, such as dimethylaminobenzene, 1.
3-bis(diisopropylaminobenzene) and 1-dimethylaminonaphthalene.

特に満足すべきものはトルェンである。前記トルェンは
通常ジェン重合体鎖1個当り1個の末端フェニル基を与
え、そして他方の末端基は有機金属開始剤の有機基例え
ば低級アルキルである。米国特許第3678121号お
よび同第3751501号各明細書はジェン部分に対し
て種々の微細(マイクロ)構造を有する他の液体状ジェ
ン重合体を記載している。
Particularly satisfying is toluene. The toluene usually provides one terminal phenyl group per Jen polymer chain, and the other terminal group is the organic group of the organometallic initiator, such as lower alkyl. US Pat. No. 3,678,121 and US Pat. No. 3,751,501 describe other liquid Jen polymers having various microstructures for the Gen moiety.

そのような液体状ジェン重合体は75〜95%不飽和の
範囲でありそしてこれは好ましくはその分子量範囲が5
00〜3000でありそして3〜10重量%の末端ァラ
ルキル基含量を有する約5〜40%のトランス1・4−
ビニル、約5〜35%のシス1・4一ビニルそして約3
5〜90%の1・2−ビニルのポリブタジェン微細構造
を有する。このポリブタジェンの微細構造体はまた閉鎖
された1・2構造2〜25%をも含有しうる。末端リチ
ウム基はァラルキル、または酸例えば塩酸により除去し
て鎖の末端形成のための水素を導入することができる。
非反応性末端重合体を有する共役ジヱンゴムのかかる液
体状重合体は一般にmリチウム・コーポレーション・オ
ブ・アメリカによる商品名「リテン(L他ene)」、
【2)ゼ・リチヤードソン・コンパニーによる商品名「
リコン(Rjcon)」または【3’ダィナケム・コー
ポレーションによる商品名「ヒステル(Hysに1)」
として商業的に入手可能である。
Such liquid gene polymers range from 75 to 95% unsaturated and preferably have a molecular weight range of 5.
00-3000 and about 5-40% trans-1.4- with a terminal aralkyl group content of 3-10% by weight.
vinyl, about 5-35% cis-1.4-vinyl and about 3
It has a polybutadiene microstructure of 5-90% 1,2-vinyl. The polybutadiene microstructure may also contain 2-25% of closed 1.2 structures. The terminal lithium group can be removed with aralkyl or an acid such as hydrochloric acid to introduce hydrogen for chain termination.
Such liquid polymers of conjugated diene rubbers with non-reactive end polymers are generally sold under the trade name "Liten" by Lithium Corporation of America;
[2] Product name by Zé Richardson Kompany “
"Rjcon" or [3' Product name "Hys ni 1" by Dynachem Corporation
It is commercially available as .

次いで本発明はHIPSおよびA斑群のポリプレンドの
改善された重合体状ポリブレンド組成物およびそれらの
製造に広汎に適用可能であり、その場合前記ポリブレン
ドは、ポリブレンドを100重量部としてそのポリブレ
ンド中に0.2〜2の重量部の共役ジェン単量体の液体
状重合体を混入することによってその引張り強度を損失
することないこ破断時伸びを改善せしめるものである。
The present invention is then broadly applicable to improved polymeric polyblend compositions and their production of HIPS and A-spot polyprends, where said polyblends are made of 100 parts by weight of polyblends. By incorporating 0.2 to 2 parts by weight of a liquid polymer of conjugated polymer monomer into the blend, the elongation at break is improved without loss of tensile strength.

重量%基準で重合体状ポリブレンド中約5〜5の重量%
好ましくは10〜3の重量%のジェンゴムを、前記のジ
ェン単量体の液体状重合体で置換して改善された破断時
伸びおよび総体的強籾さを有する重合体状ポリブレンド
を生成させることができる。次の実施例は本発明の原則
を適用する方法を説明しているが、しかしこれらは本発
明の範囲を限定するものとして考えられるべきではない
About 5 to 5% by weight in the polymeric polyblend on a weight% basis
Preferably from 10 to 3% by weight of the Jen rubber is replaced with a liquid polymer of the Jen monomers described above to produce a polymeric polyblend with improved elongation at break and overall toughness. I can do it. The following examples illustrate how to apply the principles of the invention, but they should not be considered as limiting the scope of the invention.

なお部は特記しないかぎり重量部である。例1 (m塔ポリブレンドの製造) 反応容器中で約嬰000の分子量を有するブタジェンホ
モ重合体8.0部とスチレン単量体92.碇都とを灘拝
した。
Note that parts are by weight unless otherwise specified. Example 1 (Preparation of m-tower polyblend) In a reaction vessel, 8.0 parts of butadiene homopolymer having a molecular weight of about 1,000 and 92.0 parts of styrene monomer were added. I worshiped Ikarito.

この混合物は更に0.1部のジ第3級ブチルパーオキサ
ィド、0.05部の第3級ドデシルメルカプタンおよび
少量の酸化防止剤および鉱物油をも含有していた。塊状
重合は約30%変換まで行われ、そしてこのようにして
製造されたシロップをその後で水425.礎部および9
5.5モル%アクリル酸と4.5モル%2ーェチルヘキ
シルアクリレートとの共重合体0.5部、塩化カルシウ
ム0.3部および「ダルバン(Dawan)」の商品名
でアール・ティー・パンダービルト社から入手できるナ
フタレンスルホン酸ーアルデヒド縮合生成物1.0部に
より与えられる懸濁剤処方物と混合した。
The mixture also contained 0.1 part ditertiary butyl peroxide, 0.05 part tertiary dodecyl mercaptan and small amounts of antioxidant and mineral oil. Bulk polymerization is carried out to about 30% conversion, and the syrup thus produced is then mixed with 425% water. Foundation and 9
0.5 part of a copolymer of 5.5 mol% acrylic acid and 4.5 mol% 2-ethylhexyl acrylate, 0.3 part of calcium chloride and R.T. Pander under the trade name "Dawan". A suspension formulation provided by 1.0 part of a naphthalene sulfonic acid-aldehyde condensation product available from Bild was mixed.

この懸濁液を燭拝し、そして最初約100qoに加熱し
た。その後でそれを蝿拝しつつ約155ooにそして約
6.3〜7.4k9′球の圧力で約4時間の重合サイク
ルの間加熱燈拝した。その後でこのバッチを冷却し、遠
心し、洗浄しそして乾燥させて小球形ビーズの形態の重
合生成物を回収した。重合過程から回収されたビーズは
170:100のスーパーストレート対サブストレート
比でグラフト化されたゴム約8.の重量%を含有してお
り、そしてそのゴム粒子は0.4〜2.0ミクロンの直
径を有し且つその平均サイズは約0.8ミクロンであつ
た。その後でこのようにして製造された62.5部のビ
ーズを37.5部のポリスチレンホモ重合体、0.3部
のアルキル化フェノール酸化防止剤および0.2部のス
テアリン酸石けんと溶融混合して5重量%のゴムを含有
するHI俺ポリブレンド組成物を生成させた。
This suspension was boiled and heated initially to about 100 qo. It was then heated under pressure to about 155 OO and at a pressure of about 6.3-7.4 k9' bulbs for about a 4 hour polymerization cycle. The batch was then cooled, centrifuged, washed and dried to recover the polymerized product in the form of small spherical beads. The beads recovered from the polymerization process are about 8.0% of the grafted rubber with a superstrate to substrate ratio of 170:100. and the rubber particles had a diameter of 0.4 to 2.0 microns and an average size of about 0.8 microns. 62.5 parts of the beads thus produced were then melt mixed with 37.5 parts of polystyrene homopolymer, 0.3 parts of alkylated phenolic antioxidant and 0.2 parts of stearic acid soap. A HI polyblend composition containing 5% by weight rubber was produced.

それから製造された押出成形試料は、降伏点で205k
9/地、そして破断点で254X9/地の引張り強度を
有し、そしてASTM D一6総試験で測定して22%
の破断時伸びを有していることが見出された。例2 (ABSポリブレンドの製造) A 50.0%の固体分および約1.0%の乳化剤とし
てのゴム逆性石けんを含有するブタジェン/アクリロニ
トリル共重合体(93:7)のラテツクス250.碇都
‘こ、70.庇部の水、1.戊部のゴム逆性石けんおよ
び1.$部の過硫酸カリウムを加えた。
Extrusion samples made therefrom had a yield point of 205k
9/Ground and has a tensile strength of 254X9/Ground at break and 22% as measured by ASTM D-6 Total Test
It was found that the material had an elongation at break of . Example 2 (Preparation of ABS Polyblend) A Latex of butadiene/acrylonitrile copolymer (93:7) containing 50.0% solids and about 1.0% rubber inverse soap as emulsifier 250. Ikarito'ko, 70. Eave water, 1. Rubber inverse soap and 1. $ parts of potassium persulfate was added.

縄拝しつつこのェマルジョンを65qoに加熱し、そし
て次いでそれに約6時間にわたって140.戊部のスチ
レン、60.疎部のアクリロニトリルおよび3.0部の
テルピノレンを加えた。このェマルジョンを蝿拝しつつ
その後1時間その温度に保ち、冷却し、硫酸マグネシウ
ムの添加によって凝固させ、そして次いでこの凝固物を
洗いそして乾燥して、スチレンとアクリロニトリルとの
共重合体および重合したスチレンーアクリロニトリル共
重合体がグラフトしたプタジェンーアクリロニトリル共
重合体のグラフト共重合体が得られた。得られたグラフ
ト共重合体は、約0.9:1.0のスーパーストレート
対サブストレート比および約0.14ミクロンの粒子サ
イズ(数平均)を有している。B 可溶性ブタジェンゴ
ム14.$部を26.の部のアクリロニトリルおよび6
0.礎邦のスチレンに溶解させた。
This emulsion was heated to 65 qo while stirring and then heated to 140 qo for about 6 hours. 60. A loose portion of acrylonitrile and 3.0 parts of terpinolene were added. The emulsion is then held at temperature for one hour while cooling, coagulated by the addition of magnesium sulfate, and the coagulum is then washed and dried to form a copolymer of styrene and acrylonitrile and polymerized styrene. A graft copolymer of a ptagene-acrylonitrile copolymer grafted with a p-acrylonitrile copolymer was obtained. The resulting graft copolymer has a superstrate to substrate ratio of about 0.9:1.0 and a particle size (number average) of about 0.14 microns. B Soluble butadiene rubber 14. $26. of acrylonitrile and 6
0. It was dissolved in basic styrene.

それに0.07部の第3級プチルパーアセテート、0.
05部のジ第3級ブチルパーオキサイドおよび数種の安
定剤を加えた。この混合物を婿拝しつつ100qoに加
熱した。連鎖移動前として約5時間かけてテルピノレン
を加え、そしてその時間の終りに更に0.4部を加えた
。30.0%の単量体変換時に、この部分軍合シoップ
を120.0部の水に分散させ、これに2.碇部のスチ
レンおよび懸濁剤として95.5モル%アクリル酸と4
.5モル%の2ーェチルヘキシルアクリレートとの共重
合体(25q○の水中の1.0%溶液中で測定して約4
.0の比粘度を有する)0.3部を加えた。
plus 0.07 parts of tertiary butyl peracetate, 0.07 parts of tertiary butyl peracetate;
0.5 parts of di-tert-butyl peroxide and several stabilizers were added. This mixture was heated to 100 qo while stirring. Terpinolene was added over approximately 5 hours prior to chain transfer and an additional 0.4 part was added at the end of that time. At 30.0% monomer conversion, this partial military syrup was dispersed in 120.0 parts of water and added with 2. Styrene in the anchorage and 95.5 mol% acrylic acid as a suspending agent and 4
.. Copolymer with 5 mole % 2-ethylhexyl acrylate (approximately 4
.. 0.3 parts (having a specific viscosity of 0) were added.

得られる懸濁液を加熱燈拝して残存する単量体を重合さ
せ、冷却し、遠心し、洗浄そして乾燥させて小球形ビー
ズの形態のグラフト共重合体を回収した。スーパースト
レート対サブストレート比は約0.9〜1.0:1.0
であり、そしてその粒子サイズは約0.9ミクoンであ
った。C 前記Aのグラフト共重合体(21.4部)を
78.6部のSAN共重合体と溶融混合して約7.47
部のジェンゴムを含有するポリプレンドを生成させ、そ
して試験した。降伏点の引張り強度は660蛇si(4
.6×1ぴk9/れ)、破断点では600ゆsi(4.
2×1ぴk9/〆)であり、そして破断時伸びは25%
であった(ASTMD‐638)。
The resulting suspension was heated to polymerize the remaining monomers, cooled, centrifuged, washed and dried to recover the graft copolymer in the form of small spherical beads. Superstrate to substrate ratio is approximately 0.9-1.0:1.0
and the particle size was about 0.9 microns. C The graft copolymer (21.4 parts) of A above was melt-mixed with 78.6 parts of SAN copolymer to give about 7.47 parts of
Polyprends containing 50% of Jen rubber were produced and tested. The tensile strength at the yield point is 660 Si (4
.. 6 x 1 pi k9/re), 600 yusi (4.
2×1 pik9/〆), and the elongation at break is 25%.
(ASTMD-638).

○ 前記Bのグラフト共重合体(51.庇部)を47.
5部のSAN共重合体および1.5部のカーポワックス
と混合してポリブレンド中に7.21重量部のジェンゴ
ムを与えた。
○ The graft copolymer of B (51. eave part) was added to 47.
Mixed with 5 parts of SAN copolymer and 1.5 parts of carpowax to give 7.21 parts by weight of Jen gum in the polyblend.

引張り強度は降伏点では600■si(4.2×1びk
9′〆)でありそして破断点では560蛇si(3.9
×1びkg/〆)であり、そして約20%の破断時伸び
(ASTMD−皮斑)を与えた。例3 (液体状重合体を有するmRポリブレンド)95部のス
チレン単量体、4部のブタジェンホモ重合体(ムーニー
粘度35)および1部のプタジェン単量体の液体状重合
体(リテンQH、35%ビニル、分子量3000)を使
用して例1の重合方法をくりかえした。
The tensile strength is 600 si (4.2 x 1 bik) at the yield point.
9'〆) and at the breaking point 560 serpentine si (3.9
x 1kg/〆) and gave an elongation at break (ASTMD-Spot) of about 20%. Example 3 (mR polyblend with liquid polymer) Liquid polymer of 95 parts styrene monomer, 4 parts butadiene homopolymer (Mooney viscosity 35) and 1 part putadiene monomer (Litene QH, 35 % vinyl, molecular weight 3000) was repeated.

この重合生成物は4部のジエンゴムおよび1部の液体状
重合体を含有していて、ジェンゴム5部(5重量%)を
含有する例1の最終ブレンド生成物に匹敵するものであ
る。その引張り強度は降伏点では300のsi(2.1
×1ぴk9/め)であり、破断点の引張り強度は350
ゆsi(2.5×1ぴk9/〆)であり、そして破断時
伸びは46%(ASTMD−638)であった。ジェン
ゴム1重量部(20重量%)をブタジェン単量体の液体
状重合体で置換した例3のポリブレンドが予期せざるこ
とに降伏点引張り強度の損失なしに約100%の破断時
伸びの増大を実現して優れた総体的強鯛ごを与えること
は明白である。例4(液体状重合体を有するABSポリ
ブレンド)前記例2Aにおけるブタジェン/アクリロニ
トリルジェンゴム25.碇部の代りに25.0部すなわ
ち10重量%のプタジェン単量体の液体状重合体(リテ
ンQH)を使用して例2AおよびCをくりかえした。
This polymerization product contains 4 parts of diene rubber and 1 part of liquid polymer and is comparable to the final blended product of Example 1 containing 5 parts (5% by weight) of diene rubber. Its tensile strength is 300 si (2.1
×1pk9/me), and the tensile strength at the breaking point is 350
The strength was 2.5 x 1 pk9/〆, and the elongation at break was 46% (ASTMD-638). The polyblend of Example 3 in which 1 part by weight (20% by weight) of Jen rubber was replaced with a liquid polymer of butadiene monomer unexpectedly showed an increase in elongation at break of about 100% without loss in tensile strength at yield. It is obvious that this can be achieved to provide an excellent overall strong sea bream. Example 4 (ABS polyblend with liquid polymer) Butadiene/acrylonitrile rubber in Example 2A above 25. Examples 2A and C were repeated using 25.0 parts or 10% by weight of a liquid polymer of putadiene monomer (Litene QH) in place of the anchor.

このポリブレンドの降伏点の引張り強度(TS)は60
0倣si(4.2×1ぴk9/〆)でありそして破断点
の引張り強度は650蛇si(4.6×1ぴks/〆)
であり、そして破断時伸びは約51%(ASTMD−6
斑)であることが見出された。例がにおける2.8重量
部のジェンゴムを2.8部(2の重量%)の前記例波の
液体状重合体で置換して例がおよびDをくりかえした。
The tensile strength (TS) at the yield point of this polyblend is 60
The tensile strength at the breaking point is 650 si (4.6×1 pks/〆).
and the elongation at break is approximately 51% (ASTMD-6
It was found that it was a patch. Examples and D were repeated substituting 2.8 parts (2% by weight) of the liquid polymer of the above examples for the 2.8 parts by weight of Jen rubber in Examples.

このポリブレンドの引張り強度は降伏点で650加si
(4.6×1ぴk9/枕)、破断点では700のsi(
4.9×1ぴk9/め)でありそして破断時伸びは約4
5%(ASTM D−筋8)であった。予期せざること
に、このA聡ポリブレンドは引張り強度の損失ないこ約
100%の破断時伸びの増大を有しており、総体的に改
善された強靭さを与えることが見出された。例5 (液体状重合体と溶融重合させたHI採ポリプレンド)
例1をくりかえして約8.0重量%のジェンゴムを有す
るHIPSポリブレンドを生成させた。
The tensile strength of this polyblend is 650 Si at yield point.
(4.6 x 1 pik9/pillow), 700 si at break point (
4.9×1pk9/me) and elongation at break is approximately 4.
5% (ASTM D-Muscle 8). Unexpectedly, it has been found that this A-Satoshi polyblend has an increase in elongation at break of about 100% without a loss in tensile strength, providing overall improved toughness. Example 5 (HI polyprend melt-polymerized with liquid polymer)
Example 1 was repeated to produce a HIPS polyblend having about 8.0% by weight Jen rubber.

その後でこのようにして製造されたビーズ50.の重量
部をブタジェン重合体の液体状重合体(リテンQH)1
.0部およびポリスチレンホモ重合体49.0部と溶融
混合させて、4重量部のジェンゴム、1重量部(2の重
量%)の液体状重合体および95重量部のホモ重合体を
有するポリプレンドを生成させた。それから生成された
押出成形試料は降伏点で300血si(2.1×1ぴk
9/枕)そして破断点で370岬si(2.6×lぴk
9′で)の引張り強度および約42%の被断時伸び(A
STMD−638)を有していることが見出された。H
mSポリプレンドをプタジェン単量体の液体状重合体と
溶融混合したHIPSポリブレンド生成物は予期せざる
ことに引*張り強度を損失することないこ大きく改善さ
れた破断伸びを与えて改善された総体的強籾さを有する
ポリブレンドを与えることが発見された。例6(液体状
重合体と溶融混合したABSポリブレンド)A母ポリブ
レンド中7.21重量部(7.21重量%)のジェンゴ
ムを有する例狐で製造されたABSポリブレンドを使用
して例5をくりかえした。
Thereafter 50. beads thus produced. 1 part by weight of liquid polymer of butadiene polymer (Litene QH)
.. 0 parts and 49.0 parts of polystyrene homopolymer to produce a polyprend having 4 parts by weight of Jen rubber, 1 part by weight (2% by weight) of liquid polymer and 95 parts by weight of homopolymer. I let it happen. The extruded samples produced therefrom had a yield point of 300 blood si (2.1 x 1 pk
9/pillow) and 370 cape si (2.6×l pik
9') and elongation at break of approximately 42% (A
STMD-638). H
The HIPS polyblend product, which is a melt blend of mS polyprend with a liquid polymer of putadiene monomer, unexpectedly provides greatly improved elongation to break without loss of tensile strength, resulting in improved overall strength. It has been discovered that the present invention provides polyblends with high grain toughness. Example 6 (ABS Polyblend Melt Mixed with Liquid Polymer) Example with 7.21 Parts (7.21%) of Gen Rubber in A Mother Polyblend Example Using ABS Polyblend Made with Fox 5 was repeated.

約66.0部のポリブレンドを1.44部の液体状重合
体(リテンQH)および27.8部のSAN重合体と溶
融混合して4.77重量部のジェンゴム、1.44重量
部(23重量%)の液体状重合体を有するポリブレンド
を生成させた。それから製造された押出成形試料は降伏
点で630他si(4.4×1ぴk9/め)そして被断
点で660政si(4.6×1びk9/〆)の引張り強
度および約43%の破断時伸びを有していた。例 7〜
18 HI塔およびABSポリブレンドを例5および6のよう
にして種々の量の液体状重合体と溶融混合させた。
Approximately 66.0 parts of polyblend was melt mixed with 1.44 parts of liquid polymer (Litten QH) and 27.8 parts of SAN polymer to form 4.77 parts by weight of Gengum, 1.44 parts by weight ( A polyblend having a liquid polymer content of 23% by weight was produced. The extruded samples made therefrom had a tensile strength of 630 msi (4.4 x 1 k9/m) at the yield point and 660 msi (4.6 x 1 k9/m) at the point of breakage and a tensile strength of about 43 % elongation at break. Example 7~
The 18 HI tower and ABS polyblends were melt mixed with various amounts of liquid polymer as in Examples 5 and 6.

処方の割合は試験の性質と共に次に示されている。(注
)(1)リテンQH(35%ビニル、分子量3,000
)(2)ヒステルB−2000(90%ピニル、分子量
2,000)(3)リコン150(70%ビニル、分子
量2,000)(4)リテンAH(55%ビニル、分子
量1,800)この試験データから、22%の破断時伸
びを有するHIPSポリブレンド対照(例7)および2
5%のそれを有するA酸ポリブレンド対照(例11)は
、約10〜5の重量%のジェンゴムを液体状重合体で置
換してその中に共役ジェン単量体の液体状車合体を混入
することによって大きく改善された破断時伸びを有する
ことが明白である。
The prescription rates are shown below along with the nature of the study. (Note) (1) Riten QH (35% vinyl, molecular weight 3,000
) (2) Histel B-2000 (90% vinyl, molecular weight 2,000) (3) Rikon 150 (70% vinyl, molecular weight 2,000) (4) Riten AH (55% vinyl, molecular weight 1,800) This test From the data, the HIPS polyblend control (Example 7) with an elongation at break of 22% and the
A acid polyblend control (Example 11) having 5% of that in which about 10 to 5% by weight of the Jen rubber was replaced with a liquid polymer into which a liquid polymer of conjugated Jen monomers was incorporated. It is clear that the elongation at break is greatly improved by doing so.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 (1)(A)少なくとも1種のモノアルケニル芳香
族単量体13〜97重量部、(B)少なくとも1種のモ
ノアルケニルニトリル単量体0〜85重量部、および(
C)0℃より高くない二次転移温度を有するジエンゴム
2〜36重量部、の重合反応生成物98.8〜80重量
%と、(2)共役ジエン単量体の500〜10000の
分子量を有する液体状重合体0.2〜20重量%とから
なり、上記重合反応生成物は上記単量体(A)および(
B)の20000〜100000のスタウデインガー分
子量を有するマトリツクス相重合体と、その中に分散さ
れた上記単量体(A)および(B)でグラフトされたゴ
ム粒子の形のジエンゴムとからなる重合体状ポリブレン
ドであり、そして上記共役ジエン単量体の液体状重合体
は上記重合体状ポリブレンド中に分散された状態にある
ことを特徴とする、改善された伸び−引張り強度を有す
るゴム補強された重合体状ポリブレンド組成物。
1 (1) (A) 13 to 97 parts by weight of at least one monoalkenyl aromatic monomer, (B) 0 to 85 parts by weight of at least one monoalkenyl nitrile monomer, and (
C) 98.8-80% by weight of a polymerization reaction product of 2-36 parts by weight of a diene rubber with a second-order transition temperature not higher than 0° C. and (2) a molecular weight of conjugated diene monomers of 500-10,000. The polymerization reaction product contains the monomers (A) and (
B) a matrix phase polymer having a Staudinger molecular weight of 20,000 to 100,000, and a diene rubber in the form of rubber particles grafted with the above monomers (A) and (B) dispersed therein. a rubber-reinforced rubber reinforced polyblend with improved elongation-tensile strength, wherein the liquid polymer of the conjugated diene monomer is dispersed within the polymeric polyblend. Polymeric polyblend compositions.
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