DE19825983C2 - Verfahren zum Aufbringen von Diamant- und karbidische Phasen enthaltenden Komposit-Gradienten-Schichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Diamant- und karbidische Phasen enthaltenden Kom­ posit-Gradienten-Schichten auf Substraten mit einem CVD-Verfahren, in Gegenwart einer gasförmigen Kohlen­ wasserstoffverbindung mit dem insbesondere die Haf­ tung der Diamantschicht verbessert werden soll.

Aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Eigen­ schaften (härtestes bekanntes Material) sind CVD- Diamantschichten sehr vielversprechende Verschleiß­ schutzschichten für Werkzeuge und Bauteile. Leider konnte dieses große industrielle Anwendungspotential der Diamantschicht bisher nicht voll genutzt werden, da das Problem ungenügender Schichthaftung auf dem Substrat erfolgreichen Anwendungen in vielen Fällen im Wege steht.

Die außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften von Diamant, z. B. der sehr hohe Elastizitätsmodul (1050 GPa), unübertroffene Härte (~ 100 GPa), niedri­ ger Reibungskoeffizient (0,1 an Luft), hohe Wärme­ leitfähigkeit (< 2000 Wm^-1K^-1 in grobkörnigen Schich­ ten hoher Qualität) und hohe chemische Stabilität er­ öffnen Anwendungsmöglichkeiten von CVD-Diamantschich­ ten, als Verschleiß- und Korrosionsschutzschichten, sind bekannt. Das CVD-Verfahren ermöglicht es, Dia­ mantschichten kostengünstig auf unterschiedlichen, auch großflächigen oder komplex geformten Substraten abzuscheiden.

Forschungsaktivitäten zur Diamantabscheidung mit CVD- Verfahren begannen in den achtziger Jahren [P. K. Bachmann, D. Leers, H. Lydtin, Diamond and Related Materials, 1 (1991) 1]. Bei der Diamantabscheidung auf einigen sehr wichtigen Substraten, insbesondere Co-, Ni-, Fe-haltigen Materialien, stieß man auf zwei zentrale Probleme [A. Lindlbauer, R. Haubner and B. Lux, Diamond Films and Technology, 2 (1992) 81]:

• 1. Der chemisch-katalytische Effekt von Co, Ni und Fe begünstigt die Bildung von Graphit und behin­ dert die Diamantbildung; dies führt zu einer ex­ trem schlechten Haftung der Schicht.
• 2. Durch die hohe Löslichkeit des Kohlenstoffs bei Substrattemperaturen oberhalb von 300°C wird die Diamantabscheidung auf Eisen- oder Stahl- Substraten durch die Diffusion von Kohlenstoff in den Grundkörper verhindert. Dadurch werden auch die Eigenschaften des Grundkörpers verän­ dert.

Um diese Probleme zu lösen, wurden einige Zwischen­ schichten (Mo, Ti, TiN, TiC, SiC, Si₃N₄) als Diffusi­ onsbarriere und Haftungsvermittler untersucht. Die Funktion dieser Schichten als Diffusionsbarriere konnte bestätigt werden, während das Haftungsproblem bisher nicht grundsätzlich gelöst werden konnte.

Die Enthaftung ist in den meisten Fällen auf extrem hohe thermische Druckspannungen der Diamantschichten zurückzuführen, welche bei Abkühlung nach der Schichtabscheidung (bei 500°C bis 800°C) infolge der stark unterschiedlichen thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten von Schicht und Substrat resultieren (der thermische Ausdehnungskoeffizient von Diamant beträgt bei Raumtemperatur 1 × 10^-6/K, derjenige etwa von HSS-Stahl 12 × 10^-6/K).

H. C. Shih, C. P. Sung, C. K. Lee, W. L. Fan and J. G. Chen, Diamond and Related Materials, 1 (1992) 605, berichten von einer zunehmenden Haftfestigkeit von Diamantschichten auf Stahl SKD 61 bei Verwendung von Zwischenschichten und bei Temperaturen unter 500-­ 600°C. Hierbei sei die Haftfestigkeit bei Verwendung einer Mehrfachzwischenschicht aus Mo/Ni/Mo besser als bei Schichten aus Mo oder TiN (Grad der Haftfestig­ keit: TiN < Mo < Mo/Ni/Mo). Diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß Mehrfachschichten bessere Haftver­ mittler sind als Einfachschichten, und daß bei klei­ neren Unterschieden der thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten eine größere Haftung erzielt wird (α_TIN = 9,35 × 10^-6/K < α_Mo = 4,8 × 10^-6/K). In diesen Un­ tersuchungen wurden jedoch nur relativ dünne Schich­ ten verwendet und die Haftfestigkeiten sind noch nicht ausreichend für industrielle Anwendungen. Au­ ßerdem ist noch zu erwähnen, daß eine Bildung von, Mo₂C (α_Mo2C beträgt 7,8-9,3 × 10^-6/K) am Diamant/Mo-Übergang nachgewiesen wurde, welche zu einer schlechten Haftung führt.

Um thermische Spannungen zwischen Diamantschichten und Stahl- bzw. Hartmetallsubstraten abbauen zu kön­ nen, haben [M. Nesladek, J. Spinnewyn, C. Asinari, R. Lebout and R. Lorent, Diamond and Related Materials, 3 (1993) 98] eine spannungsabsorbierende Ag-Schicht eingeführt. Es wurden Dreifachschichten aus Nb/Ag/Nb und W/AG/W hergestellt. Hierbei betrug die Schicht­ dicke der Nb- und W-Lagen 0,04 µm und die der Ag-Lage 2-25 µm. Anschließend an die Diamantabscheidung bei 830°C wurde eine Wärmebehandlung durchgeführt: Zu­ nächst wurden die Proben über den Schmelzpunkt von Ag erhitzt und dann schnell (300°C/min) auf Raumtempe­ ratur abgekühlt. Diese Behandlung führt zu einem Ab­ bau der thermischen Spannung in der Diamantschicht und es bleibt eine Restspannung von 0,8 GPa, was der intrinsischen Spannung von Diamant entspricht. Die so behandelten Proben wiesen eine deutlich verbesserte Haftung der Diamantschicht auf dem Substrat (gegen­ über den nicht wärmebehandelten Proben) auf. Die kri­ tische Last L_C im Eindruck-Test zur Charakterisierung der Haftfestigkeit der Diamantschicht bei wärmebehan­ delten Proben ist mehr als viermal so groß, wie bei den unbehandelten Proben (L_C steigt von 10-50 N auf 150-200 N). Nach Nesladek et. al. spielt die Wärmebe­ handlung der Proben eine ähnliche Rolle wie die Lö­ tung von Diamant auf Substrate. Am Übergang Dia­ mant/Nb bzw. Diamant/W haben sich Nb- und W-Karbide, jeweils sehr stabile chemische Verbindungen, gebil­ det. Hierbei stellt sich jedoch das Problem, daß die Haftung des Diamants auf dem Substrat durch die man­ gelnde Festigkeit des Ag begrenzt wird.

O. Glozmann, A. Hoffman, Diamond and Related Materi­ als 6 (1997) 769 berichten, daß eine gute haftende Dia­ mantschicht auf einer 20 µm dicken Gradientenschicht auf Stahl abgeschieden wurde. Die Gradientenschicht wurde hierbei wie folgt dargestellt: Zunächst wurde Cr galvanisch auf dem Stahlsubstrat abgeschieden. Anschließend wurde die Cr-Schicht mit N⁺-Ionen be­ schossen (Plasmanitrieren). Der Einbau der N⁺-Ionen in die Cr-Schicht führt zu einer Gradientenschicht, bestehend aus Cr₂N an der Stahlseite und CrN an der Oberseite. Auf dieser Gradientenschicht wurde dann bei einer Substrattemperatur von 800°C der Diamant abgeschieden. Der thermische Ausdehnungskoeffizient von CrN ist 2,3 × 10^-6/C und der von Cr₂N ist 9,41 × 10^-6/C.

Es wurde eine gute Haftung der Diamantschicht auf dem Stahlsubstrat (L_C bis zu 1000 N) erzielt, was auf ei­ ne mechanische Verankerung und starke chemische Bin­ dungen am Übergang Diamant/Cr-Schicht zurückzuführen ist. Leider wurde CrN bei der Diamantabscheidung in Cr-Karbide (Cr₇C₃ und Cr₃C₂) umgewandelt, die hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen (9,4 × 10^-6/C und 11,7 × 10^-6/C). Es bilden sich daher hohe thermische Spannungen (8-10 GPa) in der Diamant­ schicht aus.

Die Arbeit von W. D. Fan, H. Wu, K. Jagannadham, und B. C. Goral, Surface and Coatings Technology 72 (1995) 78, zeigt, daß eine Kompositschicht aus Dia­ mant und TiC die Haftung der Diamantschicht auf Alu­ miniumoxid-Substraten deutlich verbessert. Das Ergeb­ nis weist auch daraufhin, daß eine Zwischenschicht mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwi­ schen denen von Diamant und Substrat die Spannungen in der Diamantschicht abbauen kann.

Die obengenannten Arbeiten sind Beispiele für die Wirkung von Mehrfach-Kompositschichten für den Abbau thermischer Spannungen. Eine theoretische Berechnung zur Einschätzung der Wirkung der Zwischenschichten auf den Abbau thermischer Spannungen in Diamant­ schichten auf Hartmetall wurde von J. K. Wright, R. L. Williamson and Maggs, Materials Science and Engi­ neering, A 187 (1994) 87 mit der Methode der Finiten Elemente (FEM) durchgeführt. Eine Reduzierung der Schubspannung durch Verwendung von Mehrfachzwischen­ schichten wurde ebenfalls gezeigt.

Auf dem Gebiet der Diamantabscheidung auf Werkzeugen und Bauteilen, vor allem auf Stahlsubstraten, haben die Forschungen sich bisher meistens auf die Untersu­ chung von Zwischenschichten als Barriereschichten konzentriert. Wie oben bereits erwähnt, hat man den Abbau thermischer Spannungen bisher nicht ausreichend untersucht und die beste Lösung noch nicht gefunden. Die bisherigen Arbeiten weisen jedoch daraufhin, daß die thermischen Spannungen in der Diamantschicht, die Haftung auf dem Stahlsubstrat wesentlich beeinflus­ sen.

Für die Präparation von β-SiC- und Diamant/β-SiC- Kompositschichten sowie von reinen Diamantschichten wurde eine kommerzielle Mikrowellen-Plasma-CVD (MWCVD)-Anlage der Firma ASTeX (HPMS 1500) verwendet.

Die SiC-Schichten wurden aus einer Gasmischung von Wasserstoff und Tetramethylsilan (TMS) hergestellt [X. Jiang and C. P. Klages, Diamond and Related Mate­ rials 2 (1993) 523]. Da TMS bei Zimmertemperatur eine Flüssigphase mit relativ hohem Dampfdruck ist, ver­ wendete man eine gasförmige 1%ige TMS/Wasserstoff- Mischung. Die hergestellten SiC-Schichten wurden dann mittels EPMA (Electron Probe Micro-Analysis), Infra­ rot-Spektroskopie und Röntgenstrahlbeugung charakte­ risiert. Die Untersuchungen zeigten, daß die Schich­ ten aus einer kubischen Phase bestehen und ein Sili­ zium/Kohlenstoff-Verhältnis von 1 : 1 aufweisen. Es wurde gefunden, daß die Wachstumsrate und die Schichtqualität durch die TMS-Konzentration erheblich beeinflußt werden.

Die Untersuchungen des SiC-Wachstums haben auch ge­ zeigt, daß es möglich ist, im MWCVD-Prozeß kubisches Siliziumkarbid unter Bedingungen abzuscheiden, bei denen auch eine Diamantdeposition stattfinden kann. Entscheidende Parameter hierfür sind Wachstumsrate, Substrattemperatur und Mikrowellenplasmaleistung. Ei­ ne mechanische Vorbekeimung, die sonst für eine Dia­ mantabscheidung notwendig ist, wird nicht benötigt. Die Wachstumsrate der β-SiC-Phase liegt im gleichen Bereich wie für die CVD-Diamantschichten. Der dafür notwendige atomare Si-Gehalt in der Gasphase ist we­ niger als 1% des für die Diamantabscheidung benötig­ ten Kohlenstoffgehalts. Mit Hilfe der aus den Vorar­ beiten erzielten Ergebnisse wurde dann ein Verfahren zur Herstellung der Diamant/β-SiC-Kompositschichten aus einer Mischung von Diamant- und β-SiC-Phase ent­ wickelt [X. Jiang and C. P. Klages, Appl. Phys. Lett. 61 (1992) 1629; DE 42 10 508 C1].

Die Kompositschichten wurden aus einem Gasgemisch von Wasserstoff, Methan und TMS hergestellt. Die Raster- Elektron-Mikroskopie (REM)-Aufnahme zeigt deutlich zwei Phasen (Fig. 1). Zwischen den Diamantkristalli­ ten, nachgewiesen durch Raman-Streuung, kann eine dunkle Phase beobachtet werden, welche durch IR- Spektren und Röntgenbeugung als β-SiC identifiziert wurde. Die Diamantphase besteht aus sehr feinen Kristalliten.

Die Voraussetzungen für die Herstellung dieser Schichten sind:

• 1. "selektive" Abscheidung der Si- und C-Atome aus der Gasphase auf den Oberflächen von Diamant und β-Sic,
• 2. Keimbildung und Wachstum der β-SiC-Phasen ohne Vorbehandlung des Substrates und
• 3. Inselwachstum der Diamantkristallite.

Wesentlich ist, daß bei unseren Experimenten β-SiC auf der Oberfläche des Substrates und auch auf Dia­ mantkristalliten abgeschieden werden kann, wenn der Gehalt des Kohlenwasserstoffs in der Gasphase für das Diamantwachstum nicht ausreicht. Mit steigendem Koh­ lenwasserstoffgehalt (von 0 bis ca. 1%) steigt die Wahrscheinlichkeit des Diamantwachstums. Bei einem bestimmten Kohlenwasserstoffgehalt wird die Diamant­ abscheidung bevorzugt. In diesem Fall haben die Sili­ ziumatome, die auf Diamantoberflächen gelangt sind, keine Möglichkeit, sich auf der Oberfläche aufzuhal­ ten; sie werden wieder in die Gasphase desorbiert. Auf Si- und β-SiC-Oberflächen ist aufgrund der gerin­ gen Keimbildung ein Diamantwachstum kaum möglich, dort wird dann β-SiC abgeschieden.

Weiterhin wurde die Abhängigkeit des molaren Anteils von Diamant und β-SiC in den Schichten von TMS-Gehalt in der Gasphase untersucht. Das Ergebnis zeigt, daß mit von 0,04% auf 0% abnehmendem TMS-Gehalt der mo­ lare Diamantanteil kontinuierlich von 0% auf fast 100% zunimmt, d. h., die Zusammensetzung der Schichten ändert sich von reinem β-Sic zu fast reinem Dia mant. Dabei wird, insbesondere bei dem Verfahren zur Herstellung von Diamant-Siliziumkarbid-Mischschich­ ten, wie dies in DE 42 10 508 C1 beschrieben ist, die gesamte Mischschicht, d. h. also der Diamantanteil und der Siliciumkarbidanteil allein aus der Gasphase ab­ geschieden, was dazu führt, daß die Ausbildung der Mischschicht, d. h. der jeweilige Anteil Diamant bzw. β-SiC ausschließlich über die jeweilige Konzentration des verwendeten Gasgemisches, das nach der dort be­ schriebenen Lehre aus Wasserstoff, Tetramethylsilan und Kohlenwasserstoffen (vorzugsweise Methan) beste­ hen soll, einstell- bzw. beeinflußbar ist. Dabei tre­ ten infolge der verschiedenen gleichzeitig ablaufen­ den chemischen Prozesse Probleme auf, um die jeweils gewünschte Zusammensetzung der zu bildenden Misch­ schicht auf dem Substrat, durch Einstellung der je­ weiligen Konzentration der verschiedenen Gase zu si­ chern.

Außerdem ist es mit diesem bekannten Verfahren auch nur möglich, eine entsprechende Mischschicht herzu­ stellen, die ausschließlich aus nur zwei verschiede­ nen Komponenten, in diesem Fall Diamant und β-SiC, besteht, zu erhalten, so daß nicht in jedem Falle ge­ sichert ist, daß für die verschiedensten Substratma­ terialien und Anwendungen ein optimaler Schichtaufbau erhalten wird oder auch theoretisch erhalten werden kann.

Im Zeitraum von 1994-1996 wurde am FHG-Institut im Rahmen eines BMFT-Verbundvorhabens die CVD-Diamantbe­ schichtung von Stahl untersucht. Um das Haftungspro­ blem zu lösen, wurden unterschiedliche Zwischen­ schichten und Schichtsysteme verwendet. Eine Diamant­ abscheidung unterhalb 550°C wurde durch Mikrowellen Plasma-CVD und Hot-Filament-CVD erreicht.

Nach der in situ Herstellung von SiC-Zwischenschich­ ten wurden die Biasbekeimung und die Diamantabschei­ dung in Wasserstoff/Methan Gasgemisch durchgeführt [L. Schäfer, A. Bluhm, M. Sattler, R. Six and C. P. Klages, Applications of Diamond Films and Related Materials: Third International Conference, 1995 399]. Die SiC-Zwischenschicht ist eine gute Barriere für Eisen und Kohlenstoff und zeigt eine gute Haftung zum Dia­ mant. Die Haftung am SiC/Stahl-Übergang ist aller­ dings nicht ausreichend, weil mit thermischen Span­ nungen in der SiC-Schicht von ca. 2 GPa zu rechnen ist.

Um die Tragfähigkeit der Zwischenschichten zu erhö­ hen, wurden Stahlsubstrate ASP23 und ASP30 durch das Puls-Plasma-CVD-Verfahren nitriert. Durch das Plasma­ nitrieren entstand eine ε-Fe_2,5N-Verbindungsschicht mit einer Dicke von ca. 4 µm auf dem Substrat und es bildete sich eine Diffusionszone von ca. 75 µm unter der Verbindungsschicht aus. Durch das Plasmanitrieren wurden die Härte der Oberfläche des Substrates von HV_0,05918 auf HV_0,051378 erhöht und die Härte nahm mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche ab. Auf plas­ manitriertem Stahlsubstrat konnte Diamant abgeschie­ den werden. Eine vollständige Unterdrückung der Ei­ sendiffusion durch die Nitridbildung wurde nicht er­ reicht [L. Schäfer, A. Bluhm, M. Sattler, R. Six and C. P. Klages, Applications of Diamond Films and Rela­ ted Materials: Third International Conference, 1995 399]. Deshalb wurde der Stickstoffgehalt gegenüber dem Standardnitrierverfahren vervierfacht und dann die Diamantschicht abgeschieden. Leider war die Haftung der Schichten nicht ausreichend und die Schichten enthafteten bei der Abkühlung.

Um die Spannungen in der Diamantschicht durch plasti­ sche Verformung der Zwischenschicht abzubauen, wurde eine Zwischenschicht aus der Titanlegierung Ti-6A1-4V hergestellt, da diese hohe Festigkeit, hohe Duktili­ tät, hohe Zähigkeit und ein niedriges E-Modul auf­ weist. Die Zwischenschichten unterschiedlicher Dicken wurden durch Sputtern hergestellt. Auf einer 0,45 µm dicken Zwischenschicht wurde der Diamant abgeschie­ den, der aber beim Abkühlen wieder abplatzte. EDX- Analysen wiesen daraufhin, daß die Enthaftung am Übergang Diamant/Ti-6A1-4V-Schicht eintrat. Offen­ sichtlich hat die Zwischenschicht Ti-6A1-4V das Ziel des Abbaus thermischer Spannungen nicht erreicht.

Galvanisch abgeschiedene Ni-Diamantdispersionsschich­ ten wurden aufgrund ihrer Einstellbarkeit des E-Mo­ duls durch den Volumenanteil der eingebetteten Dia­ mantpartikel und der plastischen Verformbarkeit der Ni-Matrix als Zwischenschicht für Diamantabscheidung eingesetzt. Leider konnte keine Diamantschicht auf diesem Substrat bei Temperaturen unter 550°C abge­ schieden werden.

Reines Chrom wurde galvanisch auf den Stahlsubstraten als Zwischenschichten abgeschieden. Auf diesen Schichten wurden haftende Diamantschichten in einer HF-CVD-Anlage bei ca. 550°C abgeschieden. Fig. 2 zeigt zwei REM-Aufnahmen einer solchen Diamant­ schicht. Die gute Haftung der Diamantschichten ist vermutlich auf folgende Gründe zurückzuführen:

• 1. Cr hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizien­ ten von 4,9 × 10^-6/K, der zwischen dem von Dia­ mant und Stahl liegt.
• 2. Am Diamant/Cr-Übergang haben sich bei der Dia­ mantabscheidung Cr-Karbide gebildet, die eine starke Bindung zu Diamant und Cr haben.
• 3. Die Oberfläche der galvanischen Cr-Schichten hat eine günstige Rauhigkeit, die zur mechanischen Verankerung führt.

Da kein Diamant auf den Ni-Diamantdispersions­ schichten abgeschieden wurde, wurden auch zweifache Zwischenschichten (Ni-Diamantdispersionsschicht/Cr- Diamantdispersionsschicht) für die Diamantabscheidung hergestellt. Eine Haftung zwischen der Diamantschicht und dem Substrat wurde nochmals demonstiert.

Eine Haftungsverbesserung von Diamantschichten kann mittels Gradientenschichten, die in situ durch Her­ stellung von Diamant/Karbid-Kompositschichten mit chemischen Gradienten (Zusammensetzungsgradienten, s. Fig. 3) erreichbar ist, erzielt werden. Diese Gra­ dientenzwischenschichten dienen sowohl als Diffusi­ onsbarriere, als auch der Haftverbesserung, vor allem durch ausgeglichene und unverteilte thermische Span­ nungen, angewendet werden können.

Es ist daher, insbesondere ausgehend von der in DE 42 10 508 C1 beschriebenen Lehre, Aufgabe der Er­ findung, ein Verfahren vorzuschlagen, das eine ver­ besserte und vereinfachte Beeinflußbarkeit bei der Abscheidung von Diamantschichten auf Substraten mit erhöhter Haftung, mit guter Anpaßbarkeit der Ausbil­ dung und Zusammensetzung einer solchen Komposit- Gradienten-Schicht erreicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich bei Verwendung der in den untergeordneten An­ sprüchen genannten Merkmale.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Aufbringen von Diamant- und karbidische Phasen enthaltenden Kom­ posit-Gradienten-Schichten auf Substraten mit einem CVD-Verfahren wird neben einer gasförmig in den CVD- Prozeß einführbaren Kohlenwasserstoffverbindung, be­ vorzugt Methan, die zumindest einen Teil des für die Ausbildung des Karbidanteils erforderlichen Kohlen­ stoff zur Verfügung stellt, mindestens ein karbidbil­ dendes Metall in fester Phase, das durch Verdampfen in die Gasphase überführt wird, verwendet.

Dadurch besteht die Möglichkeit, die Karbidausbil­ dung, bei der Abscheidung von entsprechenden Kompo­ sit-Gradienten-Schichten wesentlich besser, als dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, zu beeinflus­ sen. Die Verdampfung kann hierfür aus einem elek­ trisch heizbaren Tiegel, unter Verwendung eines das karbidbildende Metall direkt enthaltenden Heißdraht oder durch Elektronenbeschuß in die Gasphase über­ führt werden, wobei der Elektronenbeschuß allein oder gemeinsam mit einer der beiden erstgenannten Alterna­ tiven angewendet werden kann.

Es hat sich herausgestellt, daß die Verdampfung be­ sonders günstig durch die Verwendung eines entspre­ chend zusammengesetzten Heißdrahtmaterials erreicht werden kann.

Ein solcher Heißdraht kann hierfür nicht nur ein kar­ bidbildendes, sondern auch verschiedene solcher hier­ für geeigneten Metalle, z. B. in Form einer entspre­ chend zusammengesetzten Legierung, enthalten. Dabei dient der Heißdraht gleichzeitig der Aktivierung der Gasphase für die Diamantabscheidung.

Wird ein Tiegel für die Verdampfung verwendet, kann das eine bzw. die verschiedenen karbidbildenden Me­ talle in Pulverform, bei mehreren Metallen als Mi­ schung bzw. Legierung eingesetzt werden. Zusätzlich können karburierende Verbindungen und/oder reiner Kohlenstoff in einer solchen Mischung bzw. Legierung enthalten sein, so daß der Anteil einer gasförmig zu­ zuführenden Kohlenwasserstoffverbindung entsprechend reduziert werden kann.

Durch die Möglichkeit verschiedene Karbidphasen in die Gradientenkompositschichten einzubringen, wird eine zusätzliche Anpassungsmöglichkeit der Zwischen­ schichteigenschaften im Hinblick auf die Haftungsver­ besserung realisiert.

In der Regel wird der Anteil, z. B. für Methan im Be­ reich 0 und 10 Vol.-% eingestellt, um den für die auszubildende Schicht erforderlichen Gradienten be­ züglich Diamant- und Karbidanteil, wobei letzterer in Richtung auf das Substrat sicher einen höheren Anteil hat, zu beeinflussen.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird aber re­ lativ einfach zusätzlich die Verdampfungstemperatur entsprechend beeinflußt werden, so daß einmal der An­ teil an gebildetem Karbid in der Komposit-Gradienten- Schicht und zum anderen bei der Verwendung mehrerer karbidbildender Metalle auch die Ausbildung an sich bzw. der jeweilige Anteil des gebildeten Metallkarbi­ des sehr einfach, entsprechend theoretisch vorab be­ stimmbarer Erfordernisse eingestellt und ein solcher Schichtaufbau abgeschieden werden. Hierfür können vorab die verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten der verwendeten Materialien, die geforderte Festigkeit und der E-Modul entsprechend berücksichtigt werden.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Komposit- Gradienten-Schichten kann der jeweilige Anteil der karbidischen Phase(n) im Bereich zwischen 0 und 100 Vol.-% entsprechend den geforderten Erfordernis­ sen für eine solche Schicht eingestellt werden. Dabei wird es wahrscheinlich am günstigsten sein, diesen Anteil in bezug zum Diamantanteil, ausgehend von der Substratoberfläche kontinuierlich zu verringern.

Mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise, ist es aber auch zusätzlich möglich, die Anteile der gebildeten verschiedenen karbidischen Phasen, entsprechend der jeweils verwendeten karbidbildenden Metalle, inner­ halb einer solchen Komposit-Gradienten-Schicht ge­ zielt zu beeinflussen, wobei in diesem Fall die Zu­ sammensetzung einer solchen Kompositschicht über ihre Höhe variabel sein kann, so daß der untere Anteil un­ mittelbar auf der Oberfläche des Substrates aus einem bzw. mehreren verschiedenen Karbiden gebildet wird und mit anwachsender Höhe einer solchen Schicht der Anteil der auszubildenden Karbide verändert und/oder verringert werden kann und außerdem bestimmte Karbide im oberen Schichtbereich nicht mehr oder nur noch ausschließlich neben dem Diamantanteil enthalten sind.

Dies kann ohne weiteres erreicht werden, da die ver­ schiedenen geeigneten Metalle unterschiedliche Ver­ dampfungstemperaturen haben.

Die Abscheiderate kann beispielsweise durch Anlegen einer elektrischen Spannung im Bereich zwischen 10 und 1000 V zwischen Heißdraht und Substrat oder einer gegebenenfalls zu verwendenden Hilfselektrode beein­ flußt werden, wobei durch geeignete Einstellung der elektrischen Spannung auch Einfluß auf die Zusammen­ setzung der Komposit-Gradienten-Schicht genommen wer­ den kann. Dieser Einfluß resultiert aus dem zusätzli­ chen Beschuß der Schicht mit Elektronen bzw. Ionen während der Schichtabscheidung.

In gleicher Weise kann sich auch die Verwendung eines Plasmas mit bekannten Mitteln zur Unterstützung des Verdampfungsprozesses auswirken.

Geeignete Metalle zur Ausbildung der karbidischen Phasen sind Titan, Tantal, Wolfram und Chrom, die sich insbesondere für die Herstellung von Heißdrähten eignen. Werden die Ausgangsmaterialien als Pulver bzw. in anderer Form für die Verdampfung aus einem Tiegel verwendet, kann zusätzlich ohne weiteres Sili­ zium als karbidbildendes Metall verwendet werden.

Selbstverständlich ist auch eine Kombination der Ver­ dampfung karbidbildender Metalle mit der bekannten Abscheidung aus der Gasphase denkbar. In diesem Fall kann z. B. ein Titan oder ein anderes geeignetes Me­ tall enthaltender Heißdraht gemeinsam mit der bekann­ ten Zuführung von Tetramethylsilan oder anderen ge­ eigneten festen bzw. gasförmigen Ausgangsprodukten Verwendung finden.

Zusätzlich können auf die Heißdrähte andere karbid­ bildende Materialien mit einem definierten Oberflä­ chenanteil aufgebracht werden. Dadurch wird ein Co- Verdampfen der Karbidbildner erreicht.

Thermische Spannungsverteilungen im Diamant/Gradi­ entzwischenschicht/Substrat-System können mittels der Finite-Element-Methode (kommerzielles Programm, z. B. ABAQUS) berechnet werden. Das elastische und das pla­ stische Verhalten des Systems werden computersimu­ liert. Die Berechnungen sollen die Zusammenhänge zwi­ schen den Ausdehnungskoeffizienten, E-Modulen, Schichtdicken, Abscheidungstemperaturen und den re­ sultierenden Spannungen liefern.

Nach diesem Konzept kann man Kriterien zur Auswahl der Karbidphasen wie folgt darstellen:

• 1. Der Ausdehnungskoeffizient der Komposit- Gradienten-Schichten soll durch Veränderung des Anteils der karbidischen Phasen und Varianten des Karbidmaterials möglichst über einen großen Bereich variierbar sein, damit die Gradienten­ schichten auf unterschiedlichen Substraten ver­ wendbar sind.
• 2. Die karbidische Komponente soll auf unterschied­ lichen Substraten gut haftend sein, d. h. eine starke Bindungskraft an der Grenzfläche besit­ zen.

Zur Karbidbildung stehen diverse chemische Reaktionen zur Verfügung, z. B.:

• 1. Durch die Zersetzung von Cr-Kohlenstoffverbin­ dungen des Typs Cr[(C₆H₅)C3H7]₂ bei Temperatu­ ren von 300-550°C und einem Druck von 6 × 10¹ bis 6 × 10³ Pa wird die Abscheidung von Cr₇C₃ ermög­ licht.
• 2. Bei einer Temperatur von 1150-1200°C und unter einem Druck von 1-2 × 10³ Pa findet die chemi­ sche Reaktion TaCl₄ + CH₃Cl + H₂ → TaC + 5HCl statt.
• 3. TiC kann durch die Reaktion TiCl₄ + CH₄ → TiC + 4HCL im Temperaturbereich von 850-1050°C in einer Wasserstoffatmosphäre und einem Druck von klei­ ner als 10²-10⁵ Pa erhalten werden.
• 4. WC ist durch die Reaktion WCl₄ + CH₄ + H₂ → WC + 6HCl bei einem Temperaturbereich von 670-720°C und einem Druck von wenigen 10² Pa erhältlich.

Claims (8)

1. Verfahren zum Aufbringen von Diamant- und karbi­ dische Phasen enthaltenden Komposit-Gradienten- Schichten auf Substraten mit einem CVD-Verfahren in Gegenwart einer gasförmigen Kohlenwassrstoff­ verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein kar­ bidbildendes Metall aus fester Phase durch Ver­ dampfen aus einem elektrisch heizbaren Tiegel oder einem das Metall enthaltenden Heißdraht und/oder durch Elektronenbeschuß in die Gasphase überführt wird, wobei der Aufbau und/oder die Zusammensetzung durch Einstellung der Konzentra­ tion der verwendeten gasförmigen Kohlenwasser­ stoffverbindung(en) und der Verdampfungstempera­ tur für das/die karbidbildende(n) Metall(e) be­ einflußt wird/werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrere karbid­ bildende Metalle enthaltende Mischung oder Le­ gierung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung oder Legierung, die zusätzlich karburierende Verbin­ dungen und/oder Kohlenstoff enthält, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der karbidischen Phase(n) im Bereich zwischen 0 und 100% innerhalb der aufgebrachten Komposit- Gradienten-Schicht in Bezug zum Diamantanteil eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben Diamant ver­ schiedene karbidische Phasen und deren Mischun­ gen eingestellt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil der verschiedenen karbidischen Phasen innerhalb der aufgebrachten Komposit-Gradienten-Schicht varia­ bel eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Heißdraht und Substrat oder einer Hilfselektrode eine elektrische Spannung zwischen 10 und 1000 V an­ gelegt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtabschei­ dung durch ein Plasma unterstützt wird.