DE19825295A1 - Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Alpha--Olefinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Alpha-Olefins aus einem hauptsächlich Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Gemisch, wie es bei der Fischer-Tropsch-Synthese nach einer mindestens groben Abtrennung von schwerer und/oder leichter als das Alpha-Olefin siedenden Komponenten anfällt, als Einsatzstrom, wobei nahe an dem zu gewinnenden Alpha-Olefin siedende teritäre Olefine des Gemisches nach überstöchiometrischer Zugabe eines leichten Alkohols einer katalytischen Veretherung unterzogen werden und ein durch die Veretherung gewonnener Strom mit dem Alpha-Olefin und erzeugten Ethern und sonstigen schweren Reaktionsprodukten eine destillativen Abrennung schwerer als das Olefin siedender Komponenten zugeführt wird. Erfindungsgemäß wird die Veretherung mehrstufig, mindestens aber zweistufig durchgeführt, und nach jedem Veretherungsschritt werden Veretherungsprodukte, gegebenenfalls zusammen mit anderen schwerer siedenden Komponenten, als Restströme abgetrennt. DOLLAR A Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Durchführung der Abtrennung der Veretherungsprodukte des letzten Veretherungsschrittes und einer Abtrennung des leichten Alkohols. Erfindungsgemäß enthält die Vorrichtung eine einzige Kolonne.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Alpha-Olefins aus einem hauptsächlich Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Gemisch, wie es bei der Fischer-Tropsch-Synthese nach einer mindestens groben Abtrennung von schwerer und/oder leichter als das Alpha-Olefin siedenden Komponenten anfällt, als Einsatzstrom, wobei nahe an dem zu gewinnenden Alpha-Olefin siedende tertiäre Olefine des Gemisches nach überstöchiometrischer Zugabe eines leichten Alkohols einer katalytischen Veretherung unterzogen werden und ein durch die Veretherung gewonnener Strom mit dem Alpha-Olefin und erzeugten Ethern und sonstigen schweren Reaktionsprodukten einer destillativen Abtrennung schwerer als das Olefin siedender Komponenten zugeführt wird.

Ein bekanntes Verfahren (C.L. Render, Z. Denga: "Sasol alpha olefins" aus der Reihe "Neue Prozesse in der chemischen Technik", Vortrag auf der ACHEMA-Tagung 1994) zur Gewinnung eines bestimmten Alpha-Olefins aus einem Siedeschnitt der durch eine Fischer-Tropsch-Synthese erzeugten Flüssigfraktion besteht aus folgenden Verfahrensschritten:

• (1) Grobabtrennung sowohl leichter als auch schwerer Kohlenwasserstoffe.
• (2) Entfernung von nahe an dem gewünschten Alpha-Olefin siedenden tertiären Olefinen durch katalytische Veretherung nach erfolgter Methanolzugabe.
• (3) Destillative Feinabtrennung leichter siedender Komponenten bei gleichzeitiger Abtrennung des für die Veretherung notwendigen Methanolüberschusses.
• (4) Rückgewinnung des Methanols aus dem Kopfprodukt von (3) durch Extraktion mit Wasser und anschließender Methanol/Wassertrennung.
• (5) Destillative Feinabtrennung schwerer siedender Komponenten aus dem Sumpfprodukt von (3) wobei gleichzeitig auch die in (2) gebildeten Ether und sonstige schwere Reaktionsprodukte abgetrennt werden.
• (6) Feinreinigung des Kopfproduktes von (5) durch eine Extraktivdestillation.

Eine Verbesserung dieses bekannten Verfahrens zur Gewinnung von Alpha-Olefinen wurde im Deutschen Patentamt unter dem Aktenzeichen 197 23 049.0 zum Patent angemeldet. Ein wesentliches Kennzeichen dieses verbesserten Verfahrens war die Anordnung des Veretherungsreaktors nach der destillativen Feinabtrennung aller leichter siedenden Komponenten (leichter siedend als das gewünschte Alpha-Olefin).

Bedingt durch ein sich im Veretherungsreakator einstellendes Reaktionsgleichgewicht kann kein vollständiger Umsatz der tertiären Olefine zu den entsprechenden Ethern erreicht werden. Je nach dem ursprünglichen Gehalt an tertiären Olefinen liegt daher die maximal erreichbare Reinheit des Alpha-Olefinproduktes - auch bei praktisch vollständiger Entfernung aller anderen Verunreinigungen - kaum über 99%. (Hier und im folgenden wird die Reinheit in Massenprozent angegeben.) Dies gilt sowohl für das Verfahren nach C.L. Render und Z. Denga als auch für den verbesserten Prozeß (197 23 049.0).

Ein wichtiger Markt für lineare Alpha-Olefine eröffnet sich durch ihre Verwendung als Copolymerisat bei der Erzeugung von Kunststoffen. Für diese Anwendung müssen die Alpha-Olefine möglichst rein sein, denn je nach ihrer Art führen Verunreinigungen im Polymeristionsprozeß entweder "nur" zu Produktverlusten durch Ausschleusung der Verunreinigungen, zu Qualitätsverlusten bei den produzierten Kunststoffen oder sogar zur Reduzierung der Aktivität der verwendeten Polymerisationskatalysatoren. Die Anwender von Alpha-Olefinen bevorzugen daher bei gleichen oder angemessen höheren Preisen die besseren Qualitäten. Beim 1-hexen z. B. galt Anfang der neunziger Jahre eine Reinheit von 98,5% als ein sehr guter Wert. Inzwischen sind aber schon größere Chargen mit Reinheiten von 99,3% am Markt.

Das von C. L. Render und Z. Denga beschriebene Verfahren ist gut geeignet, aus bei der Kohleverflüssigung nach Fischer-Tropsch anfallenden Fraktionen z. B. 1-hexene mit einer Reinheit von 98,5% zu gewinnen. Höhere Reinheiten lassen sich nur unter progressiv größer werdenden Ausbeuteverlusten erreichen. Grund dafür sind die im Einsatz mit enthaltenen tertiären Olefine, deren Siedepunkte nahe an dem von 1-hexen liegen und die daher mit konventionellen Trenntechniken praktisch nicht abgetrennt werden können. Diese tertiären Olefine müssen im Reaktor zu abtrennbaren Verbindungen umgesetzt werden. In einem einstufigen Reaktor ist der Grad der Umsetzung jedoch durch das chemische Gleichgewicht beschränkt, so daß die maximal erzielbare Reinheit des 1-hexen-Produktes letztlich durch das Reaktionsgleichgewicht beschränkt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Beschränkung der erzielbaren Reinheit auf ca. 99% zu überwinden und eine einfache Vorrichtung zur destillativen Abtrennung von Reaktionsprodukten und von leichtem Alkohol nach der Veretherung vorzuschlagen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und von einer Vorrichtung nach Anspruch 11. Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Kennzeichnend an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die Veretherung mehrstufig, mindestens aber zweistufig durchgeführt wird und daß nach jedem Veretherungsschritt Veretherungsprodukte, gegebenenfalls zusammen mit anderen schwerer siedenden Komponenten, als Restströme abgetrennt werden.

Liegt der dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechenden Umsatz z. B. bei 70%, dann verbleiben nach dem ersten Veretherungsschritt 30% der tertiären Olefine des Einsatzstromes im Produktstrom der Veretherung. Nach der Entfernung der im ersten Veretherungsschritt gebildeten Ether können im dem zweiten Veretherungsschritt bei gleichen Reaktionsbedingungen abermals bis zu 70% der restlichen Olefine umgesetzt werden. Insgesamt ergibt sich damit ein Umsatz von bis zu 91%. Die restlichen Verunreinigungen im Alpha-Olefinprodukt können dadurch deutlich reduziert werden.

Nach der groben Abtrennung der schwerer und/oder leichter Siedenden aus dem Einsatzstrom und vor der mehrstufigen Veretherung kann eine destillative Feinabtrennung von leichter Siedenden vorgenommen werden.

Alternativ kann aber auch nach der groben Abtrennung der schwerer und/oder leichter Siedenden aus dem Einsatzstrom und vor der mehrstufigen Veretherung eine destillative Feinabtrennung von leichter und schwerer Siedenden vorgenommen werden. Welche Alternative günstiger ist, wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Einsatzstromes und von der Art der Grobabtrennung der schwerer und/oder leichter als das Alpha-Olefin siedenden Komponenten ermittelt.

Als leichter Alkohol kann Methanol verwendet werden.

Nach dem letzten Veretherungsschritt, und zwar nach der Abtrennung der Veretherungsprodukte und gegebenenfalls weiterer schwerer Komponenten kann der leichte Alkohol in einem weiteren Destillationsschritt als azeotropes Gemisch abgetrennt und dadurch ein Strom gewonnen werden, der entweder unmittelbar als Produkt verwendet oder weiteren Reinigungsschritten beispielsweise einer Extraktivdestillation und/oder einer Adsorption unterworfen wird. Von Vorteil ist hierbei, daß der destillativ gewonnene Strom das Alpha-Olefin schon vor weiteren Reinigungsschritten mit hoher Reinheit bei hoher Ausbeute enthält.

Das azeotrope Gemisch wird vorteilhafterweise bei der Zugabe des leichten Alkohols vor der mehrstufigen Veretherung mindestens teilweise mit verwendet. Dies senkt die Kosten für den beim erfindungsgemäßen Verfahren als Betriebsmittel einzusetzenden Alkohol.

Ein Teil des azeotropen Gemisches kann dem zweiten und/oder einem der folgenden Veretherungsschritte zugeführt werden. Auch so lassen sich die Betriebsmittelkosten für Alkohol senken.

Die bei der Abtrennung der Veretherungsprodukte und gegebenenfalls weiterer schwerer Komponenten nach dem zweiten und/oder nach einem oder mehreren stromab folgenden Veretherungsschritten anfallenden Restströme können in einen unteren Abschnitt einer Kolonne zur Abtrennung der Veretherungsprodukte des ersten Veretherungschrittes zurückgeführt werden. Der Vorteil besteht darin, daß nur in dieser Kolonne die Veretherungsprodukte mit dem entsprechenden Aufwand exakt von dem Alpha-Olefin getrennt werden müssen und doch eine hohe Ausbeute erzielt wird.

Die in Strömungsrichtung vor dem letzten Veretherungsschritt anfallenden Restströme können einem unteren Abschnitt einer Kolonne zur Abtrennung der Veretherungsprodukte des letzten Veretherungsschrittes zugeführt werden. Hierbei besteht der Vorteil darin, daß eine exakte Trennung der Veretherungsprodukte nur nach dem letzten Veretherungsschritt erfolgt.

Der als azeotropes Gemisch abgetrennte leichte Alkohol kann als flüssige Phase gewonnen und hiervon eine Gasphase abgetrennt werden, wobei die Gasphase hauptsächlich leichte Ether enthält, die sich in einer Nebenreaktion aus dem Alkohol bilden können.

Die Abtrennung der Gasphase mit den leichten Ethern verhindert die Anreicherung dieser leichten Ether in der Rückführung des azeotropen Gemisches und sie wirkt sich günstig auf die Reinheit des zu gewinnenden Alpha-Olefins aus, falls der bei der Veretherung verwendete Katalysator zum Teil auch Nebenreaktionen mit der Bildung von leichten Ethern unterstützt.

Kennzeichnend an der erfindungsgemäßen Vorrichtung für die Durchführung des letzten Destillationsschrittes nach Anspruch 1 und der Destillation zur Abtrennung des leichten Alkohols nach Anspruch 5 ist, daß die Vorrichtung nur eine einzige Kolonne enthält und daß die Kolonne als thermisch gekoppelte Trennwandkolonne ausgeführt ist. Auf diese Art werden Investitionskosten und Energiekosten gespart.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsformen mit schematischen Darstellungen in vier Figuren näher erläutert. Jede Veretherung wird als Reaktor und jede Destillation als Kolonne dargestellt. Äquivalente Teile in den Figuren sind mit gleichen Bezugszeichen dargestellt.

Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße zweistufig ausgeführte Veretherung tertiärer Olefine und Abtrennung der Reaktionsprodukte.

Fig. 2 zeigt das Verfahren von Fig. 1 mit vor- und nachgeschalteten Verfahrensschritten und einer Modifikation der Abtrennung der Reaktionsprodukte.

Fig. 3 zeigt das Verfahren nach Fig. 2 mit einer weiteren Modifikation der Abtrennung der Reaktionsprodukte.

Fig. 4 zeigt eine erfindungsgemäße Trennwandkolonne.

Fig. 1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße, im Beispiel zweistufig ausgeführte Veretherung und Abtrennung von Reaktionsprodukten. Einem Strom 1 mit einem Alpha-Olefin und tertiären Olefinen wird überstöchiometrisch ein leichter Alkohol 2 zugesetzt und der so gebildete Gesamtstrom 3 zur Veretherung der tertiären Olefine in einen 1. Reaktor 4 eingespeist. Ein Austrittsstrom 5 mit im 1. Reaktor 4 gebildeten Ethern wird einer 1. Kolonne 6 zugeführt, aus der ein Sumpfprodukt 7 mit den Ethern abgezogen und ein Kopfprodukt 8 mit dem Alpha-Olefin und mit im 1. Reaktor 4 nicht umgesetzten tertiären Olefinen gewonnen wird. Dieses Kopfprodukt 8 der 1. Kolonne 6 wird in einen 2. Reaktor 9 eingespeist. Ein Austrittsstrom 10 mit im 2. Reaktor 9 gebildeten Ethern wird einer 2. Kolonne 11 zugeführt, aus der ein Sumpfprodukt 12 mit weiteren Ethern abgezogen und ein Kopfprodukt 13 mit dem Alpha-Olefin und nur noch wenigen im zweiten Reaktor 9 nicht umgesetzten tertiären Olefinen gewonnen wird.

Fig. 2 zeigt schematisch das Verfahren von Fig. 1 mit vor- und nachgeschalteten Verfahrensschritten und einer Modifikation der Abtrennung der Reaktionsprodukte. Das Verfahren wird anhand eines Fallbeispieles zur Gewinnung von 1-hexen beschrieben.

In die Kolonne 14 wird eine, durch vorangegangene Verfahrensschritte gewonnene Rohhexenfraktion 15, die beispielsweise 50% 1-hexen enthält, eingespeist. Bis auf geringe Restgehalte werden alle Komponenten mit einem niedrigerem Siedepunkt als 1-hexen über Kopf als Strom 16 abgetrennt. Dem von allen leichter siedenden Komponenten befreiten Sumpfprodukt 1 der Kolonne 14 wird vor dem Reaktor 4 Methanol 2 zugesetzt und zwar in einem überstöchiometrischen Verhältnis zu den abzureagierenden tertiären Olefinen. Im stationären Gleichgewicht wird dabei dem Prozeß von außen nur so viel Methanol 2 zugeführt, wie auch tatsächlich umgesetzt wird. Der stöchiometrische Überschuß entsteht durch eine Methanolrückführung aus einem weiter stromab gelegenen und später beschriebenen Verfahrensteil.

Im Reaktor 4 wird bereits der größte Teil der tertiären Olefine - soweit es eben die Annäherung an das chemische Gleichgewicht gestattet - mit Methanol zu schweren Ethern umgesetzt. Da die so gebildeten Ether deutlich höher sieden als 1-hexen, können sie in der Kolonne 6 über Sumpf im Strom 7 abgetrennt werden. Je nach der Schärfe der bereits weiter stromauf durchgeführten Schnitte, werden zusammen mit den Ethern auch noch andere, schwerer als 1-hexen siedende Komponenten gleich­ zeitig mit abgetrennt.

Da in der Kolonne 6 die Reaktionsprodukte des ersten Reaktors 4 vom Rohhexen 5 abgetrennt werden, kann im Reaktor 9 die Veretherungsreaktion erneut so lange ablaufen, bis abermals ein chemisches Gleichgewicht erreicht ist. In einem einstufigen Reaktor können bereits etwa 80% der tertiären Olefine umgesetzt werden. Somit kann mit der zweistufigen Anordnung bei gleichen Prozeßbedingungen insgesamt ein Umsatz von ca. 96% erreicht werden. Mit einer dritten Veretherungsstufe (wieder bestehend aus Reaktor und nachfolgender Abtrennung der Reaktionsprodukte) ließe sich zwar ein Gesamtumsatz von über 99% erreichen, doch meist läßt sich der zusätzliche Aufwand wirtschaftlich nicht rechtfertigen.

Mit wesentlich geringerem Aufwand kann der Gesamtumsatz noch dadurch etwas verbessert werden, daß man in dem zweiten Reaktor 9 einen noch höheren Methanolüberschuß einstellt, indem man einen Teilstrom 18 der oben bereits erwähnten Methanolrückführung abzweigt und vor dem Reaktor 9 dem Rohhexenstrom 8 zumischt. Diese wahlweise Rückführung ist in Fig. 2 gestrichelt dargestellt.

Die Abtrennung der im Reaktor 9 erzeugten schweren Ether aus dem Austrittsstrom 10 des Reaktors 9 erfolgt in der Kolonne 11. Da sowohl im Reaktor 4 als auch im Reaktor 9 schwere Komponenten erzeugt werden, ist es vorteilhaft, die Abtrennung der schweren Reaktionsprodukte eines der Reaktoren mit der Feinabtrennung der im Zuspeisestrom 15 zur Kolonne 14 noch enthaltenen anderen Schwersieder zu kombinieren.

In dem in Fig. 2 dargestellten Beispiel wird diese Feinabtrennung bereits nach dem ersten Reaktor 4 durchgeführt. In diesem Fall kann es wirtschaftlich sinnvoll sein, das 1-hexen aus dem Sumpfprodukt 12 der Kolonne 11 nur relativ grob, beispielsweise bis auf einen Restgehalt zwischen 10% und 50% abzutrennen, das Sumpfprodukt der Kolonne 11 dafür aber in den unteren Teil der Kolonne 6 zurückzuführen (strichpunktierte Leitung in Fig. 2) und dann dort die Feinabtrennung des 1-hexens von den schweren Komponenten zu bewerkstelligen.

Fig. 3 zeigt schematisch das Verfahren wie in Fig. 2 aber mit einer weiteren Modifikation der Abtrennung der Reaktionsprodukte.

Die Feinabtrennung der sonstigen Schwersieder bereits mit der Abtrennung der Reaktionsprodukte des ersten Reaktors zu kombinieren, hat den Vorteil, daß dadurch der Strom durch die weiteren Anlagenteile minimiert wird. Unter gewissen Randbedingungen kann es aber trotzdem günstiger sein, die Feinabtrennung der Schwersieder erst nach der zweiten bzw. letzten Reaktorstufe 9 vorzusehen (Fig. 3). Dies ist vor allem dann der Fall, wenn in dem Reaktor Nebenreaktionen wie z. B. Isomerisierungen ablaufen, die zu zwar schweren aber nahe beim 1-hexen siedenden Komponenten führen. In analoger Weise wie oben bereits für das Beispiel der Fig. 2 beschrieben, kann es im Beispiel von Fig. 3 wirtschaftlich sinnvoll sein, das 1-hexen aus dem Sumpfprodukt der Kolonne 6 nur relativ grob, beispielsweise bis auf einen Restgehalt zwischen 10% und 50% abzutrennen, das Sumpfprodukt der Kolonne 6 dafür aber in den unteren Teil der Kolonne 11 einzuleiten (strichpunktierte Leitung in Fig. 3) und dann dort die Feinabtrennung des 1-hexens von den schweren Komponenten zu bewerkstelligen.

Der aus der letzten Abtrennung von schwerer siedenden Komponenten resultierende Rohhexenstrom 13 enthält immer noch den stöchiometrischen Methanolüberschuß. Da Methanol mit Hexen einen azeotropen Punkt hat, kann das überschüssige Methanol in der Kolonne 21 nicht in reiner Form sondern nur als azeotropes Methanol/Hexen-Gemisch abgetrennt werden. Man führt es zumindest teilweise vor den Reaktor 4 zurück.

Das Sumpfprodukt 22 der Kolonne 21 ist eine vorgereinigte Hexenfraktion mit einem Hexengehalt von etwa 90%, die in weiteren Reinigungsschritten auf die gewünschte Endreinheit gebracht werden kann (in Fig. 3 nicht dargestellt).

Fig. 4 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Trennwandkolonne.

Die Kolonne 11 und 21 der Fig. 2 und der Fig. 3 lassen sich in einer einzigen Trennwandkolonne zusammenfassen. Dadurch werden zwar größere aber dafür insgesamt weniger Apparate in der Vorrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren benötigt.

Beispiel Gewinnung von 1-hexen

Bezogen auf reines 1-hexen enthält der Reatoreinsatz typischerweise ca. 5 mol-% eng am 1-hexen siedende tertiäre Olefine. Nimmt man an, daß davon in einem einstufigen Reaktor wegen der Beschränkung durch das chemische Gleichgewicht maximal 80% mit Methanol zu Ethern umgesetzt werden und vernachlässigt die in kleinerem Umfang ebenfalls ablaufenden Nebenreaktionen (z. B. Isomerisierungen), dann enthält das 1-hexen-Produkt mindestens 1 mol-% an diesen Verunreinigungen, da sie wegen ihrer Siedelage an anderer Stelle praktisch nicht mehr abgetrennt werden können.

Trennt man nun nach dem ersten Reaktor die Reaktionsprodukte, die Ether ab, dann können unter Beibehaltung der sonstigen Reaktionsbedingungen in einer nächsten Reaktionsstufe erneut 80% der nach dem ersten Reaktor noch verbliebenen tertiären Olefine zu Ethern umgesetztwerden, so daß dann im 1-hexen-Produkt nur noch 0,2% tertiäre Olefine enthalten sind.

Claims (11)

1. Verfahren zur Gewinnung eines Alpha-Olefins aus einem hauptsächlich Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Gemisch, wie es bei der Fischer- Tropsch-Synthese nach einer mindestens groben Abtrennung von schwerer und/oder leichter als das Alpha-Olefin siedenden Komponenten anfällt, als Einsatzstrom, wobei nahe an dem zu gewinnenden Alpha-Olefin siedende tertiäre Olefine des Gemisches nach überstöchiometrischer Zugabe eines leichten Alkohols einer katalytischen Veretherung unterzogen werden und ein durch die Veretherung gewonnener Strom mit dem Alpha-Olefin und erzeugten Ethern und sonstigen schweren Reaktionsprodukten einer destillativen Abtrennung schwerer als das Olefin siedender Komponenten zugeführt wird, dadurch gekennzeich­ net, daß die Veretherung mehrstufig, mindestens aber zweistufig durchgeführt wird und daß nach jedem Veretherungsschritt Veretherungsprodukte, gegebenenfalls zusammen mit anderen schwerer siedenden Komponenten, als Restströme abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der groben Abtrennung der schwerer und/oder leichter Siedenden aus dem Einsatzstrom und vor der mehrstufigen Veretherung eine destillative Feinabtrennung von leichter Siedenden vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der groben Abtrennung der schwerer und/oder leichter Siedenden aus dem Einsatzstrom und vor der mehrstufigen Veretherung eine destillative Feinabtrennung von leichter und schwerer Siedenden vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als leichter Alkohol Methanol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem letzten Veretherungsschritt, und zwar nach der Abtrennung der Veretherungsprodukte und gegebenenfalls weiterer schwerer Komponenten in einem weiteren Destillationsschritt, der leichte Alkohol destillativ als azeotropes Gemisch abgetrennt und dadurch ein Strom gewonnen wird, der entweder unmittelbar als Produkt verwendet oder weiteren Reinigungsschritten beispielsweise einer Extraktivdestillation und/oder einer Adsorption unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das azeotrope Gemisch bei der Zugabe des leichten Alkohols vor der mehrstufigen Veretherung mindestens teilweise mit verwendet wird.

7. Verfahren und Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des azeotropen Gemisch es mindestens dem zweiten und/oder einem der folgenden Veretherungsschritte zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Abtrenn­ ung der Veretherungsprodukte und gegebenenfalls weiterer schwerer Komponen­ ten nach dem zweiten und/oder nach einem oder mehreren stromab folgenden Veretherungsschritten anfallenden Restströme in einen unteren Abschnitt einer Kolonne zur Abtrennung der Veretherungsprodukte des ersten Veretherungschrittes zurückgeführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Strömungsrichtung vor dem letzten Veretherungsschritt anfallenden Restströme einem unteren Abschnitt einer Kolonne zur Abtrennung der Veretherungsprodukte des letzten Veretherungsschrittes zugeführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der als azeotropes Gemisch abgetrennte leichte Alkohol als flüssige Phase gewonnen wird und daß hiervon eine Gasphase abgetrennt wird, wobei die Gasphase hauptsächlich leichte Ether enthält, die sich in einer Nebenreaktion aus dem Alkohol bilden können.

11. Vorrichtung für die Durchführung des letzten Destillationsschrittes nach Anspruch 1 und der Destillation zur Abtrennung des leichten Alkohols nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung nur eine einzige Kolonne enthält und daß die Kolonne als thermisch gekoppelte Trennwandkolonne ausgeführt ist.