DE19817012A1

DE19817012A1 - Sensorelement für Grenzstromsonden zur Bestimmung des Lambda-Wertes von Gasgemischen und Verfahren zu dessen Kalibrierung

Info

Publication number: DE19817012A1
Application number: DE19817012A
Authority: DE
Inventors: Olaf Jach
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 1998-12-03

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement, insbesondere ein planares Sensorelement, nach der Gattung des Anspruches 1 sowie ein Verfahren zur Kalibrierung von derartigen Sensore lementen nach der Gattung des Anspruches 4.

Bei Sensorelementen, die nach dem Diffusionsgrenzstromprin zip arbeiten, wird der Diffusionsgrenzstrom bei einer kon stanten, an den beiden Elektroden des Sensorelementes anlie genden Spannung gemessen. Dieser Diffusionsgrenzstrom ist in einem bei Verbrennungsvorgängen entstehenden Abgas von der Sauerstoffkonzentration so lange abhängig, wie die Diffusion des Gases zur sogenannten Pumpelektrode die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion bestimmt. Es ist bekannt, derarti ge, nach dem polarographischen Meßprinzip arbeitende Senso ren in der Weise aufzubauen, daß sowohl Anode als auch Ka thode dem zu messenden Gas ausgesetzt sind, wobei die Katho de eine Diffusionsbarriere aufweist, um ein Arbeiten im Dif fusionsgrenzstrombereich zu erzielen. Die bekannten Grenz stromsensoren dienen in der Regel zur Bestimmung des λ-Wertes von Gasgemischen, der das Verhältnis von Gesamtsauer stoff zum zur vollständigen Verbrennung des Kraftstoffs be nötigten Sauerstoff des, beispielsweise in einem Zylinder, verbrennenden Luft-Kraftstoff-Gemisches bezeichnet, wobei der Sensor den Sauerstoffgehalt des Abgases über eine Grenz strommessung mit einer in einem vorgegebenen Bereich liegen den Pumpspannung anzeigt.

Aufgrund einer vereinfachten und kostengünstigen Herstel lungsweise hat sich in der Praxis in den letzten Jahren die Herstellung von Sensorelementen in Keramikfolien- und Sieb drucktechnik als vorteilhaft erwiesen. In einfacher und ra tioneller Weise lassen sich planare Sensorelemente ausgehend von plättchen- oder folienförmigen sauerstoffleitenden Fest elektrolyten, bestehend zum Beispiel aus stabilisiertem Zir koniumdioxid, herstellen, die beidseitig mit je einer inne ren und äußeren Pumpelektrode und mit der zugehörigen Lei terbahn beschichtet werden. Die innere Pumpelektrode befin det sich dabei in vorteilhafter Weise im Randbereich eines Diffusionskanales, durch den das Meßgas zugeführt wird, und der als Gasdiffusionswiderstand dient.

Aus der DE-OS 35 43 759 sowie der EP-OS 0 142 993 und dem EP 0 194 082 B1 sind ferner Sensorelemente und Detektoren be kannt, denen gemein ist, daß sie jeweils eine Pumpzelle und eine Sensorzelle aufweisen, die aus plättchen- oder folien förmigen sauerstoffleitenden Festelektrolyten und zugleich hierauf angeordneten Elektroden bestehen und einen gemeinsa men Diffusionskanal aufweisen.

Problematisch an den Sensorelementen des beschriebenen Typs war bislang, daß das Sensorelement, welches aus plättchen- oder folienförmigen Elementen aufgebaut ist, eine gedruckte Diffusionsbarriere enthält, deren Schichtdicke natürlichen Prozeßschwankungen, bedingt durch die Herstellungstechnolo gie, insbesondere durch die Endsinterung, unterliegt. Damit werden unerwünschte Schwankungen des Pumpstromes hervorgeru fen. Es war bislang nicht in befriedigender und kostengün stiger Weise möglich, größere Mengen von Sensorelementen mit Diffusionsbarrieren konstanter Eigenschaften herzustellen, so daß bei jeder Prozeßcharge der Pumpstrom schwankte und erneut in aufwendiger Weise eingestellt werden mußte.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Sensorelement hat den Vorteil, daß über eine gezielte Änderung des Durchmessers des Gaszutrittslo ches der Diffusionswiderstand der Diffusionsbarriere linear einstellbar ist. Durch die Verwendung eines nachträglich eingebrachten Gaszutrittsloches kann so gezielt der Diffusi onswiderstand entsprechend den Anforderungen in einfacher Weise eingestellt werden.

In vorteilhafter Weise wird als Verfahren zur Kalibrierung eines Sensorelementes die Kalibrierung während des Herstel lungsverfahrens des Sensorelements durchgeführt, so daß noch am Grünkörper vor dem endgültigen Sintern in einfacher Weise die Kalibrierung vorgenommen werden kann. Damit erfolgt na hezu parallel zu den Prozeßschritten eine Kalibrierung, so daß die Fertigprodukte nicht mehr aufwendig und umständlich nachbearbeitet werden müssen.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen ausgeführt.

In bevorzugter Ausführung erfolgt die Variation des Durch messers des Gaszutrittsloches mechanisch oder durch Laser bohren, wobei im letzteren Fall in besonders einfacher und eleganter Weise auch ein Bohren nach dem Sintern ermöglicht wäre.

In vorteilhafter Weise erfolgt das Messen des Pumpstroms ei nes Sensorelementes bei einem vorher definierten Durchmesser des Gaszutrittsloches bei einer vorher gewählten Pumpspan nung. Anschließend wird der gemessene Pumpstrom mit dem Durchmesser des Gaszutrittsloches und dem optimalen Pump strom in Relation gesetzt. Dies ist möglich, da in erster Näherung folgende Beziehung gilt:

d_B ≊ I_p

wobei d_B der Bohrungsdurchmesser des Gaszutrittsloches ist und I_p der Pumpstrom.

Damit ergibt sich die Möglichkeit, das Sensorelement über die Variation des Bohrungsdurchmessers genauer abzugleichen, um die Zielwerte des Pumpstromes einzustellen.

Bevorzugt wird aus einer Charge identischer, nicht gesinter ter Sensorelemente ohne Gaszutrittsloch mindestens ein Sen sorelement ausgewählt. Damit kann mittels eines einzigen Sensorelementes eine gesamte Charge von mehreren hundert oder tausend Stück von nicht gesinterten Sensorelementen vor der endgültigen Sinterung kalibriert werden.

In bevorzugter Weise wird aus diesem ausgewählten Sensorele ment ein Gaszutrittsloch mit einem definierten Durchmesser angebracht, der in etwa mit einem Pumpstrom von 4,8 mA über einstimmt.

Anschließend wird das ausgewählte Sensorelement mit dem de finierten Durchmesser des angebrachten Gaszutrittsloches gesintert, so daß damit die theoretischen Endeigenschaften der gesamten Charge von Sensorelementen charakterisiert wer den können.

In besonders vorteilhafter Ausführung wird bei diesem ausge wählten gesinterten Sensorelement anschließend der Pumpstrom bei einer vorgewählten Pumpspannung, vorzugsweise 1000 mV, gemessen. Damit kann der Wert des gemessenen Pumpstromes mit dem Zielwert und dem Durchmesser des Gaszutrittsloches über die obige Näherung relational abgeglichen werden. Die Rela tion zwischen gemessenem Pumpstrom und dem angestrebten Zielwert ergibt sich aus einer einfachen Dreisatzrechnung, so daß mittels eines einfachen mathematischen Verfahrens der optimale Durchmesser des Gaszutrittsloches der gesamten Charge von Sensorelementen ermittelt werden kann.

In einem bevorzugten Verfahrensschritt wird nun das Gaszu trittsloch mit dem erhaltenen optimierten Durchmesser bei der restlichen Charge nicht gesinterter Sensorelemente ange bracht, so daß in diesem einfachen Verfahren die gesamte Charge nicht gesinterter Sensorelemente an den optimierten Pumpstrom angepaßt werden kann.

Zeichnung

Die Erfindung ist anhand der Zeichnungen dargestellt und in der Beschreibung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt einen Teil eines Sensorelement im Querschnitt.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Die Figur zeigt eine schematische, stark vergrößerte Dar stellung eines Schnittes durch eine von mehreren möglichen in Keramikfolien- und Siebdrucktechnik herstellbare, vor teilhafte Ausführungsform eines Sensorelementes, welches ei ne nach dem Grenzstromprinzip arbeitende Pumpielle und eine Konzentrationszelle (Nernst-Zelle) aufweist. Dieser Aufbau stellt jedoch keine Beschränkung der Erfindung auf diese Ausführungsform dar. Die Erfindung ist ebenso bei Pumpzellen ohne Zusammenwirken mit einer Konzentrationszelle anwendbar. Das Sensorelement besteht im wesentlichen aus vier zusammen laminierten Festelektrolytfolien, von denen nur zwei obere Festelektrolytfolien 1, 2 dargestellt sind. Das Sensorele ment hat darüberhinaus ein zentrales Gaszutrittsloch 5. Eine ringförmig um die Gaszutrittsöffnung 5 angeordnete äußere Pumpelektrode ist nicht dargestellt. In einem Diffusionska nal 10 ist eine Diffusionsbarriere 7 vor einer inneren Pum pelektroden 8 und einer Meßelektrode 9 der Konzentrations zelle angeordnet. Eine Luftreferenzelektrode, die zusammen mit der Meßelektrode 9 die Konzentrationszelle bildet, ist ebenfalls nicht dargestellt. Die Elektroden 9 reichen nicht bis an das Gaszutrittsloch 5, so daß ein vereinfachter Ab gleich durch die vorliegende Diffusionsbarriere 7 möglich ist. Die Elektroden 8 und 9 sind ringförmig um das Gaszu trittsloch 5 und die Gasdiffusionsbarriere 7 angeordnet.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements wer den geeignete sauerstoffionenleitende Festelektrolyte, ins besondere auf der Basis von ZrO₂, HfO₂, CeO₂, oder ThO₂ ver wendet. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Plättchen und Folien aus mit Yttrium stabilisiertem Zir koniumdioxid (YSZ) erwiesen. Die Plättchen und Folien haben dabei vorzugsweise eine Dicke von 0,25 bis 0,3 mm. Die Pump elektroden bestehen vorzugsweise aus einem Metall der Pla tingruppe, insbesondere Platin, oder aus Legierungen von Me tallen der Platingruppe oder Legierungen von Metallen der Platingruppe mit anderen Metallen. Sie können ein kerami sches Stützgerüstmaterial, zum Beispiel YSZ-Pulver, mit ei nem Volumenanteil von beispielsweise 40 Vol.-% enthalten. Sie sind porös und weisen eine Dicke von beispielsweise 8 bis 15 µm auf. Die zu den Pumpelektroden gehörenden, nicht darge stellten Leiterbahnen bestehen vorzugsweise ebenfalls aus Platin oder einer Platinlegierung des beschriebenen Typs. Pumpelektroden und Leiterbahnen können mittels bekannter Verfahren auf den Festelektrolytträger aufgebracht werden, beispielsweise durch Siebdruck oder andere bekannte Verfah ren. Zwischen der äußeren, nicht dargestellten Pumpelektrode und einer ebenfalls nicht dargestellten Spannungsquelle, die über eine Leiterbahn verbunden sind und dem Festelektro lytträger befindet sich in der Regel eine Isolationsschicht, zum Beispiel aus Al₂O₃. Sie kann beispielsweise eine Stärke von etwa 15 µm haben. Die Vereinigung der einzelnen, das Sen sorelement bildenden Folien oder Plättchen erfolgt vermit tels in der Keramikfolien- und Siebdrucktechnik üblichen Verfahrens, bei dem die Folien zusammengefügt und auf Tempe raturen von etwa 100°C erhitzt werden. Dabei kann gleichzei tig das Gaszutrittsloch 5 vorbereitet werden. In vorteilhaf ter Weise wird dieses in Folie 1 eingebracht, beispielsweise durch eine Theobrominsiebdruckschicht, wobei das Theobromin beim späteren Sinterprozeß verdampft. Zur Erzeugung des Dif fusionskanals 10 sind ebenfalls Thermalrußpulver, die beim Sinterprozeß ausbrennen, verwendbar oder Ammoniumcarbonat, das verdampft. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf einen planaren Sensortyp begrenzt, son dern es sind sämtliche Ausführungsformen planarer Sensorele mente mit Gaszutrittsloch damit kalibrierbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand eines Beispieles erläutert.

Es wird eine komplette Charge Sensorelemente bis vor dem Sinterprozeß hergestellt. Anschließend erfolgt die Auswahl eines Sensorelementes aus der Charge, bei dem ein Gaszu trittsloch 5 angebracht wird, welches einen vorgewählten Durchmesser, beispielsweise von ca. 0,5 mm aufweist. An schließend wird dieses Sensorelement endgesintert. Nach dem Sinterprozeß wird dieses Sensorelement in Hinblick auf sein Pumpstromverhalten gemessen. Anhand dieser Messung kann nun der Bohrungsdurchmesser für die restliche Charge an Senso relementen berechnet werden. Das ausgewählten Sensorelement weist beispielsweise bei einem Bohrungsdurchmesser des Gas zutrittsloches von d_B = 0,4 mm einen Pumpstrom I_d von I_d = 3,65 mA bei einer vorgegebenen Pumpspannung U_p von U_p = 1000 mV auf. Die Schichtdicke der Diffusionsbarriere beträgt beispielsweise h = 0,05 mm.

Für die Mantelfläche des Gaszutrittsloches gilt deshalb:

A_0.4 = 2.π.r_B.h
A_0.4 = 2.3,14.0.2 mm.0.05 mm
A_0.4 = 0,0625 mm²
da: A_0.4 ≅ I_p0.4
gilt: 0,0625 mm² ≅ 3,65 mA

Gewünscht ist ein optimaler Pumpstrom I_P(opt) = 4,8 mA. Über eine Dreisatzrechnung ergibt sich aus dem obigen Wert eine optimale Fläche des Gaszutrittsloches: A_(opt) = 0,0819 mm². Es folgt daher:

A_(opt) = 2.π.r_opt.h

und damit:

woraus folgt: r_(opt) = 0,262 mm
r_(opt) ist somit der errechnete optimale Bohrungsradius, d. h. der Bohrungsdurchmesser d_(opt) beträgt 0,524 mm.

Die anderen, nicht gesinterten Sensorelemente der Charge können demzufolge um den berechneten Radius korrigiert wer den. Da die Korrektur noch auf den Grünkörpern erfolgt, er folgt die Korrektur in einfacher und nicht aufwendiger Wei se, außerdem fällt nach dem Endsintern kein Ausschuß auf grund eines falschen Diffusionsgrenzstroms mehr an, der von einem falschen Gaszutrittslochdurchmesser herrührt.

Claims

1. Sensorelement für Grenzstromsonden zur Bestimmung des λ-Wertes von Gasgemischen, insbesondere von Abgasen von Ver brennungsmotoren, mit auf einem Keramikträger angeordneten inneren und äußeren Pumpelektroden, wobei die innere Pumpe lektrode in einem durch eine Diffusionsbarriere begrenzten Diffusionskanal angeordnet ist und wobei ein Gaszutrittsloch im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Keramikträgers durch den Keramikträger und die Diffusionsbarriere geführt ist, dadurch gekennzeichnet, daß über eine gezielte Änderung des Durchmessers des Gaszutrittsloches der Diffusionswider stand der Diffusionsbarriere im wesentlichen linear ein stellbar ist.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere kreisringförmig ausgebildet ist, daß im Diffusionskanal in Diffusionsrichtung des Gasgemi sches hinter der Diffusionsbarriere zumindest der größte Teil der inneren Pumpelektrode angeordnet ist und daß über den Durchmesser des Gaszutrittsloches die radiale Ausdehnung der kreisringförmigen Diffusionsbarriere variierbar ist.

3. Sensorelement nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, daß die Variation des Durchmessers des Gaszutrittslo ches mechanisch oder durch Laserbohren erzeugbar ist.

4. Verfahren zur Kalibrierung eines Sensorelementes für Grenzstromsensoren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekenn zeichnet durch:
Messen des Pumpstromes eines Sensorelementes bei einem vor her definierten Durchmesser des Gaszutrittsloches bei einer gewählten Pumpspannung und anschließendem in Relation setzen des Wertes des gemessenen Pumpstromes mit dem Durchmesser des Gaszutrittsloches und dem optimalen Pumpstrom, wobei die Kalibrierung während des Herstellungsverfahrens des Sensore lementes erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Charge identischer, nicht gesinterter Sensore lemente ohne Gaszutrittsloch hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Sensorelement aus der Charge ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gaszutrittsloch mit einem definierten Durchmesser an dem ausgewählten Sensorelement angebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgewählte Sensorelement gesintert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß an dem ausgewählten gesinterten Sensorelement der Pumpstrom bei einer vorgewählten Pumpspannung gemessen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert des gemessenen Pumpstromes mit dem Zielwert und dem Durchmesser des Gaszutrittsloches relational abgeglichen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem relationalen Abgleich der optimierte Durchmesser des Gaszutrittsloches erhalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gaszutrittsloch mit dem erhaltenen optimierten Durchmes ser bei der restlichen Charge nicht gesinterter Sensorele mente angebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Gaszutrittsloch versehenen Sensorelemente gesintert werden.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Sensorelemente in Laminat- und/oder Drucktechnik hergestellt werden.