DE19815140A1 - Bandförmiger Multifilamentsupraleiter mit (Bi, Pb)-Cuprat-Leiterfilamenten sowie Verfahren zur Herstellung des Leiters - Google Patents

Abstract

Der bandförmige Multifilamentsupraleiter weist mehrere supraleitende, von normalleitendem Matrixmaterial umgebene Leiterfilamente auf, die (Bi, Pb)-Cuprate mit der Hoch-T¶c¶-Phase vom 2223-Typ enthalten. Um eine hohe kritische Stromdichte J¶c¶ zu ermöglichen, soll in dem Supraleitermaterial neben der Hoch-T¶c¶-Phase der Anteil aller Fremdphasen bei höchstens 10 Vol.-% liegen und soll innerhalb dieses Fremdphasenanteils der Anteil aller Plumbat-Fremdphasen größer sein als der aller Cuprat-Fremdphasen. Zur Herstellung des Leiters wird vorteilhaft die letzte Glühung in drei Teilschritten mit abnehmender Temperatur durchgeführt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen bandförmigen Multifila­ mentsupraleiter hoher kritischer Stromdichte mit mehreren su­ praleitenden Leiterfilamenten aus oxidischem Supraleitermate­ rial, die jeweils

• - zumindest großenteils ein Wismut-Blei (Bi,Pb)-Cuprat mit einer Hoch-T_c-Phase vom 2223-Typ aufweisen
  und
• - von einem normalleitenden Matrixmaterial umgeben sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Multifilamentsupraleiters. Ein entsprechender Supraleiter und ein Verfahren zu dessen Herstellung gehen aus der Veröffentlichung "IEEE Transactions on Applied Supercon­ ductivity", Vol. 7, No. 2, Juni 1997, Seiten 355 bis 385 her­ vor.

Es sind supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtemperaturen T_c von über 77 K bekannt, die deshalb auch als Hoch-T_c-Supraleitermaterialien oder HTS-Materialien be­ zeichnet werden und insbesondere eine Flüssig-Stick­ stoff(LN₂)-Kühltechnik erlauben. Unter solche Metalloxidver­ bindungen fallen insbesondere selten-erd-freie Cuprate auf Basis des Wismut-Stoffsystems Bi-Sr-Ca-Cu-O (Abkürzung: BSCCO), wobei die Bi-Komponente teilweise insbesondere durch Pb substituiert sein kann. Innerhalb dieses wismuthaltigen Stoffsystems treten mindestens zwei supraleitende Phasen auf, die sich durch die Anzahl ihrer Kupfer-Sauerstoff-Netzebenen (bzw. -Schichten) innerhalb der kristallinen Einheitszelle unterscheiden. Eine supraleitende Phase mit der ungefähren Zusammensetzung Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+y hat eine Sprungtemperatur T_c von etwa 85 K (sogenannter 2-Schichter oder sogenannte 85 K- bzw. 2212-Phase), während die Sprungtemperatur T_c einer su­ praleitenden Phase mit der ungefähren Zusammensetzung Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃9_10+x bei etwa 110 K liegt (sogenannter 3-Schichter oder sogenannte 110 K- bzw. 2223-Phase).

Mit diesen HTS-Materialien wird versucht, langgestreckte Su­ praleiter insbesondere in Bandform herzustellen. Ein hierfür als geeignet angesehenes Verfahren ist die sogenannte "Pulver-im-Rohr-Technik", die prinzipiell von der Herstellung von Supraleitern mit dem klassischen Supraleitermaterial Nb₃Sn her bekannt ist. Entsprechend dieser Technik wird auch zur Herstellung von Leitern aus HTS-Material in eine rohrför­ mige Umhüllung bzw. in eine Matrix aus einem normalleitenden Material, insbesondere aus Ag oder einer Ag-Legierung, ein pulverförmiges oder kompaktiertes Vormaterial des HTS-Mate­ rials eingebracht, das im allgemeinen noch nicht oder nur zu einem geringen Teil die gewünschte supraleitende Hoch-T_c- Phase enthält. Dieses Vormaterial wird vielfach auch als Precursormaterial bezeichnet. Der so erhaltene Aufbau wird anschließend in einer, Verformungsbehandlung, die verschiede­ ne, gegebenenfalls durch Wärmebehandlungsschritte bei erhöh­ ter Temperatur unterbrochene Verformungsschritte umfaßt, auf eine gewünschte Dimension eines Leiterelementes gebracht.

Bündelt man dann in an sich bekannter Weise mehrere solcher im allgemeinen drahtförmigen Leiterelemente in einer Umhül­ lung und verformt den so gewonnenen Aufbau, so erhält man ei­ nen Rohleiter mit entsprechender Anzahl von Leiterkernen. Dieser Rohleiter wird weiteren Verformungsschritten unter Einschluß von einem oder mehreren Flachbearbeitungsschritten wie Walzen sowie mindestens einem Glühschritt unterzogen, um so einen bandförmigen Multifilamentleiter zu erhalten. Für derartige Multifilamentsupraleiter werden bevorzugt Filamente aus der Hoch-T_c-Phase vom 2223-Typ vorgesehen (vgl. auch z. B. "Applied Superconductivity", Vol. 2, No. 3/4, 1994, Seiten 155 bis 162, oder "Applied Superconductivity", Vol. 3, Nos. 1 bis 3, 1995, Seiten 1 bis 5).

Aus der WO 96/39721 geht ein Verfahren zur Herstellung von Hoch-T_c(Bi, Pb)-Sr-Ca-Cu-O-Supraleitern hervor. Hierbei wird zunächst aus einer Mischung aus Ausgangsmaterialien bei vor­ bestimmter Temperatur und vorbestimmtem Sauerstoffpartial­ druck eine reagierte Mischung erstellt, die überwiegend eine tetragonale BSCCO-Phase enthält. Diese Mischung wird dann entsprechend einer Pulver-im-Rohr-Technik in eine metallische Umhüllung eingebracht. Der so gewonnene Aufbau wird dann bei vorbestimmter Temperatur und vorbestimmtem Sauerstoffpar­ tialdruck so geglüht, daß in der Mischung eine orthorhombi­ sche BSCCO-Phase erzeugt wird. Neben dieser Phase liegen nicht supraleitende Erdalkali-Cuprate vor. Dabei soll weitge­ hend die Ausbildung von Erdalkali-Plumbaten vermieden sein. Danach wird der Aufbau einer Verformungsbehandlung unterzo­ gen, um so in der Mischung eine Textur zu erzeugen. Dem schließt sich eine weitere Glühung bei vorbestimmter Tempera­ tur und vorbestimmtem Sauerstoffpartialdruck an, um die or­ thorhombische Phase in die gewünschte Hoch-T_c-Phase zu über­ führen. Die letzte Glühung kann dabei in drei aufeinanderfol­ genden Schritten mit jeweils von Schritt zu Schritt abnehmen­ der Temperatur ausgeführt werden. Über den Anteil an Cuprat- Fremdphasen in dem Endprodukt ist zwar keine Aussage gemacht; es ist jedoch davon auszugehen, daß ein erheblicher Anteil an solchen Fremdphasen aufgrund der gewählten Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien vorhanden ist. Die maximale kritische Stromdichte eines entsprechenden Supraleiters ist mit 36 kA/cm² angegeben.

Der aus der eingangs genannten Literaturstelle zu entnehmende Multifilamentsupraleiter mit 55 die Bi-2223-Phase enthalten­ den Filamenten weist eine kritische Stromdichte J_c von bis zu 33 kA/cm² bei 77 K und fehlendem äußeren Magnetfeld (Null­ feld) auf. Für zahlreiche Anwendungen wird eine derartige kritische Stromdichte J_c noch als zu niedrig angesehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, den band­ förmigen Multifilamentsupraleiter mit den eingangs genannten Merkmalen dahingehend auszugestalten, daß eine vergleichswei­ se höhere kritische Stromdichte J von insbesondere über 50 kA/cm² ermöglicht ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in dem metalloxidischen Supraleitermaterial der Leiterfilamenten ne­ ben der Hoch-T_c-Phase der Anteil aller Fremdphasen bei höch­ stens 10 Vol.-% liegt und innerhalb dieses Fremdphasenanteils der Anteil aller Plumbat-Fremdphasen größer ist als der aller Cuprat-Fremdphasen.

Bei den erfindungsgemäßen Maßnahmen wird davon ausgegangen, daß insbesondere ein ungünstiges Gefüge in den Leiterfilamen­ ten für die Begrenzung der kritischen Stromdichte verantwort­ lich ist. Der Optimierung der Gefügeeigenschaften kommt folg­ lich eine Schlüsselbedeutung zu. Zur Ermittlung dieser Gefü­ geeigenschaften wird vorteilhaft ein spezielles Meßverfahren der Gefügeanalytik eingesetzt, das die Bestimmung von Volu­ menanteilen von Fremdphasen in hochtexturierten (Bi, Pb)-2223-Band­ leitern ermöglicht. Dieses Verfahren beruht darauf, im Rasterelektronenmikroskop EDX-Elementverteilungsbilder zu akquirieren und diese bezüglich des Fremdphasenbestandes quantitativ auszuwerten. Mit diesem Verfahren lassen sich die Gefüge von Bandleitern zuverlässig quantitativ beschreiben. Die Nachweisgrenzen von Fremdphasen liegen bei ca. 0,1 Vol.-%. Dieses Meßverfahren ist damit für die Phasenbe­ stimmung von (Bi, Pb)-2223-Bandleitern wesentlich leistungsfä­ higer als das Verfahren der Röntgendiffraktion. Sämtliche nachfolgend angegebenen Volumenanteile von Hauptphase und Fremdphasen sind aus Auswertungen von EDX-Elementverteilungs­ bildern zu gewinnen.

Es wurde nun erkannt, daß innerhalb des auf 10 Vol.-% zu be­ schränkenden Anteils aller Fremdphasen in dem Supraleiterma­ terial des Endproduktes die Cuprat-Fremdphasen, die insbeson­ dere in der Zusammensetzung (Ca, Sr)₂CuO₃ vorliegen können, für die Begrenzung der kritischen Stromdichte verantwortlich sind. Unter Cuprat-Fremdphasen sei dabei mindestens eine nicht-supraleitende Kupfer-Sauerstoff-Verbindung ohne oder mit wenigstens einer weiteren metallischen Komponente des Su­ praleitermaterials verstanden (vgl. auch die genannte WO-Schrift). Bei der erfindungsgemäßen Beschränkung dieser Cu­ prat-Fremdphasen auf einen Bruchteil, insbesondere auf ein Drittel oder weniger im Vergleich zu dem Anteil an Plumbat- Fremdphasen in Form von mindestens einer nicht-supraleitenden Blei-Sauerstoff-Verbindung zeigt sich dann eine deutliche Verbesserung der kritischen Stromdichte in den Leiterfilamen­ ten. Der mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen verbundene Vor­ teil ist folglich in einer entsprechenden Erhöhung der kriti­ schen Stromdichte des gesamten Multifilamentsupraleiters zu sehen.

Dabei erscheint es als besonders vorteilhaft, wenn in dem Su­ praleitermaterial des Endproduktes der Anteil aller Cuprat- Fremdphasen unter 1 Vol.-% liegt, während Plumbat-Fremdphasen unter 5 Vol.-% insbesondere in der Zusammensetzung (Ca, Sr)₂PbO₄ vorhanden sein können.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Multifilamentsupraleiters gehen aus den abhängigen Sachan­ sprüchen hervor.

Besonders vorteilhaft läßt sich der erfindungsgemäße Multifi­ lamentsupraleiter durch ein Verfahren mit folgenden Verfah­ rensschritten herstellen:

• 1) Es werden Leiterelemente gebildet, die ein von normallei­ tendem Material umgebenes Supraleitervormaterial mit einer Zusammensetzung der Hoch-T_c-Phase zumindest weitgehend entsprechenden Zusammensetzung aufweisen,
• 2) mehrere solcher Leiterelemente werden in einer Umhüllung angeordnet,
• 3) der so gewonnene Aufbau wird mittels einer insbesondere querschnittsvermindernden Verformungsbehandlung unter Ein­ schluß wenigstens eines Walzschrittes und mittels einer Glühbehandlung in das bandförmige Endprodukt des Multifi­ lamentsupraleiters mit aus dem Vormaterial entstandenen Leiterfilamenten überführt, wobei
• 4) die Glühbehandlung mindestens zwei Glühschritte umfaßt, von denen der letzte unter folgenden Bedingungen durchge­ führt wird:
  • - Die Glühung erfolgt in mindestens drei Teilschritten auf von Schritt zu Schritt abnehmendem Temperaturniveau, wo­ bei die Temperatur des ersten Teilschrittes oberhalb und die der mindestens zwei weiteren Schritte unterhalb der Stabilitätslinie der Plumbat-Fremdphasen liegen,
  • - die Atmosphäre während der Glühteilschritte weist einen Sauerstoffgehalt auf, der unter dem von Luft bei Normaldruck liegt.

Die damit verbundenen Vorteile sind in einer zumindest weit­ gehenden Unterdrückung von Cuprat-Phasen und der Ausbildung von Plumbat-Fremdphasen in einem geringen Anteil zu sehen.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn zur Herstellung des Vorma­ terials Anteile der metallischen Komponenten vorgesehen wer­ den, die zumindest annähernd der Zusammensetzung (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z entsprechen. Mit dieser Zusammensetzung ist die erwünschte Unterdrückung der Ausbildung von Cuprat- Phasen besonders ausgeprägt zu erreichen.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens gehen aus den abhängigen Verfahrensansprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispieles noch weiter erläutert. Dabei zeigt deren Figur in Form eines Dia­ grammes ein Glühprogramm zur Durchführung eines Glühschrit­ tes.

Ein erfindungsgemäß hergestellter Multifilamentsupraleiter stellt einen langgestreckten Verbundkörper in Bandform dar, der ein in wenigstens ein normalleitendes Matrixmaterial ein­ gebettetes Hoch-T_c-Supraleitermaterial (HTS-Material) zumin­ dest weitgehend phasenrein enthält. Als HTS-Material soll ein (Bi, Pb)-Cuprat vorgesehen sein, das einen hohen Anteil von insbesondere über 90 Vol.-% an der sogenannten 2223-Phase enthält. Ein entsprechendes HTS-Material ist dem Grundtyp (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+x zuzuordnen. Die metallischen Komponenten des HTS-Materials können in an sich bekannter Weise teilweise durch andere metallische Elemente substituiert sein. Die Her­ stellung eines entsprechenden HTS-Multifilamentleiters kann vorteilhaft in Anlehnung an die bekannte Pulver-im-Rohr- Technik erfolgen. Hierzu werden Ausgangspulver bereitge­ stellt, deren metallische Komponenten vorteilhaft zumindest annähernd eine an die Zusammensetzung der Hoch-T_c-Phase ange­ paßte Zusammensetzung ermöglichen. Vorteilhaft wird ein ver­ hältnismäßig hoher Pb-Anteil von insbesondere mindestens 0,3, vorzugsweise von mindestens 0,4 vorgesehen. Dabei sollen Ab­ weichungen der einzelnen Komponenten jeweils um ± 0,2 von der genannten Zusammensetzung mit eingeschlossen sein. Das oder die Pulver werden zu einem Vormaterial, ein sogenanntes Precursormaterial verarbeitet, welches dann in ein Hüllrohr eingebracht, das als das normalleitende Matrixmaterial für das fertige Endprodukt des Supraleiters dient. Besonders vor­ teilhaft ist es, wenn die Ausgangspulver zuvor kalt-iso­ statisch gepreßt werden. Die so zu erhaltenden verdichteten Preßlinge aus dem Vormaterial werden dann in das Hüllrohr eingebracht. Das Hüllrohrmaterial ist unter dem Gesichtspunkt auszuwählen, daß es bei der Leiterherstellung keine uner­ wünschten Reaktionen mit den Komponenten des HTS-Materials sowie mit Sauerstoff eingeht sowie einen Sauerstofftransport auf guter Diffusionseigenschaft ermöglicht. Deshalb ist als Hüllrohrmaterial besonders ein Ag-Material geeignet, das ent­ weder reines Ag beispielsweise in Form von kalt verfestigtem Silber oder rekristallisiertem Silber oder in Form einer Le­ gierung mit Ag als Hauptbestandteil (d. h. zu mehr als 50 Gew.-%) enthält. Die Wahl eventueller Legierungspartner zur Ag-Komponente kann insbesondere unter dem Gesichtspunkt einer Härtung des Hüllrohrmaterials erfolgen. Beispielsweise ist Mg oder Pd als Legierungspartner geeignet. Auch kann pul­ vermetallurgisch hergestelltes Silber vorgesehen werden. Da­ neben ist auch dispersionsgehärtetes Silber zu verwenden.

Der Aufbau aus dem mit dem Vormaterial gefüllten Hüllrohr wird dann mindestens einer Verformungsbehandlung unterzogen, für die alle bekannten Verfahren wie z. B. Strangpressen, Häm­ mern oder Ziehen in Frage kommen. Diese Verfahren können auch miteinander kombiniert werden. Sie können sowohl bei Raumtem­ peratur als auch vergleichsweise höherer oder tieferer Tempe­ ratur durchgeführt werden. Nach der Verformungsbehandlung liegt dann ein Leiterelement in Form eines Verbundkörpers vor, das im allgemeinen eine Drahtform mit einem kreisförmi­ gen Durchmesser von insbesondere 1 bis 20 mm hat.

Gemäß einer üblichen Bündelungstechnik wird anschließend eine Vielzahl derartiger Leiterelemente in einer Umhüllung ange­ ordnet. Die Umhüllung besteht dabei aus einem normalleitenden Material wie z. B. aus dem Matrixmaterial der Leiterelemente oder auch aus einem davon verschiedenen Material.

Der so verfüllte Aufbau wird anschließend einer insbesondere querschnittsvermindernden Verformungsbehandlung in mehreren Schritten unterzogen, die gegebenenfalls von Wärmebehand­ lungsschritten unterbrochen oder mit solchen Schritten kombi­ niert sein können. Man erhält so einen auch als Rohleiter be­ zeichneten Verbundkörper.

Dieser Rohleiter wird einer weiteren Verformungsbehandlung unter Einschluß wenigstens eines Walzschrittes und einer Glühbehandlung unterzogen. Zumindest die letzte Phase dieser Behandlungen wird als thermomechanische Behandlung bezeich­ net. Im allgemeinen setzt sich eine solche thermomechanische Behandlung aus mehreren Verformungsschritten wie z. B. aus Walzen und mehreren Glühschritten, z. B. einem Reaktionsglüh­ schritt und mehreren Nachglühschritten zusammen. Diese Glüh­ schritte werden üblicherweise isotherm durchgeführt und die­ nen zur Ausbildung der gewünschten Hoch-T_c-Phase. Am Ende liegt dann das gewünschte Endprodukt des bandförmigen Multi­ filamentsupraleiters mit den aus den Kernen aus dem Vormate­ rial entstandenen Leiterfilamenten vor.

Vorteilhaft wird für den letzten der (Nach-)Glühschritte der Glühbehandlung ein bestimmtes Temperaturprogramm vorgesehen. Dieses Temperaturprogramm sieht vor, daß in mindestens drei Teilschritten geglüht wird, wobei das Temperaturniveau des jeweiligen Glühschrittes von Schritt zu Schritt tiefer liegt. Die Temperatur des ersten Glühschrittes soll dabei oberhalb einer Stabilitätslinie der Plumbat-Fremdphasen in einem Pha­ sendiagramm zur Bildung von Pb-Oxidphasen mit 4wertigem Pb liegen, in dem in Abszissenrichtung der Sauerstoffgehalt und in Ordinatenrichtung die Temperatur aufgetragen sind. Die Stabilitätslinie grenzt in dem Phasendiagramm einen stabilen Bereich für Pb-Oxidverbindungen von einem Bereich, indem Pb- Oxidverbindungen nicht stabil sind und/oder gebildet werden (vgl. "Supercond. Sci. Technol.", Vol. 11, 1998, Seiten 238 bis 243). Eine spezielle Ausführungsform eines entsprechenden Temperaturprogramms ist aus dem Diagramm der Figur ersicht­ lich. Dabei sind in Abszissenrichtung die akkumulierte Glüh­ dauer t_g in Stunden h und in Ordinatenrichtung die zugehören­ de Glühtemperatur T_g in °C aufgetragen. Wie aus dem Diagramm zu entnehmen ist, sieht das Temperaturprogramm drei Glüh­ schritte mit sukzessive abnehmender Temperatur vor. Alle Glühschritte liegen dabei in einem Temperaturintervall zwi­ schen 840° und 770°, vorzugsweise zwischen 830° und 790°. Für die einzelnen Glühschritte sind folgende Werte als besonders vorteilhaft anzusehen:
Erster Glühschritt: 830°/4 h (Linie a-b; oberhalb der Stabilitätslinie),
zweiter Glühschritt: 810°/60 h (Linie c-d; unterhalb der Stabilitätslinie),
dritter Glühschritt: 790°/40 bis 60 h (Linie e-f; unterhalb der Stabilitätslinie).

Dabei wurde für die Dauer der Temperaturabsenkung auf das je­ weils niedrigere Temperaturniveau (Linien b-c bzw. d-e) je­ weils 2 h angesetzt. Die Glühung wird vorteilhaft in einer Atmosphäre mit reduziertem Sauerstoffdruck gegenüber Luft bei Normaldruck vorgesehen. Beispielsweise wird die Glühung in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck vorgenom­ men, der etwa 8 Vol.-% (± 4 Vol.-%, vorzugsweise ± 1 Vol.-%) einer Normaldruck-Atmosphäre entspricht.

Ganz allgemein wird die Temperatur des ersten Teilschrittes in Abhängigkeit von der vom Sauerstoffpartialdruck abhängigen Lage der Stabilitätslinie der Plumbat-Fremdphasen in der an­ gegebenen Weise gewählt. Bei einer Glühung in insgesamt drei Teilschritten wird dann die Glühung des zweiten Teilschritts vorteilhaft bei einer um 20°C ± 10°C niedrigeren Temperatur vorgenommen. Darüber hinaus sollte im dritten Teilschritt vorteilhaft bei einer um 40°C ± 10°C niedrigeren Temperatur als im ersten Teilschritt geglüht werden.

Es wurde festgestellt, daß sich mit dem besonderen Glühpro­ gramm für den letzten Nachglühschritt, vorzugsweise mit dem anhand des Diagramms erläuterten speziellen Glühprogramm, die kritischen Ströme eines erfindungsgemäßen Bandleiters deut­ lich, beispielsweise um einen Faktor 1,4 oder mehr vergrößern lassen. Wie mit dem erwähnten Meßverfahren der Gefügeanalytik feststellbar ist, kann im Filamentmaterial ein zunächst Pb­ reiches supraleitendes (Bi, Pb)-Cupratmaterial vom 2223-Typ (HTS-Material) in Anwesenheit von einem erheblichen Anteil (< 2 Vol.-%) an Cuprat-Fremdphasen wie (Ca, Sr)₂CuO₃ insbeson­ dere mit dem modifizierten Nachglühschritt Cu-reicher gemacht werden, wobei der Anteil an Cuprat-Fremdphasen deutlich ge­ genüber dem Anteil aller Plumbat-Fremdphasen abgesenkt wird. Ein erfindungsgemäßer bandförmiger Multifilamentsupraleiter zeichnet sich folglich dadurch aus, daß sein Leiterfilament­ material neben der supraleitenden Hoch-T_c-Phase vom 2223-Typ innerhalb des auf maximal 10 Vol.-% zu begrenzenden gesamten Fremdphasenanteils einen Anteil aller Plumbat-Fremdphasen aufweist, der größer ist als aller Cuprat-Fremdphasen. Vor­ zugsweise sollte der Anteil an Plumbat-Fremdphasen mindestens 3mal, insbesondere mindestens 5mal so groß sein wie der der Cuprat-Fremdphasen. Dabei ist es als vorteilhaft anzusehen, wenn der Anteil aller Cuprat-Fremdphasen auf deutlich unter 1 Vol.-%, insbesondere auf höchstens 0,4 Vol.-%, beispiels­ weise auf 0,25 Vol.-% gesenkt wird. Zugleich kann mit dem Glühprozeß das supraleitende (Bi, Pb)-Cupratmaterial Pb-ärmer gemacht werden, während der Anteil an Plumbat-Fremdphasen wie Ca₂PbO₄ und/oder Sr₂PbO₄ und/oder (Ca, Sr)₂PbO₄ zunimmt. Vor­ teilhaft liegt dabei der Anteil aller Plumbat-Fremdphasen bei höchstens 5 Vol.-%. Daneben kann auch noch SrO₂ als Fremdpha­ se auftreten. Der Anteil dieser Fremdphase liegt unter 1 Vol.-%. Ein eventuell noch oder dabei auftretender Anteil an einer (Pb_xBi_1-x)₃(Sr_yCa_1-y)₅CuO_z-Fremdphase ist hierbei den Plumbat-Fremdphasen (wegen des vergleichsweise hohen Pb- Gehalts gegenüber dem Cu-Gehalt) zuzurechnen. In dem erfin­ dungsgemäßen Supraleiter liegt der gesamte integrale Fremdphasenanteil auf alle Fälle unter 10 Vol.-%, vorzugswei­ se unter 6 Vol.-%.

Claims (19)

1. Bandförmiger Multifilamentsupraleiter hoher kritischer Stromdichte mit mehreren supraleitenden Leiterfilamenten aus metalloxidischem Supraleitermaterial, die jeweils

• - zumindest großenteils ein Wismut-Blei(Bi, Pb)-Cuprat mit einer Hoch-T_c-Phase vom 2223-Typ aufweisen
  und
• - von einem normalleitenden Matrixmaterial umgeben sind,

dadurch gekennzeichnet, daß in dem metalloxidischen Supraleitermaterial der Leiterfilamente ne­ ben der Hoch-T_c-Phase der Anteil aller Fremdphasen bei höch­ stens 10 Vol.-% liegt und innerhalb dieses Fremdphasenanteils der Anteil aller Plumbat-Fremdphasen größer ist als der aller Cuprat-Fremdphasen.

2. Supraleiter nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Anteil aller Plumbat- Fremdphasen mindestens 3mal, vorzugsweise mindestens 5mal so groß ist wie der aller Cuprat-Fremdphasen.

3. Supraleiter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil aller Cuprat- Fremdphasen unter 1 Vol.-% liegt.

4. Supraleiter nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Anteil der Cuprat-Fremdphasen von höchstens 0,4 Vol.-%.

5. Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die Cuprat- Fremdphasen zumindest (Ca, Sr)₂CuO₃ enthalten.

6. Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß der Anteil aller Plumbat-Fremdphasen höchstens 5 Vol.-% beträgt.

7. Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ge­ kennzeichnet durch Plumbat-Fremdphasen zumindest aus (Ca, Sr)₂PbO₄ und/oder Ca₂PbO₄ und/oder Sr₂PbO₄.

8. Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß als weitere Fremdphase SrO mit einem Anteil unter 1 Vol.-% vorhanden ist.

9. Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß der gesamte Anteil an Fremdphasen in dem metalloxidischen Material unter 6 Vol.-% liegt.

10. Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß das Matrixma­ terial Ag zumindest enthält, insbesondere aus einer Ag- Legierung besteht.

11. Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 10, ge­ kennzeichnet durch einen Anteil des (Bi, Pb)- Cuprates mit der Hoch-T_c-Phase vom 2223-Typ von mindestens 90 Vol.-% in dem Supraleitermaterial.

12. Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Multifila­ mentsupraleiters nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch folgende Verfahrens­ schritte:

• 1) Es werden Leiterelemente ausgebildet, die ein von dem nor­ malleitenden Material umgebenes Supraleitervormaterial mit einer der Zusammensetzung der Hoch-T_c-Phase zumindest weitgehend entsprechenden Zusammensetzung aufweisen,
• 2) mehrere solcher Leiterelemente werden in einer normallei­ tenden Umhüllung angeordnet,
• 3) der so gewonnene Aufbau wird mittels einer insbesondere querschnittsvermindernden Verformungsbehandlung unter Ein­ schluß wenigstens eines Walzschrittes und mittels einer Glühbehandlung in das bandförmige Endprodukt des Multifi­ lamentsupraleiters mit aus dem Vormaterial entstandenen Supraleitermaterial überführt, wobei
• 4) die Glühbehandlung mindestens zwei Glühschritte umfaßt, von denen der letzte unter folgenden Bedingungen durchge­ führt wird:
  • - Die Glühung erfolgt in mindestens drei Teilschritten mit von Schritt zu Schritt abnehmendem Temperaturniveau, wo bei die Temperatur des ersten Teilschrittes oberhalb und die der mindestens zwei weiteren Schritte unterhalb der Stabilitätslinie der Plumbat-Fremdphasen liegen,
  • - während der Teilschritte weist die Atmosphäre einen Sauerstoffgehalt auf, der unter dem von Luft bei Normaldruck liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Verformungsbehandlung mehrere Verformungsschritte umfaßt, von denen wenigstens zwei Walzschritte sind.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Vor­ materials Anteile der metallischen Komponenten vorgesehen werden, die zumindest annähernd der Zusammensetzung (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z der Hoch-T_c-Phase entsprechen, wobei der Pb-Anteil mindestens 0,3, vorzugsweise mindestens 0,4, be­ trägt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, da­ durch gekennzeichnet, daß ein Preßling aus dem Vormaterial mittels kaltisostatischem Pressens von Ausgangspulvern erstellt wird, der mit einer Umhüllung aus normalleitendem Material versehen wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, da­ durch gekennzeichnet, daß zur Glühung in drei Teilschritten im zweiten Teilschritt bei einer um 20°C ± 10°C niedrigeren Temperatur als im ersten Teilschritt geglüht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß im dritten Teilschritt bei einer um 40°C ± 10°C niedrigeren Temperatur als im ersten Teilschritt geglüht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zur Glühung in drei Teil­ schritten zunächst bei 830°C ± 10°C, dann bei 810°C ± 10°C und schließlich bei 790°C ± 10°C geglüht wird, wobei ein Sauerstoffpartialdruck von etwa 4 bis 12 Vol.-%, bezogen auf eine Normaldruck-Atmosphäre, eingestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß für den ersten Teilschritt der Glühung eine Glühdauer zwischen einer und 10 Stunden, vorzugsweise von etwa 4 Stunden, für den zweiten Teilschritt eine Glühdauer zwischen 20 und 100 Stunden, vorzugsweise von etwa 60 Stunden, und für den dritten Teilschritt eine Glüh­ dauer zwischen 20 und 100 Stunden, vorzugsweise von etwa 40 bis 60 Stunden vorgesehen wird.