DE19814352A1

DE19814352A1 - Verfahren zur Herstellung von Thermoplastpulvern

Info

Publication number: DE19814352A1
Application number: DE1998114352
Authority: DE
Inventors: Martin Weber; Juergen Ahlers; Christoph Mingers
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-07
Also published as: AR019015A1; WO1999050339A1; AU3599099A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Pulvern thermoplastischer Polymerer, bei dem man in einem ersten Schritt die Schmelze eines thermoplastischen Polymeren A mit einem Polymeren B, das mit A unverträglich ist, mischt, in einem zweiten Schritt aus der Mischung eine Dispersion des Polymeren A in einer Lösung des Polymeren B in einem Lösungsmittel herstellt und anschließend aus der Dispersion das Pulver isoliert. Pulver thermoplastischer Polymerer, die nach dem Verfahren erhältlich sind, und die Verwendung dieser Pulver zur Herstellung von Dispersionen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern thermoplastischer Polymerer.

Thermoplastpulver sind für viele Anwendungszwecke, insbesondere für Beschichtungen von Interesse. Dabei ist es meist schwierig feine Pulver mit enger Partikelgrößenverteilung herzustellen, deren Partikel im wesentlichen rund sind und eine im wesentlichen glatte, porenlose Oberfläche aufweisen. Beim Mahlen müssen ther moplastische Polymere gekühlt werden, und die dabei erhaltenen Partikel weisen außerdem unregelmäßige Oberflächen auf. Einfaches Auflösen der thermoplastischen Polymeren und Ausfällen verbietet sich oft aufgrund der schlechten Löslichkeit der betreffenden Po lymeren oder der Fällprozeß muß unter Einwirken hoher Scherkräfte durchgeführt werden, was dazu führt, daß fibrillenförmige Teil chen erhalten werden.

Aus der DE-A 43 01 543 war bekannt, Mikropulver durch Sprüh trocknung von Polyarylenetherlösungen herzustellen, indem die Lö sungen in ein inertes Gas zerstäubt werden. Bei diesem Vorgang wird das Lösungsmittel verdampft. Dadurch werden Teilchen einer im wesentlichen glatten Oberflächenstruktur und Durchmessern im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 µm erhalten. Bei diesem Verfahren sind hohe Temperaturen und Gasmengen notwendig, so daß es seitens der Wirtschaftlichkeit noch verbesserungsbedürftig ist.

Zweiphasige Mischungen aus miteinander unverträglichen Polymeren herzustellen und anschießend eine der Blendkomponenten zu entfer nen war an sich bekannt. Allerdings werden gemäß EP-A1-246 752 zunächst aus dem Blend Fasern gesponnen. Auch nach dem Entfernen des löslichen Polymeren bleibt die Faserstruktur erhalten. Gemäß den EP-A1-164 235, 417 908 und der 548 492 werden aus den Mischungen in einem ersten Schritt Filme hergestellt. Aus diesen werden die löslichen Polymeren extrahiert, wodurch poröse Membra nen erhalten werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Her stellung von Thermoplastpulvern bereitzustellen, mit dem Pulver mit durchschnittlichen Teilchengrößen im Mikrometerbereich zugänglich sind, die im wesentlichen sphärisch sind und eine im wesentlichen glatte Oberflächenstruktur haben. Ferner sollte die Partikelgrößenverteilung möglichst eng sein. Des weiteren sollte ein Verfahren gefunden werden, mit dem Pulver unterschiedlichster thermoplastischer Polymerer herstellbar sind. Das angestrebte Verfahren sollte außerdem mit möglichst einfachen technischen Mitteln realisierbar sein.

Diese Aufgabe wird von dem erfindungsgemäßen Verfahren erfüllt, bei dem Pulver thermoplastischer Polymerer dadurch hergestellt werden, daß in einem ersten Schritt die Schmelze eines thermoplastischen Polymeren A mit einem zweiten Polymeren B, das mit A unverträglich ist, gemischt wird und in einem zweiten Schritt aus der Mischung eine Dispersion des Polymeren A in einer Lösung des Polymeren B in einem Lösungsmittel hergestellt und an schießend aus der Dispersion das Pulver isoliert wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle Poly meren eingesetzt werden, die schmelzbar sind, d. h. thermopla stisch verarbeitbar. Zu den bevorzugten thermoplastischen Polyme ren A zählen Polyarylenether, Polyimide, Polyamide, Polyoximethy lene, syndiotaktische Polystyrole oder Polyester. Sofern ein Pulver aus einer Mischung unterschiedlicher thermoplastischer Po lymerer hergestellt werden soll, kann auch eine Schmelze aus zwei oder mehreren verschiedenen thermoplastischen Polymeren A einge setzt werden.

Polyarylenether sind an sich bekannt oder nach an sich bekannten Methoden erhältlich. Zu den geeigneten Polyarylenethern zählen Polyphenylenether, Polyarylenethersulfone, bevorzugt Polyphenyl enethersulfone, Polyarylenetherketone, insbesondere Polyphenyl enetherketone.

Die in Betracht kommenden Polyphenylenether sind insbesondere Verbindungen auf Basis von substituierten, insbesondere disubsti tuierten Polyphenylenethern, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Vorzugsweise werden in 2- und/oder 6-Stellung zum Sauerstoff atom substituierte Polyphenylenether verwendet. Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome, wie Chlor oder Brom, und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z. B. Methyl- Ethyl-, Propyl- oder Butylreste, zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxyreste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy, oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole, beispielsweise Copoly mere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Selbst verständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylen ether eingesetzt werden.

Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilauryl-1,4- phenylenether), Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6- dimethoxy-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylen ether), Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylenether), Poly(2-ethyl- 6-stearyloxy-1,4-phenylenether), Poly-(2,6-dichlor-1,4-phenylen ether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6- dibenzyl-1,4-phenylenether), Poly(2-ethoxy-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-1,4-phenylenether), Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen ether). Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; als besonders geeignet haben sich Poly(2,6-dialkyl-1,4-phenylen ether) erwiesen, wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl- 1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenether und Poly(2-ethyl-6-propyl- 1,4-phenylenether). Besonders bevorzugt wird Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylenether) eingesetzt.

Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Polyphenylen ether können bevorzugt solche eingesetzt werden, die ein mitt leres Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittel) von 8000 bis 70000, vorzugsweise 12000 bis 60000 und insbesondere 25000 bis 50000, aufweisen. Dies entspricht einer Grenzviskosität von etwa 0,18 bis 0,7, vorzugsweise von 0,25 bis 0,62 und insbesondere von 0,39 bis 0,55 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.

Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung erfolgt im allge meinen mittels Gelpermeationschromatographie (Shodex-Trennsäule 0,8 × 50 cm des Typs A 803, A 804 und A 805 mit Tetrahydro furan (THF) als Elutionsmittel bei Raumtemperatur) Die Lösung der PPE-Proben in THF erfolgt unter Druck bei 110°C, wobei 0,16 ml einer 0,25 gew.-%igen Lösung injiziert werden. Die Detektion er folgt im allgemeinen mit einem UV-Detektor. Die Eichung der Säulen wird mit PPE-Proben durchgeführt, deren absolute Molekulargewichtsverteilungen zuvor durch eine GPC-Laser-Licht streuungskombination bestimmt wurden.

Zu den geeigneten Polyphenylenethersulfonen oder -ketonen zählen solche mit mindestens einer der folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten,

Als besonders bevorzugte Einheiten der Formel I sind zu nennen Einheiten der Formeln I₁ und I₂, welche einzeln oder im Gemisch vorliegen können.

Die Polyarylenethersulfone bzw. -ketone können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Seg mente von anderen thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Mo lekulargewichte (Zahlenmittel) der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1 000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alter nierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersulfone bzw. -ketone in den Co- oder Blockcopoly meren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichts anteil der Polyarylenethersulfone bzw. -ketone kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenethersulfone bzw. -ketone mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Block copolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenethersulfone bzw. -ketone.

Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Poly arylenethersulfone bzw. -ketone oder Mischungen aus Polyarylen ethersulfonen und Polyarylenetherketonen verwendet werden.

Im allgemeinen weisen die Polyarylenethersulfone bzw. -ketone mittlere Molekulargewichte M_n (Zahlenmittel) im Bereich von 5 000 bis 60 000 g/mol und relative Viskositäten von 0,20 bis 0,95 dl/g auf. Die relativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenethersulfone bzw. -ketone entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlor benzol oder in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können desweiteren prinzipiell alle bekannten, linearen oder verzweigten, Polyarylensulfide ein gesetzt werden. Darüberhinaus ist es auch möglich Mischungen un terschiedlicher Polyarylensulfide als Polymere A zu verwenden. Bevorzugt werden jedoch Polyarylensulfide, die mehr als 30 Mol-%, insbesondere mehr als 70 Mol-% wiederkehrende Einheiten

enthalten. Als weitere wiederkehrende Einheiten sind beispiels weise zu nennen:

worin R einen C₁-C₁₂-Alkylrest, bevorzugt Methyl, und n entweder 1 oder 2 bedeutet. Die Polyarylenethersulfide können sowohl sta tistische Copolymere als auch Blockcopolymere sein. Ganz beson ders bevorzugte Polyphenylensulfide enthalten 100 mol-% Einheiten II.

Die bevorzugten Polyarylensulfide weisen ein Molekulargewicht (Zahlenmittelwert) M_n von 1000 bis 100 000 g/mol auf. Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgt durch Lichtstreuung in α-Chlornaphthal in.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Pulver aus Polyimiden, darunter bevorzugt Polyetherimiden hergestellt wer den. Verfahren zur Herstellung von Polyimiden bzw. Polyether imiden sind dem Fachmann bekannt.

Geeignete Polyetherimide umfassen als wesentliche Gruppen wieder kehrende Einheiten der Formel III,

wobei Z einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen und R¹ einen zweiwertigen organischen Rest, be stehend aus

a) aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 C-Atomen und/oder deren halogenierten Derivaten,
b) Alkylenresten, Polydiorganosiloxanresten und Cycloalkylen resten mit bis zu 20 C-Atomen oder
c) zweiwertigen Resten der Formel IV
wobei -(T)- für -O-, -(CO)-, -(SO₂), -S- oder -C_bH_2b- (b = 1 bis 5) steht und a einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, darstellen.

Besonders bevorzugt werden Produkte, in dem R¹ die vorstehend ge nannte Bedeutung besitzt und Z für eine Gruppe der Formel V

steht.

Gegebenenfalls können als weitere wiederkehrende Einheiten Grup pen der Formel VI

enthalten sein, worin R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat.

Im allgemeinen weisen die Polyetherimide Molekulargewichte M_w (Gewichtsmittelwert) im Bereich von 2000 bis 100 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 2500 bis 80 000 g/mol auf. Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgt durch Lichtstreuung.

Die Polyamide, die ebenfalls als Polymere A im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. Es können sowohl amorphe als auch teilkristalline Polyamide eingesetzt wer den. Als Polymere A kommen auch Mischungen unterschiedlicher Polyamide in Betracht. Die Polyamide können z. B. durch Kondensa tion äquimolarer Mengen einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem gesättig ten oder aromatischen Diamin, welches bis 14 Kohlenstoffatome aufweist oder durch Kondensation von ω-Aminocarbonsäuren bzw. Po lyaddition von entsprechenden Lactamen hergestellt werden.

Beispiele für derartige Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäu reamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylendo decandisäureamid (Nylon 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-aminoundecansäure und ein Polyamid aus Di(p-amino cyclohexyl)-methan- und Dodecandisäure.

Es ist auch möglich, Polyamide zu verwenden, die durch Copolykon densation von zwei oder mehr der obengenannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z. B. Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Hexamethy lendiamin oder Copolymere aus Caprolactam, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin. Derartige teilaromatische Copolyamide enthal ten z. B. 20 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Tereph thalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren können durch lsophthal säure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, er setzt werden.

Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethy lendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten.

Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, erwiesen.

Als Monomere kommen auch cyclische Diamine in Betracht. Besonders bevorzugte cyclische Diamine sind Bis(4-aminocyclo hexyl)-methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan oder Bis(4-amino-3-methylcyclo hexyl)-2,2-propan. Als weitere cyclische Diamine seien 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiamin oder Isophorondiamin genannt.

Weitere monomere Bausteine der Polyamide können aromatische Dia carbonsäuren mit im allgemeinen 8 bis 16 Kohlenstoffatomen sein. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise substi tuierte Terephthal- und Isophthalsäuren wie 3-t-Butylisophthal säure, mehrkernige Dicarbonsäuren, z. B. 4,4'- und 3,3'-Diphenyl dicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 1,4- oder 2,6-Naphthalin dicarbonsäure und Phenoxyterephthalsäure.

Weitere polyamidbildende Monomere können sich z. B. von Dicarbon säuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw.

entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten.

Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure als Vertreter der aliphatischen Dicarbonsäuren, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin oder Piperazin, als Vertreter der Diamine und Caprolactam, Capryllactam, Önanth lactam, Laurinlactam und ω-Aminoundecansäure als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Polyamid 6/6T und Polyamid 66/6T sowie Polyamide, die cyclische Diamine als Comonomere enthalten.

Die Polyamide weisen im allgemeinen eine relative Viskosität von 2,0 bis 5 auf, bestimmt an einer 1 gew.-%igen Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 23°C, was einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 15 000 bis 45 000 entspricht. Polyamide mit einer rela tiven Viskosität von 2,4 bis 3,5, insbesondere 2,5 bis 3,4, wer den bevorzugt verwendet.

Außerdem seien noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Konden sation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Tem peratur erhältlich sind (Polyamid 4,6).

Als Polymere A geeignete Polyoximethylene können Homo- oder Copolymerisate sein. Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie derkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegen wart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevor zugt, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einhei ten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstel len und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafter weise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen oxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vor zugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

und/oder

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO-(R= C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Mischungen unterschiedlicher Polyoxymethylene sind ebenfalls ver wendbar.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000, (bestimmt mittels Lichtstreuung in Hexafluorisopropanol).

Die als Polymere A außerdem einsetzbaren syndiotaktische vinnyla romatische Polymere sind vorzugsweise aufgebaut aus vinylaroma tischen Verbindungen der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome auf weisende cyclische Gruppen stehen.

Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel I ein gesetzt, in denen
R¹ Wasserstoff bedeutet und
R² bis R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor, Phenyl, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen stehen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindung der allgemeinen Formel I beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracenderivate ergeben.

Beispiele für solche bevorzugte Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen.

Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Verbindung verwendet.

Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol.

Auch können Mischungen verschiedener vinylaromatischer Polymere mit syndiotaktischer Struktur eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch nur ein vinylaromatisches Polymer verwendet, insbesondere syndiotaktischer Polystyrol.

Vinylaromatische Polymere mit syndiotaktischer Struktur sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 535 582 beschrieben. Bei der Herstel lung geht man vorzugsweise so vor, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines Metallocenkomplexes und eines Cokatalysators umsetzt. Als Metallocenkomplexe werden ins besondere Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Penta methylcyclopentadienyltitantrimethyl und Pentamethylcyclopenta dienyltitantrimethylat verwendet.

Die vinylaromatischen Polymere mit syndiotaktischer Struktur haben im allgemeinen ein Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittelwert) von 5000 bis 10 000 000, insbesondere von 10 000 bis 2 000 000. Die Molekulargewichtsverteilungen M_w/M_n (M_n Zahlenmittelwert) lie gen in der Regel im Bereich von 1,1 bis 30, vorzugsweise von 1,4 bis 10.

Polyester sind weitere Polymere, aus denen nach dem erfindungs gemäßen Verfahren Pulver hergestellt werden können. Dabei können prinzipiell alle thermoplastischen Polyester oder Mischungen ver schiedener Polyester verwendet werden. Polyester sind an sich be kannt oder nach an sich bekannten Methoden herstellbar.

Zu den geeigneten Polyestern zählen Polyester, die sich von min destens einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Diol oder einer Mischung dieser Diole sowie mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrer reaktionsfähigen Derivate, wie Dialkylestern, z. B. Dimethylestern oder Anhydriden oder Mischungen dieser Verbindungen ableiten.

Im allgemeinen weisen die aliphatischen oder cycloaliphatischen Diole von 2 bis 10, bevorzugt von 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Als aliphatische Diole kommen aber auch Glycole in Betracht, die beispielsweise bis zu 50, bevorzugt von 2 bis 20 C-Atome haben können. Diese länger-kettigen Diole werden meist in Mischung mit kürzer kettigen Diolen und dort im allgemeinen als untergeordnete Komponente eingesetzt. Als Beispiele für bevorzugte aliphatische Diole sind 1,2-Dihydroxyethan, 1,4-Dihydroxy-n-butan, Propylen glycol, Diethylenglycol, oder Triethylenglycol zu nennen. Bevor zugtes cycloaliphatisches Diol ist 1,4-Dihydroxycyclohexan.

Die aromatischen oder arylaliphatischen Diole haben in der Regel von 6 bis 20 C-Atome. Bevorzugte aromatische oder arylali phatische Diole sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Weitere bevorzugte Diole sind Hydrochinon oder Resorcin. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 2,3,5-trimethylcyclohexan sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan.

Zu den bevorzugten aromatischen Dicarbonsäuren zählen C₈- bis C₂₀-Dicarbonsäuren. Besonders bevorzugt werden Terephthalsäure, Isophthalsäure oder 1,2-Naphthalindicarbonsäure oder deren Derivate verwendet.

Thermotrope Polyester, d. h. Polyester, die in einem bestimmten Temperaturbereich flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen, können ebenso als Polymere A eingesetzt werden.

Bevorzugte thermotrope Polyester haben sich wiederholende Struk turelemente

oder Mischungen aus diesen Strukturelementen.

Dabei stehen Ar, Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ jeweils für Arylengruppen, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome haben können, wie Phenylen, Naphthylen oder Biphenylen. Die Arylengruppen können unsubstituiert sein oder Substituenten haben. Zu diesen Substi tuenten zählen C₁- bis C₁₂-Alkylreste wie oben definiert sowie C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy oder n-Butoxy. Dane ben können die Substituenten auch Phenylreste oder Halogenatome, insbesondere Chlor sein. Die Variable s kann den Wert 0 oder 1 annehmen und E bedeutet SO₂ oder einen 1,4-Benzochinonrest.

Beispielsweise leiten sich derartige thermotrope Polyester ab von einem oder mehreren der folgenden monomeren Bausteine: p-Hydroxy benzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Isophthal säure, Hydrochinon, Phenylhydrochinon, alkylsubstituierte Hydro chinone, insbesondere 2-Methylhydrochinon, 2-Ethylhydrochinon, 2-n-Propylhydrochinon, 2-i-Propylhydrochinon, 2-t-Butylhydro chinon, halogensubstituierte Hydrochinone, insbesondere 2-Chlor hydrochinon. Weitere Beispiele geeigneter Monomerer sind 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 1,3-Dihydroxybenzol, 4,4'-Biphenol, 2,6,2',6'-Tetramethylbiphenol, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Di hydroxynaphthalin, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 6-Hydroxy-2- Naphthalincarbonsäure, 4,4'-Bis-(p-hydroxyphenoxy)diphenylsulfon, 2,6-Dihydroxyanthrachinon, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure oder 4,4'-Dihydroxybenzophenon.

Die geeigneten Polyester können linear oder verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diole, an mindestens tri funktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei OH-Gruppen.

Ganz besonders bevorzugt werden als Polymere A) Polyethylen terephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaph thalat oder Polybutylennaphthalat oder deren Mischungen einge setzt.

In der Regel sind die thermoplastischen Polyester charakterisiert durch eine Viskositätszahl im Bereich von 50 bis 170 bevorzugt von 60 bis 160 ml/g (gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in einem Gemisch aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol im Gew.-Verhältnis 1 : 1 bei einer Temperatur von 25°C).

Erfindungsgemäß wird die Schmelze des Polymeren A mit einem Poly meren B gemischt, wobei letzteres mit A unverträglich ist. Als Polymere B kommen beispielsweise Polyarylenethersulfone in Betracht, wenn Polyarylenetherketone als Polymere A eingesetzt werden. Werden Polyarylenethersulfone oder Mischungen aus Poly arylenethersulfonen mit Polyarylenetherketonen als Polymere A eingesetzt, können Polyester oder Polycarbonate als Polymere B fungieren. Polyoximethylene sind im wesentlichen nicht mit Poly alkylenglykolen verträglich, so daß zur Herstellung von Polyoxi methylenpulvern Polyethylenglykole als Komponente B eingesetzt werden können.

Polycarbonate sind an sich bekannt oder nach Verfahren erhält lich, die dem Fachmann bekannt sind.

Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel XIII

worin Q eine Einfachbindung, eine C₁- bis C₈-Alkylen-, eine C₂- bis C₃-Alkyliden-, eine C₃- bis C₆-Cycloalkylidengruppe, eine C₆- bis C₁₂-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO₂- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Die Diphenole I können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C₁- bis C₆-Alkyl oder C₁- bis C₆-Alkoxy.

Bevorzugte Diphenole der Formel I sind beispielsweise Hydrochi non, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxy phenyl)-cyclohexan, sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tri methylcyclohexan.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Polymere B geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopo lymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten η_rel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekularge wichten M_w (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugs weise von 20 000 bis 80 000.

Als Polyalkylenglykole können solche eingesetzt werden, die sich von aliphatischen Diolen ableiten. Besonders bevorzugt werden Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol. Es können aber auch Copolymere verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Polyethylenglykole verwendet, da sie gut wasserlöslich sind. Die Molkulargewichte M_w (Gewichtsmittelwerte) liegen im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 100 000 g/mol. Die Herstel lung der Polyalkylenglykole ist an sich bekannt oder kann noch an sich bekannten Methoden erfolgen.

Als Polymere B können auch Mischungen unterschiedlicher Polymerer verwendet werden. Besonders bevorzugt werden als Polymere B was serlösliche Polymere verwendet, darunter z. B. Polyvinyl pyrrolidone oder Polyvinylalkohole.

Unter Verträglichkeit zweier Polymerkomponenten versteht man im allgemeinen die Mischbarkeit der Komponenten oder die Neigung des einen Polymeren, sich in der anderen Polymerkomponente zu lösen (siehe B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, BD IV, S. 222 ff, E. Vollmert-Verlag 1979). Verfahren, die zur Bestim mung der Verträglichkeit von Polymeren herangezogen werden kön nen, sind z. B. Trübungsmessungen oder Streumethoden (Licht streuung) (L.A. Utracki "Polymer Alloys and Blends", S. 34-42, Hanser Verlag New York 1989). Untereinander unverträgliche Poly meren bilden Phasengrenzen aus, wobei ein Polymeres in dem ande ren Polymeren, der Matrixphase, dispergiert vorliegt. Die Partikelgröße der dispergierten Teilchen hängt von der Natur der beiden Polymeren, insbesondere deren Viskositätsverhältnissen, ab, aber auch von dem Schergefälle, dem die Polymeren während des Mischvorganges unterworfen sind. Die Partikelgröße kann daher in weiten Bereichen variieren, beeinflußt jedoch die Partikelgröße der Pulver. Welches der Polymeren die Matrixphase bildet, hängt in erster Näherung vom Volumenverhältnis (ϕ_A/ϕ_B) und Viskositäts verhältnis (η_A/η_B) der eingesetzten Polymeren ab und wird durch die Gleichung ϕ_A/ϕ_B = η_A/η_B bestimmt.

In der Regel beträgt das Viskositätsverhältnis von A zu B von 1 : 0,01 bis 1 : 100. Bevorzugt liegt das Viskositätsverhältnis im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10.

Bei der Herstellung der Polymermischung wird im allgemeinen ein Scherfeld dadurch erzeugt, daß die Schmelze des Polymeren A mit dem Polymeren B in einem Mischaggretat, wie einem Kneter, einer Mühle oder bevorzugt einem Extruder gemischt wird. Es ist jedoch möglich auch anderweitig ein Scherfeld zu erzeugen, beispiels weise durch andere mechanische oder hydraulische rotierende Werk zeuge. Das Schergefälle eines Extruders ist proportional zur Drehzahl (n) und zum Schneckendurchmesser (d) und umgekehrt pro portional zur Gangtiefe h:

= (π.n.d)/h.

In der Regel werden Schergefälle im Bereich von 1 bis 10⁴ HZ, bevorzugt im Bereich von 5 bis 5.10³ HZ verwendet.

Das Polymere B kann in die Schmelze des Polymeren A als Fest stoff, beispielsweise als Pulver oder Granulat aber auch als Schmelze eingetragen werden. Es ist aber auch möglich das Polymere B vorzulegen und die Polymerschmelze von A einzutragen.

Die Partikelgrößen (mittlerer Teilchendurchmesser) des Polymeren A in B betragen in der Regel von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,05 bis 25 µm. Die Teilchengrößen wurden mittels Lichtstreuung oder Mikroskopie bestimmt.

Die Matrixphase macht in der Regel mindestens etwa 50 Vol-% der Polymermischung aus. Der Volumenanteil des Polymeren B kann aber auch kleiner sein, beispielsweise bis zu 20 Vol-% betragen.

Die Mischung aus den Polymeren A und B kann abgekühlt und zer kleinert, beispielsweise granuliert werden. Sie kann aber auch aus der Schmelze heraus weiter verarbeitet werden.

Erfindungsgemäß wird aus der Mischung eine Dispersion herge stellt, die das Polymere B in einem Lösungsmittel gelöst und das Polymere A in dieser Lösung dispergiert enthält.

Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise diejenigen in Betracht, die das Polymere B hinreichend gut, das Polymere A jedoch nicht oder nur schlecht lösen. Bevorzugt werden Lösungsmittel, die die Poly meren A nicht oder möglichst wenig anlösen oder anquellen. Beson ders bevorzugt wird, falls möglich Wasser als Lösungsmittel ein gesetzt. Unter einem Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Er findung werden auch Flüssigkeiten verstanden, die das Polymere ganz oder teilweise abbauen, beispielsweise durch Zusatz von Säuren, Basen oder Nukleophilen. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Beispielhaft sei Tetrahydrofuran für die Kombi nation Polyarylenetherketon als A und Polyarylenethersulfon als B, Wasser für die Kombination Polyoximethylen als A und Poly alkylenglykol als B und wäßrige Base für die Kombination Polyary lenethersulfon als A und Polycarbonat als B genannt.

Aus der Dispersion wird erfindungsgemäß das Pulver der thermoplastischen Polymeren A isoliert. Hierzu können unter schiedlichte Methoden verwandt werden. Besonders bevorzugt wird die Dispersion filtriert oder zentrifugiert und so das Pulver er halten.

Die Pulver weisen eine enge Teilchengrößenverteilung auf. Bevor zugt liegen die kleinsten Teilchendurchmesser bei ca. 0,1 µm und die größten Teilchendurchmesser bei ca. 5 µm. Die meisten Partikel haben Teilchendurchmesser die im Bereich von 1 bis 2 µm liegen. Dies bedeutet, daß die Partikel im wesentlichen die Teilchen größen der ihnen zugrunde liegenden Polymermischungen beibehalten und im wesentlichen nicht zu größeren Partikeln agglomerieren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Partikel sind vorzugsweise spährisch und haben eine im wesentlichen glatte Oberfläche. Ihre Dichte entspricht etwa der ihnen zugrunde liegenden Polymeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich unter anderem ins besondere dadurch aus, daß eine große Bandbreite unterschiedli cher thermoplastischer Polymerer mit einfachen technischen Mit teln zu feinen Pulvern enger Partikelgrößenverteilung verarbeitet werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Pulver kön nen zur Herstellung von Dispersionen verwendet werden, z. B. für Beschichtungszwecke. Dazu werden die Pulver in einem Nicht lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, dispergiert.

Üblicherweise enthalten die wäßrigen Dispersionen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-% an Pulver. Ne ben dem Pulver können die wäßrigen Dispersionen auch andere Kunststoffe dispergiert, enthalten. Bevorzugte Kunststoffe sind fluorhaltige Olefinpolymerisate, insbesondere Polytetrafluor ethylen. Darüber hinaus ist es möglich den Dispersionen Dispergierhilfsmittel wie Polyvinylalkohol oder Glycerin zuzuset zen. Die Dispersionen können des weiteren Fließhilfsmittel sowie Pigmente enthalten. Die Dispersion kann beispielsweise auf die Oberfläche aufgespritzt oder aufgestrichen werden. Derartige Be schichtungen dienen z. B. dazu die Hafteigenschaften der Ober fläche, wie Metall, zu verringern.

Beispiele Beispiel 1

50 Vol.-% eines Polyarylenetherketons, mit überwiegenden Struktureinheiten nach Formel I₂₆ und einer Viskositätszahl von 100 ml/g, (gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung von 96 gew.-%iger Schwefelsäure Ultrapek® A 1000, BASF) wurden mit 50 Vol-% eines Polyarylenethersulfons mit Struktureinheiten nach Formel I₂ und einer Viskositätszahl von 56 ml/g (gemessen in 1 gew.-%iger Lösung eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol im Ge wichts im Gewichtsvolumen 1 : 1, Ultrason® S 2010, BASF) in einem Extruder (ZKS 30, der Firma Werner & Pfleiderer) bei einem Scher gefälle von 200 bis 4000 HZ gemischt. Anschließend wurde die Mischung abgekühlt und granuliert.

500 g des Blends wurden mit 1000 ml Tetrahydrofuran (THF) versetzt, wobei eine Dispersion des Polyarylenetherketons in der Lösung des Polyarylenethersulfons in THF erhalten wurde. Mittels einer Zentrifuge wurde das Polyarylenetherketonpulver abgetrennt und anschließend mit THF gewaschen. Der mittlere Teilchendurch messer betrug 7 µm. Als maximale Korngröße wurde 25 µm gemessen.

Beispiel 2

50 Vol.-% eines Polyoximethylens, mit überwiegenden Struktur einheiten CH₂-O- und einer Schmelzvolumenrate von 7,5 ml/10, (ge messen bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg, Ultraform® N 2320, BASF) wurden mit 50 Vol-% eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht (Gewichtmittelwert M_w) von 35 000 g/mol (Polyethylenglykol 35 000 S, Hoechst) in einem Extruder (ZKS 30, der Firma Werner & Pfleiderer) bei einem Schergefälle von 200 bis 4000 HZ gemischt. Anschließend wurde die Mischung abgekühlt und granuliert.

500 g des Blends wurden mit 1000 ml Wasser versetzt, wobei eine Dispersion des Polyoximethylens in der Lösung des Polyethylen glykols in Wasser erhalten wurde. Mittels einer Zentrifuge wurde das Polyoximethylenpulver abgetrennt und anschließend mit Wasser gewaschen. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 9,5 µm. Als maximale Korngröße wurde 31 µm gemessen.

Beispiel 3

65 Vol.-% eines Polyarylenethersulfons, mit Struktureinheiten nach Formel I₂ und einer Viskositätszahl von 56 ml/g (gemessen in 1 gew.-%iger Lösung eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlor benzol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 Ultrason® S 2010, BASF) wurden mit 35 Vol-% eines Polycarbonates auf Basis von Bisphenol A und einer Viskositätszahl von 61,6 ml/g (gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung von Dichlormethan Lexan® 161) in einem Extruder (ZKS 30, der Firma Werner & Pfleiderer) bei einem Schergefälle von 200 bis 4000 HZ gemischt. Anschließend wurde die Mischung abgekühlt und granuliert.

500 g des Blends wurden mit 1000 ml 10 gew.-%iger Natrium hydroxidlösung in Wasser versetzt, wobei eine Dispersion des Polyarylenethersulfons in der Lösung des Polycarbonates in der Base erhalten wurde. Mittels einer Zentrifuge wurde das Polyary lenethersulfonpulver abgetrennt und anschließend mit Wasser neu tral gewaschen. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 6,5 µm. Als maximale Korngröße wurde 24 µm gemessen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Pulvern thermoplastischer Poly merer, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt die Schmelze eines thermoplastischen Polymeren A mit einem Polymeren B, das mit A unverträglich ist, mischt, in einem zweiten Schritt aus der Mischung eine Dispersion des Polymeren A in einer Lösung des Polymeren B in einem Lösungs mittel herstellt und anschließend aus der Dispersion das Pulver isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer A ein Polyarylenether, Polyarylensulfid, Poly imid, Polyamid, Polyoximethylen, syndiotaktisches Polystyrol, Polyester oder eine Mischung aus zwei oder mehr der genannten Polymeren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer B ein wasserlösliches Polymer verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer A ein Polyarylenethersulfon und als Polymer B ein Polycarbonat einsetzt.

5. Pulver thermoplastischer Polymerer, erhältlich gemäß einem Verfahren nach dem Ansprüchen 1 bis 4.

6. Verwendung der Pulver gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von Dispersionen.

7. Dispersionen, enthaltend Pulver gemäß Anspruch 5.

8. Verwendung der Dispersionen gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Beschichtungen.